JPS60255817A - 水性分散液、内部的にシリル化され分散されたポリウレタン樹脂およびそれを含有する表面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ずシリル化されたポリウレタン樹脂、該ゲル化されてお
らずシリル化されたポリウレタン樹脂の水性分散液、該
水性分散液の製造法お・よび該水性分散液で処理された
表面に関する。

さらに詳しくは、本発明は、シリル基を有し水に分散可
能でゲル化されておらず乳化されたポリウレタン樹脂、
および接着増進剤、塗料、有機もしくは無傷の基材を処
理するためのフィルム形成要素および硬化しうる接着剤
として用いるための水に分散可能もしくは乳化可能でグ
ル化されておらずシリル化されたポリウレタン樹脂の水
性分散液に関する。

ポリウレタンポリマーとポリウレタンウレアポリマーの
両方を含むポリウレタン樹脂は、接着増進剤およびフィ
ルム形成ポリマーとして幅広く用いられている。たとえ
は、これらのポリマー状の材料は、織物、不織品、革、
紙、木材、金属、陶磁器、石、」ンリート、堅い繊維、
わら、ガラス、磁器、種々の異なるタイプのプラスチッ
クおよびガラスｌＩｒ４をコーティングししみ込ませる
ために用いられ、また紙状材料の帯電防止および防しわ
加工などに用いられている。

、１＜リウレタンポリマーは、１または２の部分よりな
るシステムとして、混ぜ物のない状態かまたは溶媒に溶
かした溶液から、より最近には水性分散液から基材に適
用されている。これらのポリマーの水性分散液またはペ
ーストは、マット、フェルト、王様ウェップ、フ４−ム
シ−１・（ｆＯａｌｌ　Ｓｌ（６８口およびスブリット
レザ−ｆｓｐｌｉｔｔｅａ目）ｅｒ）のような多孔性基
材、および金属、カラス紙、７紙、陶磁材料、シーミル
鋼、シリ」一ンゴムおよびアルミニウムフｔイルなとの
ようななめらかな多孔性（オ料または非多孔性材料に用
いられている。

ある神のボリウ１ノタンポリマー１，ｔ、改良したり基
本的な性鷲を増加したり覆るため【二部分向にｅＶ　ｉ
Ｅされている。たとえばポリウレタンは、（ちる秤の化
学基てエンドキャップされると（ｅｎｄ−　（　＊　＋
１１１白）０）ボリン−どｆ１加モノマーまたは他の化
合物との特別の反応に供することができる。

たとえはポリウレタンは、シロキ→フンが架橋して硬化
を助ｌプるために第１級および第２＠脂肪族アミノシラ
ンのような基でエンドキャップされている。エンドキャ
ップされたポリウレタンポリマーはシラノール含有ウレ
タンポリマーとして用いられており、該シラノール含有
ウレタンポリマーにおいてシラノール基は末端にあり、
相互反応性がありシロキサン結合によって架橋をＪｌｔ
進づるウ シロキサン結合のためにエンドキャップされたポリウレ
タンポリマーは、アミンアルコキシシランを有し自己開
始（ｓｅｌｆ−ｐｒｉｍｉｎｇｌポリウレタンポリマー
を用いるある種の系のような有機系とともに用いられて
いる。官能性のアミンアルコキシシランは、ボリウレク
ンポリマー組成物のイソシアネートハックホ−　：／　
（ｂａｃｋｂｏｒｎｌ（７）プレポリマー化のあいだに
ポリウレタン中に組み込まれる。これらの有機系におい
て、比較的少量の加水分解されていないアルコキシシラ
ンがポリウレタンポリマー中に組み込まれている。

有償系から適用されたポリウレタンポリマーは、ガラス
およびアルミニウムに対する接着性がすぐれＣいる。ポ
リウレタンポリマーの高い粘性のため有機系を用いずに
すますことはｎしいが、有機系からガラスやアルミニウ
ムなどのような基材上にアルコキシシラン含有ポリウレ
タンポリマーを適用することは安全性、経済１１および
汚染性の問題を提起している。有機系は溶融材料の近く
で適用され、そこでは火災の危険があるので有機系の安
全な取り汲いは水系のそれよりも困りである。無機材料
を用いるばあいでも、右１ｍ系４用いると最大ｍ頂効＄
（ｍａｘｉｎ＋ｕｍｃｏａｔｉｎｑ　ｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙ）が達成できない。有償系から適用された加水分解
されていないアルコキシシランｌｅｔ、水系中に存在す
るオルガノシランの他の形よりも水１１９Ｍ含有基材に
対する反応性が低い。水は有機溶媒よりも安価であるの
で、有機系を用いるとコストもまた高くなる。また有機
系を用いると水系を用いたばあいよりも環境に対する危
険性が大きい。

ポリウレタンポリマーの水性分散液を基材に適用したい
くつかの例は、無機フィラメントの化学的処理の技術分
野において開示されている。

米国特許第１１２７１２２９号（テンプル（Ｔｅｍｐｌ
ｅ）　）明？１１書には、ポリウレタンポリマー、ウレ
イド官能性シラン、アミノ官能性シラン、潤滑剤および
加工補助剤（１１ｒＯｃｅｓｓｉｎ（ｌ　ａｉｄｓ）を
含有する、ガラス［のための水性サイジング組成物が開
示されている。米国特工１第４２８９６７２Ｍ　（フレ
デリッチら（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｈ　ｅｔ　ａｌ、Ｈにも
マタ、カ＝／ス繊維を処理するための水性分散液が開示
されており、該分散液はフィルム形成１１Ｐ素としての
ポリウレタンイオノマー、およびエポキシ含有アルコキ
シシランからなる結合剤を含有している。これらのポリ
ウレタンポリマーとフスーミュレートしたものに用いら
れたオルガノシリコン化合物は、カップリング材または
接着増進剤として用いられる。オルガノシリコン化合物
は通常イの加水分解された状態において処理するための
フォーミュレートしたもの中に存在し、ポリウレタンポ
リマーのガラスやなめらかなアルミニウムや鋼鉄のよう
な無機酸化物表面ｔ＼の結合を倍化りる。これら後者の
材料は内部表面ｆ！ｎ１ｌｅｒ　５ＩＩｒｆａＣｅＳ）
は酸化されていないが、外部表面（ｏｕｔｅｒ　５ｕｒ
ｆａｃｅｓ）は酸化された表面であるので無機酸化物の
表面を有すると見なされる。

オルカッシランカップリング剤との物理的混合物に広く
用いられているボリウ１ノタン分散液またはラテックス
は、混合物中に酸性の添加剤および／′または塩基性の
添加剤が存在しているときには混合物の安定性が限られ
てしまう結果になりうる。ポリウレタン樹脂のある種の
水性分散液は、電解質の安定性がさほどすぐれていない
ので酸性の化合物および／または塩基性の化合物を加え
ると分散液は破壊されてしまう。加えて、コーティング
用混合物を基質に適用するときに含まれる物理的な操作
によってポリウレタン分散液の安定性がさらに要求され
る。乳化剤を加えることによってポリウレタン樹脂分散
液の安定性を向上させる試みは、コーティング中のポリ
ウレタン樹脂の最終的な性質に有害な影響を及ぼす可能
性があるｔ：め非生産的である。

ポリウレタン樹脂、接着増進剤、またはオルガノシラン
のようなカップリング剤を含有するコーティング用混合
物を用いると、コーティングの中のオルガノシランおよ
びポリウレタンの基質上への沈着はある程度ランダムで
ある。各化合物は個別的に作用し、コーティング組成物
中の他の成分または基質と独立の仕方で化学的に結合（
ａｓｓｏｃｉａｔｅ）する。ある１つのフォーミュレー
トされたものからオルガノシランとポリウレタンの両方
の化合物の混合されたものを基質に適用すると、ポリウ
レタン樹脂とオルガノシランとのあいだに結合がおこる
前にオルガノシランが基質表面に結合する機会は、もし
あったにしても確かではない。ポリウレタンポリマーは
、基質表面の部分部分がオルガノシランと反応したり接
触したりするのを物理的に妨害するかもしれない。シラ
ンの有機残基はまた、基質および／またはポリウレタン
と結合する前に、処理するためのフオーミュレーｌ−さ
れたものの中の他の成分と反応するかもしれない。加え
てオルガノシランは、シラン化合物上の加水分解された
基によって水酸基を含有する基質と結合する。それゆえ
コーティング組成物中のオルガノシランは、ふされしく
ない化学結合でふさがれるような加水分解されるいかな
る基をも有づるべきではない。シラノールのような、加
水分解された基を有する２またはそれ以上のシランは、
反応してダイマーまたは一層高い分子量のシロキサンを
生成する。加水分解されたケイ素部分のシラノール基の
相互反応によるシロキサン生成は、それがコーティング
の基質への接着にふされしくないので最小限に止められ
るべきである。以上のように結合が独立でありランダム
であると、基質上に生成したコーティングが、処理する
ためのフォーミコレートされたもの中の成分の結合する
割合やオルガノシランの加水分解された部１分を引きつ
けるばあいの基質表面の特質などのような要因に左右さ
れるようになる。それゆえ基質上のコーティングの均質
性は、シランの加水分解された部分を引きつけるｒｔａ
ａの島（ｉｓｌａｎｄｓ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａＬ
ｉｏｎｓ）を有する゛基質や１つの処理用混合物中の複
数の成分の結合の種々の割合によって悪い影響を受番プ
るかもしれない。

ポリウレタンコーティング産業における有益な進歩とい
うのは、基質上にコーティングを生成するときのランダ
ムさ、基質を処理するための７４−ミコレートされたも
の中におけるポリウレタンポリマー水性分散液の安定性
が限られていること、およびコーティング手順の特質の
減少を付随するだけで水性分散液の一層拡張された安定
性をうろことなどの問題を解決することであろう。

本発明の目的は、生成されたコーティングのランダムさ
が減少され内部的にシリル化されたポリウレタン反応生
成物、安定性の１ぐれたポリウレタン反応生成物を含有
する水性分散液、該水性分散液を製造する方法および該
水性分散液で処理された水酸基含有表面を提供すること
にある。

以上の目的は本発明によって達成され、本弁明は１ 、（１）シリル基の実質的な数が−（Ｓ１０−　］、−
ｔ　５ｉＱ２＝　１　、オよ（Ｆ　／マタハ（５ｉｎｓ
　＝　］　（１）シリコネートアニオンである内部的に
シリル化されたポリウレタン重合反応生成物 （２１内部的９にシリル化されており内部的に分散する
ことができ鎖を延長できるプレポリマーでありうる、内
部的にシリル化されたポリウレタン重合反応生成物 （３１鎖が延長され内部°的にシリル化されており内部
的に分散することができる、内部的にシリル化されたポ
リウレタン重合反応生成物（４）シリル化されたポリウ
レタン重合反応生成物の、水性分子ｌｉ液、およびシリ
ル化さ・れＩ、：ポリウレタン重合反応生成物の水性分
散液を製造する方法および （５）該水性分散液で処理された水酸基含有無機表面 を提供づる。

ポリマーまたはプレポリマーとしてのポリウレタン重合
反応生成物は、有機ポリイソシアネー１〜、活性水素原
子含有有機化合物、およびイソシアネー＋−の重付加反
応において１官能性および７・′または２官能性および
／またはそれ以上の官能性を１ｊ′？ｌるオルガノシラ
ンがら生成される。内部的にシリル化されたポリウレタ
ンポリマーは、たぶんｐＨ１ｌＩ整剤の存在下で所望の
ｐｔ＋においてシリコネートアニオンに変化したベンダ
ンＩ〜（ｐ　ｅ　ｎ　（Ｉ　ａ　ＩＩロシリル基の実質
的な数を有する。

加えて、エチレンオキサイド含有材料および／またはイ
オン性もしくはイオン性前駆体（ｒ）Ｉ’ｅＣ１ｌｒ３
０ｒ　１ｏｌｌｉｃｌ材料である１またはそれ以上の親
水性添加剤を内部的にシリル化されたポリウレタンポリ
マーは有することが可能であり、そのプレポリマーは実
際に有する。

エチレンオキサイド含有材料は、エチレンオキ勺イド残
基の支配的な膿を有するポリエーテル、ポリオキシエチ
レンホモポリマー、１官能性ポリエーテル、１官能性ポ
リエーテルポリオール、および分子あたり１１１１ｉ１
または２＃Ａの活性水素原子を有しエチレンオキサイド
残基を有する活性水素原子含有有機化合物のような材料
を含む。イオン性基またはイオン性基前駆体は、カチオ
ン性、アニオン性もしくはそれらが混合された基または
カチオン性、アニオン性もしくはそれらの混合にされう
る４４１４でありうる。

オルガノシランは、少なくとも１１Ｉ！ｌ、２個もしく
はそれ以上、またはそれらの混合の、イソシアネートど
反応する官１１１ＪＩ（以下イソシアネート反応性基と
称覆る）を１またはそれ以上の有機残基に有し、少なく
とも１個の加水分解された塁または加水分解されうる基
をイｊし、一般式： ％式％ （式中、Ｒ′およびＲ１＋は、アリール基、アルキルア
リール基および１〜６の炭素数を有するアルキル基のよ
うな１〜２０の炭素数を有する有機残基であり、ｙはＯ
または１、ｌは１または２であり、Ｒ′またはＲ”有機
残基のうちの１つまた（Ｊ両方が１個のイソシアネート
反応性基を有しており、■が０であるかもしくはＲ′９
有（幾残塁がイソシアネート反応性基を有していないば
あいにＲ′２が１、詞または２個のイソシアネート反応
性基を有しており、ＯＲはアルコキシ基、アシルオキシ
基もしくは水酸基などのような加水分解されうる基また
は加水分解された基であり、Ｒはメヂル基、エチル基、
０−ブＤビル基または水素原子などでありうる。

プレポリマーを生成づるために、オルガノシランは親水
性添加剤、有機ポリイソシアネートおよび少なくとも２
ｍの活性水素原子を有する有機化合物とともにコモノマ
ーとして用いられる。プレポリマーは２またはそれ以下
の活性水素原子官能性を有する有機化合物を用いて鎖を
延長することができ、活性水素原子は水よりもイソシア
ネートととの反応性が大きくポリウレタンを生成する。

加えて、プレポリマーは内部的にシリル化されていなく
てもよく、１種またはそれ以上の添加剤の存在によって
内部的に分散することができ、このプレポリマーは、１
またはそれ以上の有機残基に少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基を有するオルガノシランによつ′（鎖を
延長されうる。

、　内部的にシリル、化さ旧こボ；−」ウレタンポリマ
ー、プレポリマーまたは鎖、を延長されたポリマー（ま
、非水性材料が連続した相で分散された水性分散液また
はオイル・イン・つを−ター（０１１−ｉｎ−ｗａｔｅ
ｒ１分＠液を生成づるために充分な鵠の水を含有してい
る。ポリマー、プレポリマーまたは鎖を延長されたプレ
ポリマー上のシリル基の１１１度が分散液中の水の約０
，１重量％よりも大きいばあいには、分散液のｐＨは約
７よりも大きくあるべきである。分散液の粒子径が一層
大きいばあい、すなわち約２または３ミクロンより大き
いばあいは、ｐＨの調整が要求される前にシリル基の一
層大きな濃度が許容されてもよい。

分散液のＩ）Ｈが分散液の成分の存在によって以上のＯ
Ｈ付近でないばあいは、分散液中にｐＨ５ｌ整剤が存在
する。実質的な数のシリル基をシリコネー１−アニオン
に変えるために、水性分散液に約７より大きなｐＨを与
えるの、に有効な漫のｐＨ１ｉ整剤が加えられる。

内部的にシリル化されたポリマー、プレポリマーまたは
鎖を延、長さねたポリマーの水性分散液の製造方法は、
有機ポリイソシアネート、分子あたり少なくとも２個の
活性水素原子を有する活性水素原子含有材料、および１
またはそれ以上の有機残基に１個、２個および／または
それ以上のイソシアネート反応性基を有しケイ素原子と
結合した少なくとも１個の加水分解されうるまたは加水
分解された基を有するオルガノシランからポリマーを製
造するこ、とを含む。ポリマーは、シロキサン基の生成
を遅らせるような温度条件で製造される。加えて、イオ
ン性基前駆体が親水性添加剤として用いられるばあいに
は、中和された親水性添加剤を存在させてもよい。親水
性添加剤の存在しないはあいまたは四４（性添加剤に加
λ（，０よりも大きな量ないし・水中にポリマーを分散
させ、または分散させるのを助（］るのに有効な串の任
意な外部からのか散剤を加えることができる。ポリマー
またはプレポリマーは、水性分？Ｓ、液↓たはオイル・
イン・つ４−ターｉ敗液を生成するために、充分な吊の
水と混ぜ合わされる。ポリマーがプレポリマーであれば
、このばあいは少なくとも２１ｉ８１のイソシアネート
反応性基を有するオルガノシランてありうる鎖延長剤で
プレポリマーの鎖か延長される。ポリマー−しのシリル
基の吊が分散液中の水の約０１型理％より大きなばおい
てあって水性分散液のｐＨがまた少なくとも約７に達し
ていないならば、少なくとも約７に調節される。その際
、実質的な数のシリル基かシリコネートアニオンに変え
られる。

反応しつる水酸基官能性を有する無機および有機の表面
または基材は、ゲル化されておらず内部的にシリル化さ
れ分散しつるポリウレタンポリマーの水性分散液で処理
することができる。

ポリマーはまた、分散液に加えられた硬化剤、水および
い１１調整剤を蒸Ｒさせること、空気と接触さＵて乾燥
さＵることまた（」技術の分野で認められた他のｈ法に
よって硬化すること力）て゛さる。

本発明によるポリウレタンボリン−および水ｖ１分散液
ｔよ、その実質的な数がシリコネートアニオンである反
応性ペンダンｌ−シリル基を有づるグル化されていない
ボリールタンポリンーを提供４る。シリル基は、水素結
合および７／またはファンデル１ノールス結合などによ
って秤々の基質と反応するようにされつる、加水分解さ
れでいないシラン、シラノール基またはそれらの混合で
ありうる。シリコネートアニオンは、共有結合、イオン
結合、水素結合および・′まｔ、ｌ：ｆま）１ンデルワ
一ルス結合によって種々の基質と反応しる。反応しうる
シリル基およびシリコネートアニオンは、ポリウレタン
ポリマーバックボーンの一部であるオルガノシランの＠
灘残基から垂れ下がっているので、ポリマーが基質に結
合（るためのケイ素結合部位の均質性および近接性ＩＪ
向ｌする。前述のいかなる理論にも拘東されることを意
図ηるものではないが、シリル基および′また番まシリ
コネート基がポリウレタン上に位置するので、ペンタン
トシリル塁および／またはシリコネートアニオン基を有
するゲル化されていないポリウレタンの水性分散液を有
する］−ティング組成物は、ポリウレタンの基材への結
合のランダムさが一層小さいと信じら：１１る。それゆ
え、基質の表面にシランを引きつける領１或が存在する
ことによって、ポリウレタンと基質とのあいだのこの結
合がシランカップリング剤と基質の表面とのランダムな
相互反応に依存する度合が小さくなる。このことから、
シラノール基および′またはシリコネートアニオンと基
質の水酸基との相互反応によってポリウレタンと基質ど
のあいだに一層効率的な相互反応がおこり、オルガノシ
ランカップリング剤およびポリウレタンをより効率的に
使用することどなり、すぐれたコーティングかえられる
。より効十の低いまた（４よｋ）ｔＪｌ率的な使用は、
物理的な混合である姐埋用にノ４−ミル−１〜されたも
ののタイプにｄ３いてポリウレタンおよびオル１）ノシ
ランが独立に用いられる用法に比較される。加え−Ｃ１
反応反応性ペンダンｌ−シリル基び′またはシリ」ネー
ｈアニオン基を有するゲル化されていないボ、リウレタ
ン樹脂の水性分散液は、電解質安定性のような安定性が
向上しているので、分散液に悪い影胃を与えることなし
に他の］−ディング組成添加剤を該分散液ととｂＩこ用
いることができる。

ホ芹明による水性分散液中のポリウレタンポリマーのた
めに、分散液はゲル化されない。本発明で用いられる１
分＠液ｊは、乳濁液、懸濁液、コロイドを含み、これら
の分散液がよりへ度に希釈されて溶液に近い形または状
態になったものさえも含む。「ゲル化されていない」と
いう言葉は、分散された樹脂中に枝分かれまたは少量の
架橋がｒＴ在するが、３次元的なポリマーの網目構造を
とって非溶性で膨潤性の材料になるために必要なほどの
架構を示さない、という意味に用いられる。

「ペンダント」またはｒ　１１１部の（ｌａｔｅｒａｌ
）Ｊという言葉１よ、Ａルガノシラン化合物のシリル基
Ｊ３よびシリニ１ネートアニＡン基がポリ「タレタレポ
リ１ノーのバックボーンから支配的に延び（いることを
意味１１る。イソシアネ−１・小付加反応において反応
しろる官能性を６した１または２０右４１　ｕ　基よっ
てオルカッシランか゛イソシアンー１〜と２官能的に反
応し２うるときは、４１１基または有機残塁の１部＋、
ｔ　ｒｌｃｌウリタンボリンーのバックボーン中に組み
込まれる。力［１え℃、「ペンダント、お上Ｋ）ｌＩ！
１１部の１とい）３項１．上、起こるｊ東金いは小さい
かししれ１１いか末端ＬＪｌｉ２置することし含む。ポ
リマーにａ＞Ｃ）（、シリ］ネートアニＡンか実質的な
数または串て在合りるど言及されるとき（Ｊ、ポリｑ′
−のｉ１１部に存ｒＥりるシリル基の大部分か、シリコ
１シ原ｒのフリーな原子価のｉＪ能１ｉ　、’３　’つ
まＩ９はそれＬス上のうちの少（１くと５１つ、好まし
くは２′、）かＭ素原子どカチオンで占められているこ
とを意味覆るゎシリ」ン原ｆの（也の原ｒ価の少なくと
も１つ（ま、ポリマーのハソ′７ボーン中に組み込まれ
た有機残基で占められる。いかなる非シリ］ネーＩ・ア
二Ａン原子価も、反応していないアルコキシ基、アシル
オキシ基などの基、またＬｌシラノール基中にあるよう
な水酸基で占められる。つぎに示す式は、シリル基をあ
られし、シリ］ネート７ノ二Ａンとして占められた可能
４１（Ｑ置をあられ寸。

八 Ｒｊ３ｉＢＩ　（Ｊ） ｌ式中、へ、１３およびＣＩＪ覆へてｈ機外塁でなく（
もよいし、Ａ、ＢおよびＣのうちの１つか有（幾残基Ｃ
ありうる。△、Ｂ　ａ３よひＣのうらの１つまたはそれ
以−［がシリコネー１〜アニＡンの２１４２部分、およ
びカチオンであるウシリ］ネートアニオンてないＡ、Ｂ
＃よびＣのうちの１つまたは２つは、水酸基、アル」キ
シ基または７′シルオキシ基などから選ばれる。）ポリ
ウレタンポリ）７−１−のシリル基の多くの部分はＡ、
ＢおよびＣのうらの少なくとも１つをシリコネー１〜ア
二Ａンとして右し゛（おり、好ましくは、シリル基の多
くの部分４なわちシリル基の約５０％またＩＪそれ以上
はＡ、ＢおよびＣのうｌ）約２つをシリ］ネートアニオ
ンとして右しくいる。

もｒ）ろん、シリニ］ネートアニＡンによって△、Ｂお
よびＣのづｌ＼てのｂ７　胃が占められたいくらかのシ
リルζ亀かぁ−）でもよい。

［前駆ＩＡ　Ｉの言葉は、Ｉ′１１ｉｔ′１の反応、塩
基付の反［１こ、ｉ／ごＬｔ中ｆＪＩ反応のＪ：　’）
　＜を化学反応に」、ってｒＡン［′１早Ｉご変えられ
うる化学反応基を含有４べ）ことをさ味（２、での際［
前駆体１（まポリマーの′Ｊ成（ご用い−）■、つづい
−〔ｒオン性の状態に空化・さＦｌうろ８ ［λ応ｔ′Ｉｌ＼ン／ａントシリル塁および　また（よ
シリ−１ネート〕′−Ａン塁ｔま、少なくとも２個の活
ヤ°を水素原子を右づる有閑化合物、および１および７
または２および′またはそれ以ｔの官能性、好ましくは
２官能性を有するオルカッシランの両者と反応した。ｒ
ソシアネ−１〜含ｈモノマーＪ３よひ′またはイソジア
ネー１−含有ゾレポリマーから、イソシアネートとの反
応におい（生成さＩＩ″Ｉう、ボリン−は重合反応生成
物として直接製造しうるし、イソシアネート含ｈブレボ
リーンーとして製造され、これがポリマーの分子堡を右
するように鎖延長されることしてきる。それゆえ、少な
くとも２個の活性水素原子を有する有１幾化合物とポリ
ウレタンボリン−とのあいたの反応は、ワンシ：］ツ］
−ン人および／レボツマ−法を含む従来技術のｈ法で行
なうことかできる。

ポリウレタンポリマーの生成に用いられるポリイソシア
ネ−１〜は、従来の技鞄の分野で認められたいかなる有
機ジイソシアネートまたｔま有機ポリイソシアネートで
もありうる。ポリイソシアネー１〜は力香族、脂肪族、
脂環式、複素環式またはそれらの混合であってよく、ハ
ロゲン原子などのような基で置換されていてもよいし、
置換されていなくてもよい。色彩安定性の一層すぐれた
コーティングかえられることが児出されているので、指
１ｌｈＫのポリでソシアネートがより９了ましい。より
高）欠のポリイソシアネーｔ−をシイソシ？？−１−の
代わりに、また（よジイソシフフン−１・と相み合わけ
て、また少量のモノイソジノ′ソートどさえ組み合わせ
て用いることができるか、ジイソシアネ−１〜もまた好
ましい。

イソシアネー１〜含有プレポリマーを生成するばあいに
用いられる反応物の平均官能性は、ポリマーがゲル化す
る傾向を調節する上で重要である。より高次の官能性を
有するポリイソシアネー１〜を用いるばあいは、平均官
能性を下げるためにいくらかの１官能性イソシアネート
を存在させるへきである。本発明による分散液に用いら
れるポリウレタン樹脂の製造に用いられうる技術分野で
認められた数多くのポリイソシアネートの例としては、
シアナミド基、アロファネー１−基、イソシアネート基
、ウレタン基、アクリル化された尿素基、ビウレット基
、エステル基、チオエーテル基および／またはチオエス
テル基を含有する数多くのモノマー性有機イソシアネー
トにもとづくジイソシアネートまたはポリイソシアネー
ト：、■チレングリ」−ル、１．４−ブチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコールなどのようなジΔ−ルも
しくはポリオールのイソシアネート末端アダクツ；甲独
またはＮ−イソシアネート含有化合物と混合して用いら
れうる。公知のポリイソシアネートもしくはジイソシア
ネートに対応するチオイソシアネート；および置換基が
ニドＥ］基、塩素原子、アルコキシ基、および水酸基ま
たは活性水素原子と反応しない他の基である置換された
有機ポリイソシアネート（ただしそのはあい置換基はイ
ソシアネート基を不反応性にするような位置にはない）
があげられるが、これらに限られるものではない。

ガラス繊維処理のための本２発明による水性分散液に用
いられてよいシ、リル化されたポリウレタンポリマーの
製造に用いられる技術の分野で認められた他のポリイソ
シアネートには、米国特許第４４１３０８６号（チャン
クら（Ｃｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ、））明細書に列挙され
たポリイソシアネート、および米国特許第４１４７６７
９号および同第４０６６５９１号（スクリブンら（Ｓｃ
ｒｉｖｃｎ　ｅｔ　ａｌ、、））明細１１ニ列挙された
一層高次のポリイソシアネートが含まれるが、これらに
限られるものでない。これらのすべての特許の開示は、
ここでの参考のために引用した。ポリウレタンポリマー
の製造に用いられるジイソシアネ−１へのうち特に適切
なものは、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）または４，４−メチレン−ビス〈シクロヘ
キシルイソシアネート）である。これらのジイソシアネ
ートは、「デスモジュールＷ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｊ　
Ｊ材料の商品名でモベイ　ケミカル　カンパニー（Ｈｏ
ｌ＋ａｙ　ＣｈｅｌｌｌＩＣａｔ　Ｃｏｇｌｐａｎｙ３
社から市販されている。

ポリウレタンポリマーを生成するばあいにポリイソシア
ネートと反応させるために、活性水素原子を含有する従
来の技術分野で認められた有機化合物が用いられてよい
。「活性水素原子」とは、分子中でのその位置のために
ツエレビチノフテストによって活性を示す水素原子のこ
とである。したか−）で活性水素原子は、酸素原子、窒
素１京子またはイオウ原子に結合した水素原子を含み、
それゆえ有用な化合物には水酸基（−叶）、アミン（−
８８または−ＮＨ２）およびヂオ基（−Ｓ旧のような結
合した叙上の基を少なくとも２つ有する化合物が含まれ
るであろう。これらの各基が結合した部分は脂肪族、芳
香族、脂環式またはそれらの混合でありうるが、カルボ
ニル結合、ホスホニル結合、またはスルホン結合は含ま
れない。これらの化合物の例としてポリアミン、アミノ
フルコール、メルカプト末端誘導体のようなアミンおよ
びポリヒドロキシ材料（グリコールおよびポリオール）
を含むアルコールがあげられるが、これらに限られるも
のではない。ポリヒドロキシ化合物には、ラクトンポリ
オールおよびそのアルキレンオキサイドアダクツ：ポリ
アルキレンポリオール、ポリ外キシシクロアルキレンポ
リオールおよびそれらのアルキレンオキサイドアダクツ
：非還元性糖、糖誘導体およびそれらのアルキレンオキ
サイドアダクツ：ポリフェノールのアルキレンオキサイ
ドアダクツ；ポリテトラメチレングリコール；ひまし油
のような官能性グリセリド；ポリヒドロキシポリスルフ
ィドポリマー、およびビスフェノールＡなどのよ°うな
ポリオールを用いてラクトンポリエステルをホスゲン化
することによって製造されるラクトンポリエステルのよ
うな延長された水酸基末端ラクトンポリエステルがあげ
られる。軟土に用いられた［アルキレンオキサイド」は
、たとえばエチレンオキサイド、１．２−エポキシプロ
パン、１．２−エポキシブタン、２．３−エポキシプロ
パン、イソブチレンオキサイド、エビクロロビドリンお
よびそれらの混合物を含む。本発明において有用で少な
くとも２個の活性水素原子を有する有機化合物として、
さらに、本明細調においてすでに引用した米国特許第４
１４７６７９号および同第４０６６５９１＠明細書に記
載されているものがあげられる。

本発明において有用で活性水素原子を含有する特に有用
な有機化合物は、液体から、より一般に知られた不活性
で通常液体である有機溶媒の不溶性の固体である架橋さ
れていない固体にまで゛わたるエステル化生成物である
ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオー
ルは、有機カルボン酸、有機カルボン酸の無水物、ラク
トンまたはそれらの混合物を有機ポリオールとポリエス
テル化して製造される。ポリカルボン酸、ポリオール、
およびピービージー　インダスｈリーズ　インコーホレ
ーテッド社からＨ 入手可能なデコラカーブ　（Ｄｕｒａｃａｒｂ　ＴＨｌ
のようなポリ力−ボネー１〜ポリオールは、通常、脂肪
族もしくは芳香族の二塩基酸およびジオールである。さ
らに本発明に有用でイプシロン−カプロラクトンのよう
な環状ラクトンをポリオールまたはオキシ酸と反応させ
てえられるポリカブ０ラク］ヘンポリエステルのような
ポリエステルジオールの例が米国特許第３１６９９４９
号１（ホステラ１−ラー（Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒｌ）　
、、同第　４１４７６７９号、同第４０６Ｇ５９１号お
よび同第　３８３２３３３＠明細書に開示されているが
、これらに限られるわけてはなく、これらの開示はここ
で参考のために引用した。他の例としては、環状ラクト
ンと酸含有ポリオールとの生成物、尿素の反応生成物、
ポリ１ステルアミドポリオールをｌｌＴｉすることによ
ってえられるカプロラクトン生成物、ポリエステルアミ
ドポリオール〈ポリエステルポリオールの部分またはす
べて）と一層分子ｍの大きなポリエーテルおよびポリエ
ステルとの混合物、米国特許第３９１９３５１号（チャ
ンクら）明細書に記載された水酸基含有アクリル酸イン
ターポリマー生成物があげられ、軟土の明細書は参考の
ために引用した。本発明において用いられるポリニスデ
ルポリオールで特に適切なものは、ユニオン　カーバイ
ド　コーポレーション（ｌＩｎｉｏｌｌ　ｃａｒｂ；ｄ
ｅ　Ｃ０ｒｌｌＯｒａｔｉＯｎ）　：ｌｉから［トーン
−２００（Ｔｏ口ｅ−２００１，１の商品名で手に入る
ポリカプロうりトンジオールであり、これはジエチレン
グリ、ｌ−ルどイプシロン−カブロック１−ンとの反応
生成物である。

ポリウレタンポリマーの製造に用いられ少なくとも２個
の活性水素原子を有する有機化合物およびポリイソシ）
７ネートの弔は、ワンショット製造法またはプレポリマ
ー製造法に従来から用いられている―である。それゆえ
、これらの化合物は化学量論的比率で用いられるか、ま
たはポリイソシアネートは過剰量で用いられ、普通的３
：１まで用いられうる。

内部的にシリル化されたポリウレタンの製造において、
シリル化はオルガノシランによって導入され、該オルガ
ノシランはイソシアネートと少なくとも１官能的に反応
し、ポリマー生成のあいだに］モノマーまたは鎖延長剤
として用いられる。オルガノシランはつぎのような式で
あられされる。

Ｒ−−３ｉ　−（ＯＲ）。

１ Ｒ”°ｙ （式中、Ｕは４−（ｙ＋ｚ）に等しく、Ｒ′およびＲＬ
Ｌは、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基または炭素数が１〜６のアルキル基のような炭素
数が１〜２０の有機残基をあられし、ｙはＯまたは１．
ｚは１または２であり、ｙがＯのとき、またＬＩ　Ｒ”
　Ｖ有機残基かイソジノ′ネー１−反応１１阜を６しな
いとき４．Ｉ　Ｒ’およびＲ″のうちの１つまたは両方
は少なくとも１個および　まＩζは２個および／まｌ〔
はそれ以上のイソシアネ−１・反応性基を有し、（ＯＲ
）は、ｊ′ルー］キシ囚、アシル４キシ基もしくは水酸
基などのＪ、うな加水分解しうる基または加水分解され
た基をあられし、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基または水素原子などでありうる。） Ｒ’　ｚ基は好ましくは、アルキル基もしくは二価アル
キル基のような飽和炭素を３〜１０含有する有機残！！
！：二価ポリオキシアルキレン、または２個の炭素原子
および二価アルキル基あたり１未満のエーテルの酸素原
子を有するポリオキシアルキレン；および水酸基（Ｏ旧
、メルカプト基（Ｓ旧、ウレイド基（ＮＨ−Ｃ（０）−
Ｎ旧、第１級もしくは第２級アミン（ＮＨ２、ＮＨＲ）
および第３級アミン（Ｎ［Ｃ２Ｈ４０Ｎ１３）からなる
群より選ばれた官能基を少なくとも１′つおよび、′ま
たは２つおよび／′またはそれ以上有するときには少な
くとも一価および、／または二価および′または多価お
よびそｔらの混合である有機残基から選ばれる。

これらの官能性は、イソシアネート反応基の例であるが
、これらに限られるものではない。

ポリマーのために他の反応物を用いるばあいのように、
イソシアネート反応基に対して２以上の官能性の存在す
るときは、ゲル化を防ぐためにいくらかの１官能性のイ
ソシアネート反応基が存在ずべきである。Ｒ’　ｚ部分
は２が１でＲ′が２個のイソシアネート反応性基を有す
る飽和された残基であるのが好ましく、Ｒ″ｌ／におい
てｙがＯであるのが好ましい。オルガノシランのために
上述した式においてシリル基はＲ′Ｖの残基であられさ
れシリル基は３つの他の結合を有しうろことを示してい
る。１官能性のイソシアネート反応オルガノシランには
アミノエチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルｉ〜
“ラメヂキシシラン、ガンマ−アミツブ［１ビルＴブル
ジＪ１−キシシラン、カンマーアミノブロビルフ■ニル
シｌトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、デルタ−アミツブデル１−リＪトキシシラン
およびデルタ−アミツブデル１デルジエトキシシランが
含まれるが、これらに限られるものではない。

２官能性のイソシアネー１〜反応性アルコキシシランに
はＮ−ベータ（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピ
ル１〜リメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミツブ１］ビ
ル）−ガンマ−アミノエチルトリエトキシシランおよび
Ｎ−（シメトキシメヂルシリルイソブヂル）エチレンジ
アミンが含まれるが、これらに限られるものではない。

イソシアネー１〜重イ」加反応において２官能性である
特に適切なオルカッシランは、ユニオン　カーバイド　
コーポレーション社からＡ−１１２０の商品名で、およ
びタウ　コーニング　ケミカル　コーボレーシコン（Ｄ
ｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒ
ａ口ｏｎ）礼から７−６０２０の商品名で入手できるＮ
−ベーター（アミノエチル）−刀ンマーアミノプロピル
トリメ１〜キシシランである。１官能性おＪ：び／また
は２官能性のイソシアネー（〜反応オルガノシランに加
えて、３官能性のイソシアネート反応オルガノシランを
用いることができる。そのようなオルガノシランの例は
、］−ユニオンカーパイ１〜　］ンボレーション社から
八−１１３０アミノシランとして入手できるＮ−ベータ
（エチレンジアミノ）エチル−ガンマ＝７ミノブロビル
１〜リエトキシシランであるが、これに限られるものて
ない。１官能竹、２官能性または３官能性のオルガノシ
ランをそれらの１またはそれ以上の混合物として用いる
はあいには、］官能性のオルカッシランおよび３官能性
のオルガノシランの量が２官能性のオルガノシランのｍ
を上まわらないのが好ましい。このようにしてオルガノ
シランのイソシアネート反応官能性が２よりも大きいと
きにはいつでも２官能性の形のものが最も支配的であり
、２官能性のものの使用は、高度に枝分かれしたポリウ
レタンポリマーおよび７′または架橋したポリウレタン
・ポリマーの生成を防ぎ、３次元的なポリマーの網目構
造が形成されるような仕方で制限されるべきである。オ
ルガノシランを用いるときは、シラノールもしくはシロ
キサンのいかなるダイマーまたはトリマーの存在をも制
限するのが好ましい。ユニオン　カーバイド　コーポレ
ーション社から入手できるＡ−１１２２シランのような
いかなる適当な溶媒をも含む１００％モノンー性で２官
能性のイソシアネート反応性オルガノシランを用いるの
が最も好ましい。用いられうるオルガノシランの簗、ポ
リウレタンがフ片−ミュレートされたものの全体の約０
．０５重量％から０６重倦％以上の範囲である。本発明
の利点は。

ポリウレタンポリマーと結合したシリル基が一隔高度の
′＃４度で存在する余裕を与えるので、オルガノシラン
の市を０６重量％を超過する吊で用いるのが好ましい。

用いられたＡルカノシランの唯一の上限は、シラノール
基のような非シリコネーｈアニオンが相互反応してシロ
キサンを生成することによって３次元的なゲル化をおこ
すような市である。

ポリイソシアネートに加えて、少なくとも２個の活性水
素原子を有する有機化合物、イソシアネート重付加反応
において反応しうる官能性を有するオルガノシラン、お
よびシリル化されたポリウレタンポリマー、プレポリマ
ーもしくは鎖延長されたプレポリマーを、１欅またはそ
れ以上の親水性添加剤を用いて生成することができる。

非イオン性の溶解させる基および、′またはイオン性基
および７／またはイオン性基前駆体のような親水性添加
剤は、ポリマー中に組み込むことができる。このような
親水性添加剤は、ポリマーのバックボーン中かまたはポ
リマーのバックボーンから垂れ下がってポリマー構造中
に組み込むことができ、コーティングが適用されたのち
もポリマー中に残り、コーティング中に親水性を導入す
る。あまり大きな親水性はポリウレタン樹脂のフィルム
形成の性質に悪い影響を与えるであろうから、コーティ
ング中に導入される親水性の程度は、あまり大きすぎな
い方がよい。親水性添加剤は、一般に技術の分野で認め
られている非イオン性、イオン性およびイオン性前駆体
タイプの溶解させる基から選ぶことができる。本明細書
においてすでに参考のために引用した国特許第４Ｏｆ３
６５９１号および同第４１４７６７９＠明細書に開示さ
れたタイプの親水性添加剤は、用いられうる親水性添加
剤の例である。非イオン性タイプの親水性添加剤には、
ポリ（エチレンオキサイド）ホモポリマー；イソシアネ
ートから、もしくはプレポリマーの活性水素化合物によ
ってポリマー中１こ組み込まれたエチレンオキサイド残
基：１官能性のポリエーテル、ポリニーチルポリオール
および実質的な昂のエチレン４１号イドＩｌ伶を含有Ｊ
るボリエーデル：イソシアネート重付加反応において２
官能性であり側部の親水性エチレンオキサイド単１ｑを
含有する有機化合物：末端の親水性エチレンオキサイド
単位を含有するモノイソシアネート：イソシアネート重
付加反応において１官能性であり末端の親水性エチレン
オキサイド単位を含有する有機化合物およびこれら親木
性添加剤の混合物が含まれるが、これらに限られるもの
ではない。親水性添加剤がポリウレタン樹脂のバックボ
ーンに組み込まれるときはいつでも、親水性添加剤はポ
リ（オキシエチレン）ホモポリマーであるのが好ましく
、該ホモポリマーはポリウレタンポリマーもしくはプレ
ポリマーの生成においてコモノマーとして加えられる。

親水性添加剤がポリウレタン樹脂中において側部および
／または末端にあるときは、親水性添加剤は、アルキレ
ンオキサイドの七ツマ−に対して約１５〜１００モル％
のエチレンオキサイドを有する七ツマー性のアルキレン
１ボキサイド材料でありうる。エチレンオキサイドの拳
が１００モル％未満であるときに存在することのできる
他のアルキレンオキサイドには、スチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレン
オキサイドもしくはエビハロヒドリンのポリマーまたは
コポリマーが含まれる。

これらの非イオン性の親水性材料は、当業者に知られた
いかなる方法によっても製造されてよい。イソシアネー
１−重付加反応のために他の七ツマー中に非イオン性の
親水性添加剤を組み込むことさえ可能である。たとえば
、エチレンオキサイド単位を含有しないポリイソシアネ
ー１へどの混合物として用いられるエチレンオキサイド
残基のようなイソシアネー１〜含有親水性添加剤は、ポ
リエチレンオキサイド単位のジイソシアネートを約５〜
約１００モル％有するように製造することができる。そ
のような晦正されたアロファネートジイソシアネートは
、エチレンオキサイド含有アルコール１モルを、一般式
Ｒ（ＮＧＯ）２であられされるジイソシアネート２モル
とともに加熱することによって製造することができる。

反応の第１段階はウレタンを生成し、該ウレタンはつぎ
にジイソシアネートの残り１モルζ一層高い温度で反応
してアロファネートジイソシアネートをうる。ポリエチ
レンオキサイド単位を含有するモノマーアルコールのよ
うな一般式Ｎ０（ＣＨ２ＣＨ２０）　Ｘ　ＣＨ２ＣＨ２
−Ｙ−Ｒであられされる他の親水性添加剤は、第２級ア
ミンのアルコキシ化によって製造することができ、その
ばあい式中においてＹはＯまたはＮであり、Ｒは炭化水
素基、とりわけＣ１〜ＣＩＯのアルキル基、０４〜Ｃ８
の基、０６〜ＣＩ２のアリール基または０７〜Ｃ１ｏの
アラルキル基であり、また、たとえばメタノール、エタ
ノール、ｎ−ブＯパノール、０−ヘキサノール、ｐ−ク
レゾールおよびベンジルアルコールのようないかなる適
当なアルコールもしくはフェノールを用いてもよく、た
とえばジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジプロピ
ルアミンなどのようないかなる適当な第２級アミンを用
いてもよい。七ツマー性のエチレンオキサイド含有アル
コールもしくはフェノール中に埋め込まれるエチレンオ
キサイドの量は、一般にエチレンオキサイド部分の約５
〜約９０モル％である。この親水性剤は、つぎに、ポリ
イソシアネートおよび活性水素原子を有する２官能性の
有機化合物との反応においてコモノマーとして用いられ
うる。この親水性剤は、通常ポリマーに対して５０重雫
％以下、好ましくはポリマーの重量にもとづいて約１０
重量％未満の倦で用いられる。

単独で、またはエチレンオキサイド含有親水性添加剤と
組み合わせて用いることのできる他の親水性添加剤は、
イオン性材料またはイオン性前駆体材料であり、該材料
においてイオン性の基はカチオン性、アニオン性または
その両方である。イオン性前駆体材料は、中和反応また
は類似の化学反応によってアニオン性、カチオン性、両
性および双性のようなイオン性基に変えられうる。イオ
ン性基は、（−０３０３−）、（ＯＰＯ３−−）　、（
ＣＯＯ−）　、（ＳＯ２）　、　（ＰＯＯ−）または（
ＰＯ３−１から選ばれうる酸性塩の基のような塩の基で
ありうる。酸性塩の基はアニオン性であることが好まし
いが、カチオン性の塩の基を用いることもでき、−Ｎ−
＋、・Ｐ−÷、−８−十およびこれらの混合物から選ば
れつる。ポリマーの生成においでイオン性基が用いられ
るときは、ポリマーは遊離酸の基けｒｅｅ　ａｃｉｄ　
ｇｒｏｕｐｓ）のようなイオン性基前駆体または酸性塩
の基を含有する反応物を用いて製造することができる。

ＭＩＩＩｌｒｌｉの基は、ポリマー生成後ひきつづいて
中和される。酸基、アニオン性基、カチオン性基および
イオン性基前駆体をポリマー中に導入するために適当は
材料は、本明細書において参考のために引用した米国特
許第４１４７６７９号および同第４０６６５９１号明細
書に記載されたものである。特に有用なイオン性前駆体
材料はジメチロールプロピオン酸である。米国特許第４
１４７６７９号および同第４０６６５９１号明ｌ１１ｍ
において言及されているように、イオン性前駆体をイオ
ン性化合物に変えるための適当な塩形成剤には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアおよび第３級
アミンのような無機および有機塩基が含まれる。ポリマ
ーを内部的に分散可能、すなわち自己分散性にするため
に親水性添加剤を存在させることは一層好ましい。この
タイプのポリマ−は、本質的に乳化剤のいらないポリウ
レタン水性分散液の製造に用いることができる。

［本質的に乳化剤のいらない」という言葉は、もし望む
なら外部から乳化剤を加えてもかまわないが、ポリウレ
タン分散液は、通常その安定性を維持するために外部か
ら乳化剤もしくは洗浄剤を加える必要がなＡ）ことを意
味する。本発明によるポリウレタン樹脂分散液はいった
ん分散してしまうと非常に安定であり、沈澱したり凝集
したりすることがない。

内部的にシリル化され、すぐれたフィルム形成能を有す
べきポリウレタンポリマーの製造において、親水性添加
剤はイオン性基もしくはイオン性前駆体基を有するもの
であることが好ましい。エチレンオキサイド含有材料お
よびイオン性もしくはイオン性前駆体材料・の混合物を
用いるばあいに、ポリマーまたはプレポリマーを生成す
るためにこれらの（オ料をお互いに逐次的にまたは同時
に加えてよく、他の成分を加えてもよい。唯一の例外は
、イオン性またはイオン性前駆体材料がオルガノシラン
とポリイソシアネーＩ・どの反応を邪魔するばあいであ
る。親水性添加剤のエチレンオキサイド含有部分が利用
されるときは、ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーを
用いるのが好ましい。すぐれた張力を有するすぐれたフ
ィルム形成要素であるポリウレタン樹脂をうるために、
ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーの分子量は１００
０以上、約４０００までの範囲であるのが最も好ましい
。加えて、ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーは、分
散液に酸性ま・たは塩基性の成分を加えるのに適したす
ぐれた電解質安定性を、結果としてえられるシリル化さ
れたポリウレタンｍｉの水性分散液に与える。

ポリマーまたはプレポリマーにおいては、エチレンオキ
サイド含有材料である親水性添加剤の看は、ポリマーま
たはプレポリマーの約１０重量％を上まわるべきではな
い。このような親水性添加剤は、１０重量％を上まわる
儲で用いることもできポリウレタン樹脂の分散を向上さ
せることもできるが、基材上にコーティングとして用い
られたポリウレタン樹脂は張力が減少し、伸びが増加し
た結果になるであろう。親水性添加剤がイオン性または
イオン性前駆体材料であるときは、その量は一般に約５
０重量％を上まわるべきではない。イオン性またはイオ
ン性前駆体材料は、ポリマーの生成において少なくとも
２個の活性水素原子を有するすべての有機化合物の代わ
りに用いることができる。用いられたジイソシアネート
またはポリイソシアネートがメチレン−ビス−（４−シ
フ０ヘキシルイソシアネ−ｈ　）と等価な親水性を有す
るときは、ポリマーをうるために用いられた親水性添加
剤のΦはイソシアネート反応モノマーの少なくとも約３
重預％であるべきである。シイソシアネー１−またはポ
リイソシアネートがメチレン−ビス−（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）よりも親水性の大きな材料である
ときは、一層少量の親水性添加剤を用いることができ、
逆にジイソシアネ−１−またはポリイソシアネートがメ
チレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）
よりも疎水性の大きな材料であるときは、一層多鱗の親
水性添加剤−を用いることができる。エチレンオキサイ
ド含有材料およびイオン性またはイオン性前駆体材料の
ような親水性添加剤の混合物を用いるばあいには、シリ
ル化されたポリウレタン樹脂の最終的な性質を向上させ
るために、親水性添加剤の大部分をイオン性またはイオ
ン性前駆体材料として、親水性添加剤の受働がエチレン
オキサイド含有材料として用いられるのが好ましい。当
業者に知られているように、エチレンオキサイド含有材
料の乳化力とイオン性材料の乳化力は等価ではなく、ポ
リウレタン樹脂を分散させるために等量のポリウレタン
樹脂に対してエチレンオキサイド含有材料よりも受働の
イオン性材料が必要どされるであろう。それゆえ、もし
親水性添加剤としてエチレンオキサイド含有材料が単独
で用いられるならば、メチレン−ビス−（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）からえられたポリウレタンと等
価な親水性を右するポリウレタンをうるために、３重量
％よりもわずかに受画のエチレンオキサイド含有材料が
必要とされる。

内部的な乳化性を有するかまたは有さず内部的にシリル
化されたポリウレタンポリマー、プレポリマーまたは鎖
延長されたポリマーは、当業者には知られたワンショッ
ト法またはプレポリマー法によって製造することができ
、これらの方法におい−Ｃ、イソシアネート重付加反応
において艮応しつる官能性を有するオルガノシランｌま
コモ７／マーおよび２／またｔｉｔ鎖延長剤として用い
られる、たとえば甲−のショットポリマーまたはプレポ
リマーを生成づる反応ｔよ、イソシＩネー１へ基と水ど
のいかなる反応をも遅らせるために本質的に無水的に行
なわれる。反応はまた、溶融相または溶媒の存在下にお
いて行なわれでもよい。溶媒は反応を容易にし、粘性を
コントロールするために用いられる。このようなポリマ
ーまたはプレポリマーの粘性は、細かく微粒子化された
分散相を有する安定な水性分散レポリマーの粘性は、純
粋のｒ８ｍポリマーを加熱することによって、またはポ
リマーを適当な溶媒中に溶かすことによって減少させる
ことがてきる。ポリマーまたはイソシアネート含有プレ
ポリマーを有機溶媒に溶解させることが、それがポリマ
ー粘性をコントロールするために容易な１５法であるの
で好ましい。適当な溶媒は、イソシアネー１−基に対し
て反応しないような溶媒である。このような溶媒は、ケ
ｌ−ン、第３級アルコール、エーテル、エステル、アミ
ド、炭化水素、塩素化炭化水素およびクロロカーボンの
ような有機溶媒である。水中に分散されるポリマー生成
物のために適当な溶媒はイソシアネート基に対して非反
応性であるが、ポリマーまたはプレポリマーが水中に分
散される直前、分散中または分散後に加えることができ
る。最終ポリマー生成物のための溶媒は、もしそれが分
散後に加えられるなら水溶性であるべきであり、その例
にはケトンおよびアルコールが含まれる。

ポリマーおよびプしｌポリマー反応は、イソシアネート
基と活性水素原子を含有する有機゛化合物とのあいだの
反応を加速することが知られている触媒の存在下で行な
うことができる。このような触媒の例としてジブチルス
ズジラウレートのようなオルガノスズ化合物、スズのオ
クトエート（ｏｃｚｏａｔｅｌおよび第３級アミンが含
まれるがこれらに限られるものではない。一般に触媒を
用いる必要はなく、特別に用いるばあいでも反応を触媒
なしで行なわれる方が好ましいかもしれない。反応は反
応物の反応性、温度および触媒の存在または非存在など
に依存して数分から数日のあいだに行なわれうる。

ポリ・クレタンポリマーまたはイソシアネート含有プレ
ポリマーは、ポリイソシアネート、活性水素原子を有す
る有機化合物およびイソシアネート重付加反応において
２官能性であることが好ましいイソシアネート反応性の
オルガノシランから、親水性添加剤の存在または非存在
下で製造されるが、その際これらの材料はすべてコモノ
マーである。親水性添加剤が用いられ、それがポリマー
のバックボーンに対して側部に付加するエチレンオキサ
イド含有化合物であるときと、親水性添加剤がアニオン
性化合物であるときとでは、反応物のイ」加の程度が異
なるであろう。ポリイソシアネートは、活性水素原子を
有する有機化合物およびもし用いられるのならポリ（オ
キシエチレン）グリコールのような親水性添加剤および
オルガノシランと、これら七ツマ−のづべてを適当な反
応容器中に同時にまたは逐次的に入れることによって反
応させられる。たとえばポリイソシアネートは当業者に
知られた適当な反応容器中に最初に入れられ、つづいて
オルガノシランが加えられる。つづいて、または同時に
活性水素原子含有化合物が加えられる。つづいて、また
は同時に、もしポリオキシエチレングリコールホモポリ
マーが用いられるのなら、それが加えられる。イソシア
ネートがオルガノシラン、活性水素原子、およびもし用
いられるのなら親水性添加剤と完全に反応しポリウレタ
ンポリマーまたはＮＣ０−含有プレポリマーを生成する
まで、混合物は必要とあらば攪拌しながら加熱される。

反応が終了したとき、ポリマーまたはプレポリマーは本
質的に一定のＮＣＯ当聞を有する。

ポリウレタンポリマーまｌζはイソシアネート含有プレ
ポリマーは可能な限り最高度に直線状であるのが好まし
く、このことはイソシアネート基をイソシアネート反応
性基に対して少なくとも当儒比で用いることによって達
成される。

これら後者の材料には、活性水素原子を有する有機化合
物、オルガノシランおよびポリウレタンポリマーをうる
ためのあらゆる親水性添加剤が含まれる。イソシアネー
ト含有プレポリマーをうるために、過剰量のジイソシア
ネ−１〜またはポリイソシアネートが用いられてよい。

一般にイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対
する比は、約１：１以上から約３：１までの過剰」にだ
もたれる。反応物を同時に加えると、ポリマーまたはプ
レポリマーはランダムなコポリマーであるだろう。反応
物が逐次的に加えられると、反応はブロック］・１ζリ
マーを生成するであろう。ランタムコポリマーを生成す
るのが好ましい。ポリウレタンワンショットポリマーま
たは鎖延長されたプレポリマーは、ポリイソシアネート
、ツー＜なくとも２個の活性水素原子を有する有機化合
物、親水性添加剤、およびもし用いられるのならオルカ
ッシランコモノマーまたは鎖延長剤のような七ツマ−か
らの、少なくども２つのタイプの繰り返し単位を有する
少なくともコポリマーである。ある種の副反応がおこる
のを最小限に押さえるために、ワンショッ１−ポリマー
またはプレポリマーを生成するあいだの反応温度は、常
圧において約２００℃未満、または異なる圧力における
同等の温度でな【プればならない。これらの反応には、
オルガノシランどポリオールまたはポリ（オキシエチレ
ン）グリコールホモポリマーのような活性水素原子を有
機化合物とのあいだのエステル交換反応またはアルコキ
シ交換反応、およびかなりの量のアロファネートおよび
ビウレットを生成する反応が含まれる。反応は、本質的
に一定なＮＣＯ当重がえられるまで続けられるが、ワン
シ。

ヨツトポリウレタンポリマーまたはイソシアネート含有
プレポリマーは、ポリマーまたはプレポリマーの重量に
対して約１〜約８％の含量の゛遊離イソシアネート４有
することができ″る。一般にワンショ、ットポリマーの
分子量は約２５０００であり、一方ブレポリマーの分子
量は約２５０００未満、好ましくは約５００〜５０００
の範囲である。。

分子量は数平均測定またはｍ層平均測定、またはポリマ
ー材料に対して知られた他の分子量測定によるものであ
りうる。好ましくは反応温度は約−２０〜１３０℃の範
囲であり、最も好ましくは約６０〜約９０℃である。ワ
ンショク１〜ポリマー反応に対比してイソシアネート含
有プレポリマー反応の準備において、反応の無水的な環
境は最初にオルガノシラン材料をイソシアネ−１・と反
応させてイソシアネート基をエンドキャップすることに
よって修正されうる。つぎに、エンドキャップされたイ
ソシアネート基は活性水素原子を有する有機化合物およ
びエチレンオキサイド残基を含有する親水性添加剤と、
あまりにも多量の水が存在すべきではないがいくぶん無
水条件を下まわる環境下で反応させられうる。

反応物がポリイソシアネート、活性水素原子を有する有
機化合物、コモノマーとしてのオルガノシラン、および
イオン性基を有するかまたはイオン性基である親水性添
加剤であるときは、ポリマーを生成するために反応物を
加える順序は重要である。イオン性またはイオン性前駆
体の親水性添加剤は、反応物のどれが、１官能性のエチ
レンオキサイドを含有する有機化合物、またはこれらの
材料と他の親水性添加剤との混合物と、これらの材料の
他のポリマー性の反応物を邪麻するような仕方で反応し
うる。親水性添加剤が、カルボキシル基を有するアニオ
ン性の親水性添加剤のようにイオン性の親水性添加剤を
含むかまたはイオン性の親水性添加剤であるときは、イ
オン性の親水性添加剤をポリマ−またはイソシアネート
含有プレポリマー反応に加える前に、２官能性のオルガ
ノシランはポリイソシアネートとほぼ完全に反応させら
れるべきである。このような妨害反応を防ぐ他の方法は
、ワンショットポリマーまたはイソシアネート含有プレ
ポリマーを水中に分散させる前にイオン性前駆体の親水
性添加剤を中和づることである。かわりに、妨害反応を
防ぐために加える程度は、イオン性またはイオン性前駆
体の親水性添加剤を中和し、オルガノシランを、つづい
てポリイソシアネートを加えることでありうる。

このアブローヂにおいて、少なくとも２個の活性水素原
子を有する化合物は、いかなる時にも加えることができ
る。また１官能性の親水性剤がポリマーまたはイソシア
ネートプレポリマーの反応に加えられるときは、これら
の材料は、コモノマーであるポリイソシアネート、活性
水素原子を有する有機化合物およびオルガノシランの反
応がある時間進行したのちに加えられるべきである。

ワンショットポリマーまたはイソシアネート含有プレポ
リマーを製造するばあいに用いられる反応物の平均官能
性は、ポリマーがゲル化する傾向をコントロールする上
で重要である。活性水素原子含有材料、および３官能性
およびもつと高次な官能性材料のような一畷高次な官能
性を有するポリウレタンポリマーが用いられるときには
、いくらかの１官能性の活性水素原子含有化合物および
イソシアネートが用いられるのが好ましい。シリル化さ
れたポリウレタンポリマーにおいて少なくとも５０％の
高次の直線性をうるために、もっばら２官能的である反
応物を用いるのが最も好ましい。高次ポリマーポリウレ
タンラテックスの化学の当業者には知られているように
、３官能性で低分子量の材料を少量加えると生成された
ポリマーの性質を向上させつる。これらの理由のために
、加えられうるこのような３官能性の材料の量は、ワン
ショットポリマーまたはイソシアネートプレポリマーの
重量に対して約１当量％未渦に制限されるべき−（ある
。Ｉし１．）す７−法において２階段のうりの第１段１
’（Ｍが完了したの・ら、ワンショットポリウレタンポ
リマーもまた、コモノマーが所望のＮＧＯ当ｒ！４に反
応したのち水中に分散するｔＯＷか（きでいるであろう
。２段階プレポリマー法によるポリウレタンポリマーの
生成の他の一般的条件として、米国特許第４１４７６７
９号および同第４０６６５９１号の各明細震の開示が本
明細書において参考のために引用される。

ワンショットポリマーまたはイソシアネート含有プレー
ポリマーの生成に用いられてもよい他の任意の材料は、
ポリオールのような低分子−で活性水素原子を含有する
化合物である。これらのポリオールをワンショットポリ
ウレタンポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマ
ーの生成においてコモノマーとして加えるのが特に好ま
しい。生成されるポリウレタン樹脂が、種々の基材をコ
ーティングするためにフィルム形成要素として用いられ
るときには、これらのポリオールをプレポリマーの生成
においてコモノマーとして用いるのが好マシイ・−１１
［・低分子量で活性水素原子を含有する化合物は、プレ
ポリマーに対して約５０重量％までの慢、好ましくはワ
ンショットポリマーまたはプレポリマー反応物の全重隋
に対して約２〜約３５重倦％の量で存在するであろう。

水に可溶化する非イオン性基を有するポリマーおよびプ
レポリマーのばあいと同じように、低分子量で活性水素
原子を含有する化合物が水に対する溶解性のために必要
であるときは、低分子量で活性水素原子を含有する化合
物が一層高いバーセンデージで用いられるべきである。

たとえば、ワンショットポリマーまたはプレポリマー反
応物に対して約２〜約３５重量％の範囲の量が用いられ
うる。硬いセグメン１〜を組み込むために本光明におい
て用いられる特に適当な硬化用の活性水素原子含有化合
物はブタンジオール、とりわけ１，４−ブタンジオール
である。無機または有機基材上のポリウレタンフィルム
形成ポリマーを硬化するように働くであろう低分子量の
活性水素原子を含有するいかなる化合物も用いることが
できる。

非水性または無水の環境でのワンショットポリウレタン
ポリマーおよびイソシアネート含有プレポリマーの生成
において、ポリマーまたはプレポリマーを水中で分散さ
せるために一層親水性にするために、ポリマーまたはプ
レポリマーに存在するいかなるイオン性基前駆体もイオ
ン性基に変えられるべきである。前駆体は、非水性中和
工程においてイオン性基に変えられる。

中和反応は、ポリマーまたはプレポリマーの生成のあい
だの種々の時に行ないうる。たとえば中和は、ポリマー
またはプレポリマーが活性水素原子を有する有機化合物
、オルガノシラン、ポリイソシアネート、イオン性基含
有またはその前駆体である親水性添加剤またはこれらの
材料とエチレンオキサイド含有タイプの親水性剤との混
合物から生成されたのらに行なわれうる。

もちろん、ポリマーまたはプレポリマーが親水性添加剤
を用いることなしに、またはエチレンオキサイド含有タ
イプの親水性添加剤のみを用いて生成されるばあいには
、゛分散する前にポリマーまたはプレポリマーを中和す
る必要はない。

中和はまた、ポリマーまたはプレポリマーを活性水素原
子を有する有機化合物、イオン性またはイオン性前駆体
の親水性添加剤およびジイソシアネート、ポリイソシア
ネートまたはモノイソシアネートから生成されたのちに
別の手順によっても行ないうる。中和ののち、１官能性
および、／または２官能性および３官能性のオルガノシ
ランが加えられる。それからすぐこのプレポリマーは水
中に分散する準備ができているであろう。中和はまた、
イソシアネート含有材料および２官能性のオルガノシラ
ンを加える前、活性水素原子を有する有機化合物をイオ
ン性またはイオン性前駆体材料の親水性添加剤と接触さ
せたのちに行なうことができる。中和はまた、プレポリ
マーが水中に加えられたのちに行なうこともできる。中
和はまた、イオン性前駆体を含有する基がポリマーまた
はプレポリマーを生成するためにどのようにしろ他の反
応物と反応プる前に、該イオン性前駆体を含有する基に
直接性なうことができる。中和の程度は、ポリマーまた
はプレポリマーの分散を助けるために実質的な量のイオ
ン性前駆体の親水性添加剤を実際にイオン性の親水性添
加剤に変えるのに充分な蚤であるべきである。一般にポ
リマーまたはプレポリマーの分散を助けるために必要な
中和の消は、ポリマーまたはプレポリマーの親水性また
は疎水性のような要因によって左右されるが、これらの
要因に限られない。これには、ポリマーまたはプレポリ
マーの製造に用いられるエチレンオキサイドを含有する
親水性添加剤の儒が含まれる。

一般に、中和反応は二段階のブレｄζリマー法にしたが
ってポリウレタンを製ｍ１ｌｌるばあいに当ｔＪ者に知
られているどのような方法よっても行なうことができる
。例どして、約２０℃〜１５０℃の温度で加熱すること
が含まれる。適当な中和剤は、本明細書においてすでに
引用した米国特許第４１４７６７９号および同第４０６
６５９１号明細書に記載されているような１価の対イオ
ンを供給するようなものであるべきである。

もちろん１価の対イオンを有する中和剤は、他の中和剤
の拳がかなりの程倒のプレポリマーの架橋を起こさない
かぎりにおいて、他のタイプの中和剤との混合物として
用いることができる。

プレポリマー中のイオン性基の割合は、塩の基の当１　
（Ｓａｌｔ　（ｌｒｏｌｌｐ　ｅ（ｌＩＩｉＶａｌｅｎ
ｔ　ｗｅｉｇｈｔ）としてあられすことができる。これ
は塩の基あたりの重量として定義され、プレポリマーの
グラム重量をプレポリマー中に存在する塩の基の数で割
ることによって決定されうる。プレポリマーの塩の基の
当量は、安定した分散液を生成するためには概して６０
００またはそれ以下、好ましくは２００から５００であ
るべきである。ゲル化を防ぐばあいにおける塩の基の当
ｆｆｉおよび対イオン濃度の重要性は、参考のためにす
でに引用した米国特許第４０６６５９１号および同第４
１４７６７９号明細書に記載されている。

中和されたワンショットポリウレタンポリマーまたはイ
ソシアネート含有プレポリマーは、通常周囲温度におい
て約５０〜約１００００ｃＰ　、好ましくは約１００〜
５０００ｃＰの範囲の粘度を有する。

この範囲の粘度を右するポリマーは、おだやかに撹拌覆
るだけで水中にすぐに分散させることができる。１００
００ｃｐをこえる粘度のポリマーはおだや、かに撹拌す
るたけでは水中に分散させることがむずかしく、少量の
溶媒、外部からの分散剤または乳化剤をともｔこ用い１
大きな剪断変化（ＳｌｌｅａｒＱｒａｔｌｉ＋’！１ｌ
ｔｌをおこさせうる装置内テホリマーまた【ま−プレポ
リマーを水と混合させる必要かあるがししれない。溶媒
は加工中にポリマーまたはプレポリマーに可塑性を与え
ることによってポリン−またはプレポリマーが分散する
のを助ける。超短音波のような非物理的に分散を助ける
手段もまた有用であるかもしれない。

ワンショットポリウレタンポリマーまたはイソシアネー
ト含有プレポリマーを分散させるために用いられる！！
ｉ置のタイプは、撹拌装置付容器まｔ二はフローミキリ
−１およびポリウレタンラデックスの製造にお（プる当
業者に公知の他の類似装置である。ワンショットポリマ
ーおよびイソシアネート含有プレポリマーは、実際種々
の長さおよびオリゴマー鎖に沿ってランダムな方向を持
つオリゴマーの混合物である。

イソシアネート含有のプレポリマーとじてのプレポリマ
ーを述べるに際して、また明細書およびクレーム中に用
いられているようにワンショットポリウレタンポリ−ン
ーを述へるに際して、ポリイソシアネートおよびポリオ
ールの重縮合物ばかりでなく、ポリイソシアネートと今
まで本明細書では触れなかった活性水素原子含有材料と
の縮合物も含むことを意図している。それゆえ、「イソ
シアネート含有プレポリマー」という言葉は、２個また
はそれ以上のイソシアネート基を含有するあらゆるポリ
マーとして定義され、その際プレポリマーは過剰量のイ
ソシアネート基を有しており、またボ１戸シレアタイプ
のポリマーおよびプレポリマー、またはポリウレタンお
よびポリウレアタイプのポリマーおよびポリマーポリず
オウレタンタｒブのポリマーＬｌりよひプレポリマーと
の混合物を含むよう意図さＪ］でいるや １　；ｔたほてれ以−Ｌの親水性添加剤がポリウレタン
ポリζ・−もしくはプレポリマーまたは内部的にシリル
化され鎖延長されたプレポリマー中に組み込まｈないど
きは、ポリマーまたはプレポリマー＄、Ｌ乳化剤の助（
」により水中に分散される。親水性添加剤がポリマー中
に組み込まれるばあいでも、乳化剤をＩｆ意に用いるこ
とができる。用いられうる乳化剤は、１種もしくは２種
以上の技術的に認められた分散剤または乳化剤である。

該分散剤および乳化剤は、単独または組み合わせて用い
られて、ＨＬＢまたはポリウレタンポリマーもしくはプ
レポリマーの１１８特性に分散性の親水性−親脂性バラ
ンス（ＨＬＢ）を効果的に適合させる。このような方法
は、ウィリアム　シー　グリーン（ＷｉｌｌｉａＩＩＩ
Ｃ，Ｇｒｅｅｎ）の［カルキュレーション　オブ　ＨＬ
Ｂ　パリユーズ　オプ　ノン　イオニツク　リーファク
クンツｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｏｒ　ＨＬＢ　Ｖ
ａｌｌｌｅＳ　ｏｆ　ＨＬＢＶａｌｕｅｓ　ｏ（Ｎｏｎ
　ｉｏ旧ｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）　Ｊ　（ジアメ
リカン　バーツユ−マー　アント　エツセンシャル　オ
イル　リビ］　−（Ｔｈｅ　Ａｌ１１ｅｒｉＣａｎＰｅ
ｒｆｕｌｌｌｅｒ　＆　Ｅｓ５ｅｎ口ａｌ　Ｏｉｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ）、５月、１９５５）という記事に示されて
いるように技術の分野で公知であり、該記事は参考のた
めに引用された。一般に、ポリウレタンポリマーまたは
イソシアネート含有のプレポリマーを分散させるために
有効な量において有効なＨＬＢ　＠を有するものであれ
ばいかなる非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性
または双イオン性の分散剤または乳化剤をも用いること
ができる。乳化剤を用いてポリウレタンポリマーまたは
プレポリマーのオイル・イン・ウォーターの分散をうる
ために、もしこれらの材料が高い粘性を有するばあいに
は強力な剪断力が必要とされるかもしれない。ポリウレ
タンポリマーまたはプレポリマーの分散を容易にするた
めに少量の水溶性有償溶媒を乳化剤とともに用いてもよ
い。ポリマーまたはプレポリマーを水に加える前、加え
ると同時または加えたのらに１１またはそれ以上の分散
剤を加えることができる。これらの材料を水に加えるば
あいにおいて、分散液は親水性添加剤を右（゛るポリマ
ーおよびプレポリマーにおけると同様にして製造づるこ
とができ、これは以下に詳しく述へる。

親水性添加剤を有するワンショットポリウレタンポリマ
ーまたはイソシアネート含有プレポリマーはいく通りも
の方法で水中に分散されつる。ポリマーまたはプレポリ
マーは、純粋な状態であろうが溶解状態であろうが、撹
拌しながら水性分散ｉ賀の大部分または実質的な部分へ
インクレメンタリに（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ　ｌｙ）
加えられるのが好ましい。代わりに、水性分散媒質をポ
リマーまたはプレポリマーに撹拌しながらインクレメン
タリに加えることができる。しかしながら、接当の方法
はより好ましくない。というのは曹通最初に分ｗｉ＊＊
を加えると、高粘度でグリースのＪ、うな材料となって
しまう！〕玉らで・ある。グリースのような粘性に伴う
主な欠点は、より多くの水の中て撹４￥することが非常
に困難であるということである。有効な撹拌がな（）れ
ば、大きな粒子径の団塊のため不安定な乳化系を形成す
る可能性が増える。ポリマーまたｌ、Ｌフレポリマーを
水に加えることによって、このη。

明の高粘性を避けることができろ。米国特許第４１４７
６７９号および同第４０６６５９１号明細書に）ホベら
れているように、ポリマーまた１まプレポリマーをカロ
える前またはカロえた後に、さらに溶媒をイソシアネー
ト含有プレポリマーに、またはワンショットポリマーに
さえ加えることができる。

その際、溶媒は水性媒質に加えられる。

水性分散！１！質に言及するばあいには、該水性分散ｌ
Ｉｌ質は、水に加えて、溶媒を含有した水および可能な
らば中和剤を含有した水を含むような意味で用いられる
。もし水がポリマーまたはプレポリマーに加えられるな
らば、大きな粒子径の団塊の形成が増加する可能性を減
少するためにポリウレタン水性分散液を製造する技術に
おｌする当業者に知られたいかなる方法も用いることが
できる。

水性分散媒質中に分散されるイソシアネート含有プレポ
リマーの鎖の延長は、イソシアネート含有プレポリマー
の分子量を増加させるために行なうことができる。鎖延
長剤は、水性分散液に加えることができるし、またイソ
シアネート含有プレポリマーが分散されるときに水性分
散媒質中に存在させることもできる。鎖延長剤がイソシ
アネート含有プレポリマーの水性乳濁液に加えられると
きは、鎖延長剤は相当すばやく加えられる。２段階のプ
レポリマー法により水性ポリウレタン分散液を生成する
技術分野の当業者に知られたいかなる鎖延長剤、および
イソシアネート含有プレポリマーの鎖を延長するいかな
る方法も用いることができる。鎖延長剤および鎖を延長
する方法の例は米国特許第４１４７Ｇ７９号および同第
４０６６５９１号明細内に示されており、両者は参考の
ために引用した。本発明中において用いられる適当な鎖
延長剤は、ジエチレンＩ−リアミンである。

鎖延長剤による架橋のＲ１を最小にし水性分散媒質中の
プレポリマーの鎖延長を達成するために、正確な量の鎖
延長剤が用いられる。この量は当業者に知られたいかな
る方法によっても決定されうる。このような方法の例に
は、ジブデルアミンまたはそれに類似の反応物のある知
られた吊を塩酸で逆滴定を行ないながら加えることが含
まれる。一般に、鎖延長剤は約２−６個のイソシアネー
トと反応しうる平均官能性を有しうる。しかし、ポリウ
レタンポリマーがゲル化されないことを保証するために
、官能性は約２であることが好ましい。たとえば２．５
のような２よりわずかに大きい官能性は、種々の官能性
を有する鎖延長剤の混合物を用いることによって達成（
ることができる。たとえば３官能性は、３官能性の鎖延
長剤の混合物、２官能性の鎖延長剤と４官能性の鎖延長
剤の混合物、３官能性の鎖延長剤、２官能性の鎖延長剤
および４官能性の鎖延長剤の混合物、またはこれらの適
当な混合物を用いることによって達成することができる
。用いられるべき鎖延長剤の量は、イソシアネート含有
プレポリマー中の末端イソシアネート基の数による。一
般に、プレポリマーの末端イソシアネート基の鎖□延長
剤上のイソシアネートと反応する活性水ＩＩＩ子との比
は約１対６から１対１１のあいだである。鎖延長剤の量
が一層少韻であると、イソシアネートと水との反応の程
度が高すぎることになるであろう。

鎖延長剤を大きな過剰量で用いると、分子量の小さな生
成物となるかもしれない。鎖延長剤が２官能性のイソシ
アネート反応性オルガノシランのばあいは、鎖延長剤と
イソシアネート含有プレポリマーどの反応は通常的５〜
９０℃で２００′Ｃ未渦の温度で（ｊなわれる。反応条
件は、イソシアネー１へ墓が本質的に完全に反応するま
でｐＨ調整剤の存在下で維持される。鎖延長剤を分散さ
れ゛たプレポリマーに撹拌しながらインクレメンタリに
（ｉｌｌ　ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）加え、その後ただち
にｐＨ１ｌＩ整剤を加えることが好ましい。ポリウレタ
ンポリマーにさらに親水性を加える鎖延長剤もまた用い
ることができる。たとえば、ポリウレタン樹脂の製造に
おいてコモノマーとして用いられた親水性剤が１ヂレン
オキサイド含有化合物のみであるならば、中和されたイ
オン性基を有する鎖延長剤を用いることによって、ポリ
マーにさらに親水性を付加するためにさらにイオン性化
合物を加えることができる。またプレポリマーを生成す
る際にコモノマーとして用いられる親水性剤がイオン性
基含有材料のみであるならば、イソシアネート基との反
応に対し多官能性であることに加えてエチレン単位を有
する鎖延長剤を通じてエチレンオキサイド単位を加える
ことができる。

鎖延長に用いられる公知の鎖延長剤に加えて、プレポリ
マー中に組み込まれたオルガノシランを有するイソシア
ネート含有プレポリマ゛−およびプレポリマー中に組み
込まれたオルガノシランを有しないプレポリマーは、少
なくとも２官能性のイソシアネート反応性を有するオル
ガノシランによって鎖延長される。本発明のこの代わり
の実施態様において、イソシアネート含有プレポリマー
はポリイソシアネート、活性水素原子を有する有機化合
物を用い、用いなくてもよいが好ましくは親水性添加ｐ
Ｈを用いて製造される。このプレポリマーは、前述した
ようにさ・らに他のいか’ｅＬるコモノマーも有してい
て如よく、イオン性前駆体の親水性添加剤が存在するた
め、もｉノ必要ならば、中和、することもできる。

このイソシアネート含有プレポリマーはつぎに、ペンダ
ントシリル基を有するイソシアネート含有プレポリマー
のために前述した媒質と類似の水性媒質中に分散される
。好ましくは、２官能性のイソシアネート反応性オルガ
ノシランはこの別の方法、において鎖延長剤として用い
られるのが好ましく、プレポリマーを鎖延長するために
用いられうるオルガ、ノシランの量の上限値がプレポリ
マーの約１０重量％である点を除けば、該オルガノシラ
ンを鎖延長剤として用いる方法は仙の鎖延長剤を用いる
ばあいと同じである。

この場より多い革を用いればゲル状態となるかもしれな
い。またオルガノシランを鎖延長剤として用いるばあい
、プレポリマーは、もしもそれがイオン性前駆体の親水
性添加剤を含んでいるならば、好ましくない副反応を避
けるためにほぼ完全に中和されなければならない。また
、シランおよびイソシアネート含有プレポリマー上の水
酸基とのあいだのエステル交換反応およびアルコキシ交
換反応が過度に起こらないように、またかなりの量のア
Ｏファネ−１・およびヒラレットが生成されないように
温度もまたコントロールされなければならない。

鎖延長°がポリウレタン樹脂のラテックスを製造する際
に普通用いられる鎖延長剤によって行なわれようと、２
官能性のイソシアネート反応性のオルガノシランによっ
て行なわれようとも、水性分散液のｐＨはシランまたは
シラノールダイマーおよびシロキサンオリゴマーの生成
を防ぐためコントロールされなければならない。このこ
とは、＋１１をアルカリ性に近づけることによつ−（、
イの結東シリ］ネートアニオンの生成が、シラノール基
がダイマーおよびシロキサンオリゴマーを生成する反応
よりも好ましい反応であるようにすることによって達成
される。一般に、ポリマー上のシリル基の１１度が水性
分散液中の約０．１重量％より大きいときは、分散液の
ｐＨは少なくとも約７に維持される。分散液中の材′料
のジイブによってｐＨがまだこの値でないばあいは、分
散液に少なくとも約７のｐＨを与えるために有効な愚の
ｐＨ調整剤が加えられる。このｌ）Ｈにおいて、ポリマ
ー上の実質的な数のシリル基がシリコネートアニオンに
変えられる。ポリマー上のシリル基の濃度が大きくなれ
ば、より増加したｐＨが必要とされるかもしれない。た
とえば水性分散液中の水の０４重量％をこえるシリル基
のｌＩｒ！１ではｌ）Ｈは約８．５またはそれをこえる
べてあり、またそのようにａ節されるべきである。

このｐＨでは、シリル基の増加した濃度中に存在する実
質的な数のシリル基がシリコネートアニオンに変えられ
る。その結果はより安定なシリル化されたポリウレタン
ポリマーラテックスとなる。

シリル化されたワンショク１〜ポリウレタンポリマー、
シリル化されたプレポリマーまたは鎖延長によってシリ
ル化されるべきプレポリマーの水性分散液を製造するに
際して、Ｉ）Ｈ調整剤を加えることが必要とされるばあ
い、ｐＨ調整剤はシリル基が分散液中の水と接触する時
間を制限するために充分な時間内に加えられる。このこ
とは、シリル基がシラノール基に変えられ水と接触した
ときに反応してシラノールダイマーおよびシロキサンオ
リゴマーを生成することを最小限にする。

ＤＨ調整剤は、鎖延長の段階の種々な時に加えることが
できる。鎖延長剤がポリウレタン樹脂のための従来の鎖
延長剤であろうと、２官能性のイソシアネート反応性オ
ルガノシランであろうと、該鎖延長剤が加えられたのち
は、ＤＨ調整剤は鎖延長剤を加えたすぐあとに加えられ
なｌプればならない。鎖延長剤がイソシアネート含有プ
レポリマーの水性乳濁液に加えられたのちにｐＨＩＪｌ
整剤を加存在正確な時間は、プレポリマーおよび鎖延長
剤の相対的な濃度に依存している。

ｐＨ１ｉ整剤はまた、いかなる鎖延長剤をも加えるのと
同時にプレポリマーの水性分散液に加えることができる
。鎖延長剤のばあいのように、シリル化されたポリウレ
タンポリマーまたはイソシアネート含有プレポリマーが
分散のために加えられる水性分散媒質にｐｕｌｌ整剤を
存在ることができる。Ｉ延長剤がイソシアネート含有プ
レポリマーまたは鎖延長の際にシリル化されるべきプレ
ポリマーとかなりの程度反応する前にｌ）Ｈ調整剤が水
性分散媒質または水性乳濁液に加えられるばあいはいつ
でも、ポリマーを構成する分子量は減少する。それゆえ
、このようなポリウレタンポリマーの分子量は、鎖延長
剤が反応し−でポリウレタンポリマーの伸長を増加させ
たのちにｐｕｌｌ整剤が存在シアネート含有プレポリマ
ーの水性分散液に加えられたばあいよりも小さくなるだ
ろう。ｐＨ調整剤は、鎖延長剤がイソシアネート含有プ
レポリマーと反応する機会をもったのちに加えられるこ
とが好ましい。しかし、シラノールダイマー、シラノー
ルトリマーおよびシロキサンオリゴマーがかなりの程度
蓄積される前に加えられることが好ましい。

１１８調整ａｆは、水性系に所望の、ｐｌ＋をもたらす
ために有９！Ｊｌを加えられう・るあらゆる塩基性材料
から選択することができる。、もし塩基性材料が核性で
あるならば、そのようなｐＨＷＩ整剤の存在は、プレポ
リマーまたは結果として生じる鎖延長されたポリマー上
の官能基への核攻撃がなされないように制限されるべき
である。本発明において用いられうるｐＨ調整剤の例に
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
、または有ｉ塩基を含む強または弱塩基と弱酸との塩の
ような塩基性材料が含まれるがこれらに限られるもので
ない。本発明の目的のためには、アルカリ土類金属はカ
ルシウム、マグネシウムおよびバリウムを指している。

また有機塩基としては、たとえば第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、
ピリジンおよびピロールを用いることができる。強また
は弱塩基と弱酸との塩は、リドマスまたは他の指示薬に
塩基性に反応する酸性および塩基性塩を指している。こ
れらの化合物の例には、）アルカリ金属ホウ酸塩および
重炭酸塩、塩基性硝酸ビスマスおよび塩基性酢酸鉄ｉｌ
ｌが含まれるがこれらに限られるものてない。

軟土の化合物の例には水酸化７′ンモニウム、水酸化ナ
トリウｔ１、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、四ホウ酸すトリ
ウムの１０水和物、四ホウ酸すＩ−リウムの５水和物、
金属ホウ１ｌｉｆＵナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｍｅｔ
ａｌ　１ｌｏｒａ［ｅ）の４水和物、四ホウ酸ナトリウ
ム、ｍ　ｉｔ、すｌ・リウｌ＼、１４）［ナトリウムの
水和物、り■ン０Ｌｌ−トリウム、クエン酸す］・リウ
ムの水ｆ［ｌ物、およすｌ〜リウム、リヂウムおよ０ア
ンモニウムの同様な化合物、ピリジン、ビロール、２−
アミノエチルプロ、パノール、ベンジルアミン、１１−
ブチルアミン、ドブチルアミン、］、プルアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチｌノンシアミン、メチルアミ
ン、３−７ミノベンクン、３−アミノ　−３−メチルペ
ンタン、ピペラジン、１，３−ジアミノ−プロパンおよ
びプロピルアミンが含まれる。ｐｉ１１整剤は好ましく
は、水酸化アンモニウム、水酸化すＩ・リウムのような
アルカリ金属水酸化物または水酸化すトリウムと水酸化
アンモニウムの混合物である。

シリル化されたポリウレタンワンショツ１−ポリマーま
たはイソシアネート含有ブレボリン−中に存在するイオ
ン性の親水性添加剤は、分散液の１）１１に影響を及ぼ
しうる。分散液中のアニオン含有量の総隼は、分散液の
ｐＨを調整する際に考慮されなければならない。たとえ
ば、イオン性の親水性添加剤から存在づる（ＣＯＯ−）
のようなアニオンと同様にシラノールとして存在するシ
リル基も考慮されなければならない。例として、ポリマ
ー、プレポリマーまた（Ｊ鎖延長されたポリマーは約１
０重量％のイオン性の親水性添加剤、および分散液中の
水の約０４重量％のシリル基を有づるかムしれない。こ
のポリマー′のためには、安定した分散液を製；へすべ
り８５をこえるｐＩ＋をうるために有効な員のｐＨ調整
剤が加えられなりればならない。

安定１１を与えるｐＨで水中に分散され鎖延長さ４′蒐
だ最終ポリマーは、約１０〜約５００００Ｃ１１、好ま
しくは約２０−３５０００ｃｐの粘度を有Ｊべきであり
、また約２０〜８０型箔９６の固形分を有すべきであり
Ａイル・イン・つ４−全一タイブの分散液でありうる。

ポリマートの実質的な数のシリル基は、分散液を安定化
させるだｔプでなく水酸イオン含り表面どさらに反応し
つるシリコネートアニオンとして存在する。分散液は安
定であるべきであり、本質的に乳化剤がなくとも安定で
ありうる。固形分が１％であるばあいの分散相の粒子径
は、１０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満、も
っとも好ましくは１ミクロンまたはそれより小さく、粒
子は球状または細長い形状である。一般に、シリコネー
トアニオンを有する分散され鎖延長された！１脂はゲル
化されておらず、本質的に４ｃｌ’未満の粘度を有して
いる。

エチレンオキサイド含有および２′またはアニオン性の
親水性添加剤を用いてまたは用いないでシリル化された
ワンショットポリウレタンポリマーは、水中にポリマー
を分散させることなしにシリコネートアニオンに転化さ
れた実質的な数のシリル基を有することができる。シリ
ル基は、ｆｉ１式における（ＯＲｘ）基を３ｇ１または
それ以上有してポリマー°上に存在づる。有効量のアル
カリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物を加
えることによつ−Ｃ１実質的な数のシリル基がシリコネ
ートアニオンになりうる。

さらに、ポリ′ヤー中のシリコネートアニオンは、１個
または２個のシリコネートアニオンを有し他の位置が（
ＯＲ）またはシラノール基として残っているシリル基の
混合物であるだろう。

シリル基の約５０％がいくつかの位置にシリコネートア
ニオンを有するように変えられるだろう。

鎖延長されたシリコネートアニオン含有の最柊ポリマー
または鎖＄Ｉｆ長された最終ボ１１７−の水ｌ′１分散
液（１、甲独−（、またはさらに他の変性剤（ｍＯｄｉ
ｆｙｉｌｌｏ　ｎｑｅｌｌｔｓｌとともにコーティング
絹１１力として用いることができる。さらに他の変性剤
かシリル化されたポリウレタンの水性分散液に加えられ
ると、適当な量で加えられた変性剤によって分Ｗｉ液は
電解質的に安定である。このような変性剤の例には、加
工補助剤、織物材料用潤滑剤、界面活性剤、架橋剤、硬
化剤および帯電防止剤などが含まれる。シリコネートア
ニオンを有するワンショットポリマーの水性分散液は、
無数のタイプの基材に適用されつるコーティングどして
用いられ、該基質においてコーティングは、シリコネー
トアニオンまたは限られた範囲内において利用可能なシ
ラノール基による共有結合、イオン結合、水素結合およ
び、／またはファンデルワールス結合によって基質と相
互反応しうる。このような基質の例には、皮；織物原料
の紙：粘土でおおわれた印刷紙原料ニガラス、アルミニ
ウムおよび鋼鉄のような無機酸化物、化学的に吸着され
たもしくは共も結合した酸素原子または結合したもしく
は遊離した水酸基を最初の基質または露出された表面に
有する他のいかなる無機または有機固体材料も含まれ、
また従来技術において公知であるカップリング剤によっ
て処理されうるいかなる材料も含まれる。無機酸化物材
料は、球状のような、規則的なまたは不規則的な形状の
粒子、ガラス繊維のような単一の繊維、編まれた繊維マ
ツ１〜または織物、またはシート、フィルム、スラップ
および生成され形材（ｓｈａｐｅｓ）のような連続的な
表面を含むいかなる形でもありうる。適当に用いられる
無機酸化物材料の特定の例として、たとえば、黄銅（酸
化された表面を有する）、金属アルミニウム（表面が酸
化された）、鉄またはｒ！４鉄（表面が酸化された）、
アルミナ、アルミニウムの３水和物、たとえばケイ素蒸
気のようなケイ素からなる材料、水和されたケイ素（沈
澱したシリカ）、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、アスベスト、ガラス繊維、粘土、モレキュラ
ーシーブス、フロストナイト（ｗａｌ　１ｏｓｔｏｎｉ
ｔｅｌ、炭酸カルシウム、カーボンブラック（ランプブ
ラックを含む）、二酸化チタン（塩酸に可溶なアルミナ
および／またはシリカを含有する二酸化チタンを含む）
、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカコーティ
ングを含有するまたはシリカに団塊する炭酸カルシウム
などがあげられる。

ポリマー性の接着促進剤である本発明による。

コーティング組成物は、従来技術において公知であるカ
ップリング剤と本質的に同様に用いることができる。本
発明を制限することなく、ポリマー性の接着促進剤が作
用する機構は、従来技術のカップリング剤と同じではな
いと考えられる。ポリマー性の接着促進剤は、無機酸化
物や有機材料によって補強または増大されるべきいかな
るポリマー材料とも接触させる前に、無ｉ酸化物または
有機材料の表面上に供給されうる。シリコネートアニオ
ンを有するポリウレタンはすぐれたフィルム形成ポリマ
ーでありうるのでコーティング組成物として、さらにフ
ィルム形成ポリマーは必要ではないかもしれない。

また、コーティング組成物は、ブラッシングまたはスプ
レーのようないかなる手段によっても水性乳濁液の形で
無機酸化物表面への下塗りとして適用することができる
。

部分的に変えたり硬化されたコーティングに所望の特性
を与えたりするために、伯のフィルム形成樹脂が本発明
による組成物に含まれうる。

たとえば、アミノ樹脂のような従来の架橋剤がコーティ
ング組成物に含まれうる。最も重要なアミン樹脂は、ア
ルデヒド好ましくはホルムアルデヒドとメラミンとの縮
合生成物である。メラミンホルムアルデヒド綜合生成物
はそれ自体で用いることができるし、低級アルコールを
用いてエーテル化してアルキル化されたメラミンホルム
アルデヒド綜合生成物を生成することもできる。アミノ
樹脂が用いられたばあい、該アミノ樹脂はコーティング
組成物の約５％に相当する。

ゲル化されていない反応生成物および有機溶媒を含有す
るコーティング組成物は、顔料、フィラー、可塑剤、酸
化防止剤、流れ調節剤、表面活性剤および他の従来の添
加剤もまた任意に含有する。とくに触媒は、ゲル化され
ていない反応生成物およびボリア１−、ルの約０．１％
〜約６％の範囲で組成物中に含まれる。たとえばスズナ
フチネートｆｔ１ｎ　ｎａ’ｐｈｔｈｅｎａｔｅ）　、
スズ　ベンゾニー１−　（ｔｉｎ　ｂｅｎｚｏａｔｅｌ
、スズ　オクトエ−１−（ｔｉｎ　ｏｃｔｏａｔｅ）　
、スス　ジオウｔ−Ｉ　−１−ｆｔ１ｎｄｅｏｃｔｏａ
ｔｅ）　、スズ　ブチレート（ｔｒｎ１＋ｕｔｙｒａｔ
ｅ）、ジブチル　ススジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ　
ｔｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ）　、ｎ　ステアレート（
ｉｒｏｌＩ　５ｔｅａｒａｔｅｌおよびテトライソプロ
ピルチタネート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　を目
ａｎａｔｅ）のような従来の触媒が用いられる。少量の
モノアクリレ−、ト／アミノシラン反応生成物が本発明
によるコーティング組成物に含まれつる。少量のモノア
クリレート／アミノシラン反応生成物は、少量で用いれ
ば、生成されるフィルムの性質にそれほど影響を与える
ことなしに、組成物に可塑化する効果または粘性を下げ
る効果を与えることができ、ばあいによってはコーティ
ングに一層の耐久性を与える。

本化合物はブラッシング、ディッピング１．フローコー
ティング、ロールコーティングおよびスプレーを含む従
莱のコーティング法によって用いることができる。木、
金属、ガラスおよびプラスチックを含むほぼすべての基
材が本発明の組成物でコーティングされうる。適用され
た組成物の硬化は、軟土のごとく湿気（加熱してまたは
加熱しないで）または以下に述べるようにポリオールに
よって影響される。低温での硬化が望まれるこれらの例
は、本発明の化合物の使用にもつとも適している。それ
ゆえ、本質的に完全に発展された性質を有するコーティ
ングの達成に先だって２日間までの硬化期間が許容され
るならば、周囲温度は硬化に影響を与えるのに充分であ
る。しかしながら、周囲温度において硬化されたばあい
、コーティングはわずか数時間で乾いた感触となること
に留意すべきである。コーティング中の一層充分な硬化
は熱を加えることによって達成することができ、この熱
は約１５０℃未満で充分である。

シリル化されたイソシアネ−１・含有プレポリマーは、
溶ｖ１．および触媒の存在下で行なわれる無水反応にお
いて製造される。反応のあいだ、わずかの窒素ガスでプ
ランケットけ＋１ａｎｋｅ目された。、ｌｔ拌装置を右
するｆｉ！ｔｉ争で乾燥したケラトル（ｋｅｔＮｅ１反
応容器１１、Ｉ　ｈ　−：／　２００　ｊの商品名でＬ
ユニーン　７３−パイ１−〕−ボレーシコンン１から市
販されているポリニしスアールジ−Ａ−）し４７．３ｋ
（＋をＩＪｌ′ｌえた、この材料は約５３０の分子量を
有しており、１８０　’Ｃで前もって溶融させた。親水
性の−ｒ、′ｆレンＡ４−Ｉナイト含有材料２．０４ｋ
１３も加え、機材Ｉｔは「カーボ’７ツクス（Ｃａｒｂ
ｏｗａｘ）＋４５０　Ｊの商品名で入手可能なポリオキ
シエチレンポリオールホモポリマーである。この材料も
またユニオン　カーバイド　コーポレーション社より入
手可能であり、１８０　’Ｃて前もつ“Ｃ溶融させた。

硬化（ｈａｒ＋Ｉｅｎｉｎｏ、ｌセグメン１゛ポリオー
ルどし・て、１．４−’７タンジオール２４７７ｇもま
た加えた。コニオン　カーバイド　〕−ボレーション社
から［Ａ−１１２２Ｊの商品名で入手可能な２官能性の
４ルガノシランであるト（ベータアミノニ■、チル）−
カンマアミノプロピルトリメｌ−キシシラン９１’７．
８（Ｉを清浄なポンプを用いて加えた。

溶媒としてｎ−メチル−ピロリドン９．２１ｋ（ｌ加え
た。これらの材料を６０℃（１４０’　Ｆ）に加熱した
。

温度を６０℃（１４０”　Ｆｌ〜６６℃（１５０°Ｆ）
にたちちながら３０分かけてメチレン−ビス−（４−シ
クロｌ＼キシルイソシアネー（〜）　５１．６７ｋｇを
ケラトル反応容器に攪拌しながら加えた。この脂環式ジ
イソシアネートは、モービル　ケミカルカンパニ（Ｍｏ
ｌ）！ｌ　ＣｌＴｅ１ｌｌｉＣａｌ　ｃｏ＋１ｐａｎｙ
Ｊ社から「テスモジ工−ル（Ｄｅｓ＋＋ｏｄｕｒ）Ｗ　
Ｊの商品名で入手可能である。ポンプおよびケツトルを
すすぎ洗うために、ｎ−メチル−ピロリドンをざらに　
７．０３ｋｇ加えた。

この混合物は、６０℃（１４０°Ｅ）〜６６℃（１５０
°Ｆ）に１０分間だもった。

ジメチル１０ビＡンｎプ５．３５ｋｇを加え、温度を７
７″Ｃ（１７０’　１）〜７９“Ｃｔ１７５’　ｌ）に
３０分間たもつ１、：。

ＩＷＩＭは、ｊ７セ１〜ンおよびフェノールレッドイン
ディＩｒ−ターｆａｃｅｊｏｎｅ　ａｎｄ　ｐＨｅｌｌ
Ｏｌ　ｒｅｄｉｎｒｌｌｃａｔｏｒｌを用いて１７．７
−１８．５になるように決定された。

触媒として５ｇのジブチル　スズ　ジラウレートを加え
た。約１０４５〜１０８７の一定なＮＣＯ当貴がえられ
るまで温度を７６６℃＋１７０”　Ｆ）　〜７９．４℃
（１７５’　Ｆ）にたもった。

７１１℃（１６０°Ｆ）〜７３９℃（＋６５’　Ｆ）に
冷却しながら、ローメチルピロリドン３．０４に９を加
えた。

混合物を中和するために、１０分間かけてトリエチルア
ミン４．０４ｋｇを加えた。ポンプおよびラインをすす
ぎ洗うため、ローメチルピロリドン０４５ｋｇを加えた
。

適当なバルブを有するバルブを通してケラトル反応容器
に連結された他のタンクに水１７２８１ｔｌ＋を加え、
温度を５６℃（１３０°Ｆ）にだもった。一定なイソシ
アネート（ＮＣＯ）当量にもとづいて、混合容器中でエ
チレンジアミン３．４９ｋｇを水６、４４ｋ（ｌと混合
した。

７１ノポリマーを含有するケットル反応容器に、プレポ
リマーを他のタンク中の水まで移動させるのに充分な圧
力をかけた。プレポリマーを水に加える速度は、最終的
なポリマーの直線性を減少させるであろう水とイソシア
ネートとのあいだの反応のような望ましくない副反応が
進むのを防ぐのに必要な速度であった。プレポリマーを
加えるあいだ、他のタンク中の温度は４９℃（１２０°
Ｆ）〜６０℃（１４０°Ｆ）にだもれた。エチレン訃 ジアミンと水との混合物を他のタンク中の樹脂と水との
混合物中に、望ましくない副反応が進むのを防ぐ速度で
鎖延長を行なうために加えた。

この付加のあいだ、温度は約４９℃（１２０”　Ｆ）〜
６０’Ｃ（１４０°４Ｆ）にたもたれた。他のタンクへ
加えることは、すべて攪拌しながら行なわれた。材料を
他のタンクに運ぶ導管ラインをすすぎ洗うために、水２
３．９５ｋ（ｌを他のタンクに加えた。鎖延長されたポ
リマーの水性分散液の製造に用いられた中和剤および鎖
延長剤の量およびタイプによって分散液の１１８は９．
６になった。それゆえ、ｐＨ１ｉ整剤を用いる必要はな
かった。分散液の固形分は３２．３であり、分散液は０
，６６ミクロンの粒子径を有していた。分散液の粘度は
２９０００ｃＰであった。

より好ましい実施態様において、ポリウレタンポリマー
の水性分散液のかわりにポリウレタン−ポリウレアポリ
マーの水性分散液が用いられ、後者は引張り強度および
伸びのようなフィルム形成の性質がすぐれている。加え
て、結果としてえられたポリウレタン−ポリウレアポリ
マーは必要な程度の硬さを有しているので、その水性分
散液がガラス繊維のような一層好ましい無機酸化物表面
に適用されたときは、ガラス繊維は容易にチョップされ
る。イソシアネート含有プレポリマーの製造において、
イソシアネートと反応させるための活性水素原子を有す
る有機化合物は２官能性を有するポリエステルジオール
である。ポリイソシアネートもまた２官能性であり、脂
環式ジイソシアネートおよび親水性添加剤は、ポリ（オ
キシエチレン）ポリオールホモポリマー親水性添加剤と
イオン性の親水性添加剤との混合物であり、該イオン性
の親水性添加剤はイソシアネートとの反応のための活性
水素原子およびカルボキシル基を有しイオン性である。

最も好ましくは、イオン性の親水性添加剤は、カルボキ
シル基に中和されるイオン性前駆体の親水性添加剤であ
りうる。より好ましい実施態様において、２官能性のイ
ソシアネート反応性オルガノシランはコモノマーとして
用いられ、本質的にダイマーまたは一層＾次のオリゴマ
ーを形成していない。

別の実ｍ態様において、プレポリマー反応は、無水反応
であり、溶媒および触媒の存在下で行なわれる。コモノ
マーの当量比は、ジイソシアネート対ポリエステルジオ
ールが約１以上〜約３対１であり、約１．４対１である
のが最も適当である。２官能性オルガノシランの拳は、
イソシアネート反応性モノマーの約１０モル％までの範
囲である。プレポリマーは、［トーン２００Ｊの商品名
で市販されているポリエステルジオールを、１．４−ブ
タンジオールである硬化ポリオールおよび好ましくは１
０００より太き（４０００未満の分子量を有するエチレ
ンオキサイド含有添加剤と組み合わせることにより製造
される。適当な硬化ポリオールは、ユニオン　カーバイ
ド　コーポレーション社から「カーボワックス１４５０
Ｊの商品名で入手可能である。これらのｔＪ　Ｆｌはメ
ヂルエチルケトンと組み合わされ、コンテンサー、乾燥
管および攪拌プレートを有する反応容器中に加えられる
。混合物は、材料が完全に溶解するのに必要な時間のあ
いだ約７０〜約９０℃に加熱される。

２官能性のオルガノシランであるＮ−（ベータアミノエ
チル）−ガンマアミツブ０ビル１〜リメトキシシランく
商品名ｒＡ−１１２２Ｊ　）は、溶媒中のポリオールの
混合物にゆっくりとインクレメンタリに加えられる。脂
環式のポリイソシアネートであるメチレンーどス＝（４
−シクロヘキシルイソシアネ−１へ）は、反応容器中の
混合物にゆっくりと加えられる。この混合物は、オルガ
ノシランとポリイソシアネートのあいだの反応がほぼ完
全に行なわれたことを保証するに充分な時間のあいだ約
６０〜９０℃の範囲の温度に加熱される。

好ましくはジメチルプロピオン酸（１）１４ＰＡ）であ
るイオン性の親水性添加剤が混合物に加えられ、完全に
溶解される。溶液かえられｌこのち、好ましくはジブチ
ル　スス　ジアセテートである触媒を加え、トリエチル
アミンを加え、混合物を。

撹拌しながら約４詩間のあいだ９０’Ｃにだもつ。

Ｆ・リエチルアミンは、ＤＨＰＡ上のいがなるイオン性
基前駆体をイオン性のカルボキシル基に変えるための中
和剤である。反応条件はこの変換を行ない成分を反応さ
せてプレポリマーを１成するのに充分であり４、反応の
完了したことをテストするために、プレポリマーのアリ
クラットをＡＳＴＨ３０９／８２標準方法によって滴定
しイソシアネート当量を決定した。イソシアネー（・当
量が普通的’１３００に一定になったのち、プレポリマ
ーは水性媒質中に分散させる準備ができでいる。

約４９℃（１２０”　Ｆ）またはそれ以上の温水を、プ
レポリマーの隋に対して等しい量ではげしく攪拌しなが
ら加える。水・を加えた直後、好ましくは水である溶媒
中の好ましくはエチレンジアミンである鎖延長剤を、鎖
延長剤の大部分が反応してシリル化されたポリウレタン
−ポリウレアポリマー性材料を生成づるために充分な時
間のあいだ約１１３℃（１１０ゞＥ）〜５４“Ｃ（１３
０’　Ｆｌにおい℃攪拌しながら分散されたブ１．ノポ
リマーに加える。

ｓ′ｒｌ延拠剤をカロλたｄくあと、２８９６の水酸化
ナトリウｌＸ溶渋を本ｅｔ分散液の１＋Ｈを約８５より
も大きくするために必要な争で加える。

′−）さ・に実施例シこもとづいて本発明をさらに詳し
く説明覆るか、もとよりこれらに限られるものでない。

実施例１Ａ 本実施例はシリル化されたポリウレタンを２段階プレポ
リマー法によって’ＩＪ造する方法を示し、１１Ｈの調
整はシリル化されたポリマーを製造する際に加えられる
成分により維持される。とりわ＋１１！！Ｉ性中和剤お
よび塩基性有機鎖延長剤が池の成分に対して特別な優で
用いら、れるのでｐＨ調整剤を加える″必要がない。

丸底のフラスコ（空気駆動モーターの攪拌装置、窒素雰
囲気、加熱マントルを備えている）中に１・−ン０２０
０　３４４．０７　ｇ　（０，６５モル）、力−ボワッ
クス　１４５０　１４．５０　ｇ（０，０１モ／Ｌ、）
、１．４−ブタンシフｔ−ル１．８０　ｇ（０，０２−
Ｅ／ｌｚ）　、Ａ−１１２２６，０７９（０，０３−Ｅ
ル）およびトメチルピロリドン６６．７４　ｇを入れ、
完全に溶解するまで６０℃に加熱した。温度を６０〜６
５℃に保ちながらこの混合物にトメチルピロリドン７６
．７ｊ７中のデスモジュールＷ　３７５．’２０　ＳＦ
　（１４，３モル）を３０分かけて加えた。ジメヂルブ
ロピオン酸の固形分３８．８９　ｇ＜　０．２９モル）
をこの混合物に加え、７５〜８０℃にだもった。３０分
後、酸価１よ１１１〜１８５であるべき（ある。イソシ
アネート（ＮＣＯＩ滴定による反応が３０分毎に゛つづ
いて１１なわれた。理論的なＮＣＯ当量は１０４５〜１
０８７てあり、この鎖をうるのに通常４〜５時間かかる
。

滴定の手順は標準的なジブデルアミン法にもとづいて１
ｊなねれた。反応が完了したのら、トリエチルアミン２
９．３４４？　（０，２９モル）を１０分間かｉｔて加
えた１、均質な溶液がえられるやいなや、梓（脂を１４
２８９の水にすばやく加えた。加え終わるやいなや（プ
レポリマーの乳濁液が生成されるべきである）、エチレ
ンジアミンをゲル化を防くような５１度でｈ口えた。場
は最終のＮＧＯ滴定にもとづいた。１０８０のＮＣＯに
対しては、エチレンジアミン２１．ｆ３７９が用いられ
た。この鎖延長されたポリウレタン乳濁液はっぎのよう
な物性を有していた。

固形分：３２〜３３％ ｐＨ：１０ 粒子（！：０．５〜０７μ 粘　度　：　２００００〜３００００ｃｐｓＨｎ　：　
２００００〜３００００ 第１表番ま分子ｌｌ液の例を製）ｈする際の反応物およ
びそれらの学を示している。

第１表の水性分散液を製造するばあい、５！１類の工程
が用いられた。

第１表の例１において、■稈にはプレポリマーを生成す
る際にコモノマーとしてオルガノシランを加えることに
よってシリコネートアニオンを有するポリウレタン樹脂
をうろことが含まれていた。この手順はつぎに示すよう
な方法で行なわれた。ポリエステルジオール、１．４−
ブタンジオールおよびポリ（オキシエチレン）ポリオー
ルを、温度計、コンデンサー、乾燥管および攪拌プレー
トを備えた３ｊフラスコ内でメチルエチルケトン溶媒と
組み合わセたＣ混合物を３０分間または原料が完全に溶
解するまで９０℃に加熱した。該混合物に１（ベータア
ミノエチル）カンマアミノプロピルトリメ ンクレメンタリに滴下し、つづいてメチレン−ビス−（
４−シクロヘキシルイソシアネート）を加えｊご。ポリ
イソシアネートを約５分間かけてゆっくり加え、）捏合
物を９０℃で１５分間加熱した。

この）捏合物にジメチルプロピオン酸（口ＨＰＡ）を一
度に加え、完全に溶解するまで約２０分かかった。

溶液かえられたのちジブチル　スズ　ジアセテート触媒
を加え、混合物を攪拌しながら４時間のあいだ９０℃に
加熱した。この反応時間ののち、トリエチルアミンを９
０℃において該溶液に加え、１５分間攪拌した。

ここでは約２０００から２１００であるイソシアネ−１
へ当量を決定するため、ＡＳＴ）１法３０９／８２によ
りプレポリマーのアリクラットを滴定しイソシアネート
当量はここでは２０００〜２１００であった。２′のガ
ードナー　ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｂｏｌｔ）粘度が
えられたとき、プレポリマー反応を止めた。プレポリマ
ーをつきに高剪［Ｉ攪拌しながら渇水に徐々に加えた。

この添加後すぐに、メチルエチルケトン溶媒中のジエチ
レントリアミン鎖延長剤を分散されたプレポリマーに徐
々に加えた。分散液のｐＨもまたただちに水酸化アンモ
ニウムによっつより大きくなるように調整し、材料を７
０℃において３０分間攪拌した。逆転温度に達したのち
水を加えて固形分を６０％またはそれ以下とした。

例２〜６では、第２の手順が用いられ、量は第１表に示
されている通りである。ポリエステルジオール、ポリ（
オキシエチレン）ポリ・オー。

ル、１，４−ブタンジオールおよびＮ−（ベーターアミ
ノエチル）ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン厚
混合され、その際、固形材料は溶融された。この手順は
、メチルエチルケトンおよびジブチル　スズ　ジアセテ
−１・触媒の存在下で行なわれた。メチレン−ビス−（
４−シクロヘキシル）イソシアネートを加え、混合物を
８０°で１５分間攪拌した。ＤＨＰＡを加え、混合物を
５時間のあいだ９０℃に加熱した。

例９および１０では、ワンショットポリウレタン法が用
いられた。この手順においてポリエステルジオール、１
．４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリ〈オ
キシエチレン）ポリオールおよびＮ−（ベーターアミノ
エチル）ガンマアミノプロピルトリメトキシシランを高
剪断力混合ブレードを備えた１２Ｎのフラスコ内で組み
合わせた。ジイソシアネートを１０〜９０℃で滴下した
。トリエチルアミンを中和剤として加え、これらを１３
０℃にして４時間だもった。２５％のドワノール（Ｄｏ
ｗａｎｏ　ｌ　）ＰＨとともに熱水を加え、生成したポ
リマーを乳化した。この手順の変形には、ＤＨＰＡを用
い、つづいて中和剤で中和されることが含・まれる。

例８において、この手順には鎖延長剤として２官能性の
イソシアネー１〜反応性オルガノシランを用いることが
含まれていた。この手順には、フラスコ内でポリエステ
ルジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（暮キシエ
チレン）ポリオールを溶媒と組み合、わせることが含ま
れていた。

ジイソシアネートを触媒とともに加え、混合物を１３０
〜１５０℃で加熱ｌｌ！ｌ］！Ｊｌシ、３０％メチルエ
チルブ０ピレングリコール（ダウ　ケミカル　コーポレ
ーション（Ｄｏｗ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）社のド
ワノールＰＨ）とともにＳのガードナー　ホル］−粘度
において止めた。えられた熱いプレポリマーを熱水中に
分散させ、加水分解されていない形のＮ−（ベータアミ
ノエチル）−ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン
を鎖延長剤として加えた。

例７において、シリコネートアニオン基を有するポリウ
レタンを製造するための手順には、ただ１種類の親水性
剤のみを用いることが含まれ、該親水性剤はエチレンオ
キサイド含有剤であった。この手順は、０ＨＰＡが加え
られずトリメチルアミンを用いて中和しないという点で
例１の手順と異なっていた。

第１表の例かられかるように、生成されたすべてのポリ
ウレタン樹脂の分散液はゲル化されていなかった。

［以下余白］ 第２表は、市販のシリル化されていないポリウレタンの
水性乳濁液からのフィルムに対して第１表の例１のシリ
ル化されたポリウレタンの水性分散液からのフィルムの
性能結果を示す。

市販のポリウレタン分散液はつどのような性質を有する
と公表されていた。

固形分（％）二６２％ ＤＨ：　１０ 引張り張力（ｐｓｉ）：　５０００ 切断時の伸び（％）　：　５５０ ブルークフイールド（Ｂｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ）粘度２
３℃２Ｏｒｐｍ／ＲＶＦ　４軸　４０００ｃｐｓフィル
ム形成温度１２１．２〜１６２８℃（２５０〜３２５°
Ｆ）において溶けるまで 表面活性剤のタイプ：アニオン性−非イオン性 第２表に示したフィルムの引張りおよび伸びテストは、
トレイ中にキャスティングされたフィルムについて行な
われた。フィルムは、等しい固形分を含有する材料の等
量をトレイ中に胃き、−夜間空気乾燥させることにより
製造した。トレイをオーブン内に置き　１４９℃（３０
０°Ｆ）にて３０分間加熱した。１”Ｘ５”の細長い片
を４５３、６ｋｏ　（１０００ボンド）のロードセル、
クロスヘッドスピードか１分間に５．０８ｃｍ（２イン
チ）で、かつジコーキｔ　ツブｔｊａｓｙ　ｇａｐ）が
７θ２ｃｉ＋（３インチ）であるインストロン　マシー
ン（Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｍａｃｌ＋ｉ＋＋ｅｌ内にｉＷイ
た。伸ｖの測定は、スタートからり断までのジョー（ｊ
ａｗ）の移動距離に対する引っ張り張力曲線からえられ
、伸ひテストは、標準ＡＳＴＨテストの手順にしたがっ
て行なわれた。分子Ｉｉ液の粒子１￥についてのテス］
〜は、標準ＡＳＴＨ法にしたがってクールター計数器に
より行なわれた。

分散液の安定性試験には、低剪断試験およびバーセン１
〜希釈試験が含まれていた。低剪断試験のため、分散液
を約１６時間のあいだ低い剪断力で攪拌し、この時間の
あと安定性を決定した。

１％希釈試験は、既知量の分散液を急に１％に希釈する
ことであった。希釈液をある時間振り況ぜた。もし分散
液がこれら試験のいずれかにおいて９悶したばあい、乳
濁液は試験に不合格となった。

第２表は、本発明による分散液からえられたフィルムが
シリル化されていないポリウレタンよりもすぐれた引張
りおよび伸び特性を有することを示している。第２表は
また、好ましい粒子径、本発明による分散液が市販の水
性ポリウレタン乳濁液よりも低剪断試験および希釈試験
においで良好な性能を有し、粒子径もすぐれていること
を示している。

特許出願人　ピーピージー・インダストリーし７１．、
、二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）有機ポリイソシアネート、 市〉１分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を有す
   る活性水素原子含有ｖＪ＄１および（Ｃｌオルガノシラ
   ンの有（幾残基に少なくとも１個のイソシアネート反応
   性基を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アシ
   ０キシ基または水酸基を少なくとも１ＷＡ有ＪるＡルカ
   ノシラン の重合反応生成物からなり、該有機ポリイソシアネート
   および該活性水素原子含有材料がイソシアネート重付加
   反応において支配的に２官能性であり、該重合反応生成
   物が２００℃未満の湿度および実質的に無水！＠賀中で
   生成され、該反応生成物が−ｆＳｉＯ−１、Ｈ３ｉｎ２
   ＝　］、（５ｉｎｓ　＝　］およびこれらの温合物から
   なる群より選ばれたシリコネーｈアニオンの実質的な数
   を有する、水に分散可能でゲル化されておらずシリル化
   された材料。 ２　さらに添加された反応物が存在し、該反応物が、支
   配的／、ｚ　ｌのエチレンオキサイド部分を有するポリ
   エーテル、ポリオキシエチレンホモポリマー、１官能性
   ポリエーテル、ポリエーテルポリオールおよび分子あた
   り１個または２個の活性水素原子を有し、イオン性基ま
   たはイオン性基前駆体を有する活性水素原子含有有機化
   合物からなる群より選ばれた１種またはそれ以上の親水
   性添加剤である特許請求の範囲第１項記載の反応生成物
   。 ３　前記１官能性ポリエーテルが、側部に親水性エチレ
   ンオキサイド中位を含有するジイソシアネ−１・、イソ
   シアネート重付加反応において２官能性であり側部に親
   水性エチレンオキ勺イド単位を含有する有機化合物、末
   端の親水性エチレンオキサイド単位を含有するモノイソ
   シアネート、インシアネート重付加反応において１官能
   性であり末端の親水性エチレンオキサイド中位を含有す
   る有機化合物およびこれらの材料の混合物よりなる群か
   ら選ばれた特許請求の範囲第２項記載の反応生成物。 ４　さらに添加された七ツマ−を有し、該七ツマ−が低
   分子量であり、分子あたり少なくとも２個の活性水素原
   子を有する活性水素原子含有化合物であり、重合反応生
   成物の少なくとも２０％を構成する特許請求の範囲第２
   項記載の反応生成物。 ５　前記イオン性基が、カチオン性基、アニオン性基お
   よびこれらの混合物よりなる群から選ばれた特許請求の
   範囲第２項記載の反応生成物。 ６　前記親水性添加剤が、ポリオキシエチレンポリオー
   ルホモポリマーおよびアニオン性基を有する２価の有機
   化合物よりなり、ポリオキシエチレンポリオールホモポ
   リマーとアニオン性基を含有する２価の有機化合物との
   比が、アニオン性基を含有する２１１ｉの有機化合物が
   大きい割合の量で、ポリオキシエチレンポリオールホモ
   ポリマーが残り少ない割合の吊である特許請求の範囲第
   ２項記載の反応生成物。 ７　前記親水性添加剤の総量が少なくとも約３重量％で
   約１０重量％未満である特許請求の範囲第２項記載の反
   応生成物。 ８　前記２官能性イソシアネ一ト反応性オルガノシラン
   が、イソシアネートと反応する官能性を有する有機残基
   をｈし、その際、これらの官能性を有する有機残基には
   ヒドロキシル、メルカプタン、第１級アミン、第２級ア
   ミンおよびウレイドよりなる群から選ばれた基が含まれ
   る特許請求の範囲第２項記載の反応生成物。 ９　前記２官能性イソシアネ一ト反応性オルガノシラン
   が飽和された有機残塁を有する特許請求の範囲第８項記
   載の反応生成物。 １０　前記２官能性イソシアネ−１〜反応性オルガノシ
   ラン反応物が一般式： ％式％）］ （式中、ＲＶおよびＲｚは、アリール基、アル４−ルア
   リール基、アリールアルキル基または炭素数か１〜６の
   アルキル基のような炭素数が１〜２０の有機残基をあら
   れし、■はＯまた番よ１　、　ｚ　ｆ；ｔ　１または２
   であり、ＲＶおよびＲｚ有機残塁のうＩ′□ｌの１つま
   たは両方（Ｊ少イｆくど−し１飼おまひ　または２個お
   よび／またはそれ以１のイソシアネート反応１１基を有
   し、■か１のどさよたｔ；ｔｔｔｙ右ｌ５ＩＩ残基がイ
   ソシアネート反Ｌ６１！１基を有しないときは（ＯＲｘ
   ）Ｇ、Ｌ、アルコキシ基、アシルオキシ塁もしくは水酸
   基などのような加水分解できる基または加水分解された
   基をあられし、Ｒｘはメチル基、エチル基ｎ−プロピル
   基または水素原子をあられず）で示される特許請求の範
   囲第８Ｊｊｌ！ン載の反応生成物。 １１　前記有機ポリイソシアネートが脂環式シイソシア
   ネ−１〜である特許請求の範囲第２項記載の反応生成物
   。 １２　前記活性水素原子を有する２官能性の有機化合物
   がポリエステルシ４−ルである特許請求の範囲第２項記
   載の反応′Ｉ−成物酸物３　前記ポリオキシエチレンポ
   リオールホモポリマーが約１０００〜約４０００の範囲
   の分子量を有りる特許請求の範囲第２項記載の反応生成
   物ゎ１４　鎖延長できるプレポリマーを製造するために
   、オルガノジイソレアネートが活性水素原ｒを有する有
   機化合物に対して過剰量用いられる特許請求の範囲第２
   項記載の反応生成物。 １５　充分な準の水を含有してオイル・イン・ウォータ
   ー分散液を調整し、その際、ポリマー上のシリル基のＳ
   度が分散液中の水の約０１重量％より大きくポリマー内
   のシリル基の実質的な部分がシリコネートアニＡンとし
   て存在するときにｐｔ＋が少なくとも約７である特許請
   求の範囲第２　Ｉｎ記載の反応生成物。 １６　水性分散液に少なくとも約７のｐ＋＋を与えるた
   めに右動イＩ−吊のｐＨ調整剤が存在する特許請求の範
   囲；Ｊ１５Ｊｆｉ記載の反応生成物、１７　少なく、と
   も約８５の１）１１を与えるために充分イ５吊のｐｌＵ
   ｌｌ整剤が存存在る特許請求の範囲第１６１ｎ記載の反
   応生成物。 １８　前記オルガノシランが少なくとも２個のイソシア
   ネ−１へ反応性基を有ケる特許請求の範囲第Ｊ　Ｊｊｌ
   Ｉｎ記載応生成物。 ＋９　＋ａ＋（１）有（幾ポリイソシアネート（２）分
   子あたり少なくとも２個の活性水素原子を有する活性水
   素原子含有材料 （３）オルガノシランの１またはそれ以上の有機残基上
   に少なくとも１個のイソシ ）７ネ一１〜反応性基を有し、ケイ素原子と結合した加
   水分解されたまたは加水 分解されうる基を少なくとも１個有す るオルガノシラン よ−りなる反応物の重合によりえられるペンダントシリ
   ル基を有するイソシアネー［・含有ポリマー （ｌ′ｌ〉有効な旧−６を有し、ポリマーを水中に分散
   させるのに有効な市の１Ｐｊまたは２種以上の乳化剤 （Ｃｌイソシアネ−１・含有ポリマーのオイル・イン・
   ウォーターを性成づ−るために有効な串の水 の重合反応生成物よりなるゲル化されておらずシリル化
   された材料の水性分Ｗｉ液で （山このばあいにシリル基のｒＩ４１が分散液中の水の
   約０１重勝％以上であり、その結果ポリマーのシリル基
   の実質的な量がシリコネートアニオンとして存在してシ
   ロキリンの生成を防ぎ、その際、該有機ポリイソシアネ
   ートおよび分子あたり少なくとも２個の活性水素原子を
   有する該有機化合物の支配的な量がイソシアネート重付
   加反応において２官能性であり、またポリマーがプレポ
   リマーであるばあいにオルガノシランがポリマーを生成
   するばあいのコポリマーとしてまたは鎖延長剤どして存
   在する水性分散液。 ２０　前記オルガノシランが少なくとも２個のイソシア
   ネート反応性基を、有する特許請求の範囲第１９項記載
   の水性分散液。 ２１　前記外部からの乳化剤が、エチレンオキサイド残
   基を有ツるポリ１−チル、ポリオキシ、■チレンボリオ
   ールホモポリマー、１官能性ポリエーテル、１官能性ポ
   リエーテルポリオール、側部に親水性エチレンオキサイ
   ド単位を有づ′るジイソシアネート、イソシアネート重
   付加反応において２官能性であり側部に親水性エチレン
   オキサイド単位を含有する有機化合物、末端の親水性エ
   チレンオキサイド単位を含有するモノイソシアネート、
   イソシアネート重付加反応において１官能性であり末端
   の親水性エチレンオキサイド中位を含有する化合物、分
   子あたり少なくとも２個の活性。 水素原子を有しイオン性基を有する有機化合物およびこ
   れらの混合物からなる群より選ばれた親水性添加剤であ
   る特許請求の範囲第１９項記載の水性分散液。 ２２　少なくとも約７のｐＨをりえるために有効な量の
   ｐＨ調整剤が存在する特許請求の範囲第１９項記載の水
   性分散液。 ２３　少なくとも約８．５のｐＨを与えるために有効な
   量のｐａｗＡ整剤が存在する特許請求の範囲第１９項記
   載の水性分散液。 ２４　＋ａ＋（１）有機ポリイソシアネート（２）分子
   あたり少なくとも２個の活性水素原子を有する活性水素
   原子含有材料 （３）支配的な量のエチレンオキサイド残基を有するポ
   リ１−チル、ポリオキシエ チレンポリオールホモポリマー、１官 能性ポリエーテル、１官能性ポリエー テルポリオール、側部に親水性エチレ ンオキサイド生位を有するジイソシア ネー１−、イソシアネート重付加反応において２官能性
   であり側部に親水性エ チレンオキサイド単位を含有する有機 化合物、末端の親水性エチレンオキサ イド単位を含有するモノイソシアネー ト、イソシアネート重付加反応におい て１官能性であり末端の親水性エチレ ンオキサイド単位を含有する化合物、 分子あたり少なくとも２ｇＡの活性水素原子を有しイオ
   ン性基またはイオン性 基前駆体を有する有機化合物、および これらの混合物からなる群より選ばれ た親水性添加剤および （４）　オルガノシランの１またはそれ以上の有磯残基
   上に少・なくとも１個のイソシアネー１〜反応性基を有
   し、ケイ素原子と結合した少なくとも１個の加水分 解された基または加水分解されうる基 を有し、その際、オルガノシランおよ びポリイソシアネートが実質的な程度 反応したのちにいかなるイオン性また。 はイＡン性前駆体の親水性添加剤が加 えられる、少なくとも１種のオルガノ シラン から生成されるイソシアネート含有プレポリマー 山）親水性添加剤の一イオン性前駆体の実質的なΦをイ
   オン性基に中和プるために有効な山の中和剤 ｆｃ）イソシアネート含有プレポリマーのオイル・イン
   ・つ片−ター分散液を生成するために充分な巾の水 （山イソシアネ−１−ｅ有プレポリマー上のイソシアネ
   ート基の実質的な数と反応する吊の鎖延長〜１ の反応生成物からなるゲル化されておらずシリル化され
   た材料の水性分散液で、このばあい ｔｅｌポリマー土のシリル基のｍｒ！Ｌがイソシアネー
   ト含有プレポリマーの分散液中の水の約０１重り％より
   大きくその結果プレポリマーまたは鎖延長されたポリマ
   ー中のシリル基の実質的な部分がシリコネートアニオン
   として存在するとき分散液のｐＨが少なくとも約７であ
   り、該有機ポリイソシアネートおよび分子あたり少な機
   化合物がイソシアネート重付化反応において支配的に２
   官能性であり、オルカッシランがプレポリマーを生成す
   るばあいのコモノマーとしてまたは鎖延長剤として存在
   する水性分散液。 ２５　前記１官能性ポリｌ−チルが、側部に親水１１：
   ［チレンオキサイド甲位を含有するジイソシアネート、
   イソシアネート重付加反応において２官能性であり側部
   に親水性エチレンオキサイド中位を酋有りる有機化合物
   、末端の親水性エチレン丼ギサイド単位を含有するモノ
   イソシアネート、イソシアネート重付加反応において１
   官能性であり末端の親水性エチレンオキリーイド単位を
   有する有機化合物、およびこれらの材料の混合物からな
   る群より選ばれた特許請求の範囲第２４項記載の組成物
   。 ２６　低分子量であり、分子あたり少なくとも２個の活
   性水素原子を有し、プレポリマー反応物の全１１にもと
   づいてプレポリマーの少なくとも２０重量％を構成する
   さらに添加された七ツマ°−を＋ｌｌｉツる特許請求の
   範囲第２４須記載の組成物。 ２７　前記イオン性基が、カチオン性基、アニオン性基
   おにびこれらの混合物からなる群より選ばれた特許請求
   の範囲第２４項記載の組成物。 ２８　前記親水性添加剤がポリオキシエチレンポリオー
   ルホモポリマーおよびアニオン性基を有する２１１ｉの
   有機化合物からなり、ポリオキシエチレンポリオτルホ
   モポリマー親水性添加剤のアニオン性基を有する２価の
   有機化合物相対する比が、アニオン性基を含有する有機
   化合物が大きい割合の量であり、一方、エチレンオキサ
   イド含有化合物が残りの小さい割合のｍである特許請求
   の範囲第２４項記載の組成物。 ２９　前記親水性添加剤の総量が少なくとも約３重１９
   ６で約１０重量％以下である特許請求の範囲第２４項記
   載の組成物。 ３０　＋Ｘｔ記−ｆソシアネー１〜反応性オルガノシラ
   ンが有機残塁」−に存在するイソシアネートと反応覆る
   官能性を有するものを有し、該官能性を有するものがじ
   ドロキシル、メルカプタン、第１扱アミン、第２級アミ
   ン、第３級アミンおよびウレイドからなる群より選ばれ
   たちのＣある特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３１２官能性のイソシアネートオルガノシランが一般式
   ： ％式％）］ （式中、ＲＶおよびＲｚは、アリール基、アルキルアリ
   ール基、アリールアルキル基または炭素数が１〜６個の
   アルキル基のような炭素数が１〜２０個の有機残基であ
   り、ｙはＯまたはＬｚは１または２であり、ＲＹおよび
   Ｒｚ有機残基のうらの１つまたは両方が１個のイソシア
   ネート反応性基を有づるかまたＬ；ＬＲＺが１個および
   ／′または２個および、′またはそれ以上のイソシアネ
   ート反応性基を有し、■・０であるかまたはＲＶ有機残
   基がイソシアネート反応性基を有しないときは（ＯＲｘ
   ）は、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくは水酸基の
   ような加水分解されうる基または加水分解された基であ
   りＲｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基または水
   素原子である）であられされる特許請求の範囲第３０項
   記載の組成物。 ３２　＋ａ＋有機ポリイソシアネート、分子あたり少な
   くとも２個の活性水素原子を有する活性水素原子含有材
   料、親水性添加剤、１つまたはそれ以上の有機残基上に
   少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有するオル
   ガノシランからポリマーを製造する工程であり、その際
   、該有機ポリイソシアネートおよび該活性水素原子含有
   材料がイソシアネート槍付加反応において支配的に２官
   能性であり、反応温度Ｊ、１２００℃未満であって、直
   線性の優勢なポリマーをうるためにこれらの材料を非水
   性環境下においである時間反応させる工程　。 山）工程（ａ）でえられたポリマーをオイル・イン・つ
   を−ター分散液をうるために充分な量の水と組み合わせ
   る工程および （Ｃ）ポリマー上のシリル基の量が水性分散液中の水の
   約０１重量％より大きくその結果ポリマー上のシリル基
   の実質的な量がシリコネートアニオンに変えられるとき
   に、該水性分・散液のｐ■を少なくとも約７に維持する
   工程 よりなるゲ°ル化されておらずシリル化された反応生成
   物の水性分散液を製造する方法。 ３３　＋ａ＋有機ポリイソシアネート、分子あたり少な
   くとも２個の活性水素原子を有する活性水素原子含有材
   料、親水性添加剤、および１つまたはそれ以上の有機残
   基上に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有し
   ケイ素原子と結合した加水分解しうるまたは加水分解さ
   れた基を有すやオルガノシランからポリマーを製造する
   工程であり、その際、該有機ポリイソシアネーｉ・およ
   び活性水素原子含有材料がイソシアネート重付加反応に
   おいて支配的に２官能性であり、反応ｍ度が２００℃未
   満であって、直線性の優勢なポリマーをうるためにこれ
   らの材料を非水環境下においである時間反応させる工程 ＋ｌ））親水性添加剤のいかなるイオン性前駆体からの
   基も中和する工程 （Ｃｌポリマーをオイル・イン・ウォーター分散液をう
   るために充分な量の水と組み合わせる工程および く小ポリマー上のシリル基の量が水性分散液中の水の約
   ０．１重量％より大きくその結果ポリマー上のシリル基
   の実質的な量がシリコネートアニオンに変えられるとき
   に、該水性分散液のｐＨを少なくとも約７に帷持する工
   程 よりなるゲル化されておらずシリル化された反応生成物
   の水性分散液を製造する方法。 ３４　前記親水性添加剤が、少なくとも２個の活性水素
   原子を有するイオン性基含有有機化合物を大きな割合で
   含み、ポリオキシエチレンポリオールホモポリマーを小
   さな割合で含むような親水性添加剤系として用いられ、
   その際、該親水性添加剤の総理がプレポリマーの約３〜
   約１０重母％である特許請求の範囲第３３項記載の方法
   。 ３５　ポリマー上のシリル基の量が分散液中の水の約０
   １重Φ％より大きいときにｐ＋＋が約７より大きくなる
   ように調節される特許請求の範囲第３３項記載の方法。