WO2006059617A1 - ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006059617A1
WO2006059617A1 PCT/JP2005/021918 JP2005021918W WO2006059617A1 WO 2006059617 A1 WO2006059617 A1 WO 2006059617A1 JP 2005021918 W JP2005021918 W JP 2005021918W WO 2006059617 A1 WO2006059617 A1 WO 2006059617A1
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polyurethane
acid
polycaic
composite
water
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PCT/JP2005/021918
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Kiyotsugu Asai
Masayoshi Ohara
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane 'polycaic acid composite and a method for producing the same. More specifically, it has excellent mechanical properties, forms a unique morphology, and can be applied to various fields such as leather materials, adhesives, functional coatings, functional fillers, etc. It relates to the manufacturing method.
  • Polyurethane 'polycaic acid composites are organic' inorganic composites (composites) containing polyurethane as an organic component and polycaic acid as an inorganic component. Many proposals have been made regarding such composites. .
  • the polycaic acid which is an inorganic component of the polyurethane 'polycaic acid composite, is a compound containing polysiloxane and silanol (that is, a polysiloxane compound having silanol), and has a sol shape depending on the degree of polymerization and the crosslinking reaction rate. It can take various forms such as colloidal and powdery. For example, silanol-containing powdery fine silica and colloidal silica also contain silanol and can be regarded as a kind of polycaic acid.
  • Such an organic / inorganic composite containing polycaic acid as an inorganic component and polyurethane as an organic component can be obtained by various methods.
  • examples of such methods include (1) a method of blending silica having finely divided silanol, (2) a method of mixing colloidal silica, (3) a sol-gel method using alkoxysilane, and (4) a key.
  • THF tetrahydrofuran
  • the composite obtained by the methods (1) and (2) above is a composite obtained by simply blending the calcined silica and colloidal silica, so it is only a mixture at the original particle level.
  • the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention which obtains a composite at the same time as generating a polycaic acid, becomes a composite at a level smaller than the particle level, the above (1) and (2) It is fundamentally different from composite by method.
  • Patent Document 1 The method (3) based on the sol-gel method is disclosed in Patent Document 1, for example. This method has the problem that the polyurethane to be used must be dissolved in alcohol, which limits the choice of polyurethane composition.
  • Patent Document 2 discloses a method using a polyurethane having alkoxysilyl groups at both ends
  • Patent Document 3 discloses A method of using a silane-modified polyurethane having hydroxyl groups at both ends is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method for obtaining a nanocomposite of silicon dioxide and polyurethane by a cationic polyurethane force sol-gel method.
  • the composite silica (polycaic acid) obtained by this method has a distinct particle shape with an interface exceeding 50 nm in size, and the polycaic acid forms an independent layer, and the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention. Does not form a unique morphology.
  • Patent Document 4 discloses a method of using a polyurethane resin solution having a hydroxyl group and Z or an amino group, and having a total hydroxyl value and amine value of 1 or more in obtaining a polyurethane 'polykey acid composite. Is disclosed. That is, in the method according to Patent Document 4, a composite is obtained by a sol-gel method using a hydroxyl group or ionized! Is the method. However, in such a powerful method, a solvent such as dimethylformamide is indispensable for dissolving urethane resin.
  • the method (4) for obtaining polycaic acid using sodium kainate is disclosed, for example, in Non-Patent Document 3, and the method (5) is disclosed in Patent Document 5. .
  • sodium catenate strength is also sufficient after dilute sodium (eg, 1.6 mol ZL) is acidified with diluted acid (eg, 2N sulfuric acid).
  • Adopting a method of removing the modified prepolymers dissolved in an appropriate amount of THF, followed by salting out with sodium chloride to transfer the siloxane-containing polyurethane to the THF layer, leaving sodium in the aqueous layer.
  • diluted acid eg, 2N sulfuric acid
  • both methods (4) and (5) must use a large amount of tetrahydrofuran, an organic solvent, and must also use inorganic salts for salting out! / ⁇ . If the salting out operation is not performed by the method (5)! / ⁇ , a large amount of Na ions will be contained in the final product.
  • RK ILer is a polycaic acid obtained by acidifying sodium silicate in an eminent non-patent document 4, and a polycaic acid stabilized by pH adjustment (manufactured by DuPont, Product name: Ludox HS) is used to form a complex (polycomplex) with polymers such as polycaic acid, gelatin, polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, polyethylene oxide, and cationic albumin and gelatin. To make it clear.
  • Patent Document 6 discloses a method in which sodium silicate and a compound that forms a complex with polycaic acid in the future are mixed in advance, and a complex is obtained while adding an acid to the mixture.
  • a technique in which this method is applied to an amine-containing rubber particle dispersion is also disclosed in Patent Document 7. It is reported by R. K. ILer in Non-Patent Document 5 that an amine compound forms a complex with polykey acid. It is already known to form a complex with a cationic polymer or a low molecular weight polycaic acid.
  • Patent Document 8 The method (6) using sodium silicate is disclosed in Patent Document 8. This method also starts with sodium silicate and produces polycaic acid at the same time as the final product is obtained, making the process redundant! /, And! / The However, according to the method (6), a special isocyanate having a sulfonic acid group is formed. It must be used, and foaming due to the generation of carbon dioxide cannot be avoided, so only a foam-like composite can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-136321
  • Patent Document 2 JP 2000-63661 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-327739
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64346
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-261644
  • Patent Document 6 US Patent No. 2276314
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-145906
  • Patent Document 8 US Patent No. 3981831
  • Non-Patent Document 2 Yan Zhu et al, "Preparation of Silicon Dioxide / Polyurethane Nan ocomposites by Sol-Gel Process", Journal of Applied Polymer Science, 2004, Vo 1.92, p2013-2016
  • Non-Patent Document 3 Inoue et al., “Hybrid Polyurethane: Synthesis of Polysiloxane Containing Siloxane”, Abstracts of 13th Elastomer Discussion Meeting, Japan Rubber Association, 2000, pl86-189
  • Non-Patent Document 4 ILer, RK The effect of Surface Aluminosnicate Ions on the Pr operties of Colloidal Sillica "Jounal of Colloid and Interface Science, 1976, Vol .55, No.l, p25-34
  • Non-Patent Document 5 ILer, R.K. "Complex of Polysilisic Scid with N-Diethylaniline Hyd rochroride Journal of American Chemical Society, 1952, Vol.74, p2929
  • An object of the present invention is various problems in the above-described conventional methods (i) use of secondary raw materials such as extraction solvents and inorganic salts and special raw materials, and (ii) inorganic components.
  • secondary raw materials such as extraction solvents and inorganic salts and special raw materials
  • inorganic components In order to improve compatibility with polycaic acid, it is necessary to introduce a silyl group into the polyurethane, and (iii) the low degree of freedom in selecting the composition of the polyurethane.
  • Polyurethane 'polycaic acid composite characterized in that polyurethane and polycaic acid are simultaneously precipitated in the same system.
  • the polyurethane / polycaic acid composite is a polyurethane / polycaic acid composite according to [1], wherein a precipitate obtained by simultaneously depositing polyurethane and polycaic acid in the same system is solid-liquid separated.
  • the polyurethane having the hydrophilic group is the polyurethane'polyketic acid composite according to any one of [1] to [2], wherein the concentration of the hydrophilic group in the raw material polyurethane is from 0.04 mmol Zg to 16 mmol Zg.
  • the (bl) carboxylic acid ester is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetramethoxysilane condensate, tetraethoxysilane, and tetraethoxysilane condensate power [3] Polyurethane 'polykeic acid composite. [0023] [6]
  • the (B) caiic acid derivative is (b2) a polyuretanic polycaic acid composite according to any one of [1] to [3] V, which is a silicate.
  • (B2) The polyurethane / polykey acid composite according to [6], wherein the (b2) key salt is at least one alkali metal salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt.
  • the production method of the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is problematic in comparison with the conventional production method.
  • Secondary raw materials such as extraction solvents and inorganic salts, and special raw materials.
  • the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention can be obtained by a very simple production process.
  • the obtained composite is excellent in mechanical properties such as high modulus of elasticity and high strength, and forms a silica (polycaic acid) phase having a unique morphology. Therefore, the polyurethane 'polykey acid composite of the present invention can exhibit a new function.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a sheet of a polyurethane 'polycaic acid composite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the sheet of the polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 9.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a sheet of polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 10.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the sheet of the polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 11.
  • FIG. 5 is a transmission electron micrograph of the sheet of polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 12.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of a sheet of polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 13.
  • FIG. 7 shows the permeation of the sheet of the polyurethane 'polykey acid composite obtained in Example 14. It is a type
  • FIG. 8 is a transmission electron micrograph of a sheet of polyurethane ′ polycaic acid composite obtained in Example 15.
  • the polyutalene-polycaic acid composite of the present invention comprises: (A) a water-dispersed polyurethane that also produces a polyurethane force having hydrophilic groups; and a water-dispersed polyurethane that is produced from Z or a surfactant and polyurethane; And a derivative.
  • One of the characteristics of the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is that (A) a water acid polyurethane is used in the production thereof.
  • a method for producing a polyurethane to be a base of the water-dispersed polyurethane a publicly known method can be employed without particular limitation.
  • a polyurethane serving as a substrate can be obtained by reacting polyisocyanate, polyol, and a chain extender in the presence or absence of a catalyst.
  • HANSER HANSER, 1994
  • the polyisocyanate that is one of the components constituting the polyurethane used as the substrate is not particularly limited.
  • the polyisocyanate described in “POLYURETHANE HANDBOOK ⁇ pages 73 to 83” may be used.
  • Preferred polyisocyanates include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 4,4 ′ dihexane hexamethylmethane diisocyanate (HMDI), xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene.
  • Examples include isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI), which can be used alone or in combination. A mixture of more than one species may be used.
  • Modified polyfunctional isocyanates such as urethane modified products, biuret modified products, allophanate modified products, carpositimide modified products, and isocyanurate modified products can also be used.
  • the polyol used as a raw material for producing polyurethane as a substrate is not particularly limited.
  • those described in the above-mentioned “POLYURETHANE HANDBOOK ⁇ pages 55 to 71” can be used.
  • Preferred for the present invention include polyester polyols obtained from acids such as adipic acid and alcohols such as neopentyldaricol, and ⁇ -poly force prolataton-based polyester polyols that also provide cyclic ester power.
  • Polycarbonate diols obtained from polyhydric alcohols and alkyl carbonates, polyoxytetramethylene diols that are oligomers of tetrahydrated furans, propylene oxides, ethylene oxides, and other polyoxyalkylene-based polyols.
  • an active hydrogen group is attached to the terminal.
  • Orefin based polyols or polyols derived from natural products such as castor oil, may be used.
  • the chain extender used as a raw material for producing polyurethane as a substrate is not particularly limited.
  • the compounds described in the above-mentioned “POLYURETHANE HANDBOOK ⁇ pages 98 to 106” may be used.
  • Preferred chain extenders for the present invention include dihydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, water, hydrazine, isophorone diamine, xylylenediamine, etc.
  • chain extenders having 3 or more functional groups such as trimethylolpropane and diethanolamine can be used as catalysts, and diamines and ethanolamines.
  • Dibutyltin dilaurate can also be used.
  • the specific hydrophilic group concentration in the polyurethane is 0.04 mmolZg or more so that the polyurethane is water-dispersible. It is desirable. Also, the water resistance of the composite produced From the standpoint of maintaining the water content, the upper limit of the hydrophilic group concentration in the polyurethane is preferably about 16 mmolZg.
  • carboxylic acid or a salt thereof when used as the hydrophilic group, it preferably contains a hydrophilic group at a concentration of 0.04 mmol to 16 mmol Zg in terms of —COO— groups per lg of polyurethane.
  • a hydrophilic group at a concentration of 0.04 mmol to 16 mmol Zg in terms of —COO— groups per lg of polyurethane.
  • the hydrophilic group possessed by the polyurethane used as the raw material of the hydrous acid polyurethane may be any group that has an affinity for water or a group that reacts with water to form a hydrophilic group.
  • groups having an affinity for water include carboxylic acid groups (carboxyl groups), acid anhydrides, acid halides, salts thereof; sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and salts thereof; An amino group, a hydroxyl group, a polyoxyethylene group, an amide carbonyl group, etc. can be mentioned.
  • Examples of the group that reacts with water to generate a hydrophilic group include a ketimine group, an aldimine group, and an oxazolidine group.
  • an active hydrogen compound having the above-described hydrophilic group and having reactivity with isocyanate is used as a raw material for polyurethane.
  • This active hydrogen compound can be used as a polyol or as a chain extender. More specifically, an active hydrogen having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a salt or an acid anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, a polyoxyethylene group, or an amidocarbonyl group.
  • an active hydrogen having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a salt or an acid anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, a polyoxyethylene group, or an amidocarbonyl group.
  • Examples of the active hydrogen compound having a carboxylic acid group include dihydroxyl carboxylic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid (hereinafter also referred to as DMBA), lysine, and the like. And diaminocarboxylic acid.
  • Examples of the active hydrogen compound having a sulfonic acid group include dihydroxybutanesulfonic acid, dihydroxypropanesulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, and the like. be able to.
  • the active hydrogen compound having a hydroxyl group for example, N- (2-aminoethyl) ethanol Lumin can be mentioned.
  • the active hydrogen compound having a tertiary amino group include N-alkyldiethanolamine.
  • active hydrogen compounds having a hydrophilic group When used as a raw material for the (bl) water-dispersed polyurethane, they may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrophilic group is used to introduce a hydrophilic group into a polyurethane by using a polyol having a hydrophilic group produced using a monomer having a hydrophilic group. The method of doing is mentioned.
  • Examples of the polyol having a hydrophilic group include a polyester polyol obtained by reacting an acid component having a hydrophilic group with polyol.
  • the acid component having a hydrophilic group a sulfonic acid group-containing acid component monomer is preferably used.
  • Examples include adducts with glycols.
  • a sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid or a sodium salt of dimethyl 5-sulfoisophthalic acid can be preferably used.
  • the polyol to be reacted with these is not particularly limited, and examples thereof include dihydric alcohols exemplified as the above-mentioned chain extender, and furthermore, polytetramethyl ether glycol and polyester obtained therefrom. Ether polyols can also be used.
  • a polyester polyol obtained by reacting an acid component with a polyol having a hydrophilic group can be exemplified.
  • a polyol having a hydrophilic group a sulfonic acid group-containing alcohol component monomer is preferably used.
  • an epoxy group-containing compound and an acidic sulfite exemplified above as an active hydrogen compound having a sulfonic acid group examples obtained by the synthesis reaction of Among these, dihydroxybutanesulfonic acid, dihydroxypropanesulfonic acid, and Z or a salt thereof can be preferably used.
  • a polyester polyol having a hydrophilic group obtained by ring-opening polymerization of force prolacton or the like to a diol having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group examples include the above-mentioned dihydroxycarboxylic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA), or dihydroxysulfonic acid such as dihydroxybutane. Sulfonic acid, dihydroxypropane sulfonic acid, and Z or a salt thereof can be preferably used.
  • polyether polyol having a hydrophilic group examples include a monofunctional monool having a polyoxyethylene chain, a bifunctional or higher polyol, or an alkylene oxide added to an alcohol component having a hydrophilic group. And polyether polyols obtained by the treatment.
  • Examples of the polyol having a polyoxyethylene chain include a polyoxyethylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 1,000, a polyoxyethylene propylene polyol which is a copolymer with propylene oxide, and the like.
  • the polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to an alcohol component having a hydrophilic group includes a polyether obtained by adding an alkylene oxide to the above-mentioned dihydroxycarboxylic acid dihydroxybutanesulfonic acid or the like. Polyols can be listed. In addition, polyether polyols having tertiary amines obtained by adding alkylene oxides to amine compounds such as aniline and ammonia can also be suitably used.
  • the (A) water-dispersed polyurethane used as a raw material for the polyurethane / polycaic acid composite of the present invention may be one in which polyurethane is water-dispersed with a surfactant.
  • the polyurethane used in this case does not necessarily have a hydrophilic group. Of course, it may be a polyurethane having a hydrophilic group. Therefore, the polyurethane that is water-dispersed by the surfactant may use the deviation of the above-mentioned polyurethane!
  • the surfactant for producing the water-dispersed polyurethane is not particularly limited.
  • polyoxyethylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactant polyoxyethyleneoxypropylene tristyryl phenyl ether type nonion Surfactant, Polyoxyethylene distyryl ether type nonionic surfactant, Polyoxyethyleneoxypropylene distyryl ether type nonionic surfactant, Pull-neck type nonionic surfactant with oxyethylene chain
  • the surfactant include an on-surfactant, a cation type of a phosphate salt, and a cation type of a quaternary amine salt. These surfactants may be used alone or in combination.
  • a solvent removal method in which water is added to perform phase inversion emulsification and the organic solvent is removed by distillation.
  • the (A) water-dispersed polyurethane used as the material of the polyurethane / polycaic acid composite of the present invention a commercially available product can be used.
  • Examples of commercially available water-dispersed polyurethanes having hydrophilic groups include non-one type water-dispersed polyurethanes having polyoxyethylene groups as hydrophilic groups. (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takerak W-635) and Aon type water-dispersed polyurethane (Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd., trade name: Takerak W-6010, Takerak W—511, Takerak W— 6020, Takerak W-6061, Takerak W7004, Takerak W-605, Takerak WS-4000, Takerak WS-5000, Takerak WS-5100), etc., and these are preferably used in the present invention. Can do.
  • a water-dispersed polyurethane using a surfactant for example, a water-dispersed polyurethane obtained by using a non-type surfactant (trade name: Takelac, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) W-512-A-6), which can be preferably used in the present invention.
  • a non-type surfactant trade name: Takelac, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the (B) key acid derivative used as a raw material for the polyurethane 'polykey acid composite of the present invention is derived from key acid and has dispersibility in water, solubility in water or hydrolyzability. It is not particularly limited.
  • (bl) key acid esters and (b2) key salts can be preferably used.
  • the (bl) carboxylic acid ester used as a raw material for the polyurethane-polysilicate composite of the present invention has a form in which the hydrogen atom of the carboxylic acid is substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl (pentyl), hexyl, heptyl, octyl, noel, decyl, undecyl, dodecyl and the like. It may be an aromatic or alicyclic hydrocarbon group such as force, phenol, tolyl, mesityl, benzyl, cyclopropyl, cyclopentyl or the like.
  • tetramethyl cate which is an ester of methanol and kaic acid
  • a condensate of tetramethyl kayate tetraethyl cate, which is an ester of ethanol and kaic acid, and tetraethyl cate.
  • a condensate or the like can be preferably used.
  • a carboxylic acid ester substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group or a phenyl group described above may be used.
  • silicates methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, diphenyloxysilane, and the like can be suitably used.
  • (bl) carboxylic acid ester a commercially available product can be used.
  • carboxylic acid esters include, for example, tetramethyl silicate condensate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., trade name: M silicate 51), tetraethyl silicate condensate (manufactured by Tama Chemical Industrial Co., Ltd., trade name) : Silicate 40, silicate 48) and the like.
  • Examples of the (b2) silicate used as the raw material for the polyurethane / polycaic acid composite of the present invention include orthokeic acid (H SiO), metasilicic acid (H SiO), mesonic acid (H Si O), meso
  • Lithium, sodium, potassium, rubidium of polycaic acids such as (Si 2 O 3) and H 2 (Si 2 O 3)
  • alkali metal salts such as cesium.
  • Alkali metal silicates whose alkali metal is sodium are the most typical silicates, and such sodium silicates are key sands, clays or hydroxides of silica and sodium or Carbonate power A compound that can be obtained.
  • Sodium silicate is industrially used as so-called water glass or crystalline sodium silicate dispersed in water. It is known that sodium silicate dissolved in water contains not only silicate monomers but also polysilicate ions!
  • the (b2) silicate used as a raw material for the polyurethane / polycaic acid composite of the present invention is not limited to an alkali metal salt but may be a basic silicate, for example, beryllium. Examples include alkaline earth metal silicates such as sodium, magnesium, calcium, strontium, and norm. Further, it may be a double salt of alkali metals such as sodium potassium silicate, or a double salt of alkali metal and alkaline earth metal such as sodium calcium silicate.
  • the molar ratio of Na 2 O to SiO (Na 2 O / SiO 2) is 0.
  • sodium silicates such as sodium catenate Nos. 1, 2, and 3 specified in Japanese Industrial Standard JIS K1408 can be suitably used.
  • an alkali metal silicate whose alkali metal is lithium or potassium can also be suitably used.
  • the lithium silicate preferably used is Li 2 O
  • the molar ratio of 2 to SiO is 2 or more and 25 or less.
  • potassium silicate is preferably used.
  • UM has a molar ratio of K ⁇ to SiO of 2 or more and 4 or less.
  • the (C) acid used in the production of the polyurethane 'polykey acid composite of the present invention is not particularly limited.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, other compounds having a sulfonic acid group for example, organic sulfonic acids such as ethylsulfonic acid, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid, or carboxylic acid type
  • examples thereof include sulfonic acid type ion exchange resin and ion exchange membranes.
  • at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acid, and organic carboxylic acid power can be suitably used.
  • the reaction proceeds gently even under neutral conditions, but even if the production is carried out under alkaline conditions. Good. Under alkaline conditions, it has the effect of promoting the hydrolysis of (bl) carboxylic acid ester.
  • the (D) alkali used here is not particularly limited, but among them, amine compounds such as ammonia, triethylamine, triethanolamine and the like can be preferably used.
  • the method for producing a polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention includes a “precipitation step” in which polyurethane and polycaic acid are simultaneously precipitated in the same system to obtain a precipitate, and a “separation step” in which the precipitate is solid-liquid separated. , Including.
  • the precipitation step in the production method of the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is the above-mentioned (A) water-dispersed polyurethane and (B) a caustic acid derivative, and the polyurethane and the polycaye In this step, an acid is simultaneously precipitated in the same system to obtain a precipitate.
  • the mixing of (A) the water-dispersed polyurethane and (bl) the carboxylic acid ester is carried out under neutral conditions.
  • the reaction is preferably performed under acidic conditions or alkaline conditions.
  • (bl) carboxylic acid ester is used as a raw material, the reaction proceeds moderately even under neutral conditions.
  • (bl) This is more preferable because it promotes hydrolysis of the carboxylic acid ester.
  • the acid (C) can be used for the acidic condition
  • the alkali (D) can be used for the alkaline condition.
  • the production of the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention can usually be carried out sufficiently at room temperature. However, if desired, it can be carried out at a high temperature by heating. In the case of heating, the temperature is preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, and particularly preferably 50 ° C or lower.
  • the mixing time for obtaining the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention can vary depending on the above mixing temperature, and can be arbitrarily selected. Preferably, it is 10 minutes or more and 120 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 48 hours or less, particularly preferably 30 minutes or more and 30 hours or less, and most preferably 40 minutes or more and 20 hours or less.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, but it is preferable to use a stirring vessel type mixing container suitable for handling a reaction or the like performed in a slurry state. That is, it is equipped with at least a stirring device and means for supplying the mixed raw material into the mixing container (mixing system), for example, a dropping means, and a tank provided with a heating means, a temperature control means, a reflux means, etc., if desired.
  • a type of reaction vessel can be preferably used.
  • a classification leg can be provided at the lower part of the mixing vessel, and the particulate or powdered precipitate can be separated by settling and taken out from the mixing system.
  • Mixing can be carried out batchwise or continuously.
  • continuous operation is performed using a mixing vessel of the stirring tank type, two or more stirring tanks are connected in series in order to bring the residence time distribution function of the stirring tank closer to the tubular mixer that is an extruded flow.
  • the supply order (addition order) of the acid to the mixed system is not particularly limited when the hydrophilic group or the surfactant is a non-one type. However, when the lyophilic group or surfactant is a key-on type, first, after (bl) a carboxylic acid ester is added to (A) water-dispersed polyurethane and mixed uniformly, (C) A supply sequence in which the acid is added is preferred.
  • hydrophilic group or surfactant is a cationic type
  • a polyurethane 'polycaic acid composite when a polyurethane 'polycaic acid composite is produced under alkaline conditions, it is supplied to (A) a water-dispersed polyurethane, (bl) a caustic ester, and (D) an alkali mixed system.
  • the order (addition order) is not particularly limited when the hydrophilic group or the surfactant is a non-one type. However, when the hydrophilic group or the surfactant is a key-on type, first, (A) water-dispersed polyurethane is mixed with (D) alkali and mixed uniformly, then ( bl) A feed sequence in which the carboxylic acid ester is added is preferred.
  • hydrophilic group or surfactant is a cation type
  • A a water-dispersed polyurethane
  • Bl a carboxylic acid ester
  • D an alkali
  • hydrophilic group or the surfactant is a cationic type
  • the order of supply to be added is preferred.
  • a preliminary mixing tank is provided in front of the main stirring tank, and in this preliminary mixing tank, first, After supplying the A-on type (A) water-dispersed polyurethane and (bl) carboxylic acid ester and mixing them uniformly, the mixture is continuously supplied to the main mixing tank, and (C) acid is supplied to the mixture. It is preferable to manufacture the composite while feeding.
  • the mixing for obtaining the polyurethane 'polycaic acid composite is preferably carried out in a pure water dispersion, but can also be carried out in the presence of a slight amount of polar solvent.
  • the polar solvent that can coexist is not particularly limited, but dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA), hexamethyl phosphoamide (HMPA), N-methyl Pyrrolidone, N-Buylpyrrolidone, Dimethylimidazolidone, Ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether
  • Tetramethylurea (TMU), sulfolane, ethylene carbonate, y-butyrate rataton, etc. can be preferably used.
  • Polyurethane 'polycaic acid composite obtained from the precipitate is the raw material to be used, and the type or concentration of (b4) acid or (b5) alkali to be used as necessary, pH of the mixed system, temperature, order of addition Depending on the conditions such as the above, various forms such as a gel-like one, a powder-like one, a sheet-like one containing fine bubbles, or a lump-like one can be used.
  • the separation step in the method for producing a polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is an analysis obtained by simultaneously precipitating polyurethane and polycaic acid in the same system as described above. This is a step of separating the product into solid and liquid.
  • the method of solid-liquid separation in the separation step is not particularly limited, and it is preferable to select appropriately according to the form of the obtained precipitate.
  • the precipitate is separated by, for example, filtration separation, centrifugation, centrifugal sedimentation, etc., and then the separated precipitate is in the form of a wet cake.
  • a method of immediately drying For composites that are gel-like as a whole, a composite can be obtained by drying the entire reaction system as it is.
  • the drying conditions for obtaining the polyurethane 'polykey acid composite are not particularly limited.
  • a method of vacuum drying at a temperature of about 40 ° C to 80 ° C, preferably 10 hours to 100 hours, more preferably 15 hours to 50 hours, particularly preferably 20 hours to 30 hours, or A method of drying under a dry inert gas stream can be suitably employed.
  • a method of drying using ethanol, carbon dioxide or the like in a supercritical state can be employed for a composite in which the whole is a gel.
  • the moisture contained in the polyurethane 'polycaic acid composite after drying is preferably, for example, lOOOppm or less, more preferably 500ppm or less, in the case of a value measured by the Karl Fischer method.
  • the ratio of the amount of (A) water-dispersed polyurethane and (bl) silicate or (b2) silicate supplied for the production of the polyurethane 'polykey acid composite of the present invention is the target composite.
  • the amount of polycaic acid in the composition it can be appropriately selected in consideration of the mechanical properties of the composite.
  • the addition amount of (D) alkali is preferably 1/1000 equivalent of the silicon equivalent contained in the (bl) carboxylic acid ester to be added. That's it.
  • the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is a mixture of polyurethane and polycaic acid at a high level! /.
  • a non-on-type water-dispersed polyurethane having an oxyethylene group as a hydrophilic group (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takelac W-635, oxyethylene group concentration: 2 mmolZg, hereinafter “water”) Dispersed polyurethane W-635 "or” W-635 ") was prepared.
  • W-635 is a milky white water-dispersed polyurethane having a solid content concentration of 35.8% by mass and an N-methylpyrrolidone (NMP) content of 4.6% by mass.
  • the obtained powdery composite PW-A was accurately weighed in 151. lmg in a crucible and subjected to a firing test using an electric furnace FO100 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the conditions for the firing test were as follows.
  • Heating pattern Heating from room temperature to 650 ° C in 1 hour, further heating to 850 ° C in 20 minutes, then holding at 850 ° C for 10 minutes
  • the mechanical properties (tensile properties) of the obtained sheet were measured by the following method, and M100 (elasticity at 100% elongation), TS (elastic modulus at break), and EL (breakage) (Value of elongation in%).
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the film thicknesses of different samples are all in the range of 0.15 to 0.3 mm. The date was within 10 ⁇ m.
  • the obtained sheet was punched with a No. 3 dumbbell, and the punched piece obtained was used as a measurement sample.
  • the measurement conditions are as follows. Other conditions 3 ⁇ 4 Measured according to JIS K-7311.
  • product name Tensilon RT C-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. was used.
  • the composite PW-A sheet obtained in Example 1 has a very high elasticity and high strength by comparison with the corresponding polyurethane sheet. It can be seen that it has tensile properties.
  • Fig. 1 shows the results of observing the obtained sheet with a transmission electron microscope (100,000 times).
  • the dark black part is polycaic acid. Obtained in Example 1 In the composite PW-A, polykeic acid did not have a clear image as particles.
  • the polycaic acid forms a continuous phase bonded at some point with polyurethane which does not exist separately as particles! / Presumed. Furthermore, no clear contrast was observed even in the dark part, indicating that polyurethane is also present in the polycaic acid part. Therefore, the composite of the present invention has a very advanced phase mixing of polyurethane and polycaic acid. Therefore, as shown in Table 1, its mechanical properties are very characteristic of high elasticity and high strength. It has a good tensile property.
  • the obtained powdery composite PW-B is precisely weighed in a 109.2 mg crucible in a crucible and heated in air over 1 hour and 30 minutes from room temperature to 850 ° C using an electric furnace. Test I got it. As a result, 20.2 mg of solid matter remained in the crucible. As a result, it was found that the content of polycaic acid in the composite PW-B was 18.5% by mass.
  • Example 1 Using the obtained powdery composite PW-B, a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 1. Subsequently, the same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sheet. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the composite PW-B sheet has a high yield stress.
  • poly-strength prolatatone diol manufactured by Daicel, trade name: PCL 22 ON, molecular weight: 2000
  • lOg was weighed and vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours with a heating vacuum desiccator.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer, a heating device, and a reflux device was charged with 103.47 g of the dried polyprolactondiol, and 58.57 g of isophorone diisocyanate was added in a nitrogen atmosphere while stirring.
  • reaction was performed at 120 ° C for 10 hours to obtain a partial prepolymer.
  • the NCO of the obtained partial prepolymer (hereinafter referred to as “PP-A”) was 10.0% by mass.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heating device was charged with 15.0 g of the above polyurethane resin PU-A, 11.72 g of gasoline, 0.77 g of ethenoreamine, and 10 minutes at room temperature. The reaction was carried out with stirring. Next, 26.7 g of ion-exchanged water was gradually added with stirring, and a bluish white dispersion was formed in a mixed solvent of water and acetone. After the addition of water, stirring was continued for 12 hours at room temperature. After stirring, vacuum distillation at 30 ° C The acetone was distilled off by reducing the pressure until the vacuum reached 20 mmHg or less.
  • UE-A a pale white cloudy anion type water-dispersed polyurethane having a solid content of 31.3 mass%, carboxylic acid group concentration: 0.5 mmolZg
  • PC-A polyurethane'polycaic acid composite
  • the obtained massive composite PC-A was precisely weighed in 127.8 mg in a crucible, and the temperature was raised to 850 ° C in air over 1 hour and 30 minutes using an electric furnace, and a firing test was conducted. It was. As a result, 6.3 mg of solid matter remained in the crucible. As a result, it was found that the content of polycaic acid in composite PC-A was 4.9% by mass.
  • a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the following conditions.
  • the polyurethane resin PU-A obtained in Example 3 15. Og, 9.84 g of acetone, 1.88 g of N-methylpyrrolidone (NMP), 0. 771 g of riethylamine was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, 26.7 g of pure water was gradually added while stirring, and a bluish white dispersion was formed in the mixture of water and acetone. Stirring was continued at room temperature for another 12 hours after the addition of water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 3 acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C., and a pale white cloudy anion type water-dispersed polyurethane (hereinafter referred to as “U”) having a solid content of 31.9% by mass. This is referred to as E-BJ, and the carboxylic acid group concentration: 0.5 mmol / g) was obtained.
  • U pale white cloudy anion type water-dispersed polyurethane
  • PC-B a polyurethane 'polycaic acid composite
  • the obtained massive composite PC-B was precisely weighed in a crucible for 154. Omg, and the temperature was raised to 850 ° C in air over 1 hour and 30 minutes using an electric furnace. It was. As a result, 9. lmg of white solid was obtained in the crucible. As a result, the content of polycaic acid in composite PC-B was found to be 5.9% by mass.
  • Example 3 Using the obtained powdery composite PC-B, a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 3. Continued sheet obtained At the same time, the same measurement evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the composite PC-B sheet clearly showed the effect of improving the elastic modulus compared to the tensile properties of polyurethane that does not contain polycaic acid.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heating device was charged with 0.76 g of NaOH aqueous solution of polyurethane resin PU-A obtained in Example 3, 15. Og, 9.84 g of acetone, 10 equivalents of ZKg, The reaction was allowed to stir at room temperature for 10 minutes. Next, 26.7 g of ion exchange water was gradually added while stirring, and a bluish translucent dispersion was formed in the mixture of water and acetone. Stirring was continued at room temperature for another 12 hours after the addition of water. After completion of the stirring, the acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C.
  • Example 3 a pale white, cloudy, light-on type water-dispersed polyurethane having a solid content of 34.4% by mass.
  • UE-C Carboxylic acid group concentration: 0.5 mmol / g).
  • PC-C polyurethane'polycaic acid composite
  • the obtained massive composite PC-C was accurately weighed 116. Omg in a crucible and heated in the air from room temperature to 850 ° C over 1 hour and 30 minutes in an electric furnace, and a firing test was conducted. . As a result, 2.8 mg of solid matter was obtained in the crucible. As a result, the content of polycaic acid in composite PC-C was found to be 2.4% by mass. [0129] [Production and measurement evaluation of sheet]
  • Example 3 Using the obtained bulk composite PC-C, a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 3. Subsequently, the same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sheet. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the composite PC-C sheet clearly showed the effect of improving the physical properties as compared with the tensile properties of polyurethane not containing polykey acid.
  • PU-B polyurethane resin
  • Polyurethane resin PU-B was light yellow transparent, solid content concentration was 71.1% by mass, and viscosity of 41.3% by mass was 9 mPa 'sec at 25 ° C.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heating device was charged with 15.0 g of polyurethane resin PU-B, 8.7 g of acetone, and 0.81 g of 35% hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • 33. lg of ion-exchanged water was gradually added while stirring.
  • the resulting liquid was clear.
  • stirring was continued for 12 hours at room temperature, a bluish white dispersion was formed in a mixture of water and acetone.
  • acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C in the same manner as in Example 3 to obtain a solid content of 26.6% by mass.
  • a blue-white slightly cloudy cationic type water-dispersed polyurethane hereinafter referred to as “UE-D”, a quaternary amino group concentration: 0.5 mmolZg
  • PC-D polyurethane / polycaic acid composite
  • the obtained massive composite PC-D was precisely weighed in 123.2 mg in a crucible, and the temperature was raised to 850 ° C in air over 1 hour and 30 minutes using an electric furnace, and a firing test was performed. It was. As a result, a solid of 9.6 mg. Was obtained in the crucible. As a result, it was found that the content of polycaic acid in the composite PC-D was 7.8% by mass.
  • a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the following conditions.
  • Example 3 A pale white slightly cloudy caton type water-dispersed polyurethane having a solid content of mass% (hereinafter referred to as “UE-E”, quaternary amino group concentration: 0.5 mmol, g) was obtained.
  • UE-E quaternary amino group concentration: 0.5 mmol, g
  • PC-E polyurethane / polycaic acid composite
  • the obtained polyurethane ′ polycaic acid composite precipitate was in the form of a sheet containing bubbles.
  • Composite PC-E was precisely weighed in 126.2 mg in a crucible, and the temperature was raised in air over 1 hour and 30 minutes to 850 ° C using an electric furnace. As a result, a solid of 10. lmg. was obtained in the crucible. As a result, the content of polycaic acid in the composite PC-E was found to be 8.0% by mass.
  • Example 1 the same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sheet.
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 it can be seen that the composite PC-E sheet has extremely characteristic tensile properties of high elasticity and high strength.
  • PC-F powdery polyurethane′polycaic acid composite
  • a substantially transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the following conditions.
  • Example 1 the same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sheet.
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 it can be seen that the composite PC-F sheet has extremely characteristic tensile properties with high elasticity and high strength.
  • polyurethane resin (hereinafter referred to as “PU-C”).
  • Polyurethane resin PU-C was white and transparent, the solid content concentration was 70.3 mass%, and it solidified at room temperature.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heater was charged with 14.0 g of polyurethane resin PU-C and 14.12 g of acetone and stirred at room temperature for 5 minutes. Next, 23. Og of ion exchange water was gradually added while stirring. Immediately after the addition of water, 0.174 g of hydrazine monohydrate was added. Further, stirring was continued at room temperature for 12 hours, and a cloudy dispersion was formed in a mixture of water and acetone.
  • Example 3 acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C., and a cloudy nonionic water-dispersed polyurethane having a solid content of 35.8% by mass (hereinafter referred to as “UE— F ”. Oxyethylene group concentration: 1 mmol / g) was obtained.
  • PC-G a polyurethane′polysilicate composite
  • the obtained coarse granular composite PC-G is precisely weighed in a crucible of 130.8 mg and heated in air over 1 hour and 30 minutes from room temperature to 850 ° C using an electric furnace. went . As a result, 8.3 mg of a solid was obtained in the crucible. As a result, it was found that the content of polycaic acid in the composite PC-G was 6.3% by mass.
  • Example 1 Using the obtained coarse granular composite PC-G, a transparent transparent film having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 6. Subsequently, the obtained sheet was subjected to the same measurement evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that the composite PC-G sheet has extremely characteristic tensile properties of high elasticity and high strength.
  • Fig. 2 shows the results of observing the obtained sheet with a transmission electron microscope (100,000 times).
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid was observed as a unique deformed rod-like image in which particles of the order of 10 nanometers were dispersed.
  • Fig. 2 is compared with a transmission electron micrograph of composite silica (congruent with polycaic acid) obtained by the known sol-gel method described in Fig. 4 on page 2015 of Non-Patent Document 2.
  • the silica particle portion and the polyurethane portion are clearly distinguished, and the inside of the silica particle is clearly an image of another substance that is clearly distinguished from silica. It turns out that is not observed.
  • Example 9 a polyurethane having a polyethylene oxide chain as a hydrophilic component In this case, a part of it becomes a cage shape when the polykey acid is formed as a solid, and it is considered that the polyurethane can be dispersed in the solid polykey acid in a pore pattern.
  • polycyanic acid particles having various morphologies can be formed depending on the manner in which the hydrophilic component is introduced into the polyurethane. Further, these pores do not exist as defects in tensile properties, and can exhibit extremely characteristic tensile properties such as high elasticity and high strength as shown in Table 1. Therefore, it seems that the generation of such a composite can impart new functions to the polyurethane, such as control of the permeability of various gases.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heater is charged with 14.0 g of polyurethane resin PU-C, 10.61 g of acetone, and 1.74 g of N-methylpyrrolidone (NMP) for 5 minutes at room temperature. Stir. Next, 21. Og of ion-exchanged water was gradually added while stirring. Immediately after the addition of water, 0.185 g of hydrazine monohydrate was added. Further, stirring was continued at room temperature for 12 hours, and a cloudy dispersion was formed in a mixture of water and acetone.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 3 acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C., and a cloudy non-one type water-dispersed polyurethane having a solid content of 35.0% by mass (hereinafter referred to as “UE— This is referred to as “G”. The concentration of oxyethylene group ImmolZg) was obtained.
  • the obtained coarse granular composite PC-H is precisely weighed in 23. 7 mg of crucible crucible, heated from room temperature to 850 ° C in air over 1 hour 30 minutes using an electric furnace, and firing test Went. As a result, 32.4 mg. Of a solid was obtained in the crucible. As a result, it was found that the content of polycaic acid in the composite PC-H was 13.9% by mass.
  • a transparent transparent film having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 6.
  • FIG. 3 The results of observing the obtained sheet with a transmission electron microscope (150,000 times magnification) are shown in FIG.
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid was observed as a deformed rod-like image in which particles of the order of 10 to 20 nanometers were dispersed.
  • PC-I polyurethane / polycaic acid composite
  • the obtained coarse granular composite PC-I was precisely weighed in 133.8 mg of crucible crucible, heated in air over 1 hour and 30 minutes from room temperature to 850 ° C using an electric furnace, and firing test Went. As a result, a solid of 6.6 mg. was obtained in the crucible. This allows composite PC—I The polycaic acid content in was found to be 4.9% by weight.
  • a transparent transparent film with a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 6.
  • Fig. 4 shows the results of observation of the obtained sheet with a transmission electron microscope (150,000 times magnification).
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid was observed as a salami structure-like image in which particles of 10 to 20 nanometer order were dispersed.
  • W-512-A-6 is a milky white water-dispersed polyurethane having a solid content concentration of 35.0% by mass and a toluene content of 8% by mass.
  • the resulting polyurethane 'polycaic acid composite deposit was in the form of a sheet containing bubbles.
  • the obtained powdery composite PC-J was accurately weighed in a crucible (261 mg) and heated in air over 1 hour and 30 minutes to a room temperature power of 850 ° C using an electric furnace, and a firing test was performed. As a result, 20 mg of solid matter remained in the crucible. As a result, the content of polycaic acid in the composite PC-J was found to be 7.7% by mass.
  • a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the following conditions.
  • FIG. 5 The results of observation of the obtained sheet with a transmission electron microscope (150,000 times) are shown in FIG.
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid was observed as a salami-structure-like image in which particles of the order of several tens of nanometers were dispersed.
  • the obtained powdery composite PW-C was precisely weighed in a crucible with 169 mg, and the temperature was raised to 850 ° C in air over 1 hour and 30 minutes using an electric furnace, and a firing test was conducted. . As a result, 41 mg of solid matter remained in the crucible. As a result, the content of polycaic acid in the composite PW-C was found to be 24.3 mass%.
  • a transparent sheet having a thickness of about 0.2 mm was obtained by vacuum press molding under the same conditions as in Example 1.
  • FIG. 6 shows the results of observation of the obtained sheet with a transmission electron microscope (100,000 times).
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid does not exist separately as particles, but forms a continuous phase bonded to the polyurethane at some point. Presumed.
  • polyurethane is also present in the polycaic acid area.
  • a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a heating device was charged with 14.0 g of polyurethane resin PU-D and 16. Og of acetone, and stirred at room temperature for 5 minutes. Next, 28.2 g of ion-exchange water was gradually added while stirring. Immediately after the addition of water, 0.26 g of hydrazine monohydrate was added. Further, stirring was continued at room temperature for 12 hours. A dust was formed.
  • Example 3 the acetone was distilled off by vacuum distillation at 30 ° C., and a cloudy nonionic water-dispersed polyurethane having a solid content of 34.5% by mass (hereinafter referred to as “UE— This is referred to as “H.” Oxyethylene group concentration: 1 mmol / g) was obtained.
  • PC-K powdered polyurethane'polycaic acid composite
  • FIG. 7 shows the result of observation of the obtained sheet with a transmission electron microscope (150,000 times magnification).
  • a morphology in which the phase mixing between polyurethane and polycaic acid progressed very much was observed, rather than the polycaic acid existing as distinct particles.
  • PC-L powdery polyurethane′polycaic acid composite
  • the dark black part is polycaic acid.
  • the polycaic acid was observed as a salami-structure-like image in which particles of the order of several tens of nanometers were dispersed.
  • the morphology formed can be controlled by the difference in reaction conditions.
  • the composite of the present invention has a very advanced phase mixing of polyurethane and polycaic acid, and thus various types of phases are controlled in various ways. can do. Industrial applicability
  • the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention has been listed as a problem in the conventional production method.
  • the polyurethane 'polycaic acid composite of the present invention is excellent in mechanical properties such as high elastic modulus, high strength, heat resistance, impact resistance, and weather resistance while maintaining relatively transparency. Have a unique morphology. Therefore, it can be suitably applied to various fields such as leather materials, adhesives, and functional coating films, or functional fillers and solders.

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Abstract

　簡潔に構成されたプロセスにより得られる、高弾性で且つ高強度で、ユニークなモルフォロジーを有するポリウレタンとポリケイ酸のコンポジットを提供する。その製造方法としては、親水性を有する水分散ポリウレタンと、ケイ酸誘導体とを混合し、ポリウレタンとポリケイ酸とを同一系中で同時に析出させる。ケイ酸誘導体としては、ケイ酸塩又はケイ酸エステルを好適に用いることができる。尚、親水性基の濃度は特定の範囲にあることが好ましく、ケイ酸塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。また、ケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

明 細 書
ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット及びその製造方法に関する。更に詳 しくは、機械的特性に優れ、ユニークなモルフォロジ一を形成しており、皮革材料、接 着剤、機能性塗膜、機能性フイラ一等の各種分野に応用できるポリウレタン'ポリケィ 酸コンポジット及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットとは、ポリウレタンを有機成分、ポリケィ酸を無機 成分とする有機'無機のコンポジット (複合体)であって、当該コンポジットに関しては これまで数多くの提案がなされて 、る。
[0003] 特に、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの無機成分となるポリケィ酸は、ポリシロキ サンとシラノールを含む化合物（すなわち、シラノールを有するポリシロキサン化合物 )であり、その重合度や架橋反応率により、ゾル状のもの力 コロイド状、更には粉体 状の種々の形態をとり得る。例えば、シラノールを有する粉体状の微粒シリカ、コロイ ダル状のシリカもシラノールが残存して 、るので、ポリケィ酸の一種と見ることが出来 る。
[0004] このようなポリケィ酸を無機成分、ポリウレタンを有機成分とする有機 ·無機コンポジ ットは、様々な方法で得られることが知られている。このような方法としては、例えば、（ 1)微粉状のシラノールを有するシリカをブレンドする方法、（2)コロイダルシリカを混 合する方法、（3)アルコキシシランを利用するゾルゲル法、（4)ケィ酸ナトリウムを中 和してポリケィ酸を得た後、ポリケィ酸をテトラヒドロフラン (THF)で抽出しつつ NaCl で塩祈し、得られたポリケィ酸の THF溶液をポリウレタンにブレンドする方法、（5)ケ ィ酸ナトリウム水溶液とポリウレタン THF溶液の混合液を硫酸で酸性にし、ポリケィ酸 を生成させつつ NaClで塩祈し、ポリウレタンとポリケィ酸のコンポジットの THF溶液を 得る方法、（6)スルホン酸を有する変性ポリイソシアナートとケィ酸ナトリウム水溶液を 反応させポリケィ酸とポリウレァウレタンを同時に生成させコンポジットを得る方法等を 挙げることができる。
[0005] 上記（1)及び（2)の方法により得られるコンポジットは、焼成法シリカゃコロイダルシ リカを単にブレンドして得られるコンポジットであるため、元々の粒子のレベルの混合 物でしかない。後記詳述するように、ポリケィ酸を生成させると同時にコンポジットを得 る本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、粒子レベルよりも小さいレベルで のコンポジットとなるため、上記（1)及び（2)の方法によるコンポジットとは、基本的に 異なるものである。
[0006] またゾルゲル法による（3)の方法は、例えば、特許文献 1に開示されて 、る。この方 法は、使用するポリウレタンがアルコールに溶解する必要があり、このため、ポリウレタ ンの組成の選択に制限があるという問題を有する。
[0007] また、このようなポリウレタンの組成の選択に自由度を持たせる方法として、例えば、 特許文献 2には、両末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタンを使用する方法、 特許文献 3には、両末端に水酸基を有するポリウレタンをシラン変性したものを使用 する方法が開示されている。
[0008] し力しながら、これらの方法は 、ずれも、無機成分であるポリケィ酸 (シロキサン）と の相溶性を向上させる目的で、ポリウレタン末端にシリル基を導入してコンポジットを 得るものであり、この方法により得られるコンポジットは、非特許文献 1に報告されてい る TEOS— POLYETHYLENEOXIDE URETHANEPOLYCERAMと同じジャンルに分 類され、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、基本的に異なる。
[0009] また、非特許文献 2には、カチオン性ポリウレタン力 ゾルゲル法によりニ酸ィ匕ケィ 素とポリウレタンのナノコンポジットを得る方法が開示されている。この方法で得られる コンポジットのシリカ（ポリケィ酸）は、大きさが 50nmを超える界面の明確な粒子状の ものであり、ポリケィ酸は独立した層を形成し、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コン ポジットのようにユニークなモルフォロジ一を形成しない。
[0010] 更に、特許文献 4には、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットを得るにあたり、水酸基 及び Z又はアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が 1以上のポリウレタン榭 脂溶液を使用する方法が開示されている。すなわち、特許文献 4による方法は、水酸 基やイオン化されて!/ヽな!ヽァミノ基を利用して、ゾルゲル法によりコンポジットを得る 方法である。しかしながら、力かる方法においては、ウレタン榭脂を溶解させるために 、ジメチルホルムアミド等の溶媒が必須となってしまう。
[0011] ケィ酸ナトリウムを利用してポリケィ酸を得る (4)の方法は、例えば、非特許文献 3に 開示されており、また、（5)の方法は、特許文献 5に開示されている。これらの方法に おいては、ケィ酸ナトリウム力も Naイオンを除去する方法として、希釈した酸 (例えば 2N硫酸)へ、希釈したケィ酸ナトリウム (例えば 1. 6molZL)を加えて酸性にした後 、充分な量の THFに溶解した変性プレボリマーをカロえ、引き続き、塩ィ匕ナトリウムによ り塩析することにより、シロキサン含有ポリウレタンを THF層に移行させ、ナトリウムを 水層に残して除去する方法が採用されている。しかしながら、（4)、 （5)の方法はい ずれも、大量に有機溶剤であるテトラヒドロフランを使用せねばならず、更に塩析のた めに無機塩も使用しなければならな!/ヽ。 (5)の方法で塩析操作を行わな!/ヽ場合には 、最終製品に多量の Naイオンが含有されてしまう。
[0012] また、 R. K. ILerは、著名な非特許文献 4において、ケィ酸ナトリウムに酸をカ卩えて 酸性にして得られたポリケィ酸として、 pH調節により安定ィ匕したポリケィ酸 (デュポン 社製、商品名： Ludox HS)を使用して、ポリケィ酸力 ゼラチン、ポリビュルアルコ ール、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、更にカチオン性のアルブミン、ゼ ラチン等の高分子と、コンプレックス (複合体)を形成することを明らかにしている。
[0013] 更に、予め、ケィ酸ナトリウムと、将来ポリケィ酸とコンプレックスを形成する化合物と を混合しておき、この混合物に酸を加えつつコンプレックスを得る方法も、特許文献 6 に開示されている。また、この方法を、アミンを有するゴム粒子分散液に応用した技 術も、特許文献 7に開示されている。なお、アミンィ匕合物がポリケィ酸とコンプレックス を形成することは、非特許文献 5において R. K. ILerにより報告されている。このよう にカチオン性の高分子や低分子力 ポリケィ酸とコンプレックスを形成することは既に 公知となっている。
[0014] ケィ酸ナトリウムを利用する（6)の方法は、特許文献 8に開示されている。この方法 は、ケィ酸ナトリウム力も出発して、最終製品を得ると同時にポリケィ酸を生成させる ので、プロセスが冗長にならな!/、と!/、う点できわめて優れたコンポジットの生成法であ る。し力しながら（6)の方法によれば、スルホン酸基を有する特殊なイソシアナートを 使用せねばならず、また、炭酸ガスの発生による発泡を避けることが出来ないため、 フォーム状のコンポジットしか得ることができない。
[0015] 特許文献 1 :特開平 6— 136321号公報
特許文献 2 :特開 2000— 63661号公報
特許文献 3：特開 2000— 327739号公報
特許文献 4 :特開 2001— 64346号公報
特許文献 5：特開 2003 - 261644号公報
特許文献 6：米国特許第 2276314号明細書
特許文献 7：特開 2002— 145906号公報
特許文献 8 :米国特許第 3981831号明細書
特干文献 1 : Boulton,J.M.et al, 'Synthesis and Structural Characteristics of P olycerams",Mat.Res.Soc.Symp.Proc. l990,Vol 180,p773— 777
非特許文献 2 :Yan Zhu et al, "Preparation of Silicon Dioxide/ Polyurethane Nan ocomposites by Sol-Gel Process", Journal of Applied Polymer Science, 2004,Vo 1.92,p2013-2016
非特許文献 3 :井上ら， 「ハイブリッドポリウレタン:シロキサン含有ポリウレタンの合成」， 第 13回エラストマ一討論会講演要旨集,社団法人日本ゴム協会、 2000,pl86-189 非特干文献 4 : ILer,R.K. The effect of Surface Aluminosnicate Ions on the Pr operties of Colloidal Sillica" Jounal of Colloid and Interface Science, 1976,Vol .55,No.l,p25-34
非特許文献 5 : ILer,R.K."Complex of Polysilisic Scid with N- Diethylaniline Hyd rochroride Journal of American Chemical Society, 1952, Vol.74, p2929
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明の目的は、上記した従来の方法における種々の問題である（i)抽出溶剤や 無機塩等の二次原料や特殊な素原料を使用すること、 (ii)無機成分であるポリケィ 酸との相溶性を向上させるためにポリウレタンにシリル基を導入しなければならないこ と、（iii)ポリウレタンの組成の選択の自由度が低いこと、等を解消し、簡単な生成プロ セスで得ることができ、し力も、機械的特性に優れ、独特のモルフォロジ一を有するポ リウレタン'ポリケィ酸コンポジット及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者は、鋭意検討した結果、水分散ポリウレタンとケィ酸誘導体とを用いること により、上記の課題を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に 従えば、以下のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジット及びポリウレタン ·ポリケィ酸コンポ ジットの製造方法が提供される。
[0018] 〔1〕
(A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
(B)ケィ酸誘導体と、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させてなることを特徴と するポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[0019] 〔2〕
前記ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットは、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で 同時に析出させて得られた析出物を、固液分離してなるものである〔1〕記載のポリウ レタン'ポリケィ酸コンポジット。
[0020] 〔3〕
前記親水性基を有するポリウレタンは、原料となるポリウレタンにおける前記親水性 基の濃度が、 0. 04mmolZg以上 16mmolZg以下である〔1〕〜〔2〕いずれか記載 のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[0021] 〔4〕
前記 (B)ケィ酸誘導体は、 (bl)ケィ酸エステルである〔1〕〜〔3〕 V、ずれか記載のポ リウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[0022] 〔5〕
前記 (bl)ケィ酸エステルは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合物、テ トラエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの縮合物力もなる群より選ばれる少なくと も 1種である〔3〕記載のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。 [0023] 〔6〕
前記 (B)ケィ酸誘導体は、 (b2)ケィ酸塩である〔1〕〜〔3〕 V、ずれか記載のポリウレ タン.ポリケィ酸コンポジット。
[0024] [7]
前記 (b2)ケィ酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩カゝらなる群より選ば れる少なくとも 1種のアルカリ金属塩である〔6〕記載のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジ ッ卜。
[0025] 〔8〕
(A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
(bl)ケィ酸エステルと、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る析 出工程と、
前記析出物を固液分離する分離工程と、を含むポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット の製造方法。
[0026] 〔9〕
前記混合は、酸性条件下又はアルカリ性条件下にて行われるものである〔8〕記載 のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造方法。
[0027] 〔10〕
(A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタン、
(b2)ケィ酸塩、及び、
(C)酸、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る析 出工程と、
前記析出物を固液分離する分離工程と、を含むポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット の製造方法。
[0028] 〔11〕 前記 (c)酸は、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸力 なる 群より選ばれる少なくとも 1種である〔10〕記載のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。 発明の効果
[0029] 本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造方法は、従来の製造方法にお V、て問題となって 、た、（i)抽出溶剤や無機塩等の二次原料や特殊な素原料の使用 、（ii)無機成分であるポリケィ酸との相溶性を向上させるための、ポリウレタンへのシリ ル基の導入、（iii)ポリウレタンの組成の選択の自由度の制限等を回避することができ る。
[0030] また、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、非常に簡単な生成プロセス により得ることができる。
[0031] また、得られたコンポジットは、高弾性率、高強度等の機械的特性に優れて 、るだ けでなぐ独特のモルフォロジ一を持つシリカ（ポリケィ酸)の相を形成しており、した がって、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、新たな機能を発現し得るも のである。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]図 1は実施例 1で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過型 電子顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は実施例 9で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過型 電子顕微鏡写真である。
[図 3]図 3は実施例 10で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
[図 4]図 4は実施例 11で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
[図 5]図 5は実施例 12で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
[図 6]図 6は実施例 13で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
[図 7]図 7は実施例 14で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
[図 8]図 8は実施例 15で得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのシートの透過 型電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0034] くポリウレタン.ポリケィ酸コンポジット >
本発明のポリウタレン ·ポリケィ酸コンポジットは、（A)親水性基を有するポリウレタン 力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は界面活性剤とポリウレタンとから生成 される水分散ポリウレタンと、（B)ケィ酸誘導体と、を混合して得られるものである。
[0035] [ (A)水分散ポリウレタン]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの特徴の一つとしては、その製造にあ たって、（A)水分酸ポリウレタンを用いることである。
[0036] 〔基体ポリウレタンの製造方法〕
(A)水分散ポリウレタンの基体となるポリウレタンの製造方法としては、特に限定さ れるものではなぐ公知の方法を採用することができる。通常、ポリイソシァネート、ポ リオール、及び鎖延長剤を、触媒の存在下あるいは非存在下で反応させることにより 、基体となるポリウレタンを得ることができる。例えば、 G. Oertel編「POLYURETH ANE HANDBOOKS第二版（HANSER, 1994)には、種々のポリウレタンの製 造方法が開示されており、これに従って、ポリウレタンを製造することができる。
[0037] 〔ポリイソシァネート〕
基体となるポリウレタンを構成する成分の一つであるポリイソシアナ一トは、特に限 定されるものではなぐ例えば、上記「POLYURETHANE HANDBOOK^第 73 〜83頁等に記載されているものを使用することができる。好ましいポリイソシァネート としては、イソホロンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 4, 4' ジシク 口へキシルメタンジイソシァネート（HMDI)、キシリレンジイソシァネート、水素化キシ リレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（ MDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)を挙げることができる。これらは単独で 使用しても、また、二種以上を混合して用いてもよい。更には、これらのポリイソシァネ ートのウレタン変性体、ビウレット変性体、ァロファネート変性体、カルポジイミド変性 体、イソシァヌレート変性体等の変性多官能イソシァネート等を使用することもできる
[0038] 〔ポリオール〕
基体となるポリウレタンを製造するための原料となるポリオールとしては、特に限定さ れるものではなぐ例えば、上記「POLYURETHANE HANDBOOK^第 55〜7 1頁等に記載されて 、るものを使用することができる。本発明に好ま U、ポリオールと しては、アジピン酸等の酸とネオペンチルダリコール等のアルコールとから得られるポ リエステルポリオール、環状のエステル力も得られる ε—ポリ力プロラタトン系のポリェ ステルポリオール、多価アルコールとアルキルカーボナートとから得られるポリカーボ ナートジオール、テトラハイド口フランのオリゴマーであるポリオキシテトラメチレンダリ コール、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等力 得られポリオキシアルキレ ン系ポリオールを挙げることができる。また、末端に活性水素基を有するォレフィン系 ポリオール、あるいはひまし油等の天然物由来のポリオールも使用することができる。
[0039] 〔鎖延長剤〕
基体となるポリウレタンを製造するための原料となる鎖延長剤としては、特に限定さ れるものではなぐ例えば、上記「POLYURETHANE HANDBOOK^第 98〜1 06頁等に記載されている化合物を使用することができる。本発明に好ましい鎖延長 剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1 , 3 ブタンジオール等の 2価のアルコール類、水、ヒドラジンやイソホロンジァミン、キ シリレンジァミン等のジァミン類、エタノールァミン等のアルカノールァミンを挙げること ができる。また、トリメチロールプロパンゃジエタノールァミン等の官能基数が 3以上の 鎖延長剤を使用することもできる。また、触媒として、ジブチルチンジラウレート等を使 用することも可能である。
[0040] 〔親水性基〕
(A)水分酸ポリウレタンが、親水性基を有するポリウレタン力も生成される場合には 、ポリウレタンが水分散型となるように、当該ポリウレタン中の特定の親水性基濃度が 、 0. 04mmolZg以上であることが望ましい。また、製造されるコンポジットの耐水性 の保持という観点から、ポリウレタン中の親水性基濃度の上限値は、 16mmolZg程 度であることが望ましい。
[0041] 例えば、カルボン酸、又はその塩を親水性基として用いる場合には、ポリウレタン lg 当たり、—COO—基換算で 0. 04mmol以上 16mmolZg以下の濃度の親水性基を 含有することが好ましい。上記の範囲であればポリウレタンの水への分散性力 いた め、分散性の優れたポリケィ酸とのコンポジットを得ることができる。
[0042] (A)水分酸ポリウレタンの原料となるポリウレタンが有する親水性基としては、水に 対して親和性がある基、又は、水と反応して親水性基を生成する基であればよい。水 に対し親和性がある基としては、具体的には、カルボン酸基 (カルボキシル基）、その 酸無水物、その酸ハロゲン化物、その塩;スルホン酸基、リン酸基、及びこれらの塩； アミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボ二ル基等を挙げることができる 。また、水と反応して親水性基を生成する基としては、例えば、ケチミン基、アルジミン 基、ォキサゾリジン基等を挙げることができる。
[0043] 〔ポリウレタンへの親水性基の導入方法〕
(bl)水分酸ポリウレタンの原料となるポリウレタンに親水基を導入する方法としては 、例えば、上記した親水基を有し、且つ、イソシァネートとの反応性を有する活性水 素化合物を、ポリウレタンの原料として用いる方法が挙げられる。この活性水素化合 物は、ポリオールとしても、また、鎖延長剤としても用いることが出来る。より具体的に は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらの塩や酸無水物、アミノ基、水酸 基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボニル基等の親水性基を有する活性水素化合 物が用いられる。
[0044] カルボン酸基を有する活性水素化合物としては、例えば、 2, 2—ジメチロールプロ ピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸（以下、 DMBAともいう）等のジヒドロキシルカ ルボン酸、リジン等のジァミノカルボン酸等を挙げることができる。
[0045] スルホン酸基を有する活性水素化合物としては、例えば、ジヒドロキシブタンスルホ ン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）—2—アミ ノエタンスルホン酸等を挙げることができる。
[0046] 水酸基を持つ活性水素化合物としては、例えば、 N—（2—アミノエチル)エタノー ルァミンを挙げることができる。 3級のアミノ基を有する活性水素化合物としては、例え ば、 N—アルキルジエタノールアミンを挙げることができる。
[0047] これら親水性基を有する活性水素化合物を (bl)水分散ポリウレタンの原料として 用いる場合には、 1種単独の使用であっても、また、 2種以上の併用であってもよい。
[0048] ポリウレタンに親水性基を導入する別の方法としては、例えば、親水性基を有する 単量体を用 、て製造した親水性基を有するポリオールを用いて、ポリウレタンに親水 性基を導入する方法が挙げられる。
[0049] 親水性基を有するポリオールとしては、例えば、親水性基を有する酸成分と、ポリオ ールと、を反応させたポリエステルポリオールが例示できる。ここで、親水性基を有す る酸成分としては、スルホン酸基含有酸成分単量体が好ましく用いられ、例えば、 5 —スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、 4—スルホフタル酸、 5— (p—スルホフエ ノキシ）イソフタル酸、 5— (スルホプロポキシ）イソフタル酸、 4—スルホナフタレン一 2 , 7—ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、 2—スルホ安息香酸、 2, 3—スルホ安息香酸、 5—スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステ ル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモ -ゥム塩類、あるいは、無水トリメリツ ト酸と、数平均分子量が 500から 5, 000のメトキシポリオキシエチレングリコールとの 付加物等を挙げることができる。これらの中では、 5—スルホイソフタル酸のナトリウム 塩、又は 5—スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩を好適に用いることができる。 また、これらと反応させるポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、前述の鎖 延長剤として例示したような 2価アルコールを挙げることができ、更に、ポリテトラメチレ ンエーテルグリコール、これから得られるポリエステルエーテルポリオールなども用い ることがでさる。
[0050] 更に、酸成分と、親水性基を有するポリオールと、を反応させたポリエステルポリオ ールが例示できる。親水性基を有するポリオールとしては、スルホン酸基含有アルコ ール成分単量体が好ましく用いられ、例えば、先にスルホン酸基を有する活性水素 化合物として例示した、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応で得ら れるものを挙げることができる。これらの中では、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒド ロキシプロパンスルホン酸、及び Z又はこれらの塩を好適に使用することができる。 [0051] また、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するジオールに、力プロラクト ン等を開環重合させた親水性基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。親水 性基を有するジオールとしては、前述したジヒドロキシカルボン酸、例えば 2, 2—ジメ チロールプロピオン酸（DMPA)、 2, 2—ジメチロールブタン酸（DMBA)、あるいは 、ジヒドロキシスルホン酸、例えば、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパ ンスルホン酸、及び Z又はこれらの塩を好適に使用することができる。
[0052] 親水性基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖 を有する 1官能性のモノオールや 2官能性以上のポリオール、あるいは、親水性基を 有するアルコール成分にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポ リオール等を挙げることができる。
[0053] ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては、数平均分子量が 500から 1000 0のポリオキシエチレン系ポリオールや、プロピレンオキサイドとの共重合体であるポリ ォキシエチレン プロピレン系ポリオール等が挙げられる。
[0054] また、親水性基を有するアルコール成分にアルキレンオキサイドを付加させて得ら れるポリエーテルポリオールとしては、上記したジヒドロキシカルボン酸ゃジヒドロキシ ブタンスルホン酸等に、アルキレンオキサイドを付カ卩したポリエーテルポリオールを挙 げることができる。また、ァニリンやアンモニア等のアミン化合物にアルキレンォキサイ ドを付加して得られる 3級ァミンを有するポリエーテルポリオールも好適に使用できる
[0055] 〔界面活性剤〕
本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの原料となる（A)水分散ポリウレタンは 、ポリウレタンが界面活性剤により水分散されたものであってもよい。その場合に使用 されるポリウレタンとしては、必ずしも親水性基を有する必要はない。勿論、親水性基 を有するポリウレタンであってもよい。したがって、界面活性剤により水分散されるポリ ウレタンは、上記したポリウレタンの 、ずれを用いてもよ!、。
[0056] (A)水分散ポリウレタンを生成するための界面活性剤としては、特に限定されるもの ではない。例えば、ポリオキシエチレントリスチリルフエ-ルエーテル型ノ-オン界面 活性剤、ポリオキシエチレンォキシプロピレントリスチリルフエニルエーテル型ノニオン 界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチリルフエ-ルエーテル型ノ-オン界面活性剤 、ポリオキシエチレンォキシプロピレンジスチリルフエ-ルエーテル型ノ-オン界面活 性剤、ォキシエチレン鎖を有するプル口ニック型ノ-オン界面活性剤、リン酸塩のァ ユオン型、あるいは、 4級ァミン塩のカチオン型等の界面活性剤を挙げることができる 。また、これらの界面活性剤は、単独で用いても、あるいは組み合わせて用いてもよ い。
[0057] 〔(A)水分散ポリウレタンの製造方法〕
(A)水分散ポリウレタンの製造方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、 G . Oertel編「POLYURETHANE HANDBOOK^第二版（HANSER, 1994)第 30頁には、種々の水分散ポリウレタンの製造方法が開示されており、本発明におい ては、これらの方法に従って調製することができる。
[0058] (A)水分散ポリウレタンの製造方法としては、例えば、アセトン等の有機溶媒中に おいて、上記した方法により親水性基を有するポリウレタンを生成させ、この親水性 基を有するポリウレタン溶液に水を加えて転相乳化し、有機溶剤を蒸留除去する溶 媒除去法を挙げることができる。
[0059] また、別の方法として、親水性基を有するイソシァネート末端のポリウレタンに、水を 加えて転相乳化し、その後、水あるいは鎖延長剤で分子量を上げるプレボリマー法 等を採用することもできる。更に、プレボリマー法においては、界面活性剤を用いるこ とにより、親水性基を有さないポリウレタンによって水分散ポリウレタンを製造すること も可能である。
[0060] その他、上記の「POLYURETHANE HANDBOOK]にお!/、て例示されて!、る 、溶融分散法、ケチミン法、せん断分散法等により製造することもできる。なお、比較 的高分子量のポリウレタンから、界面活性剤の存在下、水分散ポリウレタンを得ようと する場合には、高せん断分散法を好ましく用いることができる。
[0061] また、本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの材料となる（A)水分散ポリウレ タンとしては、入手可能な市販品を使用することもできる。
[0062] 親水性基を有するポリウレタン力 生成される水分散ポリウレタンの市販品としては 、例えば、ポリオキシエチレン基を親水性基とするノ-オンタイプの水分散ポリウレタ ン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラック W— 635)、及び、ァ-オンタイプの水 分散ポリウレタン (三井武田ケミカル社製、商品名：タケラック W— 6010、タケラック W — 511、タケラック W— 6020、タケラック W— 6061、タケラック W— 7004、タケラック W— 605、タケラック WS— 4000、タケラック WS— 5000、タケラック WS— 5100)等 を挙げることができ、これらは、本発明に好適に使用することができる。
[0063] また、界面活性剤を使用する水分散ポリウレタンの市販品としては、例えば、ノ-ォ ンタイプの界面活性剤を使用して得られる水分散ポリウレタン (三井武田ケミカル社 製、商品名：タケラック W— 512— A— 6)を挙げることができ、本発明に好適に使用 することができる。
[0064] [ (B)ケィ酸誘導体]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの原料となる（B)ケィ酸誘導体は、ケィ 酸から誘導され、且つ、水への分散性、水への溶解性又は加水分解性を有するもの であれば、特に限定されるものではない。本発明においては、（B)ケィ酸誘導体の中 でも、 (bl)ケィ酸エステル及び (b2)ケィ酸塩を好ましく用いることができる。
[0065] [ (bl)ケィ酸エステル]
本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの原料となる（bl)ケィ酸エステルは、 ケィ酸の水素原子を炭化水素基で置換した形態を有する。炭化水素基としては、特 に限定されるものではないが、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ァミル（ぺ ンチル）、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等が 挙げられるほ力、フエ-ル、トリル、メシチル、ベンジル、シクロプロピル、シクロペンチ ル等の芳香族又は脂環族の炭化水素基であってもよ 、。
[0066] 本発明にお ヽては、メタノールとケィ酸とのエステルであるケィ酸テトラメチル、ケィ 酸テトラメチルの縮合物、エタノールとケィ酸とのエステルであるケィ酸テトラエチル、 ケィ酸テトラエチルの縮合物等を好適に用いることができる。
[0067] 更に、アルコキシ基の一部力 上記のアルキル基やフ ニル基等の炭化水素基で 置換されたケィ酸エステルを用いることもできる。このようなケィ酸エステルの中では、 メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン等を好 適に使用することができる。 [0068] なお、このような (bl)ケィ酸エステルとしては、入手可能な市販品を使用することも できる。市販品のケィ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルケィ酸塩の縮合物（ 多摩化学工業社製、商品名： Mシリケート 51)、テトラエチルケィ酸塩の縮合物（多摩 化学工業社製、商品名：シリケート 40、シリケート 48)等を挙げることができる。
[0069] [ (b2)ケィ酸塩]
本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの原料となる（b2)ケィ酸塩としては、 例えば、オルトケィ酸 (H SiO )、メタケイ酸 (H SiO )、メソニケィ酸 (H Si O )、メソ
4 4 2 3 2 2 5 三ケィ酸 (H Si O )、メソ四ケィ酸 (H Si O )、及び、 H (Si O )、H (Si O )、 H
4 3 8 4 4 11 6 2 7 6 3 9 8
(Si O )、H (Si O )等のポリケィ酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
4 12 12 6 18
、セシウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。
[0070] アルカリ金属がナトリウムであるアルカリ金属ケィ酸塩は、最も代表的なケィ酸塩で あり、このようなケィ酸ナトリウムは、ケィ砂、白土あるいはシリカとナトリウムとの水酸ィ匕 物あるいは炭酸塩力 得ることのできる化合物である。ケィ酸ナトリウムは、水に分散 したいわゆる水ガラス、あるいは結晶性ケィ酸ソーダとして工業ィ匕されている。水に溶 解したケィ酸ナトリウムとしては、ケィ酸イオンモノマーのみならずポリケィ酸イオンが 含まれて 、ることが知られて!/、る。
[0071] また、本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの原料となる（b2)ケィ酸塩として は、アルカリ金属塩以外であっても、塩基性のケィ酸塩であればよぐ例えば、ベリリ ゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム等のアルカリ土類金属のケィ 酸塩が挙げられる。更には、ケィ酸ナトリウムカリウムのようなアルカリ金属同士の複塩 、ケィ酸ナトリウムカルシウムのようなアルカリ金属とアルカリ土類金属との複塩であつ てもよい。
[0072] 本発明においては、これらの中でも、 Na Oと SiOとのモル比（Na O/SiO )が 0.
2 2 2 2
5以上 5以下のものであって、例えば、 日本工業規格 JIS K1408に規定されたケィ 酸ナトリウム 1号、 2号、 3号等のケィ酸ナトリウムを好適に使用することができる。
[0073] また、本発明においては、アルカリ金属がリチウムあるいはカリウムであるアルカリ金 属ケィ酸塩も好適に使用することができる。好適に用いられるケィ酸リチウムは、 Li O
2 と SiOとのモル比が 2以上 25以下のものである。また、好適に用いられるケィ酸カリ ゥムは、 K Οと SiOとのモル比が 2以上 4以下のものである。
2 2
[0074] [ (C)酸]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造において、（b2)ケィ酸塩を原 料とする場合には、（C)酸を使用する。なお、（bl)ケィ酸エステルを使用する場合に は、中性の条件下でも反応は穏やかに進行するため、（C)酸の存在は特には必要 ではない。し力しながら、任意成分として (C)酸を用いた場合には、（bl)ケィ酸エス テルの加水分解を促進する効果があり好ま 、。
[0075] 本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造において用いられる（C)酸とし ては、特に限定されるものではない。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、その他、ス ルホン酸基を有する化合物、例えば、ェチルスルホン酸等の有機スルホン酸、あるい はギ酸ゃ酢酸、シユウ酸等の有機カルボン酸、又はカルボン酸型ゃスルホン酸型の イオン交換榭脂ゃイオン交換膜等を挙げることができる。これらの中では、硫酸、塩 酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸力 なる群より選ばれる少なくとも 1 種を好適に使用することができる。
[0076] [ (D)ァノレカリ]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造において、（bl)ケィ酸エステル を原料とする場合には、中性の条件下でも反応は穏やかに進行するが、アルカリ性 の条件下で製造を行なってもよい。アルカリ条件下とした場合には、（bl)ケィ酸エス テルの加水分解を促進する効果がある。ここで使用される（D)アルカリとしては、特に 限定されるものではないが、中でも、アンモニア、トリェチルァミン、トリエタノールアミ ン等のアミンィ匕合物を好適に使用することができる。
[0077] <ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの製造方法 >
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造方法は、ポリウレタンとポリケィ 酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る「析出工程」と、析出物を固液分 離する「分離工程」と、を含むものである。
[0078] [析出工程]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造方法における析出工程とは、上 記の (A)水分散ポリウレタンと、（B)ケィ酸誘導体とを混合し、ポリウレタンとポリケィ 酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る工程である。
[0079] ここで、（B)ケィ酸誘導体として、上記の（bl)ケィ酸エステルを用いる場合には、（ A)水分散ポリウレタンと (bl)ケィ酸エステルとの混合は、中性条件下のみならず、酸 性下又はアルカリ条件下にて行われることが好ましい。上記した通り、（bl)ケィ酸ェ ステルを原料とする場合には、中性の条件下でも反応は穏やかに進行するが、酸性 下又はアルカリ性の条件下にて製造を行なえば、（bl)ケィ酸エステルの加水分解を 促進するため、より好ましい。尚、酸性条件下とするためには、上記の（C)酸を、また 、アルカリ条件下とするためには、上記の（D)アルカリを用いることができる。
[0080] また、 (B)ケィ酸誘導体として、上記の（b2)ケィ酸塩を用いる場合には、（A)水分 散ポリウレタン、（b2)ケィ酸塩、及び、（C)酸を混合する。
[0081] 〔製造温度〕
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造は、通常、室温で充分に行うこ とができる。しかしながら、所望により、加熱して高温で行うことも可能である。加熱す る場合には、好ましくは 100°C以下、更に好ましくは 80°C以下、特に好ましくは 50°C 以下とすることが望ましい。
[0082] 〔混合時間〕
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットを得るための混合時間は、上記の混合 温度によって変わりうるものであり、任意に選択することができる。好ましくは、 10分以 上 120時間以下、更に好ましくは 20分以上 48時間以下、特に好ましくは 30分以上 3 0時間以下、最も好ましくは 40分以上 20時間以下程度である。
[0083] 〔混合装置〕
混合装置としては、特に限定されるものではないが、スラリー状態で行われる反応 等を扱うのに適した撹拌槽型の混合容器を使用することが好ましい。すなわち、少な くとも撹拌装置と、混合原料の混合容器内 (混合系)への供給手段、例えば滴下手段 等を備えており、所望により、加熱手段、温度制御手段、還流手段等を備えた槽型の 反応容器を好ましく使用することができる。なお、混合容器の下部には、分級脚を設 け、粒子状又は粉末状の析出物を沈降分離して混合系から取り出すことも可能であ る。 [0084] 〔混合方式〕
混合は、回分式で実施することも、また、連続式で実施することもできる。撹拌槽型 の混合容器を使用して連続式操作を行う場合には、撹拌槽の滞留時間分布関数を 押し出し流れである管型混合器に近づける目的で、ニ槽以上の撹拌槽を直列に結 合して、混合を実施することが好ましい。
[0085] 〔原料の供給順序〕
原料として、（A)水分散ポリウレタン、（bl)ケィ酸エステル、及び、必要に応じて (C )酸を用いる場合には、（A)水分散ポリウレタン、 （bl)ケィ酸エステル、及び、必要に 応じて用いる (C)酸の混合系への供給順序 (添加順序）は、親水性基あるいは界面 活性剤がノ-オンタイプの場合には、特に制限されるものではない。しかしながら、親 水性基あるいは界面活性剤がァ-オンタイプの場合には、先ず、（A)水分散ポリウレ タンに (bl)ケィ酸エステルを添加して均一に混合した後に、引き続き、（C)酸を添カロ する供給順序が好ましい。また、親水性基あるいは界面活性剤がカチオンタイプの 場合には、先ず、（A)水分散ポリウレタンに (C)酸を添加して均一に混合した後に、 引き続き、（bl)ケィ酸エステルを添加する供給順序が好ま ヽ。
[0086] また、アルカリ条件下でポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットを製造する場合には、原 料となる (A)水分散ポリウレタン、 （bl)ケィ酸エステル、及び (D)アルカリの混合系へ の供給順序 (添加順序）についても、親水性基あるいは界面活性剤がノ-オンタイプ の場合には、特に制限されるものではない。し力しながら、親水性基あるいは界面活 性剤がァ-オンタイプの場合には、先ず、（A)水分散ポリウレタンに（D)アルカリを添 カロして均一に混合した後に、引き続き、（bl)ケィ酸エステルを添加する供給順序が 好ましい。また、親水性基あるいは界面活性剤がカチオンタイプの場合には、先ず、 (A)水分散ポリウレタンに (bl)ケィ酸エステルを添加して均一に混合した後に、 (D) アルカリを添加する供給順序が好ま Uヽ。
[0087] 原料として、（A)水分散ポリウレタン、 (b2)ケィ酸塩、及び (C)酸を用いる場合にも 、（A)水分散ポリウレタン、（b2)ケィ酸塩、及び (C)酸の混合系への供給順序 (添加 順序）は、親水性基あるいは界面活性剤がノ-オンタイプの場合には、特に制限され るものではない。し力しながら、親水性基あるいは界面活性剤がァ-オンタイプの場 合には、先ず、（A)水分散ポリウレタンに (b2)ケィ酸塩を添加して均一に混合した後 に、引き続き、（C)酸を添加する供給順序が好ましい。また、親水性基あるいは界面 活性剤がカチオンタイプの場合には、先ず、（A)水分散ポリウレタンに (C)酸を添カロ して均一に混合した後に、引き続き、（b2)ケィ酸塩を添加する供給順序が好ましい。
[0088] また、連続撹拌槽型混合器を用いてポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットを製造する 場合には、例えば、主撹拌槽の前に予備の混合槽を設けて、この予備混合槽におい て、先ず、ァ-オンタイプの (A)水分散ポリウレタンと (bl)ケィ酸エステルを供給して 均一に混合した後に、引き続き、混合液を主混合槽に供給し、混合液に (C)酸を供 給しながらコンポジットの製造を行なうことが好ましい。
[0089] 〔分散溶媒〕
ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットを得るための混合は、純粋な水分散系で行うこ とが好ましいが、極性溶媒を僅か〖こ共存させて実施することもできる。共存させること のできる極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、ジメチルホルムアミド (D MF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ジメチルァセトアミド（DMA)、へキサメチル ホスホアミド（HMPA)、 N—メチルピロリドン、 N—ビュルピロリドン、ジメチルイミダゾ リドン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、テトラメチル尿素（TMU)、スルホラン、エチレンカーボネート、 y—ブチ口ラタトン 等を好適に用いることができる。
[0090] 〔析出物の形態〕
時間の経過とともに、生成物であるポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットが析出する。 当該析出物から得られる（B)ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、使用する原料、 また、必要に応じて用いる（b4)酸又は (b5)アルカリの種類あるいは濃度、混合系の pH、温度、添加順序等の条件に応じて、全体がゲル状となるもの、粉末状のもの、細 かい泡を内包したシート状のもの、あるいは塊状のもの等、様々な形態とすることがで きる。
[0091] [分離工程]
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの製造方法における分離工程とは、上 記のようにしてポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させて得られた析 出物を、固液分離する工程である。
[0092] 分離工程における固液分離の方法は特に限定されるものではなぐ得られる析出 物の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、粉末状のコンポジットや、 泡を内包したシート状のコンポジットについては、当該析出物を、例えば、濾過分離、 遠心分離、遠心沈降分離等により分離した後に、分離した析出物をウエットケーキ状 で、ただちに乾燥処理する方法を挙げることができる。また、全体がゲル状となるコン ポジットについては、反応系全体をそのまま乾燥処理することにより、コンポジットを得 ることがでさる。
[0093] 〔乾燥時間〕
ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットを得るための乾燥条件は、特に限定されるもの ではない。例えば、 40°C以上 80°C以下程度の温度で、好ましくは 10時間以上 100 時間以下、更に好ましくは 15時間以上 50時間以下、特に好ましくは 20時間以上 30 時間以下、真空乾燥する方法、あるいは、乾燥した不活性ガス気流下で乾燥する方 法を好適に採用することができる。また、全体がゲル状となるコンポジットについては 、エタノールや二酸ィヒ炭素等を超臨界状態で用いて乾燥する方法を採用することも できる。
[0094] 乾燥後のポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットに含まれる水分は、例えば、カールフ イツシャ一法により測定した値の場合には、 lOOOppm以下が好ましぐ更に好ましく は 500ppm以下である。
[0095] 〔供給材料の添加量〕
なお、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットの生成のために供給される (A) 水分散ポリウレタンと (bl)ケィ酸エステルあるいは (b2)ケィ酸塩との添加量の比は、 目的とするコンポジットにおけるポリケィ酸の量に依存し、且つ、当該コンポジットの機 械的特性等を考慮して、適宜選択することができる。
[0096] また、 (b2)ケィ酸塩にてコンポジットを製造する場合の（C)酸の添加量は、当該 (b
2)ケィ酸塩中に含まれるアルカリ金属当量以上の量が必要である。
[0097] 一方、（bl)ケィ酸エステルにてコンポジットを製造する場合に、必要に応じて (C) 酸を用いる場合には、添加する (bl)ケィ酸エステルに含まれるシリコン当量の 1Z1 000当量以上の（C)酸を用いることが好まし!/、。
[0098] また、（bl)ケィ酸エステルをアルカリ下で混合する場合には、好ま ヽ（D)アルカリ の添加量は、添加する（bl)ケィ酸エステルに含まれるシリコン当量の 1/1000当量 以上である。
[0099] くポリウレタン.ポリケィ酸コンポジットの物性 >
本発明のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットから、真空プレス成形にてシートを得 た後、当該シートを透過型電子顕微鏡（100, 000倍)で観察したところ、コンポジット におけるポリケィ酸は明確な粒子の像としては観察されない。一方で、従来公知のゾ ルゲル法等で得られるシリカのコンポジットにお ヽては、シリカは粒子として存在する ため、シリカ粒子部分とポリウレタン部分とは、明確に区別することができる。したがつ て、本発明のポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットは、ポリウレタンとポリケィ酸とが高い 水準で相混合されたものと!/、える。
実施例
[0100] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技 術的範囲はこれに限定されるものではない。なお、特に説明のない限り、「％」は「質 量％」を意味するものとする。
[0101] <実施例 1 >
[ (A)水分散ポリウレタン]
(A)水分散ポリウレタンとして、ォキシエチレン基を親水性基として有するノ-オンタ イブの水分散ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラック W— 635、ォキ シエチレン基濃度： 2mmolZg、以下「水分散ポリウレタン W— 635」又は「W— 635」 ともいう。）を準備した。 W— 635は、固形分濃度が 35. 8質量％で、 N—メチルピロリ ドン (NMP)の含有量が 4. 6質量％の乳白色の水分散ポリウレタンである。
[0102] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、上記水分散ポリウレタン W— 635を 10g、 (b2) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名： Jケィ酸ソーダ 3号、 Si O = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 254gを仕込み、室温にて 20分間混合撹拌し
2 2
、均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 43mLを、撹拌下に滴 下しつつ加えて反応させ、室温にて 4時間撹拌を続けた。析出した反応生成物 (粉 末)を吸引濾過（5Bタイプ濾紙使用）で分離し、粉末状の析出物に吸収されている液 の pHが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗に使用したイオン交換水は約 1. 5L となった。得られた粉末状の析出物につき、水洗の後、直ちに、 40°Cにて 24時間真 空乾燥し、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PW—A」と称する。 ) を 3. 24g得た。
[0103] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粉末状のコンポジット PW— Aを、坩堝に 151. lmg精秤し、ャマト科学株 式会社製電気炉 FO100を用いて、焼成試験を行った。焼成試験の条件は以下の通 りであった。
雰囲気 ：空気中
昇温パターン：室温から 650°Cまで 1時間で昇温し、更に 20分間で 850°Cまで昇 温し、続いて 850°Cで 10分間保持
焼成試験の結果、坩堝には 15. 8mgの固形物が残存した。残存物の赤外吸収ス ベクトルから、残存物はシラノールを含有するポリシロキサン、すなわちポリケィ酸で あることがわ力つた。これらの結果から、実施例 1で得られたコンポジット PW— Aにお けるポリケィ酸の含有率は、 10. 4質量％であることが判明した。
[0104] [シートの製造]
次に、得られたコンポジット PW— Aを用いて、以下の条件で真空プレス成形を行う こと〖こより、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。
プレス設定温度： 170°C
プレス時間 ：8分
プレス設定圧力： 20MPa
[0105] [測定評価]
得られたシートにつき、以下の方法により、機械的物性（引張物性)を測定し、 M10 0 (伸びが 100%時点の弾性率）、 TS (破断時の弾性率）、及び、 EL (破断時の伸び を％で示した値）を求めた。測定結果を表 1に示す。尚、異なるサンプルのフィルムの 厚みは、いずれも 0. 15〜0. 3mmの範囲内にあり、同一サンプル内の厚みのばら つきは 10 μ m以内であった。
[0106] M100、 TS、 ELを求めるにあたり、機械的物性（引張物性)の測定を次の方法によ り実施した。
得られたシートを 3号ダンベルにより打ち抜き、得られた打ち抜き片を測定サンプル として用いた。また、測定条件は、以下の通りである。その他の条件 ¾JIS K- 7311 に準じて行った。尚、測定機器としては、オリエンテック社製、商品名：テンシロン RT C— 1225Aを使用した。
標線間距離: 20mm
引張速度 ： lOOmm/min
[0107] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0108] 表 1に示されるように、実施例 1で得られたコンポジット PW— Aのシートは、これに 対応するポリウレタンのシートと比較することにより、高弾性で高強度という極めて特 徴的な引張特性を持つことが判る。
[0109] [透過型電子顕微鏡による観察]
また、得られたシートを、透過型電子顕微鏡（100, 000倍）により観察した結果を、 図 1に示す。図 1において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 1で得られた コンポジット PW— Aにおいては、ポリケィ酸は、粒子としての明確な像が観察されな かった。
[0110] これに対して、非特許文献 2の 2015頁に図 4として記載されている、公知のゾルゲ ル法で得られたコンポジットの透過型電子顕微鏡写真においては、シリカ（ポリケィ酸 と同意)粒子の部分とポリウレタンの部分とは、明確に区別されていることが判る。
[0111] このことから、本発明のコンポジットにおいては、ポリケィ酸は粒子として分離して存 在するのではなぐポリウレタンと 、ずれかの点で結合した連続した相を形成して!/、る と推定される。更に、暗い部分においても明確なコントラストが観察されていないこと から、ポリケィ酸部分にもポリウレタンが存在していることを示している。したがって、本 発明のコンポジットは、ポリウレタンとポリケィ酸との相混合が非常に進んだものであり 、このため、表 1に示したごとぐその機械的特性は、高弾性で高強度というきわめて 特徴的な引張特性を持つものである。
[0112] く実施例 2 >
[ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を有する lOOmL反応器に、実施例 1で使用したものと同じ (A)水分散ポ リウレタン W— 635 (ォキシエチレン基濃度 2mmol/g) 10gを秤量し、（C)酸として 6 Nの塩酸を 0. 002g仕込み、室温にて 5分撹拌した。次に、（bl)ケィ酸エステルとし てテトラメチルシリケートの 4量体 (多摩化学工業社製、商品名： Mシリケート 51、 SiO = 51%) 1. 404gを仕込み、室温にて混合撹拌した。撹拌を開始して 4分後、系全
2
体がクリーム状になった。引き続き、イオン交換水 20gを、系が均一になるように激しく 撹拌しつつ、室温にて、 10分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 12時間撹 拌を続けたところ、粉末が析出した。析出した粉末は、吸引ろ過にて分離した。ろ液 の pHはほぼ中性であり、水洗は不必要であった。得られた粉末状の析出物につき、 直ちに、 40°Cにて 24時間真空乾燥し、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット (以下「PW— B」と称する。）を 3. 86g得た。
[0113] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粉末状のコンポジット PW—Bを、坩堝に 109. 2mg坩堝に精秤し、電気炉 を用いて、室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行 つた。その結果、坩堝には 20. 2mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット P W—Bにおけるポリケィ酸の含有率は、 18. 5質量％であることが判明した。
[0114] [シートの製造及び測定評価]
得られた粉末状のコンポジット PW—Bを用いて、実施例 1と同様の条件にて、真空 プレス成形により、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。引き続き、得られたシート にっき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1に示す。表 1に示されるよう に、コンポジット PW— Bのシートは、高い降伏応力を有する。
[0115] く実施例 3 >
[親水性基を有するポリウレタンの製造]
200mLビーカーに、ポリ力プロラタトンジオール（ダイセル社製、商品名： PCL 22 ON、分子量： 2000) l lOgを秤量し、加熱式真空デシケーターにて、 70°Cで 12時間 真空乾燥した。撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 300mL反応器に、当該 乾燥したポリ力プロラタトンジォール 103. 47gを仕込み、撹拌しつつ、窒素雰囲気下 で、イソホロンジイソシアナ一ト 58. 57gを加え、 120°Cにて 10時間反応させ、パーシ ャルプレポリマーを得た。得られたパーシャルプレポリマー（以下「PP— A」と称する。 )の NCOは、 10. 0質量％であった。
[0116] 次に撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 500mL反応器に、得られたパー シャルプレポリマー PP— Aを 105. 94g、ジメチロールブタン酸を 12. 53g、ジブチル チンジラウレートを 0. 47g、アセトンを 51g仕込み、 80°Cにて 3時間反応させ、ポリウ レタン樹脂（以下「PU— A」と称する。）を得た。得られたポリウレタン榭脂 PU— Aは 無色透明で、固形分濃度は 71. 2質量％、また、 41. 4質量％の粘度は 25°Cで 11m Pa . secであつに。
[0117] [ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、上記ポリウレタン榭脂 PU— Aを 1 5. 0g、ァセ卜ンを 11. 72g、卜!;ェチノレアミンを 0. 771g仕込み、室温にて 10分間携 拌しつつ反応させた。次に、撹拌下、イオン交換水 26. 7gを徐々に加えたところ、水 Zアセトンの混合溶剤中に、青みを帯びた白色分散体が形成された。水の添加終了 後、更に、室温にて 12時間撹拌を続けた。攪拌終了後、 30°Cにて、真空蒸留により 、真空度が 20mmHg以下に達するまで減圧することにより、アセトンを留去した。そ の結果、 31. 3質量％の固形分を有する青白色微白濁のァニオンタイプの水分散ポ リウレタン (以下「UE— A」と称する。カルボン酸基濃度: 0. 5mmolZg)を得た。
[0118] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、上記で得られた (A)水分散ポリウレタン UE — Aを 10g、（bl)ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名: Jケィ 酸ソーダ 3号、 SiO = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 08gを仕込み、室温にて 30
2 2
分間混合撹拌し、均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 36mL を、撹拌下で滴下しつつ加え、室温にて 30分間撹拌を続けた。塊状の析出物を吸 引ろ過して分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返 した。使用したイオン交換水は約 2Lとなった。得られた塊状の析出物につき、水洗の 後、 40°Cにて 17時間真空乾燥することにより、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（ 以下「PC— A」と称する。）を 2. 95g得た。
[0119] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた塊状のコンポジット PC— Aを、坩堝に 127. 8mg精秤し、電気炉を用いて 、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。そ の結果、坩堝には 6. 3mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット PC— Aにお けるポリケィ酸の含有率は、 4. 9質量％であることが判明した。
[0120] [シートの製造]
得られた塊状のコンポジット PC— Aを用いて、以下の条件にて、真空プレス成形に より、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。
プレス設定温度： 150°C
プレス時間 ：4分
プレス設定圧力： 20MPa
[0121] [測定評価]
引き続き、得られたシートにつき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1 に示す。表 1に示されるように、コンポジット PC— Aのシートには明確な弾性率の向 上が認められた。 [0122] <実施例 4>
[ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、実施例 3で得られたポリウレタン 榭脂 PU— Aを 15. Og、アセトンを 9. 84g、 N—メチルピロリドン（NMP)を 1. 88g、ト リエチルァミンを 0. 771g仕込み、室温にて 10分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつ つ、純水を 26. 7g徐々にカ卩えたところ、水とアセトンの混合物中に、青みを帯びた白 色分散体が形成された。水の添加終了後、更に 12時間、室温にて撹拌を続けた。引 き続き、実施例 3と同様に、 30°Cにて、真空蒸留によりアセトンを留去し、 31. 9質量 %の固形分を有する青白色微白濁のァニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「U E-BJと称する。カルボン酸基濃度： 0. 5mmol/g)を得た。
[0123] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Bを 10g、 (bl) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名： Jケィ酸ソーダ 3号、 Si O = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 10gを仕込み、室温にて 30分間混合撹拌し、
2 2
均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 37mLを、撹拌下で滴下 しつつ加え、室温にて 30分間撹拌を続けて反応させた。析出した反応生成物 (塊状 物）を、吸引ろ過により分離し、塊状物に吸収されている液の pHが中性を示すまで 水洗を繰り返した。使用したイオン交換水は約 2Lとなった。得られた塊状の析出物に つき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（ 以下「PC— B」と称する。）を 2. 93g得た。
[0124] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた塊状のコンポジット PC— Bを、坩堝に 154. Omg精秤し、電気炉を用いて 、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。そ の結果、坩堝には 9. lmgの白色固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— B におけるポリケィ酸の含有率は、 5. 9質量％であることが判明した。
[0125] [シートの製造及び測定評価]
得られた粉末状のコンポジット PC— Bを用いて、実施例 3と同様の条件にて、真空 プレス成形により、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。引き続き、得られたシート にっき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1に示す。表 1に示されるよう に、コンポジット PC— Bのシートは、ポリケィ酸を含有しないポリウレタンの引張特性と 比較して、弾性率向上効果が明確に認められた。
[0126] <実施例 5 >
[ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、実施例 3で得られたポリウレタン 榭脂 PU— Aを 15. Og、アセトンを 9. 84g、 10当量 ZKgの NaOH水溶液を 0. 761 g仕込み、室温にて 10分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつつ、イオン交換水を 26 . 7g徐々に加えたところ、水とアセトンの混合物中に、青みを帯びた半透明分散体が 形成された。水の添加終了後、更に 12時間、室温にて撹拌を続けた。攪拌終了後、 実施例 3と同様にして、 30°Cにて、真空蒸留によりアセトンを留去し、 34. 4質量％の 固形分を有する青白色微白濁のァ-オンタイプの水分散ポリウレタン (以下「UE— C 」と称する。カルボン酸基濃度： 0. 5mmol/g)を得た。
[0127] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Cを 10g、 (b2) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名 Jケィ酸ソーダ 3号、 SiO
2
= 29. 15%、Na 0 = 9. 42%)を 1. 12g、 N—メチルピロリドン（NMP) 1. Ogを仕
2
込み、室温にて 30分間混合撹拌し、均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 38mLを、撹拌下で滴下しつつ加え、室温にて 10時間撹拌を続けて反応 させた。析出した反応生成物 (塊状物）を、吸引ろ過により分離し、塊状物に吸収され ている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返した。使用したイオン交換水は約 2Lと なった。得られた塊状の析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポ リウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC— C」と称する。）を 2. 84g得た。
[0128] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた塊状のコンポジット PC— Cを、坩堝に 116. Omg精秤し、電気炉により、室 温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。その結 果、坩堝には 2. 8mgの固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— Cにおける ポリケィ酸の含有率は、 2. 4質量％であることが判明した。 [0129] [シートの製造及び測定評価]
得られた塊状のコンポジット PC— Cを用いて、実施例 3と同様の条件にて、真空プ レス成形により、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。引き続き、得られたシートに つき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1に示す。表 1に示されるように 、コンポジット PC— Cのシートは、ポリケィ酸を含有しないポリウレタンの引張特性と比 較して、物性向上効果が明確に認められた。
[0130] <実施例 6 >
[親水性基を有するポリウレタンの製造]
500mLビーカーに、ポリ力プロラタトンジオール 2000 (ダイセル社製、商品名： PC L 220N、分子量： 2000) 350gを样量し、カロ熱式真空デシケーターにて、 70oCで 1 2時間真空乾燥した。撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 500mL反応器に 、乾燥した当該ポリ力プロラタトンジォール 310. 2gを仕込み、撹拌しつつ、窒素雰囲 気下で、イソホロンジイソシアナートを 175. 6gを加え、 100°Cにて 2時間反応させ、 パーシャルプレポリマー（以下「PP— B」と称する。）を得た。パーシャルプレポリマー PP— Bの NCO含量は、 10. 9質量％であった。
[0131] 次に、撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 500mL反応器に、パーシャル プレポリマー PP— Bを 100. 76g、 N—メチルジェタノールアミンを 9. 58g、ジブチル チンジラウレートを 0. 22g、アセトンを 47g仕込み、 80°Cにて 3時間反応させ、ポリウ レタン樹脂（以下「PU— B」と称する。）を得た。ポリウレタン榭脂 PU— Bは淡黄色透 明で、固形分濃度は 71. 1質量％、また、 41. 3質量％の粘度は 25°Cで 9mPa' sec であった。
[0132] [ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、ポリウレタン榭脂 PU— Bを 15. 0 g、アセトンを 8. 7g、 35%塩酸を 0. 81g仕込み、室温にて 5分間撹拌反応させた。 次に、撹拌しつつ、イオン交換水 33. lgを徐々に加えた。水の添加終了直後、得ら れた液体は透明であった。更に、室温にて 12時間撹拌を続けたところ、水とアセトン の混合物中に、青みを帯びた白色分散体が形成された。攪拌終了後、実施例 3と同 様にして、 30°Cにて、真空蒸留によりアセトンを留去し、 26. 6質量％の固形分を有 する青白色微白濁のカチオンタイプの水分散ポリウレタン (以下「UE— D」と称する。 4級ァミノ基濃度： 0. 5mmolZg)を得た。
[0133] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Dを 10g、 (C) 酸として、 0. 2Nの硫酸 31mLを仕込み、室温にて 10分間混合撹拌し、均一な混合 状態とした。次に、（b2)ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名 ： Jケィ酸ソーダ 3号、 SiO = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%)の 0. 90gを、撹拌下で少
2 2
しずつ加え、室温にて 12時間撹拌を続けた。析出した反応生成物 (塊状物）を吸引 濾過により分離し、塊状物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返 した。得られた塊状の析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポリ ウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC— D」と称する。）を 2. 58g得た。
[0134] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた塊状のコンポジット PC— Dを、坩堝に 123. 2mg精秤し、電気炉を用いて 、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。そ の結果、坩堝には 9. 6mg.の固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— Dに おけるポリケィ酸の含有率は、 7. 8質量％であることが判明した。
[0135] [シートの製造]
得られた塊状のコンポジット PC— Dを用いて、以下の条件にて、真空プレス成形に より、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。
プレス設定温度： 165°C
プレス時間 ：4分
プレス設定圧力： 20MPa
[0136] [測定評価]
引き続き、得られたシートにつき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1 に示す。
[0137] <実施例 7>
[ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、実施例 6で得られたポリウレタン 榭脂 PU— Bを 55. Og、アセトンを 31. 9g、 6N—塩酸（f= l. 004)を 5. 170g、ヒド ラジン 1水和物を 0. 730g仕込み、室温にて 5分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつ つ、イオン交換水 161. 9gを徐々に加えた。水の添加終了直後、得られた液体はか すかに濁っていた。更に、室温にて 3時間撹拌を続けところ、水とアセトンの混合物中 に、青みを帯びた微濁分散体が形成された。引き続き、得られた分散体を、撹拌装 置、加熱装置を有する 500mL反応器に移液し、実施例 3と同様に、 30°Cにて、真空 蒸留によりアセトンを留去し、 21. 1質量％の固形分を有する青白色微白濁のカチォ ンタイプの水分散ポリウレタン (以下「UE—E」と称する。 4級ァミノ基濃度: 0. 5mmol ,g)を得た。
[0138] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を有する lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Eを 10g、 (C) 酸として、 0. 2Nの硫酸 25mLを仕込み、室温にて 10分間混合撹拌し、均一な混合 状態とした。次に、（b2)ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名 ： Jケィ酸ソーダ 3号、 SiO = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 0. 745gをイオン交換水 4
2 2
gで希釈した液を、撹拌下で少しずつ加え、室温にて 12時間撹拌を続けた。析出物 を吸引濾過により分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を 繰り返した。得られた析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポリウ レタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC—E」と称する。 )を 1. 67g得た。
[0139] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット析出物は、泡を内包したシート状のもの であった。コンポジット PC— Eを、坩堝に 126. 2mg精秤し、電気炉を用いて、室温 力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。その結果 、坩堝には 10. lmg.の固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— Eにおける ポリケィ酸の含有率は、 8. 0質量％であることが判明した。
[0140] [シートの製造]
得られたコンポジット PC— Eを用いて、以下の条件にて、真空プレス成形により、厚 み約 0. 2mmのかすみのあるほぼ透明なシートを得た。
プレス設定温度： 165°C プレス時間 ：6分
プレス設定圧力： 20MPa
[0141] [測定評価]
引き続き、得られたシートにつき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1 に示す。表 1に示されるように、コンポジット PC— Eのシートは、高弾性で高強度とい う極めて特徴的な引張特性を持つことが判る。
[0142] <実施例 8 >
[ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、上記 (A)水分散ポリウレタン UE—E (4級アミ ノ基濃度： 0. 5mmol/g)を lOg秤量し、（C)酸として、 6Nの塩酸を 0. 016g仕込み 、室温にて 5分撹拌した。次に、（bl)ケィ酸エステルとしてテトラメチルシリケートの 4 量体 (多摩化学工業社製、商品名： Mシリケート 51、 SiO = 51%) 0. 827gを仕込
2
み、室温にて混合撹拌した。撹拌を開始して 30分後、系全体がクリーム状になった。 引き続き、イオン交換水 20gを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて 1 0分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 12時間撹拌を続けた。攪拌終了後、 析出した粉末を吸引ろ過により分離した。ろ液の pHはほぼ中性であり、水洗は不必 要であった。得られた粉末状の析出物につき、直ちに、 40°Cにて 24時間真空乾燥し 、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC—F」と称する。）を 1. 62g 得た。
[0143] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粉末状のコンポジット PC— Fを、坩堝に 105. 8mg精秤し、電気炉を用い て、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。 その結果、坩堝には 15. 8mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット PC— F におけるポリケィ酸の含有率は、 14. 9質量％であることが判明した。
[0144] [シートの製造]
得られた粉末状のコンポジット PC— Fを用いて、以下の条件にて、真空プレス成形 により、厚み約 0. 2mmのほぼ透明なシートを得た。
プレス設定温度： 165°C プレス時間 ：8分
プレス設定圧力： 20MPa
[0145] [測定評価]
引き続き、得られたシートにつき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1 に示す。表 1に示されるように、コンポジット PC— Fのシートは、高弾性で高強度という 極めて特徴的な引張特性を持つことが判る。
[0146] <実施例 9 >
[親水性基を有するポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 300mL反応器に、実施例 6で得られ たパーシャルプレポリマー PP— Bを 75. 01g、ポリエチレングリコール（分子量： 600 0)を 4. 276g、ネオペンチルグリコールを 6. 236g、ジブチルチンジラウレートを 0. 5 g、アセトンを 37g仕込み、 80°Cにて 3時間反応させ、ポリウレタン榭脂（以下「PU— C」と称する。）を得た。ポリウレタン榭脂 PU— Cは白色透明で、固形分濃度は 70. 3 質量％で、室温では固化した。
[0147] [ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、ポリウレタン榭脂 PU— Cを 14. 0 g、アセトンを 14. 12g仕込み、室温にて 5分間攪拌した。次に、撹拌しつつ、イオン 交換水 23. Ogを徐々に加えた。水の添加終了直後、ヒドラジン 1水和物を 0. 174g 添加した。更に、室温にて 12時間撹拌を続けところ、水とアセトンの混合物中に、白 濁分散体が形成された。引き続き、実施例 3と同様にして、 30°Cに、て真空蒸留によ りアセトンを留去し、 35. 8質量％の固形分を有する白濁したノニオンタイプの水分散 ポリウレタン (以下「UE— F」と称する。ォキシエチレン基濃度： lmmol/g)を得た。
[0148] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Fを 10g、 (b2) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名： Jケィ酸ソーダ 3号、 Si O = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 23gを仕込み、室温にて 10分間混合撹拌し、
2 2
均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 86mLを、撹拌下で少し ずつ加え、室温にて 12時間撹拌を続けた。析出した粗い粒状物を吸引ろ過により分 離し、粗い粒状物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返した。得 られた析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポリウレタン'ポリケィ 酸コンポジット（以下、「PC— G」と称する。）を 2. 83g得た。
[0149] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Gを、坩堝に 130. 8mg精秤し、電気炉を用 いて、室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った 。その結果、坩堝には 8. 3mg.の固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— Gにおけるポリケィ酸の含有率は、 6. 3質量％であることが判明した。
[0150] [シートの製造及び測定評価]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Gを用いて、実施例 6と同様の条件にて、真 空プレス成形により、厚み約 0. 2mmのかすんだ透明なシートを得た。引き続き、得ら れたシートにつき、実施例 1と同様の測定評価を行った。結果を表 1に示す。表 1に 示されるように、コンポジット PC— Gのシートは、高弾性で高強度という極めて特徴的 な引張特性を持つことが判る。
[0151] [透過型電子顕微鏡による観察]
また、得られたシートを、透過型電子顕微鏡（100, 000倍）により観察した結果を、 図 2に示す。図 2において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 9で得られた コンポジット PC— Gにおいては、ポリケィ酸は、その内部に 10ナノオーダーの粒状物 が分散した、特異な異形棒状像として観察された。
[0152] 図 2を、非特許文献 2の 2015頁に図 4として記載されている、公知のゾルゲル法で 得られたコンポジットのシリカ (ポリケィ酸と同意)の透過型電子顕微鏡写真と比較す ると、従来のゾルゲル法によるコンポジットにおいては、シリカ粒子の部分とポリウレタ ンの部分とは、明確に区別されており、更に、シリカ粒子内部には、明らかにシリカと 区別される他の物質の像は観察されな 、ことが判る。
[0153] 本発明のコンポジットにおいては、実施例 1にでも明らかにしたように、ポリウレタン とポリケィ酸との相混合が非常に進んだものである。このため、お互いの相の存在形 式を様々に制御することができる。
[0154] 特に、実施例 9のように、ポリエチレンオキサイド鎖を親水性成分とするポリウレタン においては、その一部が、ポリケィ酸を固体として形成するときの铸型となり、固体状 のポリケィ酸の中に、細孔模様となってポリウレタンを分散させることができるものと考 えられる。
[0155] このように、本発明においては、親水性成分のポリウレタンへの導入の仕方により、 様々なモルフォロジ一を持つポリケィ酸粒子を形成することができる。また、これらの 細孔は、引張特性における欠陥としては存在せず、表 1に示したごとぐ高弾性で高 強度という極めて特徴的な引張特性を発揮させることができる。したがって、このよう なコンポジットの生成により、例えば、種々の気体の透過性制御等、新たな機能をポ リウレタンに付与できると思われる。
[0156] <実施例 10 >
[ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、ポリウレタン榭脂 PU— Cを 14. 0 g、アセトンを 10. 61g、 N—メチルピロリドン（NMP)を 1. 74g仕込み、室温にて 5分 間撹拌した。次に、撹拌しつつ、イオン交換水 21. Ogを徐々〖こ加えた。水の添加終 了直後、ヒドラジン 1水和物を 0. 185g添加した。更に、室温にて 12時間撹拌を続け ところ、水とアセトンの混合物中に、白濁分散体が形成された。引き続き、実施例 3と 同様にして、 30°Cにて、真空蒸留によりアセトンを留去し、 35. 0質量％の固形分を 有する白濁したノ-オンタイプの水分散ポリウレタン (以下「UE— G」と称する。ォキシ エチレン基濃度 ImmolZg)を得た。
[0157] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Gを 10g、 (b2) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名： Jケィ酸ソーダ 3号、 Si O = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 96gを仕込み、室温にて 10分間混合撹拌し、
2 2
均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 35mLを、撹拌下で少し ずつ加え、室温にて 12時間撹拌を続けた。攪拌終了後、析出した粗い粒状物を吸 引ろ過により分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り 返した。得られた粗い粒状の析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥 し、ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下、「PC— H」と称する。）を 4. 024g得た [0158] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Hを、坩堝〖こ 232. 7mg精秤し、電気炉を用 いて、室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った 。その結果、坩堝には 32. 4mg.の固形物が得られた。これにより、コンポジット PC —Hにおけるポリケィ酸の含有率は、 13. 9質量％であることが判明した。
[0159] [シートの製造及び測定評価]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Hを用いて、実施例 6と同様の条件にて、真 空プレス成形により、厚み約 0. 2mmのかすんだ透明なシートを得た。
[0160] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（150, 000倍）により観察した結果を、図 3に 示す。図 3において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 10で得られたコン ポジット PC— Hにおいては、ポリケィ酸は、その内部に 10から 20ナノオーダーの粒 状物が分散した、異形棒状像として観察された。
[0161] く実施例 11 >
[ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Gを 10g、 (b2) ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名： Jケィ酸ソーダ 3号、 Si O = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 0. 98gを仕込み、室温にて 10分間混合撹拌し、
2 2
均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 35mLを、撹拌下で少し ずつ加え、室温にて 12時間撹拌を続けた。析出した粗い粒状の粉末を吸引ろ過に より分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返した。 得られた粗い粒状の析出物につき、水洗の後、 40°Cにて 17時間真空乾燥し、ポリウ レタン ·ポリケィ酸コンポジット（以下、「PC— I」と称する。）を 3. 164g得た。
[0162] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Iを、坩堝〖こ 133. 8mg精秤し、電気炉を用 いて、室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った 。その結果、坩堝には 6. 6mg.の固形物が得られた。これにより、コンポジット PC— I におけるポリケィ酸の含有率は、 4. 9質量％であることが判明した。
[0163] [シートの製造及び測定評価]
得られた粗い粒状のコンポジット PC— Iを用いて、実施例 6と同様の条件にて、真 空プレス成形により、厚み約 0. 2mmのかすんだ透明なシートを得た。
[0164] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（150, 000倍）により観察した結果を、図 4に 示す。図 4において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 11で得られたコン ポジット PC— Iにおいても、ポリケィ酸は、その内部に 10から 20ナノオーダーの粒状 物が分散した、サラミ構造様の像として観察された。
[0165] <実施例 12 >
[ (A)水分散ポリウレタン]
界面活性剤を用いて生成される (A)水分散ポリウレタンとして、ォキシエチレン鎖を 有するノニオン型界面活性剤を使用して生成される水分散ポリウレタン (三井武田ケ ミカル社製、商品名：タケラック W— 512— A— 6、以下「水分散ポリウレタン W— 512 — A— 6」又は単に「W— 512— A— 6」という。）を使用した。 W— 512— A— 6は固 形分濃度が 35. 0質量％であり、トルエンの含有量が 8質量％の乳白色の水分散ポリ ウレタンである。
[0166] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を備えた lOOmL反応器に、上記水分散ポリウレタン W— 512— A— 6を 1 Og、（b2)ケィ酸塩としてケィ酸ナトリウム（日本ィ匕学工業社製、商品名: Jケィ酸ソーダ 3号 SiO = 29. 15%、 Na 0 = 9. 42%) 1. 201gを仕込み、室温にて 20分間混合
2 2
撹拌し、均一な混合状態とした。次に、（C)酸として、 0. 2Nの硫酸 38mLを、撹拌下 に滴下しつつ加え、室温にて 4時間撹拌を続けた。析出した生成物 (粉末)を吸引濾 過（5Bタイプ濾紙使用）により分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示 すまで水洗を繰り返した。水洗に使用したイオン交換水は約 1. 5Lとなった。得られ た析出物につき、水洗の後、直ちに、 40°Cにて 24時間真空乾燥し、粉末状のポリゥ レタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC— J」と称する。）を 3. 57g得た。
[0167] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率] 得られたポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット析出物は、泡を内包したシート状のもの であった。得られた粉末状のコンポジット PC— Jを、坩堝に 261mg精秤し、電気炉に より、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。 その結果、坩堝には 20mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット PC— Jにお けるポリケィ酸の含有率は、 7. 7質量％であることが判明した。
[0168] [シートの製造]
得られたコンポジット PC— Jを用いて、以下の条件にて、真空プレス成形により、厚 み約 0. 2mmの透明なシートを得た。
プレス設定温度： 160°C
プレス時間 ：4分
プレス設定圧力： 20MPa
[0169] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（150, 000倍）により観察した結果を、図 5に 示す。図 5において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 12で得られたコン ポジット PC— Jにおいても、ポリケィ酸は、その内部に数十ナノオーダーの粒状物が 分散した、サラミ構造様の像として観察された。
[0170] <実施例 13 >
[ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を有する lOOmL反応器に、実施例 1で使用した (A)水分散ポリウレタン W— 635 (ォキシエチレン基濃度： 2mmol/g)を 10gを秤量し、つぎに、（bl)ケィ酸 エステルとしてテトラメチルシリケートの 4量体 (多摩化学工業社製、商品名： Mシリケ ート 51、SiO = 51%)の 2. 105gを仕込み、室温にて混合撹拌した。撹拌を開始し
2
て 3分後、系全体がクリーム状になった。更に、イオン交換水 21gを、系が均一になる ように激しく撹拌しつつ、室温にて 10分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 1 2時間撹拌を続けた。攪拌終了後、析出した粉末を吸引ろ過により分離した。ろ液の pHはほぼ中性であり、水洗は不必要であった。得られた析出物につき、直ちに、 40 °Cにて 24時間真空乾燥し、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PW — C」と称する。）を 4. 028g得た。 [0171] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粉末状のコンポジット PW—Cを、坩堝に 169mg精秤し、電気炉を用いて 、室温力も 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。そ の結果、坩堝には 41mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット PW—C中の ポリケィ酸の含有率は、 24. 3質量％であることが判明した。
[0172] [シートの製造及び測定評価]
得られた粗い粒状のコンポジット PW—Cを用いて、実施例 1と同様の条件にて、真 空プレス成形により、厚み約 0. 2mmの透明なシートを得た。
[0173] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（100, 000倍）により観察した結果を、図 6に 示す。図 6において、黒い暗い部分は、ポリケィ酸である。実施例 13によって得られ た PW— Cは、実施例 1と同様、ポリケィ酸は粒子として分離して存在するのではなく 、ポリウレタンといずれかの点で結合した連続した相を形成していると推定される。更 に、暗い部分にも明確なコントラストが観察されていないことから、ポリケィ酸部分にも ポリウレタンが存在して 、ることが半 IJる。
[0174] <実施例 14 >
[親水性基を有するポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた 300mL反応器に、実施例 6で得られ たパーシャルプレポリマー PP— Bを 100g、ポリエチレングリコール（分子量： 6000) を 8. 3 lg、ネオペンチルグリコールを 5. 70g、ジブチルチンジラウレートを 0. 7g、ァ セトンを 49g仕込み、 82°Cにて 3時間反応させ、ポリウレタン榭脂（以下「PU— D」と 称する。）を得た。ポリウレタン榭脂 PU— Dは白色透明で、固形分濃度は 85. 0質量 %で、室温では固化した。
[0175] [ (A)水分散ポリウレタンの製造]
撹拌装置、加熱装置を備えた 300mL反応器に、ポリウレタン榭脂 PU— Dを 14. 0 g、アセトンを 16. Og仕込み、室温にて 5分間撹拌した。次に、撹拌しつつ、イオン交 換水 28. 2gを徐々に加えた。水の添カ卩終了直後、ヒドラジン 1水和物を 0. 26g添加 した。更に、室温にて 12時間撹拌を続けところ、水とアセトンの混合物中に、白濁分 散体が形成された。引き続き、実施例 3と同様にして、 30°Cにて真空蒸留によりァセ トンを留去し、 34. 5質量％の固形分を有する白濁したノニオンタイプの水分散ポリウ レタン (以下「UE— H」と称する。ォキシエチレン基濃度： lmmol/g)を得た。
[0176] [ポリウレタン 'ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を有する lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Hを 5g秤量し、 28%アンモニア水を 0. 22g仕込み、室温にて 5分撹拌した。次に、（bl)ケィ酸エス テルとしてテトラエチルシリケート 1. 20gを仕込み、室温にて混合撹拌し、アルカリ性 下で反応させた。撹拌を開始して 20分後、系全体がクリーム状になった。更に、ィォ ン交換水 lOgを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて 10分間かけて滴 下した。滴下終了後、室温にて 12時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過によ り分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰り返した。水 洗には 1Lのイオン交換水が必要であった。得られた析出物につき、直ちに、 40°Cに て 24時間真空乾燥し、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以下「PC— K」 と称する。）を 1. 83g得た。
[0177] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた細かい泡を内包したシート状のコンポジット PC— Kを、坩堝に 169mg精 秤し、電気炉を用いて、室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、 焼成試験を行った。その結果、坩堝には 21mgの固形物が残存した。これにより、コ ンポジット PC— Kにおけるポリケィ酸の含有率は、 12. 4質量％であることが判明した
[0178] [シートの製造及び測定評価]
得られた粉末状のコンポジット PW—Kを用いて、実施例 6と同様の条件にて、真空 プレス成形により、厚み約 0. 1mmの一部泡のある霞んだシートを得た。
[0179] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（150, 000倍）により観察した結果を、図 7に 示す。図 7においては、実施例 13と同様に、ポリケィ酸は明確な粒子として分離して 存在するのではなぐポリウレタンとポリケィ酸との相混合が非常に進んだモルフォロ ジ一が観察された。 [0180] <実施例 15 >
[ポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの生成]
撹拌装置を有する lOOmL反応器に、（A)水分散ポリウレタン UE— Hを 7g秤量し、 (C)酸として 6Nの塩酸を 0. 04g仕込み、室温にて 5分撹拌した。次に、（bl)ケィ酸 エステルとしてテトラエチルシリケートを 1. 67g仕込み、室温にて 65時間混合撹拌し た。更に、イオン交換水 14gを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて 1 0分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 3時間撹拌を続けた。析出した粉末を 吸引ろ過により分離し、析出物に吸収されている液の pHが中性を示すまで水洗を繰 り返した。水洗には 1Lのイオン交換水が必要であった。得られた析出物につき、直ち に、 40°Cにて 24時間真空乾燥し、粉末状のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット（以 下「PC— L」と称する。）を 2. 80g得た。
[0181] [ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットのポリケィ酸含有率]
得られた粉末状のコンポジット PC— Lを、坩堝に 145mg精秤し、電気炉を用いて、 室温から 850°Cまで 1時間 30分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った。その 結果、坩堝には 24mgの固形物が残存した。これにより、コンポジット PC— Lにおける ポリケィ酸の含有率は、 16. 6質量％であることが判明した。
[0182] [シートの製造及び測定評価]
得られた粉末状のコンポジット PW—Lを用いて、実施例 6と同様の条件にて、真空 プレス成形により、厚み約 0. 1mmの一部泡のある霞んだシートを得た。
[0183] [透過型電子顕微鏡による観察]
得られたシートを、透過型電子顕微鏡（150, 000倍）により観察した結果を、図 8に 示す。図 8において、黒い暗い部分がポリケィ酸である。実施例 15で得られたコンポ ジット PC— Lにおいても、ポリケィ酸は、その内部に数十ナノオーダーの粒状物が分 散した、サラミ構造様の像として観察された。実施例 14と比較すると判るように、反応 条件の差により形成されるモルフォロジ一を制御することができる。
[0184] これらの実施例によって明らかなように、本発明のコンポジットは、ポリウレタンとポリ ケィ酸との相混合が非常に進んだものであるため、ぉ互 、の相の存在形式をさまざま に制御することができる。 産業上の利用可能性
本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、従来の製造方法における問題とし て掲げられていた、（i)抽出溶剤や無機塩等の二次原料や特殊な素原料の使用、（ii )無機成分であるポリケィ酸 (シロキサン）との相溶性を向上させるための、ポリウレタ ンへのシリル基の導入、（iii)ポリウレタンの組成の選択の自由度の制限等がなぐ水 分散ポリウレタンとケィ酸誘導体力 簡単な生成プロセスによって得られるものである 。し力も、本発明のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、比較的透明性を確保した まま、高弾性率、高強度、耐熱性、耐衝撃性等の機械的特性、耐候性に優れている ものであり、独特のモルフォロジ一を有するものである。したがって、皮革材料、接着 剤、機能性塗膜等の各種分野、あるいは機能性フイラ一、ノ^ンダ一用途等に好適 に応用することできる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
(B)ケィ酸誘導体と、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させてなることを特徴と するポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[2] 前記ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジットは、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で 同時に析出させて得られた析出物を、固液分離してなるものである請求項 1記載の ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[3] 前記親水性基を有するポリウレタンは、ポリウレタンにおける前記親水性基の濃度 力 0. 04mmolZg以上 16mmolZg以下である請求項 1〜2いずれか記載のポリウ レタン'ポリケィ酸コンポジット。
[4] 前記 (B)ケィ酸誘導体は、（bl)ケィ酸エステルである請求項 1〜3いずれか記載の ポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット。
[5] 前記 (bl)ケィ酸エステルは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合物、テ トラエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの縮合物力もなる群より選ばれる少なくと も 1種である請求項 4記載のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジット。
[6] 前記 (B)ケィ酸誘導体は、（b2)ケィ酸塩である請求項 1〜3いずれか記載のポリウ レタン'ポリケィ酸コンポジット。
[7] 前記 (b2)ケィ酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩力もなる群より選ば れる少なくとも 1種のアルカリ金属塩である請求項 6記載のポリウレタン ·ポリケィ酸コ ンポジット。
[8] (A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタンと、
(bl)ケィ酸エステルと、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る析 出工程と、
前記析出物を固液分離する分離工程と、を含むポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット の製造方法。
[9] 前記混合は、酸性条件下又はアルカリ性条件下にて行われるものである請求項 8 記載のポリウレタン ·ポリケィ酸コンポジットの製造方法。
[10] (A)親水性基を有するポリウレタン力も生成される水分散ポリウレタン、及び Z又は 界面活性剤とポリウレタンとから生成される水分散ポリウレタン、
(b2)ケィ酸塩、及び、
(C)酸、
を混合し、ポリウレタンとポリケィ酸とを同一系中で同時に析出させて析出物を得る析 出工程と、
前記析出物を固液分離する分離工程と、を含むポリウレタン'ポリケィ酸コンポジット の製造方法。
[11] 前記 (C)酸は、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸、及び有機カルボン酸力 なる 群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 10記載のポリウレタン'ポリケィ酸コンポジ ッ卜。
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