JPH0747690B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH0747690B2 JPH0747690B2 JP21215989A JP21215989A JPH0747690B2 JP H0747690 B2 JPH0747690 B2 JP H0747690B2 JP 21215989 A JP21215989 A JP 21215989A JP 21215989 A JP21215989 A JP 21215989A JP H0747690 B2 JPH0747690 B2 JP H0747690B2
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- polyamide resin
- phenyl
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは高温の環境下で使用されるポリアミ
ド樹脂成形体およびそれと共存する金属材料に対して優
れた防錆効果を有する耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関
する。
る。さらに詳しくは高温の環境下で使用されるポリアミ
ド樹脂成形体およびそれと共存する金属材料に対して優
れた防錆効果を有する耐熱性ポリアミド樹脂組成物に関
する。
＜従来の技術＞ ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、機械部品など種
々な分野で使用されている。このうち、自動車分野にお
いて使用されている電気・電子部品においては、例えば
エンジンルーム内のコネクターのように使われる環境が
高温であることがしばしばであり、耐熱性が要求され
る。
良好であることを利用して自動車部品、機械部品など種
々な分野で使用されている。このうち、自動車分野にお
いて使用されている電気・電子部品においては、例えば
エンジンルーム内のコネクターのように使われる環境が
高温であることがしばしばであり、耐熱性が要求され
る。
ポリアミド樹脂の耐熱性を改善する目的で、ハロゲン化
銅、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である
（例えば特開昭49−53944号公報、特開昭50−148461号
公報、特開昭56−4651号公報）。また、ヒンダードフェ
ノール化合物、オキサゾール化合物を添加することも知
られている（例えば特開昭50−87447号公報、特開昭53
−88857号公報）。別の目的でオキサゾール化合物を添
加することも公知である（例えば特開昭52−32036号公
報）。
銅、ハロゲン化カリウムを添加することは公知である
（例えば特開昭49−53944号公報、特開昭50−148461号
公報、特開昭56−4651号公報）。また、ヒンダードフェ
ノール化合物、オキサゾール化合物を添加することも知
られている（例えば特開昭50−87447号公報、特開昭53
−88857号公報）。別の目的でオキサゾール化合物を添
加することも公知である（例えば特開昭52−32036号公
報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムを添
加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・電
子部品の１つであるコネクター用材料として使用すると
き、その使用環境が高温であるときには、コネクターと
対で用いられる金属材料、特に銅および銅合金製の接続
端子が、ポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスにより
腐食され、接触不良を引起こすばかりでなく、端子の寿
命を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電気
制御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動
作は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問
題である。
加した従来の耐熱性ポリアミド樹脂を自動車用電気・電
子部品の１つであるコネクター用材料として使用すると
き、その使用環境が高温であるときには、コネクターと
対で用いられる金属材料、特に銅および銅合金製の接続
端子が、ポリアミド樹脂より発生する腐食性ガスにより
腐食され、接触不良を引起こすばかりでなく、端子の寿
命を著しく短くすることが明らかとなった。高度に電気
制御機器の発達した現在、接触不良による誤表示、誤動
作は、こと自動車用途においては安全上極めて重大な問
題である。
そこで、本発明者らは耐熱安定性に優れ、かつ高温環境
下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅金
属を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機化合物をハロゲン化銅、ハロゲ
ン化アルカリと併用添加することにより上記の目的が達
成されることを見出し本発明に到達した。
下での使用条件であっても金属材料、特に銅および銅金
属を腐食しない耐熱性ポリアミド樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機化合物をハロゲン化銅、ハロゲ
ン化アルカリと併用添加することにより上記の目的が達
成されることを見出し本発明に到達した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ポリアミド樹脂100重量部に対し、 （ａ）ハロゲン化銅0.001〜１重量部、 （ｂ）ハロゲン化アルカリ0.01〜５重量部、 および （ｃ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）から選ばれるオキサゾ
ール化合物を0.005〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供することにあ
る。
ール化合物を0.005〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供することにあ
る。
〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
I）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）中、R1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7は水素原子、フェニル基、ベンジル
基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基
（Ｎ置換は除く）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン、アニリノ基、トリル基、ベンジルオキシ基などの基
であって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同じ基であっ
てもよく、また別々の基であってもよい。水素原子を除
く他の基は別の基で置換されていてもよい。〕 本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタムあ
るいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする
ポリアミドである。構成成分の具体例を挙げると、ε−
カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミン酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ
−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン
などのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成
分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供さ
れ、そうして得られるポリアミドホモポリマ、コポリマ
いずれも本発明で用いることができる。特に本発明で有
用に用いられるポリアミドはポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイ
ロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチ
レンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポ
リカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体
（ナイロン6/66）、そしてこれらポリアミドの混合物で
ある。
I）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）中、R1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7は水素原子、フェニル基、ベンジル
基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基
（Ｎ置換は除く）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン、アニリノ基、トリル基、ベンジルオキシ基などの基
であって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同じ基であっ
てもよく、また別々の基であってもよい。水素原子を除
く他の基は別の基で置換されていてもよい。〕 本発明で用いられるポリアミドはアミノ酸、ラクタムあ
るいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする
ポリアミドである。構成成分の具体例を挙げると、ε−
カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミン酸、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ
−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン
などのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成
分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供さ
れ、そうして得られるポリアミドホモポリマ、コポリマ
いずれも本発明で用いることができる。特に本発明で有
用に用いられるポリアミドはポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイ
ロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチ
レンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポ
リカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体
（ナイロン6/66）、そしてこれらポリアミドの混合物で
ある。
ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、１％濃硫酸溶液の25Cにおける相対粘度が1.5
〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、ポリアミド樹脂はその末端基がモノカルボン
酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモ
ノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以
上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端
基濃度が調節されてもよい。
限はなく、１％濃硫酸溶液の25Cにおける相対粘度が1.5
〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、ポリアミド樹脂はその末端基がモノカルボン
酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモ
ノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以
上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端
基濃度が調節されてもよい。
本発明で用いられるハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、
臭化第１銅、臭化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、フ
ッ化第１銅、フッ化第２銅などが好ましく用いられる。
これらハロゲン化銅は単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銅の添加量は、ポリ
アミド樹脂100重量部に対し0.001〜１重量部、好ましく
は0.005〜0.5重量部である。添加量が0.001重量部に満
たない場合には耐熱効果が不十分となり好まくなく、添
加量が１重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂
組成物の耐熱性がより改善されることはない。
臭化第１銅、臭化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、フ
ッ化第１銅、フッ化第２銅などが好ましく用いられる。
これらハロゲン化銅は単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銅の添加量は、ポリ
アミド樹脂100重量部に対し0.001〜１重量部、好ましく
は0.005〜0.5重量部である。添加量が0.001重量部に満
たない場合には耐熱効果が不十分となり好まくなく、添
加量が１重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂
組成物の耐熱性がより改善されることはない。
本発明で用いられるハロゲン化アルカリとしてはNH4、I
a、IIaの金属元素、IIb、IIIa、IVa、Va、VIaの両性金
属元素とハロゲン元素との化合物であり、NH4、カリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ナトリウ
ム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、リチウム、
ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、
ポロニウム、鉛の塩化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物
などが好ましく用いられる。これらハロゲン化アルカリ
は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。ハロゲン化アルカリの添加量は0.01〜５重量部、好
ましくは0.05〜３重量部である。添加量が0.01重量部に
満たない場合にはハロゲン化銅との相乗効果による耐熱
効果が不十分となり好ましくなく、添加量が５重量部よ
り多くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が
より改善されることはない。
a、IIaの金属元素、IIb、IIIa、IVa、Va、VIaの両性金
属元素とハロゲン元素との化合物であり、NH4、カリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ナトリウ
ム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、リチウム、
ルビジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、
ポロニウム、鉛の塩化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物
などが好ましく用いられる。これらハロゲン化アルカリ
は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。ハロゲン化アルカリの添加量は0.01〜５重量部、好
ましくは0.05〜３重量部である。添加量が0.01重量部に
満たない場合にはハロゲン化銅との相乗効果による耐熱
効果が不十分となり好ましくなく、添加量が５重量部よ
り多くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が
より改善されることはない。
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）のオキサ
ゾール化合物としてはオキサゾール、イソオキサゾー
ル、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾー
ル、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ア
ントラニル、ベンゾフラザン、２−オキサゾリン、３−
オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾリジン、2,
4−ジメチルオキサゾール、2,5−ジメチルオキサゾー
ル、2,5−ジメチル−４−Ｒ−オキサゾール（ＲはＨ、
メチル、イソプロピル、フェニル、イソブチル、ベンジ
ルなどの置換基を示す）、2,4,5−トリメチルオキサゾ
ール、２−メチル−４−フェニルオキサゾール、２−メ
チル−５−フェニルオキサゾール、2,4−ジフェニルオ
キサゾール、2,5−ジフェニルオキサゾール、２−フェ
ニルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、５−フ
ェニルオキサゾール、４−メチル−２−フェニルオキサ
ゾール、５−メチル−２−フェニルオキサゾール、4,5
−ジメチル−２−フェニルオキサゾール、２−メチル−
4,5−ジフェニルオキサゾール、2,4,5−トリフェニルオ
キサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−アセ
チル−2,5−ジメチルオキサゾール、ハロゲンオキサゾ
ール類、オキシオキサゾール類、ニトロオキサゾール類
（例えば２−（ｏ−ニトロフェニル）オキサゾール、２
−（ｐ−ニトロフェニル）オキサゾールなど）、アミノ
オキサゾール類（例えば２−アミノオキサゾール、２−
アミノ−５−フェニルオキサゾール、２−ジエチルアミ
ノ−４−メチルオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェニ
ル）オキサゾール、２−（ｏ−アミノフェニル）オキサ
ゾールなど）、オキサゾールカルボン酸類（例えば２−
オキサゾールカルボン酸、５−フェニル−２−オキサゾ
ールカルボン酸、2,5−ジメチル−４−オキサゾールカ
ルボン酸、５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾー
ルカルボン酸、４−メチル−２−フェニル−５−オキサ
ゾールカルボン酸、４−アセチル−2,5−ジメチルオキ
サゾールなど）、オキシドオキサゾール類（例えば4,5
−ジメチル−２−フェニルオキシドオキサゾール、４−
メチル−2,5−ジフェニルオキシドオキサゾール、2,4,5
−トリフェニルオキシドオキサゾール、オキサゾリン誘
導体（例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、2,4−ジメチル−２−オキサゾリン、2,5−ジ
メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサ
ゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２−フェニル
アミノ−２−オキサゾリン、２−アミノ−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−アミノ−4,5−シクロテトラメ
チレン−２−オキサゾリン、２−アミノ−4,5−ジフェ
ニル−２−オキサゾリン、２−アルキル（またはアリー
ル）アミノ−4,5−ジフェニル−２−オキサゾリン、２
−アミノ−５−クロルメチル−２−オキサゾリン、２−
アミノ−５−オキシメチル−２−オキサゾリンなど）、
オキサゾロン誘導体（例えば2,4−ジメチル−５−オキ
サゾロン、2,4,4−トリメチル−５−オキサゾロン、４
−イソブチル−２−メチル−５−オキサゾロン、2,4−
ジメチル−４−フェニル−５−オキサゾロン、４−ベン
ジル−２−メチル−５−オキサゾロン、２−フェニル−
５−オキサゾロン、４−メチル−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、4,4′−ジメチル−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、４−ベンジル−2,4−ジメチル−５−オキ
サゾロン、４−ベンズアミド−４−メチル−２−フェニ
ル−５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−メチル−５
−オキサゾロン、４−イソプロピリデン−２−メチル−
５−オキサゾロン、４−アルキリデン−２−フェニル−
５−オキサゾロン、４−イソプロピリデン−２−フェニ
ル−５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−スチリル−
５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−フェニル−５−
オキサゾロン、４−（ｏ−ニトロベンザル）−２−フェ
ニル−５−オキサゾロン、４−（ｏ−メトキシカルボニ
ルベンザル）−２−フェニル−オキサゾロン、２−ベン
ジリデン−４−メチルプソイドオキサゾロン、４−（１
−オキシエチリデン）−２−フェニル−５−オキサゾロ
ン、４−メトキシメチレン−２−フェニル−５−オキサ
ゾロン、４−エトキシメチレン−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、２−ベンジル−４−メトキシメチレン−５
−オキサゾロンなど）、オキサゾリジン誘導体（例えば
２−メチルオキサゾリジン、２−エチルオキサゾリジ
ン、２−プロピルオキサゾリジン、２−イソプロピルオ
キサゾリジン、２−ヘキシルオキサゾリジン、２−フェ
ニルオキサゾリジン、2,2−ジメチルオキサゾリジン、
２−エチル−２−メチルオキサゾリジン、２−エチル−
２−メチルオキサゾリジン、２−メチル−２−プロピル
オキサゾリジン、2,2−ジプロピルオキサゾリジン、ス
ピロ［シクロヘキサン1,2′−オキサゾリジン、３−メ
チルオキサゾリジン、2,3−ジメチルオキサゾリジン、
３−（ｐ−メトキシフェニル）オキサゾリジン、３−フ
ェニルオキサゾリジン、５−メチル−３−フェニルオキ
サゾリジン、2,3−ジフェニルオキサゾリジンなど）、
オキサゾリドン誘導体（例えば２−オキサゾリドン、３
−フェニル−２−オキサゾリドン、5,5−ジメチル−２
−オキサゾリドン、4,4−ジメチル−２−オキサゾリド
ン、5,5−ジフェニル−２−オキサゾリドン、５−フェ
ニル−２−オキサゾリドン、３−ベンジル−２−オキサ
ゾリドン、５−クロルメチル−２−オキサゾリドン、３
−アミノ−２−オキサゾリドン、4,4−ビス（オキシメ
チル）−２−オキサゾリドン、３−アセチル−２−オキ
サゾリドンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体（例えば
ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、
２−エチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、７−メチル
ベンゾオキサゾール、2,5−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、2,4,6−トリメチルベンゾオキサゾール、2,5,6−ト
リメチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキ
サゾール、２−（ｏ−オキシフェニル）ベンゾオキサゾ
ール、５−メチル−２−フェニルベンゾオキサゾール、
２−ベンジルベンゾオキサゾール、２−クロルベンゾオ
キサゾール、５−クロル−２−メチルベンゾオキサゾー
ル、２−オキシベンゾオキサゾール、２−アミノベンゾ
オキサゾール、２−アニリノベンゾオキサゾール、２−
ヒドラジノベンゾオキサアゾール、２−グアニジノベン
ゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾールカルボン酸、
２−ベンゾイルベンゾオキサゾール、α−ナフトオキサ
ゾール、β−ナフトオキサゾール、２−メチル−α−ナ
フトオキサゾール、２−メチル−β−ナフトオキサゾー
ル、イソオキサゾール類（例えばイソオキサゾール、３
−メチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾー
ル、５−ｎ−アミルイソオキサゾール、3,5−ジメチル
イソオキサゾール、3,4,5−トリメチルイソオキサゾー
ル、３−フェニルイソオキサゾール、５−メチル−３−
フェニルイソオキサゾール、５−フェニルイソオキサゾ
ール、３−メチル−５−フェニルイソオキサゾール、５
−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（フェニルイソオキ
サゾール、3,4,5−トリフェニルイソオキサゾール、４
−クロル−３−メチルイソオキサゾール、４−ブロム−
３−メチルイソオキサゾール、４−クロル−3,5−ジメ
チルイソオキサゾール、４−ブロム−3,5−ジメチルイ
ソオキサゾール、４−ニトロイソオキサゾール、４−ニ
トロ−３−フェニルイソオキサゾール、５−アミノ−3,
4−ジメチルイソオキサゾール、５−アミノ−４−エチ
ル−３−メチルイソオキサゾール、５−アミノ−３−エ
チル−４−メチルイソオキサゾール、５−アミノ−３−
メチル−４−フェニルイソオキサゾール、５−（ｐ−ア
ミノベンゼンスルホンアミド）−3,4−ジメチルイソオ
キサゾール、５−ベンゾイル−3,4−ジフェニルイソオ
キサゾール、５−メチル−３−イソオキサゾールカルボ
ン酸、５−フェニル−３−イソオキサゾールカルボン
酸、５−メチル−３−フェニル−４−イソオキサゾール
カルボン酸、３−メチル−５−フェニル−４−イソオキ
サゾールカルボン酸、５−イソオキサゾールカルボン
酸、３−メチル−５−イソオキサゾールカルボン酸、５
−メチル−3,4−イソオキサゾールジカルボン酸、4,5−
イソオキサゾールジカルボン酸、３−フェニル−4,5−
イソオキサゾールジカルボン酸、５−アミノ−３−フェ
ニル−４−イソオキサゾールカルボン酸、２−イソオキ
サゾリン、３−メチルイソオキサゾリン、５−メチル−
３−フェニルイソオキサゾリン、3,5−ジフェニルイソ
オキサゾリン、５−フェニルイソオキサゾリン、3,4,4
−トリフェニルイソオキサゾリン、５−（ｐ−ブロムフ
ェニル）−３−フェニルオキサゾリン、３−（ｐ−ブロ
ムフェニル）−５−フェニルイソオキサゾリン、５−ベ
ンゾイル−４−フェニルオキサゾリンオキシド、５−ベ
ンゾイル−3,4−ジフェニルイソオキシド、3,4,5−トリ
フェニルイソオキサゾリンオキシド、３−メチル−５−
イソオキサゾロン、3,4−ジメチル−５−イソオキサゾ
ロン、４−エチル−３−メチル−５−イソオキサゾロ
ン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロンイミド、３−アミノ−４−イ
ソニトロソ−５−イソオキサゾロン、５−ベンゾイル−
３−フェニル−４−イソオキサゾロン、５−イソオキサ
ゾロン−３−カルボン酸、５−イソオキサゾロン−４−
カルボン酸エチル、４−イソオキサゾロン−3,5−ジカ
ルボン酸、Ｄ−４−アミノ−３−イソオキサゾリドンな
ど）、ベンゾイソオキサゾール誘導体（例えばインドキ
サゼン、３−メチルインドキサゼン、3,5−ジメチルイ
ンドキサゼン、３−フェニルインドキサゼン、６−オキ
シインドキサゼン、３−アミノインドキサゼン、３−ア
ミノ−６−ニトロインドキサゼン、３−インドキサゼン
カルボン酸、６−ニトロ−３−インドキサゼンカルボン
酸、ナフト［1,2−α］イソオキサゾール、アントラニ
ル、３−メチルアントラニル、３−フェニルアントラニ
ル、３−アントラニル酢酸、３−（４′−ピリジル）ア
ントラニル、2,5−ビス［５′−ｔ−ブチルベンゾオキ
サゾリル（２）］チオフエンなど）が挙げられる。特に
ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイソオキサゾール誘
導体が好ましく用いられる。
ゾール化合物としてはオキサゾール、イソオキサゾー
ル、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾー
ル、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ア
ントラニル、ベンゾフラザン、２−オキサゾリン、３−
オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾリジン、2,
4−ジメチルオキサゾール、2,5−ジメチルオキサゾー
ル、2,5−ジメチル−４−Ｒ−オキサゾール（ＲはＨ、
メチル、イソプロピル、フェニル、イソブチル、ベンジ
ルなどの置換基を示す）、2,4,5−トリメチルオキサゾ
ール、２−メチル−４−フェニルオキサゾール、２−メ
チル−５−フェニルオキサゾール、2,4−ジフェニルオ
キサゾール、2,5−ジフェニルオキサゾール、２−フェ
ニルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、５−フ
ェニルオキサゾール、４−メチル−２−フェニルオキサ
ゾール、５−メチル−２−フェニルオキサゾール、4,5
−ジメチル−２−フェニルオキサゾール、２−メチル−
4,5−ジフェニルオキサゾール、2,4,5−トリフェニルオ
キサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−アセ
チル−2,5−ジメチルオキサゾール、ハロゲンオキサゾ
ール類、オキシオキサゾール類、ニトロオキサゾール類
（例えば２−（ｏ−ニトロフェニル）オキサゾール、２
−（ｐ−ニトロフェニル）オキサゾールなど）、アミノ
オキサゾール類（例えば２−アミノオキサゾール、２−
アミノ−５−フェニルオキサゾール、２−ジエチルアミ
ノ−４−メチルオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェニ
ル）オキサゾール、２−（ｏ−アミノフェニル）オキサ
ゾールなど）、オキサゾールカルボン酸類（例えば２−
オキサゾールカルボン酸、５−フェニル−２−オキサゾ
ールカルボン酸、2,5−ジメチル−４−オキサゾールカ
ルボン酸、５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾー
ルカルボン酸、４−メチル−２−フェニル−５−オキサ
ゾールカルボン酸、４−アセチル−2,5−ジメチルオキ
サゾールなど）、オキシドオキサゾール類（例えば4,5
−ジメチル−２−フェニルオキシドオキサゾール、４−
メチル−2,5−ジフェニルオキシドオキサゾール、2,4,5
−トリフェニルオキシドオキサゾール、オキサゾリン誘
導体（例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、2,4−ジメチル−２−オキサゾリン、2,5−ジ
メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサ
ゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２−フェニル
アミノ−２−オキサゾリン、２−アミノ−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−アミノ−4,5−シクロテトラメ
チレン−２−オキサゾリン、２−アミノ−4,5−ジフェ
ニル−２−オキサゾリン、２−アルキル（またはアリー
ル）アミノ−4,5−ジフェニル−２−オキサゾリン、２
−アミノ−５−クロルメチル−２−オキサゾリン、２−
アミノ−５−オキシメチル−２−オキサゾリンなど）、
オキサゾロン誘導体（例えば2,4−ジメチル−５−オキ
サゾロン、2,4,4−トリメチル−５−オキサゾロン、４
−イソブチル−２−メチル−５−オキサゾロン、2,4−
ジメチル−４−フェニル−５−オキサゾロン、４−ベン
ジル−２−メチル−５−オキサゾロン、２−フェニル−
５−オキサゾロン、４−メチル−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、4,4′−ジメチル−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、４−ベンジル−2,4−ジメチル−５−オキ
サゾロン、４−ベンズアミド−４−メチル−２−フェニ
ル−５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−メチル−５
−オキサゾロン、４−イソプロピリデン−２−メチル−
５−オキサゾロン、４−アルキリデン−２−フェニル−
５−オキサゾロン、４−イソプロピリデン−２−フェニ
ル−５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−スチリル−
５−オキサゾロン、４−ベンザル−２−フェニル−５−
オキサゾロン、４−（ｏ−ニトロベンザル）−２−フェ
ニル−５−オキサゾロン、４−（ｏ−メトキシカルボニ
ルベンザル）−２−フェニル−オキサゾロン、２−ベン
ジリデン−４−メチルプソイドオキサゾロン、４−（１
−オキシエチリデン）−２−フェニル−５−オキサゾロ
ン、４−メトキシメチレン−２−フェニル−５−オキサ
ゾロン、４−エトキシメチレン−２−フェニル−５−オ
キサゾロン、２−ベンジル−４−メトキシメチレン−５
−オキサゾロンなど）、オキサゾリジン誘導体（例えば
２−メチルオキサゾリジン、２−エチルオキサゾリジ
ン、２−プロピルオキサゾリジン、２−イソプロピルオ
キサゾリジン、２−ヘキシルオキサゾリジン、２−フェ
ニルオキサゾリジン、2,2−ジメチルオキサゾリジン、
２−エチル−２−メチルオキサゾリジン、２−エチル−
２−メチルオキサゾリジン、２−メチル−２−プロピル
オキサゾリジン、2,2−ジプロピルオキサゾリジン、ス
ピロ［シクロヘキサン1,2′−オキサゾリジン、３−メ
チルオキサゾリジン、2,3−ジメチルオキサゾリジン、
３−（ｐ−メトキシフェニル）オキサゾリジン、３−フ
ェニルオキサゾリジン、５−メチル−３−フェニルオキ
サゾリジン、2,3−ジフェニルオキサゾリジンなど）、
オキサゾリドン誘導体（例えば２−オキサゾリドン、３
−フェニル−２−オキサゾリドン、5,5−ジメチル−２
−オキサゾリドン、4,4−ジメチル−２−オキサゾリド
ン、5,5−ジフェニル−２−オキサゾリドン、５−フェ
ニル−２−オキサゾリドン、３−ベンジル−２−オキサ
ゾリドン、５−クロルメチル−２−オキサゾリドン、３
−アミノ−２−オキサゾリドン、4,4−ビス（オキシメ
チル）−２−オキサゾリドン、３−アセチル−２−オキ
サゾリドンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体（例えば
ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、
２−エチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、７−メチル
ベンゾオキサゾール、2,5−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、2,4,6−トリメチルベンゾオキサゾール、2,5,6−ト
リメチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキ
サゾール、２−（ｏ−オキシフェニル）ベンゾオキサゾ
ール、５−メチル−２−フェニルベンゾオキサゾール、
２−ベンジルベンゾオキサゾール、２−クロルベンゾオ
キサゾール、５−クロル−２−メチルベンゾオキサゾー
ル、２−オキシベンゾオキサゾール、２−アミノベンゾ
オキサゾール、２−アニリノベンゾオキサゾール、２−
ヒドラジノベンゾオキサアゾール、２−グアニジノベン
ゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾールカルボン酸、
２−ベンゾイルベンゾオキサゾール、α−ナフトオキサ
ゾール、β−ナフトオキサゾール、２−メチル−α−ナ
フトオキサゾール、２−メチル−β−ナフトオキサゾー
ル、イソオキサゾール類（例えばイソオキサゾール、３
−メチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾー
ル、５−ｎ−アミルイソオキサゾール、3,5−ジメチル
イソオキサゾール、3,4,5−トリメチルイソオキサゾー
ル、３−フェニルイソオキサゾール、５−メチル−３−
フェニルイソオキサゾール、５−フェニルイソオキサゾ
ール、３−メチル−５−フェニルイソオキサゾール、５
−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（フェニルイソオキ
サゾール、3,4,5−トリフェニルイソオキサゾール、４
−クロル−３−メチルイソオキサゾール、４−ブロム−
３−メチルイソオキサゾール、４−クロル−3,5−ジメ
チルイソオキサゾール、４−ブロム−3,5−ジメチルイ
ソオキサゾール、４−ニトロイソオキサゾール、４−ニ
トロ−３−フェニルイソオキサゾール、５−アミノ−3,
4−ジメチルイソオキサゾール、５−アミノ−４−エチ
ル−３−メチルイソオキサゾール、５−アミノ−３−エ
チル−４−メチルイソオキサゾール、５−アミノ−３−
メチル−４−フェニルイソオキサゾール、５−（ｐ−ア
ミノベンゼンスルホンアミド）−3,4−ジメチルイソオ
キサゾール、５−ベンゾイル−3,4−ジフェニルイソオ
キサゾール、５−メチル−３−イソオキサゾールカルボ
ン酸、５−フェニル−３−イソオキサゾールカルボン
酸、５−メチル−３−フェニル−４−イソオキサゾール
カルボン酸、３−メチル−５−フェニル−４−イソオキ
サゾールカルボン酸、５−イソオキサゾールカルボン
酸、３−メチル−５−イソオキサゾールカルボン酸、５
−メチル−3,4−イソオキサゾールジカルボン酸、4,5−
イソオキサゾールジカルボン酸、３−フェニル−4,5−
イソオキサゾールジカルボン酸、５−アミノ−３−フェ
ニル−４−イソオキサゾールカルボン酸、２−イソオキ
サゾリン、３−メチルイソオキサゾリン、５−メチル−
３−フェニルイソオキサゾリン、3,5−ジフェニルイソ
オキサゾリン、５−フェニルイソオキサゾリン、3,4,4
−トリフェニルイソオキサゾリン、５−（ｐ−ブロムフ
ェニル）−３−フェニルオキサゾリン、３−（ｐ−ブロ
ムフェニル）−５−フェニルイソオキサゾリン、５−ベ
ンゾイル−４−フェニルオキサゾリンオキシド、５−ベ
ンゾイル−3,4−ジフェニルイソオキシド、3,4,5−トリ
フェニルイソオキサゾリンオキシド、３−メチル−５−
イソオキサゾロン、3,4−ジメチル−５−イソオキサゾ
ロン、４−エチル−３−メチル−５−イソオキサゾロ
ン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロンイミド、３−アミノ−４−イ
ソニトロソ−５−イソオキサゾロン、５−ベンゾイル−
３−フェニル−４−イソオキサゾロン、５−イソオキサ
ゾロン−３−カルボン酸、５−イソオキサゾロン−４−
カルボン酸エチル、４−イソオキサゾロン−3,5−ジカ
ルボン酸、Ｄ−４−アミノ−３−イソオキサゾリドンな
ど）、ベンゾイソオキサゾール誘導体（例えばインドキ
サゼン、３−メチルインドキサゼン、3,5−ジメチルイ
ンドキサゼン、３−フェニルインドキサゼン、６−オキ
シインドキサゼン、３−アミノインドキサゼン、３−ア
ミノ−６−ニトロインドキサゼン、３−インドキサゼン
カルボン酸、６−ニトロ−３−インドキサゼンカルボン
酸、ナフト［1,2−α］イソオキサゾール、アントラニ
ル、３−メチルアントラニル、３−フェニルアントラニ
ル、３−アントラニル酢酸、３−（４′−ピリジル）ア
ントラニル、2,5−ビス［５′−ｔ−ブチルベンゾオキ
サゾリル（２）］チオフエンなど）が挙げられる。特に
ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイソオキサゾール誘
導体が好ましく用いられる。
オキサゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい。オキサゾール化合物の添加量は
0.005〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部である。
添加量が0.05重量部に満たない場合には金属材料、特に
銅および銅合金の防錆効果が不十分となり好ましくな
く、添加量が５重量部より多くても得られる防錆効果は
改善されることはない。
混合して用いてもよい。オキサゾール化合物の添加量は
0.005〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部である。
添加量が0.05重量部に満たない場合には金属材料、特に
銅および銅合金の防錆効果が不十分となり好ましくな
く、添加量が５重量部より多くても得られる防錆効果は
改善されることはない。
本発明のハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリ、およびオ
キサゾール化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加す
ることができる。また、ハロゲン化銅はオキサゾール化
合物と予め錯塩を形成させたあとで添加することもで
き、ハロゲン化銅とオキサゾール化合物の錯塩と錯塩形
成に用いたオキサゾール化合物および他のオキサゾール
化合物とを併用すること、さらに、別の耐熱剤（例えば
フェノール誘導体）を添加することは本発明の好ましい
実施態様に含まれる。
キサゾール化合物はそのままでポリアミド樹脂に添加す
ることができる。また、ハロゲン化銅はオキサゾール化
合物と予め錯塩を形成させたあとで添加することもで
き、ハロゲン化銅とオキサゾール化合物の錯塩と錯塩形
成に用いたオキサゾール化合物および他のオキサゾール
化合物とを併用すること、さらに、別の耐熱剤（例えば
フェノール誘導体）を添加することは本発明の好ましい
実施態様に含まれる。
ハロゲン化銅、ハロゲン化アルカリおよびオキサゾール
化合物を添加時期については特に制限されるものではな
い。すなわち重合前、重合中、重合後の任意の時期に添
加することができる。重合後の添加方法とてはドライブ
レンド、押出機による溶融混練が効果的に利用できる。
化合物を添加時期については特に制限されるものではな
い。すなわち重合前、重合中、重合後の任意の時期に添
加することができる。重合後の添加方法とてはドライブ
レンド、押出機による溶融混練が効果的に利用できる。
それぞれの添加剤は、同時に任意の段階で添加してもよ
く、別々に任意の段階で添加してもよい。
く、別々に任意の段階で添加してもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効
果を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑
剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、
耐熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加すること
ができる。
果を著しく損なわない程度に他の添加剤、すなわち滑
剤、帯電防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、
耐熱剤、耐光剤などを適量、任意の段階で添加すること
ができる。
＜実施例＞ 次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。
る。
比較例１ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩100重量部、水2
5重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウム0.5重量
部からなる混合物を重合釜に入れ窒素置換後、通常の重
合方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド状に
紡出してカッターで切断し、ペレット状のポリアミド樹
脂組成物を得た。このペレットを80〜100℃で16時間、
真空乾燥した。乾燥ペレット20gを50ml共栓付き三角フ
ラスコに入れ、そのペレットの上に表面を脱脂した銅板
および黄銅板を置いて密栓した。この三角フラスコを15
0℃にコントロールされているギアーオーブン中に入
れ、300時間連続で加熱処理した後取出し、未処理の銅
板および黄銅板と表面状態を比較し第１表に示す結果を
得た。
5重量部、ヨウ化銅0.03重量部、ヨウ化カリウム0.5重量
部からなる混合物を重合釜に入れ窒素置換後、通常の重
合方法に従って重合を行い、重合釜よりストランド状に
紡出してカッターで切断し、ペレット状のポリアミド樹
脂組成物を得た。このペレットを80〜100℃で16時間、
真空乾燥した。乾燥ペレット20gを50ml共栓付き三角フ
ラスコに入れ、そのペレットの上に表面を脱脂した銅板
および黄銅板を置いて密栓した。この三角フラスコを15
0℃にコントロールされているギアーオーブン中に入
れ、300時間連続で加熱処理した後取出し、未処理の銅
板および黄銅板と表面状態を比較し第１表に示す結果を
得た。
実施例１ 比較例１の組成に、さらにベンゾオキサゾール0.1重量
部を添加して比較例１と同様の操作で重合および評価を
行い第１表に示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅
および黄銅の腐食性が改善された。
部を添加して比較例１と同様の操作で重合および評価を
行い第１表に示す結果を得た。比較例に比べて著しく銅
および黄銅の腐食性が改善された。
実施例２ 実施例１のベンゾオキサゾールの添加量を0.3重量部と
した以外は比較例１と同様の操作で重合および評価を行
い第１表の結果を得た。
した以外は比較例１と同様の操作で重合および評価を行
い第１表の結果を得た。
実施例３〜５ 実施例１の組成に末端基濃度調整剤として安息香酸、ヘ
キメチレンジアミン、アジピン酸を添加した以外は比較
例１と同様の操作で重合および評価を行い第１表の結果
を得た。
キメチレンジアミン、アジピン酸を添加した以外は比較
例１と同様の操作で重合および評価を行い第１表の結果
を得た。
実施例６〜17 第２表に示した組成に調整した混合物を重合釜に入れ比
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第２表に示
す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐
食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はいず
れも高い防錆効果を有していることが分った。
較例１と同様の操作で重合および評価を行い第２表に示
す結果を得た。比較例に比べて著しく銅および黄銅の腐
食性が改善され、これらのポリアミド樹脂組成物はいず
れも高い防錆効果を有していることが分った。
実施例18〜23 比較例で得たポリアミド樹脂組成物に第３表に示したト
リアゾール化合物をドライブレンドおよび溶融混練で添
加し、比較例１と同様に評価を行い第３表に示す結果を
得た。
リアゾール化合物をドライブレンドおよび溶融混練で添
加し、比較例１と同様に評価を行い第３表に示す結果を
得た。
＜発明の効果＞ 本発明のようにポリアミド、ハロゲン化銅、ハロゲン化
アルカリからなるポリアミド組成物にオキサゾール化合
物の１種以上を添加することにより得られたポリアミド
樹脂組成物は、特に高温で使用環境において該ポリアミ
ド樹脂組成物により成形された成形体と共存する金属材
料、特に銅および銅合金に対して優れた防錆効果を有す
る耐熱性の良好なポリアミド樹脂組成物が得られること
が可能となった。
アルカリからなるポリアミド組成物にオキサゾール化合
物の１種以上を添加することにより得られたポリアミド
樹脂組成物は、特に高温で使用環境において該ポリアミ
ド樹脂組成物により成形された成形体と共存する金属材
料、特に銅および銅合金に対して優れた防錆効果を有す
る耐熱性の良好なポリアミド樹脂組成物が得られること
が可能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリアミド樹脂100重量部に対し、 （ａ）ハロゲン化銅0.001〜１重量部、 （ｂ）ハロゲン化アルカリ0.01〜５重量部、 および （ｃ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）から選ばれるオキサゾ
ール化合物を0.005〜５重量部 含有してなるポリアミド樹脂組成物。 〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
I）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）中、R1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7は水素原子、フェニル基、ベンジル
基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基
（Ｎ置換は除く）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン、アニリノ基、トリル基、ベンジルオキシ基などの基
であって、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同じ基であっ
てもよく、また別々の基であってもよい。水素原子を除
く他の基は別の基で置換されていてもよい。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21215989A JPH0747690B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21215989A JPH0747690B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376755A JPH0376755A (ja) | 1991-04-02 |
| JPH0747690B2 true JPH0747690B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=16617878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21215989A Expired - Lifetime JPH0747690B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747690B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019004188A1 (de) | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Polyol für eine vernetzbare polyurethanharzzusammensetzung und vernetzbares polyurethanharz |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5042541B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2012-10-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びポリアミド樹脂組成物 |
| CN108350268B (zh) | 2015-07-29 | 2021-02-19 | 东洋纺株式会社 | 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法 |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP21215989A patent/JPH0747690B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019004188A1 (de) | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Polyol für eine vernetzbare polyurethanharzzusammensetzung und vernetzbares polyurethanharz |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0376755A (ja) | 1991-04-02 |
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