CN1826371A - 热稳定模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备模制组合物的方法，该方法包括熔融混合热塑性聚合物、非金属无机填料和重均微粒尺寸最多为450μm的单质铁以形成组合物，其中该热塑性聚合物形成连续相。本发明还涉及由本发明方法得到的组合物，其用于制备模制零件的用途，以及涉及模制零件和该模制零件暴露在高温下的应用。

Description

热稳定模制组合物
本发明涉及一种制备模制组合物的方法和由所述方法得到的模制组合物，该组合物包含热塑性聚合物、纤维增强剂和精细分散的单质金属形式的热稳定剂。
通常，基于热塑性材料而且包含纤维状增强剂的模制组合物的特征在于其复合性质特征，对于模制组合物，它的复合性质特征包括良好的尺寸稳定性、高热变形温度(HDT)和良好的机械性质，例如高抗张强度和抗张模量。热稳定剂的功能在于当模制材料暴露于高温下时，更好地保持了该组合物的性质。当模制组合物经受长时间的较高温度时，例如应用在汽车发动机罩下和应用在若干电器或电子装置中的物体的情况，由于聚合物热降解，通常组合物的机械性质往往会降低。这种效应被称为热老化。在纤维增强聚合物中，这种效应甚至更重要，因为这些材料经常在更高温度下使用。该效应可能以不期望的程度发生。特别地，玻璃纤维增强的聚酰胺暴露于高温下的恶化效果可能非常显著。在热塑性模制组合物的许多应用中，组合物在长期暴露于高至160℃或者甚至180℃-200℃和更高的温度以后，保持其机械性质是基本必要的。要求组合物的热老化性质改善的专门应用的数量也正在增加。当使用热稳定剂时，根据材料的类型、使用条件和热稳定剂的类型和量，模制材料的使用寿命可以显著地延长。典型地例如用在聚酰胺中的热稳定剂的实例是象酚类抗氧化剂和芳胺之类的有机稳定剂，以及与碘化钾或溴化钾结合的铜盐形式的铜或单质铜形式的铜。酚类抗氧化剂和芳胺通常用于在高达约130℃的高温下的稳定。含铜稳定剂适于在更高温度下的稳定，并且可利用许多年。
包含热塑性聚合物、纤维增强剂和铜基热稳定剂的模制组合物从DE-A-4305166已知。该已知组合物中的热塑性聚合物是脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。使用玻璃纤维作为纤维增强剂。作为该已知组合物中的热稳定剂，提到了碘化亚铜/碘化钾和原位形成的精细分散的单质铜。
含有碘化亚铜/碘化钾的组合物通过共混方法形成，包括将组合物的组成组分简单地熔融混合。这种组合物的缺点在于，热老化性能有限，远远不足以满足许多应用。包含单质铜的组合物据说比含铜盐/碘化钾的组合物对热氧化和光照影响具有远远更好的的抵抗性。包含单质铜的组合物通过共混方法形成，其中聚酰胺和玻璃纤维与离子铜或络合铜稳定剂和还原剂熔融混合，而且单质铜原位形成。这种原位制备方法并不是非常实用，因为一种组分必须与多种组分结合，而它们必须在共混过程中彼此反应，同时这种方法的产量对混合组分的比率和工艺条件的变化非常敏感。如果可以通过直接熔融混合组成组分来制备组合物，那么将远远更实用。然而，根据DE-A-4305166，精细分散的单质铜仅在原位制得时，它作为热稳定剂才有效。当将在熔融混合工艺之前制得的单质金属铜，即胶体铜，用在熔融混合工艺中以制备热稳定组合物时，这种组合物的热老化性能基本不会比含碘化亚铜/碘化钾的组合物更好，如DE-A-4305166提到的。
本发明的目的是提供一种制备纤维增强的热稳定模制组合物的方法，该组合物比已知的含碘化亚铜/碘化钾的组合物具有更好的热老化性能，而且该方法没有如已知的制备包含精细分散的单质铜的组合物的方法那样的缺点。
已通过根据本发明的方法实现了此目的，该方法包括熔融混合热塑性聚合物、非金属无机填料和重均微粒大小至多为450μm的单质铁粉末以形成组合物，其中热塑性聚合物形成连续相。
令人惊讶的是，已表明特定尺寸范围的单质铁是非常有效的热稳定剂，同时该热稳定效果甚至可以通过根据本发明的方法来实现，该方法不要求原位制备精细分散的单质铁，涉及将特定微粒尺寸的单质铁与组合物的其它组分简单地熔融混合。根据本发明的方法的效果在于，相比较已知含铜盐/碘化钾的组合物和已知通过熔融混合热塑性聚合物、纤维增强剂和单质铜制得的含单质铜的组合物，所述方法制得的、包含精细分散的单质铁的模制组合物表现出显著改善的热老化性质，这表现为机械性质在高温下得到远远更好的保持。根据本发明的方法的另一优点在于，与已知包括原位制备含有精细分散单质铜的组合物的方法相比，该方法在制备热稳定组合物的生产工艺中更灵活。已经发现，根据本发明的组合物可以通过标准的熔融混合方法制备，该方法包括熔融混合热塑性聚合物、纤维增强剂和呈合适形式的单质铁，例如以精细分散的单质铁在载体聚合物中的母粒形式。
从US 5,153,038已知一种含有热塑性聚合物和精细分散的单质铁的组合物。根据US 5,153,038的已知组合物用于制造具有隔氧性的包装材料，例如用于食品的多层箔和容器。用在所述组合物中的热塑性聚合物通常是一种具有低氧气渗透系数的聚合物。该已知组合物通常还包含一种易潮解物质，例如易潮解的无机盐、易潮解的有机化合物或高吸水树脂。US5,153,038没有描述包含纤维增强剂的组合物及其模制品，也没有描述根据本发明的好的热老化性质。
此处精细分散的单质铁要理解为以重均微粒尺寸至多为450μm的小微粒形式分散在连续介质中的单质铁。该连续介质形成连续相，并且可以例如是热塑性聚合物或载体聚合物。
此处具有小微粒尺寸的单质铁要理解为以微粒形式存在的单质铁，其中大部分微粒具有小的微粒尺寸，例如粉末。通常，单质铁的重均微粒尺寸最多为450μm，优选最多为250μm。还优选的是，具有小微粒尺寸的单质铁的重均微粒尺寸最多为200μm，更优选最多为100μm，还更优选最多为50μm。单质铁可以具有非常小的微粒尺寸，重均微粒尺寸例如为10μm或5μm，甚至更小。优点在于单质铁的重均微粒尺寸越小，单质铁作为热稳定剂越有效。
根据ASTM标准D 1921-89，方法A测定重均微粒尺寸为Dm。优选地，至少50wt％的单质铁微粒的尺寸最多为450μm，优选最多为250μm，更优选最多为200μm，甚至更优选最多为100μm，还优选最多为50μm，该尺寸要理解为最大尺寸。更优选地，至少75wt％或甚至90wt％铁微粒的尺寸满足所述优选范围。
可以用在根据本发明方法中的合适单质铁例如是SCM Iron Power A-131，从SMC Metal Products，Ohio得到。
根据本发明的方法中单质铁的用量可以在宽范围内变化。已表明该单质铁是非常有效的稳定剂，这表现为在非常低的用量下的一定效果。实际上，单质铁的用量可以相对于100重量份(此后还缩写为“pbw”)的热塑性聚合物至少为0.01pbw。更优选地，该用量相对于100重量份的热塑性聚合物，至少为0.1pbw，还更优选至少为1.0pbw，最优选至少为2.0pbw。单质铁用量相对于热塑性聚合物的重量较高的优点在于，组合物具有更好的热老化性质。
另一方面，该用量相对于100重量份的热塑性聚合物，可以高到20重量份或甚至更高。然而，相对于100重量份的热塑性聚合物，5到10pbw的用量已经得到如此好的热老化性质，以致更高的用量所带来的改善较小。
可以用在根据本发明方法中和用在由所述方法得到的组合物中的热塑性聚合物可以是任何类型的适合用在增强模制组合物(用于涉及暴露在高温下的应用)中的热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是例如无定形聚合物或半结晶聚合物。热塑性聚合物还可以任选地是热塑性弹性体或结晶聚合物，例如液晶聚合物。
通常，用于制备意在高温应用的组合物的热塑性聚合物是熔化温度至少为180℃的半结晶或结晶聚合物或热塑性弹性体，或者是玻璃化转变温度至少为180℃的无定形聚合物。
优选地，根据本发明的组合物中的热塑性聚合物的熔化温度，或者在热塑性聚合物为无定形聚合物的情况下玻璃化转变温度至少为200℃，更优选至少为220℃，还更优选至少为240℃。根据本发明的方法中热塑性聚合物的所述熔化温度或玻璃化转变温度较高的优点在于，由所述方法得到的组合物的热变形温度(HDT)较高，而且在对应于所述较高HDT的温度下单质铁对热老化性质的影响得到加强，这使得组合物的最高使用温度进一步提高。
可以用在根据本发明的方法和组合物中的合适无定形聚合物例如是聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚丙烯酸酯(PAR)和无定形聚酰胺。
合适的半结晶聚合物例如是聚醚醚酮(PEEK)、半结晶聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)和聚酯，例如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
热塑性聚合物还可以包括不同热塑性聚合物的共混物。
优选地，热塑性聚合物是聚酯或聚酰胺(PA)，更优选聚酰胺。其中热塑性聚合物是聚酰胺的根据本发明方法的优点在于，纤维增强聚酰胺暴露于高温下会遭受非常明显的恶化，而当该聚酰胺如根据本发明那样与单质铁结合时，这种恶化效果大大减小。
可以用在根据本发明的方法中和通过所述方法得到的组合物中的合适聚酰胺例如是脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺及其混合物。
合适的脂族聚酰胺例如是PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6-共聚多酰胺、PA-6/12-共聚多酰胺、PA-6/11-共聚多酰胺、PA-6，6/11-共聚多酰胺、PA-6，6/12-共聚多酰胺、PA-6/6，10-共聚多酰胺、PA-6，6/6，10-共聚多酰胺、PA-4，6/6-共聚多酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺以及由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚多酰胺和上述聚酰胺的共聚多酰胺。
合适的半芳族聚酰胺例如是PA-6，I、PA-6，I/6，6-共聚多酰胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚多酰胺、PA-6，T/6，6-共聚多酰胺、PA-6，I/6，T-共聚多酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚多酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚多酰胺(2-MPMD＝2-甲基五亚甲基二胺)、PA-9，T、PA-9T/2-MOMD，T(2-MOMD＝2-甲基-1，8-八亚甲基二胺)、以及由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚多酰胺，由间苯二甲酸、月桂内酰胺(laurinlactam)和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚多酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚多酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚多酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺得到的共聚多酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、任选的烷基取代六亚甲基二胺和烷基取代4，4-二氨基二环己胺得到的共聚多酰胺以及上述聚酰胺的共聚多酰胺。
优选地，聚酰胺选自PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-4，6、PA-11、PA-12、PA-12，12、PA-6，I、PA-6，T、PA-6，I/6，T-共聚多酰胺、PA-6，T/6，6-共聚多酰胺、PA-6，T/6-共聚多酰胺、PA-6/6，6-共聚多酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚多酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚多酰胺、PA-9，T、PA-9T/2-MOMD，T-共聚多酰胺、PA-4，6/6-共聚多酰胺和上述聚酰胺的混合物和共聚多酰胺。更优选地，选择PA-6，I、PA-6，T、PA-6，I/6，T-共聚多酰胺、PA-6，6、PA-6，6/6T、PA-6，6/6，T/6，I-共聚多酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚多酰胺、PA-9，T、PA-9T/2-MOMD，T-共聚多酰胺或PA-4，6、及其混合物或共聚多酰胺作为所述聚酰胺。
聚酰胺可以任选地包含经修饰的端基，例如用单羧酸修饰的胺端基和/或用单官能胺修饰的羧酸端基。在通过熔融混合制备组合物期间，或在所述组合物的模制工艺期间，聚酰胺中经修饰的端基可以有利地用于改善组合物的熔融稳定性。
在根据本发明方法的优选实施方案中，热塑性聚合物是熔点至少为260℃的半结晶聚酰胺与熔化温度小于260℃(或者在第二聚酰胺是无定形聚酰胺的情况下，其玻璃化转变温度小于260℃)的第二聚酰胺的共混物。
可以用在根据本发明方法中和用在通过所述方法得到的组合物中的纤维增强剂可以是任意类型的适合在高温应用的纤维增强热塑性组合物中使用的非金属纤维增强剂。此处纤维增强剂被认为是一种具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度明显大于宽度和厚度。通常，这种材料的长径比L/D至少为5，该长径比定义为长度(L)与宽度和厚度中较大者(D)之间的平均比值。优选地，纤维增强剂的长径比至少为10，更优选至少为20，还更优选至少为50。
可以用在根据本发明的方法中和用在由所述方法得到的组合物中的合适非金属纤维增强剂例如是玻璃纤维、碳或石墨纤维、aramide纤维、陶瓷纤维、例如硅灰石的矿物纤维和针状单晶。优选地，选择玻璃纤维。考虑到组合物将来的应用领域，在根据本发明的方法和组合物中不优选使用例如铜纤维、铁纤维和铝纤维的金属纤维。
根据本发明方法中纤维增强剂的用量可以在宽范围内变化。通常，该量相对于100重量份(pbw)热塑性聚合物为5到300pbw。优选地，该量相对于100pbw热塑性聚合物为10-235pbw，更优选15-150pbw。
根据本发明的方法可以通过任何适于制备纤维增强的热塑性模制组合物的已知熔融混合方法来进行。通常，这种方法通过将热塑性聚合物加热到其熔化温度以上，或者在热塑性聚合物是无定形聚合物的情况下，将该热塑性聚合物加热到其玻璃化转变温度以上，从而形成热塑性聚合物的熔融物来进行。
根据本发明的方法可以在熔融混合装置中进行，为此可以使用任何在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员所已知的熔融混合装置。合适的熔融混合装置例如是捏和机、Banburry混合器、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，所使用的挤出机装有用于将所有期望组分加料到挤出机中，或加料到挤出机的进料口中，或加料到熔融物中的装置。
在根据本发明的方法中，将用于形成组合物的组成组分加料到熔融混合装置中，然后在该装置中进行熔融混合。组成组分可以作为粉末混合物或颗粒混合物(也被称为干混物)同时加入，或者可以分别加入。
根据本发明的方法加入单质铁的方式没有限制。它可以例如作为粉末、干混物或者包含颗粒形式的热塑性聚合物和粉末形式的单质铁的预混合料，或者作为精细分散的单质铁在载体聚合物中的母粒加入。
有利地，以母粒形式添加单质铁，因为当所添加的单质铁的量相对于热塑性聚合物较小时，这可以更好地控制单质铁的加料准确度。使用母粒的另一优点在于，更容易得到单质铁和热塑性聚合物的均匀共混物。另一优点在于，以母粒形式添加单质铁使得工艺更安全，因为粉末形式的单质铁在空气中易于氧化，而且经常高度易燃。
可以用在母粒中的载体聚合物可以与热塑性聚合物相同，也可以是另外的聚合物、弹性体或橡胶，比如熔化温度更低的热塑性聚合物。
在优选的实施方案中，载体聚合物是与热塑性聚合物相同的聚合物，或者它是其熔化温度或玻璃化转变温度(在载体聚合物是无定形聚合物的情况下)接近热塑性聚合物的熔化温度或热塑性聚合物的玻璃化转变温度(在热塑性聚合物是无定形聚合物的情况下)的聚合物。这样的优点在于，对热塑性聚合物所需的加工温度进行有限修正(如果有的话)，就可以实施熔融混合工艺。另一优点在于，更好地保持了所得组合物的热变形温度(HDT)和/或最高连续使用温度。
更优选地，载体聚合物与热塑性聚合物是相同的聚合物。其优点在于，载体聚合物与热塑性聚合物之间的相容性最好。
在另一优选的实施方案中，载体聚合物是弹性体或橡胶。这样的优点在于，由根据本发明的方法得到的组合物具有改善的抗冲击性，同时降低或者可以完全避免添加单独的冲击改性剂的需要。
可以用作载体聚合物的合适橡胶例如是SBS橡胶和EPDM橡胶。
载体聚合物还可以有利地是热塑性聚合物，具体地是熔化温度低的热塑性聚合物。可以用作载体聚合物的熔化温度低的合适热塑性聚合物例如是聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)和PE/PP共聚物。
精细分散在载体聚合物中的单质铁母粒可以例如通过将小平均微粒尺寸的单质铁粉末添加到在例如挤出机的熔融混合装置中的载体聚合物熔融物中来制备。
适合用在根据本发明方法中的单质铁精细分散在载体聚合物中的母粒例如是Shelfplus O2 2400，产自Ciba，Switzerland。
用在根据本发明方法的优选实施方案中的单质铁母粒优选地其铁含量相对于母粒质量至少为5质量％，更优选至少为10重量％。母粒中铁含量较高的优点在于，为了在组合物中得到相同的铁含量，所制备的组合物可以具有较低含量的载体聚合物，从而更好地保持热塑性聚合物所赋予的性质。
在根据本发明方法所得到的最终组合物中，热塑性聚合物形成连续相，其中其它组分作为分散相存在。
本发明还涉及模制组合物，它包含作为连续相的热塑性聚合物、非金属纤维增强剂和重均微粒尺寸最多为450μm的精细分散的单质铁。根据本发明的模制组合物可通过根据本发明的方法得到。本发明组合物的优点在于，相对于已知含铜盐/碘化钾的组合物，以及相对于已知通过熔融混合热塑性聚合物、纤维增强剂和单质铜而制得的含单质铜的组合物，同时这些组合物中含有相对于组合物总质量相同质量％的热稳定剂，本发明的组合物表现出显著改善的热老化性质，这表现为机械性质在高温下得到远远更好的保持。另一优点在于，可以制得热稳定剂相对于组合物总质量的质量％更低的组合物，同时达到相同水平的热老化性质。
根据本发明的组合物的优选实施方案与以上所述的根据本发明方法的优选实施方案和其中使用的特定组分及其所报道的优点直接相关。
优选地，根据本发明的组合物包含：
a.100pbw热塑性聚合物，
b.5-300pbw纤维增强剂，
c.0.01-20pbw精细分散的单质铁，和
d.0-30pbw载体聚合物。
其中“pbw”指“重量份”。
根据本发明的组合物还可以包含本领域技术人员已知的非纤维、非金属的填料和其它添加剂，这些填料和添加剂是聚合物组合物中常用的，只要它们基本不会偏离本发明目的。可以任选地包含在根据本发明组合物中的这些其它添加剂包括颜料，例如脱模剂、成核剂或结晶促进剂的加工助剂，UV稳定剂和抗氧化剂，阻燃剂，冲击改性剂和相容剂。相容剂有利地与和热塑性聚合物相容性差的载体聚合物结合使用。其它添加剂特别包括进一步促进热老化性质的物质，例如无机盐、酸化组分及其混合物。合适的无机盐实例包括碱金属、碱土金属和过渡金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐，例如氯化钠、溴化钾、碘化钾、碳酸钙、硫酸镁、硝酸铜、碘化亚铜、醋酸铜及其混合物。合适的酸化组分例如是钠-磷缓冲液，比如焦磷酸钠。
具体地，根据本发明的组合物包含无机填料。本领域技术人员已知的所有非金属和非纤维无机填料都适合作为无机填料，例如玻璃珠、硅酸铝、云母、粘土、煅烧粘土和滑石。
根据本发明的组合物优选由以下组分组成：
a.94.95-25质量％的热塑性聚合物，
b.5-70质量％的纤维增强剂，
c.0.05-16质量％的精细分散的单质铁，
d.0-16质量％的载体聚合物，
e.0-69.95质量％的无机填料，和
f.0-16质量％的至少一种其它添加剂。
其中质量％是相对于组合物的总质量，(b+c+e)的总量相对于组合物的总质量最多为75质量％，(d+f)的总量相对于(a+d+f)的总量最多为30质量％，以及(a+b+c+d+e+f)的总量等于100质量％。
更优选地，组合物由以下组分组成：
a.94.95-30质量％的热塑性聚合物，
b.5-60质量％的纤维增强剂，
c.0.10-10质量％的精细分散的单质铁，
d.0-10质量％的载体聚合物，
e.0-59.90质量％的无机填料，和
f.0-10质量％的至少一种其它添加剂。
其中质量％是相对于组合物的总质量，(b+c+e)的总量相对于组合物的总质量最多为65质量％，(d+f)的总量相对于(a+d+f)的总量最多为20质量％，以及(a+b+c+d+e+f)的总量等于100质量％。
在根据本发明的组合物包含填料的情况下，所述填料的存在量通常相对于组合物总质量至少为0.01质量％，优选至少为1质量％，还更优选至少为10质量％。组合物具有较高含量的填料的优点在于，该产品的尺寸稳定性更好，HDT更高，扭曲更少。
在根据本发明的组合物包含另一种添加剂的情况下，所述添加剂的存在量通常相对于组合物总质量至少为0.01质量％，优选至少为0.1质量％，还更优选至少为1质量％。
对于制备还包含填料和/或其它添加剂的根据本发明的组合物来说，可以使用标准熔融混合方法。填料和/或添加剂可以在熔融混合单质铁和热塑性聚合物的相同熔融混合步骤中或者在单独的熔融混合步骤中添加到制备所述组合物的方法中。优选地，填料和/或添加剂在单质铁与热塑性聚合物熔融混合的相同步骤中与所述聚合物进行熔融混合。
本发明提供了热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物是脂族聚酰胺，根据ISO 75/A测得其HDT至少为220℃，而且在根据ISO 527的拉伸测试中在23℃下在厚4mm的测试棒上测得其抗张强度和/或断裂伸长率在215℃下热老化800小时后保持至少60％。
为清楚起见，要提到的是HDT是对由所述组合物制成的模制零件测得的，拉伸测试是在由相同组合物制成的另一模制零件上测量的。
优选地，组合物的所述机械性质在215℃下热老化800小时后保持至少70％。
本发明还提供了热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物是半芳族聚酰胺，根据ISO 75/A测得其HDT至少为250℃，而且在根据ISO 527的拉伸测试中在23℃下在厚4mm的测试棒上测得其抗张强度和/或断裂伸长率在230℃下热老化800小时后保持至少50％。
优选地，组合物的所述机械性质在215℃下热老化800小时后保持至少60％，更优选地保持至少70％。
优选地，在热老化以后测得其抗张强度和/或断裂伸长率保持较好的热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物是聚酯或聚酰胺，更优选是聚酰胺。
在热老化以后测得其抗张强度和/或断裂伸长率保持较好的热塑性聚合物组合物的优点在于，它可以用于模制零件以及由其制得的模制零件的应用，其中该模制零件与在热老化以后其机械性质没有得到这种较好保持的模制零件相比，使用寿命延长，或者可以在更高温度下使用。另一优点在于，其抗张强度和/或断裂伸长率保持较好的热塑性聚合物组合物可以在更高的连续使用温度下使用，而且/或者它可以在相同的连续使用温度下使用更长时间。
本发明还涉及根据本发明的组合物制备模制零件的应用，以及涉及包含根据本发明的组合物的模制零件。根据本发明的模制零件的优点在于，它具有非常好的热老化性质。
该模制零件可以具有基本的二维形状，例如用于发动机罩。模制零件的形状还可以是更复杂的三维，如许多用在高温应用中的零件那样。
通常，零件的厚度至少为0.5mm，但零件也可以更薄。优选地，零件的厚度至少为1mm，更优选至少为2mm，还更优选至少4mm。更厚零件的优点在于，其机械性质在高温的热老化条件下更好地保持。
更具体地，该模制零件是用在机器和发动机中的模制零件，它可以用在例如私家车、轻型摩托车、卡车和有篷货车的机动车，包括火车、飞机和轮船的一般运输装置，例如割草机和小型发动机的家用电器，以及例如泵、压缩机、传送带的一般工业装置中，或者该模制零件是用在比如家用动力工具和便携动力设备的电气和电子装置中的模制零件。
该零件可以例如是轴承、齿轮箱、发动机罩、通风管、进气歧管、冷却器间封盖、脚轮或手推车零件。
本发明还涉及根据本发明的模制零件在发动机、机器、电气和电子装置中的应用，还涉及包括根据本发明的模制零件的发动机、机器和组合件。
本发明还涉及包含根据本发明的模制零件的产品，包括机动车、一般运输装置、家用电器和一般工业装置、电气和电子装置。优点在于，相比较包含由含有碘化亚铜/碘化钾稳定体系的已知组合物制成的模制零件的相应产品，就由于模制零件暴露于高温下恶化所造成的必须要更换所述模制零件来说，该产品的使用寿命更长，而且/或者该产品可以在更高温度下操作。
通过下面的实施例和对比实验来进一步说明本发明。
材料
PA-6-No.1  聚酰胺6，型号K122，粘度值115ml/g(根据ISO 307测量)
           (来自DSM，The Netherlands)
PA-6-No.2  聚酰胺6，型号K123，粘度值129ml/g(根据ISO 307测量)
           (来自DSM，The Netherlands)
PA-6，6    聚酰胺-6，6，型号S222，粘度值115ml/g(根据ISO 307测量)
           (来自DSM，The Netherlands)
PA-4，6    聚酰胺-4，6，型号KS200，粘度值160ml/g(根据ISO 307测
              量)(来自DSM，The Netherlands)
PA-6，6/6，T  聚酰胺-6，6/6，T，型号FE5011，(来自EMS，Switzerland)
相容剂-I      马来酸酐改性的聚乙烯(来自DSM，The Netherlands)
增强剂        玻璃纤维：用于聚酰胺的标准型号
单质铁母粒    PE中含有20质量％、平均微粒尺寸为30μm的铁微粒的母
              粒
稳定助剂A     碘化物稳定剂201(硬脂酸酯中含碘化亚铜/碘化钾)
              (80/10/10)(来自Ciba，Switzerland)
稳定助剂B     碘化亚铜(CuI)(来自DSM Minera BV，…)
稳定助剂C     碘化钾(KI)(来自DSM Minera BV)
加工助剂      Acrawax C(润滑剂)(来自Lonza，Italy)
Amodel AS1133HS    半芳族聚酰胺组合物，PA-6，6/6，T/6，I，玻璃纤维含量
                   33质量％，黑色，来自Solvay
Amodel AS1145HS    半芳族聚酰胺组合物，PA-6，6/6，T/6，I，玻璃纤维含量
                   45质量％，黑色，来自Solvay
Amodel AS4145HS    半芳族聚酰胺组合物，PA-6，6/6，T，玻璃纤维含量45
                   质量％，自然色，来自Solvay
Grivory HTV 5H1    半芳族聚酰胺组合物，PA-6，T/6，I，玻璃纤维含量50
                   质量％，自然色，来自EMS
Zytel HTN51G35HSL  半芳族聚酰胺组合物，PA-6，T/2-MPMD，T，玻璃纤
                   维含量35质量％，自然色，来自Du Pont
Zytel HTN52G35HSL  半芳族聚酰胺组合物，PA-6，6/6，T，玻璃纤维含量
                   35质量％，自然色，来自Du Pont
实施例I和对比实验A
实施例I和对比实验A的组合物都利用ZSK 25双螺杆挤出机(来自Werner & Fleiderer)制得。挤出机的圆筒温度为260℃、螺杆转速为275RPM、挤出量为20kg/h。除增强剂以外，所有成分都经加料斗加入。增强剂通过侧线进料被加入到熔融物中。挤出条形的共混材料，将其在水浴中冷却，并切成颗粒。将所得颗粒在105℃下在真空中干燥16小时。
在螺杆直径为22mm的75型注塑机(来自Engel)中将干燥的颗粒注塑形成厚4mm且符合ISO 527类型1A的测试棒。注塑机中熔融物的温度是280℃，模具温度为80℃。
在GRENCO烘箱(型号：GTTS 125 00 S)中在215℃下使测试棒热老化。热老化一定时间后，从烘箱中取出测试棒，冷却至室温，在23℃下通过根据ISO 527的拉伸测试来测试其机械性质。
表1总结了实施例I和对比实验A的组合物和典型的测试结果。
表1：实施例I和对比实验A的组合物和典型的测试结果
  组合物组分/用量(质量％) 实施例I 对比实验A
  PA-6-No.1   62.79   69.46
  相容剂   1.67
  增强剂   30   30
  单质铁母粒   5   -
  稳定助剂   0.24   0.24
  脱模剂   0.30   0.30
  机械性质
  初始
  抗张强度(MPa)   163   184
  断裂伸长率(％)   2.66   3.51
  215℃下800小时以后
  抗张强度(MPa)   185   92
  断裂伸长率(％)   3.61   1.02
实施例II和对比实验B
类似于实施例I和对比实验A中那样，制备实施例II和对比实验B的组合物及由其制成的测试棒，除了共混时挤出机的圆筒温度是280℃，而注塑成型时熔融物的温度是290℃以外。热老化在230℃下进行。表2总结了实施例II和对比实验B的组合物及典型的测试结果。
表2：实施例II和对比实验B的组合物和典型的测试结果
  组合物组分/用量(质量％) 实施例II 对比实验B
  PA-6，6   62.79   69.46
  相容剂   1.67
  增强剂   30   30
  单质铁母粒   5   -
  稳定助剂   0.24   0.24
  脱模剂   0.30   0.30
  机械性质
  初始
  抗张模量(MPa)   9000   9200
  抗张强度(MPa)   162   193
  断裂伸长率(％)   2.44   3.4
  230℃下800小时以后
  抗张模量(MPa)   7900   475
  抗张强度(MPa)   115   1
  断裂伸长率(％)   2.14   0.27
实施例III和对比实验C
类似于实施例I和对比实验A中那样，制备实施例III和对比实验C的组合物及由其制成的测试棒，不同之处在于共混时挤出机的圆筒温度是310℃，注塑成型时熔融物的温度是315℃，而模具的温度是120℃。热老化在230℃下进行。表3总结了实施例III和对比实验C的组合物及典型的测试结果。
表3：实施例III和对比实验C的组合物和典型的测试结果
  组合物   实施例HI   对比实验C
  组分/用量(质量％)
  PA-4，6   62.31   69.48
  PA-6-No.2   0.5   -
  相容剂   1.67   -
  增强剂   30   30
  单质铁母粒   5   -
  稳定助剂B   0.05   0.05
  稳定助剂C   0.47   0.47
  脱模剂   0.30   0.30
  机械性质
  初始
  抗张模量(MPa)   9700   9500
  抗张强度(MPa)   188   203
  断裂伸长率(％)   2.54   3.07
  230℃下800小时以后
  抗张模量(MPa)   9360   2230
  抗张强度(MPa)   81.3   12
  断裂伸长率(％)   0.94   0.54
实施例IV
类似于实施例I中那样，制备实施例IV的组合物及由其制成的测试棒，不同之处在于共混时挤出机的圆筒温度是300℃，注塑成型时熔融物的温度是335℃，而模具的温度是140℃。热老化在230℃下进行。表4总结了实施例IV的组合物及典型的测试结果。
表4：实施例IV的组合物和典型的测试结果
  组合物组分/用量(质量％) 实施例IV
  PA-6，6/6，T   62.29
  相容剂   1.67
  增强剂   30
  单质铁母粒   5
  稳定助剂B   0.1
  稳定助剂C   0.94
  机械性质
  初始
  抗张强度(MPa)   197
  断裂伸长率(％)   2.4
  230℃下800小时以后
  抗张强度(MPa)   134
  断裂伸长率(％)   1.45
对比实施例D-I
对于对比实施例D-I，使用可商购的半芳族聚酰胺组合物。类似于实施例IV，通过注塑成型由这些组合物制备测试棒，不同之处在于熔融温度和模具温度的设置都如表5所报道的进行调整。如实施例IV，热老化在230℃下进行。表5也总结了对比实施例D-I的组合物及典型的测试结果。
比较表4和表5的结果表明，根据本发明的组合物，即实施例IV的组合物比根据对比实施例D-I的对比组合物老化后保持的抗张强度要远远更高，尽管对比实施例的玻璃纤维含量要高于实施例IV的玻璃纤维含量。
表5：对比实施例D-I：230℃下热老化800小时以前和以后的机械性质
对比实验 材料 玻璃纤维含量(质量％) 熔融温度(℃) 模具温度(℃)   老化前抗张强度(MPa) 老化前断裂伸长率(％)   老化后抗张强度(MPa)   老化后断裂伸长率(％)
D   AmodelAS1133HS 33 335 140 194 2.3 76 0.85
E   AmodelAS1145HS 45 335 140 221 2.2 84 0.8
F   AmodelAS4145HS 45 340 80 220 2.4 89 0.79
G   Grivory HTV5H1 50 335 140 266 2.4 68 0.49
H   Zytel HTN51G35 HSL 35 335 150 217 2.6 71 0.84
I   Zytel HTN52G35 HSL 35 335 95 225 2.7 80 1.0

Claims (18)

1.一种制备模制组合物的方法，所述方法包括熔融混合热塑性聚合物、非金属纤维增强剂和重均微粒尺寸最多为450μm的单质铁以形成组合物，其中所述热塑性聚合物形成连续相。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述单质铁的重均微粒尺寸最多为250μm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述单质铁以包含精细分散在载体聚合物中的单质铁母粒形式添加。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述载体聚合物和所述热塑性聚合物都是聚酰胺。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是熔化温度至少为180℃的半结晶或结晶聚合物，或者是玻璃化转变温度至少为180℃的无定形聚合物。
6.一种模制组合物，所述模制组合物包含作为连续相的热塑性聚合物、非金属纤维增强剂和重均微粒尺寸最多为450μm的精细分散的单质铁的热稳定剂。
7.如权利要求6所述的组合物，所述组合物包含：
a.100pbw热塑性聚合物，
b.5-300pbw非金属纤维增强剂，
c.0.01-20pbw精细分散的单质铁，和
d.0-30pbw载体聚合物，
其中“pbw”指“重量份”。
8.如权利要求6-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物还至少包含填料或其它添加剂。
9.如权利要求6-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物由以下组分组成：
a.94.95-29.95质量％的热塑性聚合物，
b.5-70质量％的非金属纤维增强剂，
c.0.05-16质量％的精细分散的单质铁，
d.0-16质量％的载体聚合物，
e.0-69.95质量％的无机填料，和
f.0-16质量％的其它添加剂。
其中所述质量％是相对于所述组合物的总质量，(b+c+e)的总量相对于所述组合物的总质量最多为75质量％，(d+f)的总量相对于(a+d+f)的总量最多为30质量％，以及(a+b+c+d+e+f)的总量等于100质量％。
10.如权利要求6-9中任一项所述的热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是脂族聚酰胺，根据ISO 75/A测得其HDT至少为220℃，而且在根据ISO 527的拉伸测试中在23℃下在厚4mm的测试棒上测得其抗张强度和/或断裂伸长率在215℃下热老化800小时后保持至少60％。
11.如权利要求6-9中任一项所述的热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是半芳族聚酰胺，根据ISO 75/A测得其HDT至少为250℃或更高，而且在根据ISO 527的拉伸测试中在23℃下在厚4mm的测试棒上测得其抗张强度和/或断裂伸长率在230℃下热老化800小时后保持至少50％。
12.如权利要求7-11中任一项所述的组合物用于制备模制零件的用途。
13.包含权利要求7-11中任一项所述的组合物的模制零件。
14.包含权利要求13所述的模制零件的组合件。
15.如权利要求13所述的模制零件在机器、发动机、电气或电子装置中的用途。
16.包含权利要求13所述的模制零件或权利要求14所述的组合件的电气或电子装置。
17.包含根据权利要求13所述的模制零件的机器、发动机、电气或电子装置。
18.包含根据权利要求13所述的模制零件或者根据权利要求17所述的机器或发动机的机动车、一般运输装置、家用电器或一般工业装置。
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