CN104039878A - 用于井下原油部件的高耐热性聚酰胺 - Google Patents

用于井下原油部件的高耐热性聚酰胺 Download PDF

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Abstract

用于井下原油部件的高耐热性聚酰胺。包括高耐热性聚酰胺组合物的杆引导件，该高耐热性聚酰胺组合物包括至少一种聚酰胺和选自元素铁和多元醇的至少一种热稳定化添加剂。

Description

用于井下原油部件的高耐热性聚酰胺
本申请要求于2011年11月08日提交的美国临时申请号61/557137的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及油井或气井的生产设备如杆引导件并且特别是形成或安装在深井的抽油杆上抽油杆引导件。
背景技术
石油和天然气通常使用油井/气井从地下储层中提取。提取原油/天然气从向地下储层钻井开始。将钢管放置在孔内以给新钻的井眼提供结构完整性。然后在井的底部钻孔，使油/气能够进入孔内。
如深井钻井领域众所周知的，获得一个直孔是非常困难的，且事实上，是几乎不可能的。当钢管被插入到井内并且泵杆(也称为抽油杆，即不锈钢棒，长度通常在7至9米之间，用来将地表和往复式活塞泵的井下部件连接在一起，这些井下部件可以是在地表下几千英尺)可直接通过那里，这些杆将倚靠钢管两侧若干点啮合。
由于抽油杆承受着巨大的压力和应力包括压缩、振动、拉伸、扭转和弯曲，由于其尺寸相对较小，在管壁之间的额外摩擦力是需要避免的。在管道和抽油杆之间的摩擦，其实对双方都是有害的，因为它有一种破坏抽油杆和管道的倾向。
已经建设了如形成或安装在抽油杆上的引导件的设备，其目的为维持抽油杆与管壁的间隔关系，从而控制杆和管道的磨损。
杆引导件包括一个总体圆柱形的主体，该主体是模制的或与抽油杆紧密接触放置。该主体与多个叶片同时模制，叶片从主体径向延伸。如本文所用，术语“叶片”是指该杆引导件的从该主体延伸的模制部分。
杆引导件因此设计成适合于被使用的抽油杆，例如，泵抽油井以消除或至少大大减少许多井下问题，这些井下问题对石油井生产设备是特征性的。这些杆引导件的一般特征是(当湿的时候)低于金属的摩擦系数的一个摩擦系数。杆引导件工作以增加井的整体泵效率，同时防止不希望的抽油杆和固定管之间金属与金属的接触。管道磨损，在发生故障之前往往无法看到，由于杆引导件而不是昂贵的管道受到磨损，所以也得以减少。因此，一个适当设计的杆引导件安装可以显著节省泵抽油井中设备替换和维护成本。
由于在生产管道中使用杆引导件，引导叶片的外端磨损。一旦叶片磨损到一个点，其中杆引导件区段之间的连接接触该生产管道，则必须更换杆引导件。
现有技术的抽油杆引导件由多种材料制成，包括一些高性能聚合物如脂肪族聚酰胺(尼龙)、聚醚醚酮(PEEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚苯硫醚(PPS)、和氯丁橡胶。这些材料中的每一个呈现了一些具体的缺点。例如，当上述杆引导件与管道内的抽油杆往复运动时，已经发现氯丁橡胶杆引导件和管道之间的摩擦有时会产生热量，这可能导致氯丁橡胶材料相当快的恶化，从而需要频繁更换氯丁橡胶杆引导件。此外，已经发现尼龙杆引导件是脆的，有时很难安装在抽油杆上而不被破坏，特别是在寒冷的天气中。此外，即使尼龙、PPA和PPS已经在一些恶劣的环境中表现出良好的性能，它们中无一能承受高温，如超过200℃的工作温度。PEEK具有良好的整体性能，但仍然过于昂贵。
鉴于上述所有，具有优良的耐磨特性、优良的大温度范围(特别是非常高的温度)耐受性，以及对井液的良好的耐化学性的杆引导件是仍然是当前本领域中的缺口。
本申请人现已发现，有可能由高耐热性的聚酰胺组合物有利地制造杆引导件。本发明的杆引导件提供了，其中包括所有上述所希望的特征并实现更高的使用寿命，从而减少停机时间和运行成本。
除了上述的好处，也已经发现，本发明的杆引导件不会受到腐蚀性的硫化氢、盐水、和油井内通常发现的其它流体和化合物的不利影响。
发明概述
因此，本发明的一个目的是，一种安装在油井的抽油杆上并且防止或至少最小化抽油杆和管道之间的金属与金属接触的杆引导件。本发明的杆引导件包括至少一个包括高耐热性聚酰胺组合物(C)的部分，该组合物包括：
-至少一种聚酰胺；
-至少一种选自元素铁和多元醇的热稳定化添加剂。
对于本领域技术人员来说，通过审视下面的详细说明和附图，本发明的这些和其它特征以及目的将变得显而易见。
附图简要说明
本发明将通过参考附图描述杆引导件的现有技术形状而被更好地理解。下面的附图仅是说明性的，不以任何方式限制本发明的范围：
图1是按照本发明所示的具有平衡部分切除的抽油杆的一部分构成的杆引导件的透视图；
图2是图1所示的杆引导件在一个不同取向中的透视图；
图3是根据本发明的一个具体实施方案的搭扣式杆引导件的三维视图。
优选实施方案的说明
杆引导件
本发明的目的是一种由高耐热性聚酰胺组合物(C)制成的杆引导件，该组合物包括：
·至少一种聚酰胺；
·至少一种选自元素铁和多元醇的热稳定化添加剂。
杆引导件包括一个总体上圆柱形的主体，该圆柱形的主体预期与抽油杆紧密接触放置，目的在于维持抽油杆与钢管壁的间隔关系。杆引导件包括一个设置有至少两个叶片的中心体。
图1和图2示出了上述杆引导件的一种可能的形状，而图3示出了根据本发明的搭扣式杆引导件。
在第一实施方案中，根据本发明的杆引导件是如在图1和图2示出的，这些图根据本发明展示了杆引导件(10)的透视图。杆引导件(10)与圆柱形抽油杆(11)一起工作，并被粘接于该圆筒形抽油杆，该圆柱形抽油杆的一部分是在图1和2中可见的。抽油杆(11)通过该杆引导件的整个长度延伸。
在一个已知的应用中，抽油杆(11)将从地表延伸到井下生产区域。抽油杆(11)将在井孔或钢管内往复运动。杆将从地表被供能或驱动并将带动井下泵或其它工具。生产区域内的流体将被带到地表在所述杆(11)和井孔或管柱(未示出)之间的空间内。
杆引导件的圆柱形主体(12)围绕所述杆的周边。圆柱形主体(12)也与抽油杆(11)同轴，该抽油杆穿过该主体(12)中的圆柱形开口。
该杆引导件(10)还包括第一对相对的叶片(13和14)，这些叶片从该圆柱形主体(12)径向地延伸。
在另一个具体实施方案中，根据本发明的杆引导件是一种可现场安装或搭扣式的杆引导件，该杆引导件包括一种高耐热性聚酰胺组合物(C)，该组合物包括：
·至少一种聚酰胺；
·至少一种选自元素铁和多元醇的热稳定化添加剂；和
·一种冲击改性剂。
图3示出了根据本发明的可现场安装的或搭扣式的杆引导件的剖视图18，该杆引导件包括一个主体(15)、多个叶片(16)、一个中心孔(17)，和一个轴向通道(18)。
在一个具体实施方案中，上述杆引导件主体和杆引导件叶片是由相同的组合物(C)制成的。
在第二个具体实施方案中，该杆引导件主体和杆引导件叶片不是由相同的组合物制成的。在这第二个实施方案中，该杆引导件主体是由一种商品材料制成，而杆引导件叶片是由上述聚合物组合物(C)制成。
在另一个具体实施方案中，叶片是由不同颜色构成的或者提供了一个磨损计量特征，以便当杆引导件的叶片应更换时在视觉上进行指示。单个杆引导件主体适于接收各种尺寸的叶片，以使对该杆引导件主体的单次加工适应在内径之内的任何标准生产管道。所有这些因素降低加工和生产成本，以及提高该杆引导件对各种井下条件的适应性。
本领域技术人员将进一步理解的是，本发明的杆引导件的特征在于高度的实用性、可靠性和寿命，因为它是由一种高耐热性的聚酰胺组合物(C)制成，该组合物具有良好的自润滑性和/或湿润滑特性、高的耐磨性和韧性、优良的耐热性、以及必要的弹性，以便安装在抽油杆上而不碎裂、变形或在抽油杆上过度移动。此外，该抽油杆引导件可以被构造成任何规格，以配合任何外直径的抽油杆，并且迅速且容易使用常规工具和设备安装在抽油杆上。
根据本发明的杆引导件可以由本领域公知的方法制造，包括但不限于聚酰胺组合物(C)的注射和模制。
聚酰胺
术语“聚酰胺”总体上被理解为是指一种包括多个单元的聚合物，这些单元衍生自至少一种二胺和至少一种二羧酸和/或衍生自至少一种氨基羧酸或内酰胺。
聚酰胺组合物(C)中的聚酰胺可能是脂肪族聚酰胺或半芳香族聚酰胺。
脂肪族聚酰胺旨在表示由脂肪族二元酸(和/或其衍生物)与脂肪族二胺之间的缩聚反应，和/或通过氨基羧酸的自缩聚反应，和/或通过内酰胺的自缩聚反应获得的重复单元超过50摩尔％的任何聚酰胺。
该脂肪族聚酰胺优选自PA6、PA6，6和PA12。更优选地，该脂肪族聚酰胺是PA6，6，即通过1，6-己二胺和己二酸的缩聚反应获得的聚酰胺。
聚酰胺组合物(C)中的聚酰胺优选是一种半芳香族聚酰胺。
一种半芳香族聚酰胺旨在表示包括超过35mol％的芳香族重复单元的任何聚酰胺。它有利地包括大于55mol％、优选地大于65mol％的芳香族重复单元，更优选地大于70mol％、还更优选地大于80mol％、甚至更优选地大于85mol％并且最优选地大于90mol％。
在一个具体实施方案中，所述组合物(C)的聚酰胺包括100mol％的芳香族重复单元。为了本发明的目的，术语“芳香族重复单元”旨在指代包括至少一个芳香族基团的任何重复单元。这些芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与至少一种二胺的缩聚或通过至少一种二羧酸与至少一种芳香族二胺的缩聚形成。
芳香族二羧酸的非限制性实例值得注意的是苯二甲酸类(包括间苯二甲酸、对苯二甲酸以及邻苯二甲酸)、萘二羧酸类(naphtalenedicarboxylic acids)(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸以及1，2-萘二羧酸)、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、4，4’-双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、以及双(3-羧苯氧基)苯。苯二甲酸，包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸，是优选的芳香族二羧酸。对苯二甲酸和间苯二甲酸是甚至更优选的。
芳香族二胺的非限制性实例值得注意的是间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺。
该组合物(C)的聚酰胺除了上述的这种至少一种芳香族二羧酸和/或至少一种芳香族二胺之外可以包括多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种脂肪族二羧酸和/或至少一种脂肪族二胺和/或至少一种内酰胺。
这种脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]以及1，4-环己烷二羧酸。癸二酸、己二酸和1，4-环己烷二羧酸是优选的。
脂肪族二胺的非限制性实例值得注意地是1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亚丙基-1，3-二胺、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，16-二氨基十六烷、1，18-二氨基十八烷以及1-氨基-3-N-甲基-N-(3-氨基丙基)-氨基丙烷。在那些之中，1，6-六亚甲基二胺、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷以及1，12-二氨基十二烷是优选的，并且1，6-六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、以及1，10-二氨基癸烷是甚至更优选的。
在第一实施方案中，该组合物(C)的聚酰胺优选是聚苯二甲酰胺(PPA)。为了本说明书的目的，术语“聚苯二甲酰胺类”应该理解为定义其中大于70mol％、优选大于80mol％、更优选大于90mol％的重复单元是通过至少一种苯二甲酸与至少一种二胺之间的缩聚反应形成的任何聚合物。这种苯二甲酸可以值得注意的是邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。这种二胺可以值得注意地是1，6-六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、1，10-二氨基癸烷、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1，5-戊二胺或1，4-二氨基丁烷；C6和/或C10二胺，尤其1.6-六亚甲基二胺和1，10-二氨基癸烷是优选的。合适的聚苯二甲酰胺值得注意的是从美国苏威高级聚合物公司(Solvay Advanced Polymers USA，L.L.C.)可得的聚苯二甲酰胺。
本发明组合物(C)的聚苯二甲酰胺(PPA)更优选地是聚对苯二甲酰胺。为了本说明书的目的，术语“聚对苯二甲酰胺”应该理解为定义其中大于70mol％、优选大于80mol％、更优选大于90mol％的重复单元是通过至少一种对苯二甲酸与至少一种二胺之间的缩聚反应形成的任何聚合物。这种二胺可以是脂肪族或芳香族的。它优选地是一种选自下组的脂肪族二胺，该组由以下各项组成：1，6-六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、1，10-二氨基癸烷、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1，5-戊二胺或1，4-二氨基丁烷。
当聚苯二甲酰胺选自由以下各项组成的组时获得了优异的结果：PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA6T/6I、PA6T/6I/10T/10I、PA6T/10T/6，10/10，10、PA6T/11和PA10T/11。
当然，一种以上的聚酰胺可以在组合物(C)中使用。
本申请人已经出人意料地发现，PA6和/或PA6，6加入到包括半芳香族聚酰胺和元素铁的组合物中导致意想不到的热老化性能的优异效果，同时保持半芳香族聚酰胺的所有其他属性在一个非常良好的水平上。包括半芳香族聚酰胺、PA6和/或PA6，6和铁元素的组合物在美国临时中请61/495024中进行了描述，出于所有目的通过引用结合在此。
因此，在本发明的一个具体实施方案中，所述杆引导件包括一种高耐热性聚酰胺组合物(C)，该组合物包括：
·至少一种半芳香族聚酰胺和优选地一种聚苯二甲酰胺；
·至少一种选自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺；以及
·元素铁。
当存在时，选自PA6和PA6，6的至少一种脂肪族聚酰胺在这种聚酰胺组合物(C)中优选以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：至少1wt％、优选至少2wt％、更优选地至少2.5wt％、还更优选地至少3wt％并且最优选地至少4wt％。另外，该至少一种脂肪族聚酰胺在这种聚酰胺组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：最多20wt％、优选最多18wt％、更优选地最多16wt％、还更优选地最多14wt％并且最优选地最多12wt％。
该组合物(C)的聚酰胺可能是半结晶的或非晶态的。
当该组合物(C)的聚酰胺是半结晶的时，它具有的熔点有利地大于220℃，优选大于270℃，更优选大于280℃，还更优选大于320℃。此外，该组合物(C)的聚酰胺具有的熔点有利地低于350℃，优选低于340℃，更优选低于330℃。
该组合物(C)的聚酰胺的熔点是采用ASTM D3418经过下面的加热/冷却循环通过差示扫描量热法测量：首次加热是以10℃/min的速率从室温升至350℃，然后以20℃/min的速率从350℃冷却至室温，然后第二次加热是以10℃/min的速率从室温升至350℃。在第二次加热过程中测量熔点。
当该组合物(C)的聚酰胺是非晶态的时，它具有的玻璃化转变温度(Tg)优选高于160℃，优选大于180℃，更优选大于200℃，还更优选大于220℃。此外，该组合物(C)的聚酰胺具有的玻璃化转变温度有利地低于350℃，优选低于340℃，更优选低于330℃。
该组合物(C)的聚酰胺的玻璃化转变温度是使用ASTM D3418，通过差示扫描量热法，如上所述地进行测定。
聚酰胺在这种聚合物组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：至少30wt％、优选至少35wt％、更优选地至少40wt％、还更优选地至少45wt％并且最优选地至少50wt％。另外，该至少一种半脂肪族聚酰胺在这种聚合物组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：最多85wt％、优选最多80wt％、更优选地最多75wt％、还更优选地最多70wt％并且最优选地最多65wt％。
热稳定化添加剂
该组合物(C)还包括选自元素铁和多元醇的至少一种热稳定化添加剂。
-元素铁
元素铁优选地呈颗粒的形式(其大部分具有小的粒度)，例如粉末。在一般情况下，元素铁具有最多450μm，优选为最多200μm，更优选为最多100μm，并且还更优选为最多50μm的重量平均粒径。在另一方面，元素铁具有至少10μm，优选为至少13μm，更优选为至少15μm，进一步更优选地至少18μm，和最优选地至少20μm的重量平均粒径。
该组合物(C)的元素铁具有优选地10μm至50μm、更优选地15μm至45μm、还更优选地20μm至40μm并且最优选地25μm至35μm的重量平均粒度。
重量平均粒径是根据ASTM D1921-89方法A作为Dm确定的。优选地至少99wt％的元素铁颗粒的大小(应理解为最大的维度)是最多450μm并且优选地最多200μm、更优选地最多100μm、甚至更优选地最多90μm、还更优选地最多80μm并且最优选地最多70μm。
优选地至少99wt％的元素铁颗粒的大小(应理解为最小的维度)，是至少10μm并且优选地至少15μm、更优选地至少20μm并且最优选地至少25μm。
组合物(C)中的元素铁可以任何量值使用，该量值可以在很宽的范围内变化。元素铁已经显示出是一种非常有效的稳定剂，在非常低的量值时已经显示出效果。
元素铁在这种组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：至少0.1wt％、优选至少0.2wt％、更优选地至少0.5wt％、还更优选地至少0.9wt％并且最优选地至少1.0wt％。另外，这种元素铁总体上以基于这种组合物(C)的总重量最多10wt％的量值存在于这种聚合物组合物(C)中。可以使用更高量值的元素铁，然而对组合物(C)的热老化特性没有任何额外作用。更优选地，元素铁在这种组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：最多5wt％、更优选地最多4wt％、还更优选地最多3wt％并且最优选地最多2.5wt％。
当这种元素铁基于组合物(C)的总重量以以下范围内的量值使用时获得了优异的结果：从0.1wt％至5wt％、优选地从0.5wt％至3wt％并且最优选地从0.9wt％至2.5wt％。
用于赋予热塑性聚合物(如聚酰胺)耐热性的元素铁的使用和这些组合物的制备在美国专利7,763,674B中进行了描述，出于所有目的通过引用结合在此。
多元醇
组合物(C)中使用的多元醇具有多于两个羟基基团并具有小于2000的数均分子量(Mn)。
多元醇可以选自含有多于两个羟基基团的脂肪族羟基化合物、含有多于两个羟基基团的脂肪-环脂肪族化合物、含有多于两个羟基基团的环脂肪族化合物、含有多于两个羟基基团的芳香族羟基化合物、和糖类。
多元醇中的脂肪族链不仅可以包括碳原子，也可以包括一个或多个杂原子，该杂原子可选自例如氮、氧和硫原子。存在于多元醇的环脂肪族环可以是单环或者一个双环或多环的环系统的一部分，并且可以是碳环或杂环。存在于多元醇的杂环可以是单环或者一个双环或多环的环系统的一部分，并且可以包括一个或多个杂原子，该杂原子可选自例如氮、氧和硫原子。该一种或多种多元醇可以包含一个或多个取代基，如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。包含多于两个羟基的多元醇的实例包括，但不限于：
三醇(例如甘油)、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2′-羟基乙基)-环己-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三(4′-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、或三羟甲基丙烷丙氧基化物；
多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、和三季戊四醇；和
糖类，如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇(guilitol)、赤藓糖醇、苏糖醇、和D-古洛糖-y-内酯，等。
优选的多元醇包括具有一对羟基的那些，这一对羟基附接到由至少一个原子相互隔开的相应碳原子上。特别优选的多元醇是其中一对羟基基团附接到由一个单一的碳原子相互隔开的相应碳原子上的那些。
优选地，在该聚酰胺组合物(C)中使用的多元醇是季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。更优选地，所使用的多元醇是二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇是二季戊四醇。
组合物(C)中的多元醇可以任何量值使用，该量值可在很宽的范围内改变。这种多元醇已经显示出是一种非常有效的稳定剂，在非常低的量值时已经显示出效果。
该多元醇在这种组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：至少0.1wt％、优选地至少0.2wt.％、更优选地最多0.5wt％、还更优选地最多0.9wt％并且最优选地最多1.0wt％。另外，这种多元醇总体上以基于这种组合物(C)的总重量最多10wt％的量值存在于这种组合物(C)中。可以使用更高量值的多元醇，然而，对组合物(C)的热老化特性没有任何额外作用。优选地，该多元醇在这种组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：最多9wt％、更优选地最多8wt％、还更优选地最多7wt％、甚至更优选地最多7wt％、仍更优选地最多7wt％并且最优选地最多4wt％。
优选地，这种多元醇以基于组合物(C)的总重量的以下范围内的量值使用：从0.1wt％至10wt％、更优选地从0.25wt％至8wt％、甚至更优选地从0.25wt％至5wt％、并且最优选地从1wt％至4wt％。
用于赋予热塑性聚合物(如聚酰胺)耐热性的多元醇的使用和这些组合物的制备在WO 10/014790中进行了描述，出于所有目的通过引用结合在此。
冲击改性剂
本发明中使用的冲击改性剂，没有特别的限定，只要它们赋予组合物(C)有用的性质，如足够的屈服拉伸伸长率和断裂拉伸伸长率。例如，具有低于0℃的玻璃化转变温度的任何橡胶状低模量官能化的聚烯烃冲击改性剂是适用于本发明的，包括在美国专利5,436,294和美国专利5,447,980中公开的官能化冲击改性剂。有用的冲击改性剂包括聚烯烃，优选官能化的聚烯烃，并且特别是弹性体如SEBS和EPDM。
因为它们与聚酰胺的相容性良好，官能化聚烯烃冲击改性剂是大多数情况下优选的。这种官能化聚烯烃冲击改性剂的非限制性实例是马来化的聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物(作为EXXELORTM PO可得)、丙烯酸酯改性的聚乙烯(作为可得)、甲基丙烯酸改性的聚乙烯、丙烯酸改性的聚乙烯(作为可得)、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(作为可得)、和马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元共聚物橡胶(作为可得)。
冲击改性剂的适宜的官能团包括任何可与聚酰胺的端基反应以提供对高温基体的增强的粘合性的化学部分。
也可以在本发明的实践中使用的其它官能化的聚烯烃冲击改性剂包括乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物，这些聚合物通过与适宜的反应性羧酸或其衍生物(诸如，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或其酯)接枝或共聚而拥有反应性官能团并且将具有高达约50,000psi的拉伸弹性模量(根据ASTM D638确定的)。适宜的高级α-烯烃包括C3至C8α-烯烃，诸如，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯等。或者，也可以通过适宜的均聚物和聚合的1-3二烯单体的共聚物的氢化得到具有包括这种单元的结构的共聚物。例如，具有不同的侧链乙烯单元水平的聚丁二烯可以容易地获得，并且这些可被氢化以提供乙烯-丁烯共聚物结构。同样地，聚异戊二烯的氢化可以被用来提供当量的乙烯-异丁烯共聚物。在本发明中可以使用的官能化聚烯烃包括具有在约0.5g/10分钟至约200g/10分钟范围内的熔体指数的那些。
在乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物的制备中使用的适宜的二烯是具有4至约24个碳原子的非共轭二烯，其实例包括1，4-己二烯、二环戊二烯和亚烷基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯。乙烯-高级α-烯烃共聚物橡胶中的乙烯单元和高级α-烯烃单元的摩尔分数一般为约40∶60至约95∶5。其中包括具有约50mol％至约95mol％的乙烯单元和约5mol％至约50mol％的丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物。在包括聚合的二烯单体的三元共聚物中，二烯单元含量范围可最高达约10mol％，并且在某些实施方案中，约1mol％至约5mol％。也适宜的是包括两种或更多种聚合物嵌段的对应的嵌段共聚物，每一个嵌段由选自乙烯和高级α-烯烃的一种或多种单体形成。该官能化的聚烯烃通常还将包括约0.1wt％至约10wt％的官能团。
本文中有用的其他冲击改性剂包括在美国专利6,765,062(汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation))和EP专利901507B1(杜邦(DuPont))中所述的那些。
还有本文中有用的其它中击改性剂包括由罗门哈斯公司(Rohm &Haas)作为冲击改性剂商业化的丙烯酸中击改性剂。
冲击改性剂，如果存在于组合物(C)中，通常是以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：至少0.1wt％、优选地至少0.5wt％、更优选地至少2wt％、还更优选地至少4wt％、并且最优选地至少5wt％。另外，这种冲击改性剂在这种聚合物组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量最多40wt％的量值存在。优选地，该冲击改性剂在这种组合物(C)中通常以基于这种组合物(C)的总重量的以下量值存在：最多35wt％、更优选地最多30wt％、还更优选地最多25wt％、甚至更优选地最多20wt％、仍更优选地最多18wt％并且最优选地最多15wt％。
冲击改性剂和芳香族聚酰胺可以任何方式混合在一起，并且混合可以发生在如挤出之前，或这些材料可在挤出机中进行混合。
多于一种的冲击改性剂可在组合物(C)中使用。
高耐热性聚酰胺组合物(C)的其它任选成分
该组合物(C)可以任选地包括额外的添加剂/组分例如其他聚合物、填充剂、颜料、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂等。
该组合物(C)可进一步包括除上述聚酰胺的其它聚合物。特别是，它可以，例如，包括至少一种额外的聚合物，该聚合物选自由聚苯硫醚、聚(醚醚酮)等组成的组。
一个大范围选择的增强填料可加入到该组合物(C)中。它们优选地选自纤维状的和微粒状的填充剂。在本文中，一种纤维状的增强填充剂被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，这样的一种材料具有至少5的长径比(定义为长度与最大的宽度和厚度之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。
更优选地，该增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁和玻璃纤维等。
在纤维性填充剂中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切的成股A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for Plastics Handbook，2nd ed.，John Murph)的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，这种填充剂是选自纤维填充剂。它更优选地是一种能够经受高温应用的增强纤维。
在本发明的一个优选的实施方案中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。当使用玻璃纤维时获得了优异的结果。玻璃纤维可以具有一个圆形截面或非圆形截面。
当该增强填充剂的用量基于该组合物(C)的总重量是20wt％-60wt％、优选地30wt％-50wt％时，获得了优异的结果。
这些填充剂以基于这种组合物(C)的总重量的以下总量值包含在这种组合物(C)中：有利地按重量计大于15％、优选地按重量计大于20％、还更优选地按重量计大于25％、并且最优选地按重量计大于30％。另一方面，增强纤维以基于这种组合物(C)的总重量的以下总量值包含在这种组合物(C)中：有利地按重量计小于65％、优选地按重量计小于60％、还更优选地按重量计小于55％、并且最优选地按重量计小于50％。
该组合物(C)可以进一步包括颜料和染料。它可以值得注意地包括黑色颜料例如碳黑和苯胺黑。
根据本发明的组合物(C)可以进一步包括多种润滑剂例如线型低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁、褐煤酸钠等。
在另一个优选实施方案中该组合物(C)进一步包括，除了元素铁或多元醇热稳定剂外，进一步提升了热老化性能的、不同于元素铁或多元醇的至少一种众所周知的热稳定剂。它们可以典型地是选自以下各项的一种或多种：酚类热稳定剂(例如1098或1010，可从汽巴精化公司获得)、有机亚磷酸酯类(例如168，可从汽巴精化公司获得)、芳香胺类、周期表的组IB、IIB、III和IV的元素的金属盐类以及碱金属和碱土金属的金属卤化物类。
优选地，该组合物(C)进一步包括铜盐和碱金属卤化物的组合。更优选地，它包括一种铜卤化物和一种碱金属卤化物，例如CuI和KI。最优选地，CuI和KI以从1/6至1/10、优选地1/7至1/9变化的比率使用。
这种另外的热稳定剂可以从0.1wt％至5wt％、优选地从0.2wt％至2.5wt％的量值存在。
光稳定剂(如受阻胺光稳定剂(HALS))还可以存在于这种组合物(C)中。
该组合物(C)可以进一步包括阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。
该组合物(C)的制备可通过任何适合于制备热塑性模塑组合物的已知的熔化混合过程来进行。这种方法典型地通过加热该热塑性聚合物到高于该热塑性聚合物的熔化温度而形成热塑性聚合物的熔体来进行。制备该组合物(C)的方法可以在一个熔化混合装置中进行，为此可以使用本领域普通技术人员已知的通过熔化混合制备聚合物组合物的任何熔化混合装置。适合的熔化混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用一种挤出机，这种挤出机装有用于将所有希望的组分投料进这个挤出机(投料进挤出机的孔颈或者投料到熔体)的器件。在制备该组合物(C)方法中，形成该组合物的构成成分被送入到熔化混合装置中并在该装置中熔化混合。可以将构成组分以一种粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。制备该组合物(C)的方法不限于该添加剂加入的方式。特别是，例如，元素铁可以一种粉末、干混料或预混料(包括呈料粒形式的热塑性聚合物和呈粉末形式的元素铁)的形式或以一种在载体聚合物中精细分散的元素铁的母料形式添加。
本发明的另一目的是涉及一种使用上述杆引导件从地下储层中提取石油/天然气的方法。
本发明的另一目的是涉及一种包括上述杆引导件的石油/天然气提取装置。
本发明的另一个目的还涉及一种使用上述杆引导件保护从地下储层中提取石油/天然气的抽油杆的方法。因此，本发明的另一目的涉及包括至少一个根据本发明的杆引导件的一种抽油杆或者抽油杆组件。
用下列实例和对比实例进一步说明本发明，其目的仅是说明性的，而并非旨在限制其范围。
实例
杆引导件可以由各种树脂制造。最常见的是基于PPA、尼龙6，6和PPS，通常提供良好的性价比。下表1中报告了在用于制造它们的基础聚合物方面有所不同的多种杆引导件的对比性能。
表1：杆引导件的对比性能
根据本发明，该杆引导件能够耐受高达230℃-250℃的工作温度，而现有技术的杆引导件仅允许最大200℃的工作温度。
根据本发明的杆引导件可以例如从三种组合物(E1、E2和E3)中制得，按照如下进行制备：
所用组分和成分：
(1)PA1：Vicnyl600、PA10，T/10，6(92/8)可从金发公司(Kingfa)获得；
(2)PA2：PA68202HS从巴斯夫公司(BASF)获得；
(3)PA3：A-4002、PA6，T/6，6(65/35)，可从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)获得；
(3)稳定剂：碘化铜和碘化钾与一种硬脂酸酯粘合剂呈1/9比率的混合物；
(4)增容剂：来自杜邦(Dupont)TM的MB226(酸酐改性的LLDPE)；
(5)元素铁母料：来自ALBIS塑料公司的SHELFPLUSTMO22400，在聚乙烯中含有20wt％的元素铁颗粒(具有63μm的D99粒度)的母料；
(6)玻璃纤维：PPG工业公司商业化的10微米直径的HP3540短切原丝。
聚合物组合物的制备
在一台26毫米的双螺杆挤出机(科倍隆公司ZSK26)中，通过将表2中所列的成分熔体共混来制备实例E1、E2和E3，该挤出机在约290℃的机筒设定下工作，使用约200rpm的螺杆速度，13.6千克/小时的通过量和大约310℃-325℃的熔融温度。玻璃纤维1或2是通过一个螺杆侧进料器加入到熔体中。表2中示出的成分量是基于聚合物组合物的总重量以重量％给出的。
将混合的混合物以股的形式挤出，将这些股在水浴中冷却，短切成粒料并且置于密封的铝内衬的袋中以便防止湿气吸收。调整冷却和切削条件以便确保将这些材料保持在低于0.15wt％的湿气水平。
表2：所制备的组合物的成分的性质和以wt.％计的量
E1 E2 E3
PA1 52.54
PA2 5 5 10
PA3 52.54 47.54
稳定剂 0.81 0.81 0.81
增容剂 1.65 1.65 1.65
元素铁母料 5 5 5
玻璃纤维 35 35 35
这些聚合物组合物的初始特性
在0小时的老化时间下，根据ISO527-2/1A测量初始机械拉伸特性，即断裂时的应力(拉伸强度)和断裂时的应变(断裂伸长率)并且报告在表3和4中。在注射模制的ISO拉伸试条上进行测量。用于测试样本的模制温度在115℃-120℃的范围内并且熔化温度在315℃-330℃的范围内。
试条的厚度为4mm，其宽度为10毫米。按照ISO 527-2/1A，拉伸强度和断裂伸长率在5毫米/分钟的试验速度下进行了确定。
热氧化老化
在一个再循环热空气箱(蓝色M)中在设定为230℃的温度下，根据在ISO 2578中详述的程序对试验条进行热老化。在不同的热老化时间，将这些试验条从烘箱中移出，允许它们冷却至室温并且密封进铝内衬的袋中直到准备好用于试验。然后根据ISO 527(如上所述)测量拉伸机械特性。在表3和4中报告的所有的值都是从5个样本获得的平均值。
表3：以MPa计的拉伸强度结果
以小时计的热老化时间 E1 E2 E3
0 183.28 192 193
48 156.02 148 156
96 144.04 131 145
500 168.76 136 140
1000 167.69 138 146
2000 180.3 146 158
3000 185.75 152 172
4000 186.82 169 180
5000 - 158 175
表4：以％计的拉伸伸长率的结果
以小时计的热老化时间 E1 E2 E3
0 2.57 1.91 1.97
48 1.6 1.28 1.35
96 1.43 1.11 1.23
500 1.81 1.15 1.18
1000 1.84 1.15 1.24
2000 2.03 1.26 1.4
3000 2.17 1.33 1.57
4000 2.2 1.5 1.66
5000 - 1.43 1.67
热老化后测试为具有拉伸强度和/或断裂伸长率的良好维持性的聚合物组合物(C)，是制造本发明的杆引导件的一种理想的候选物，该杆引导件具有延长的寿命或者可以在高的连续使用温度下使用。

Claims (15)

1.杆引导件，该杆引导件包括至少一个包含高耐热性的聚酰胺组合物(C)的部分，该组合物包括：
-至少一种聚酰胺；
-至少一种选自元素铁和多元醇的热稳定化添加剂。
2.如权利要求1所述的杆引导件，其中该高耐热性的聚酰胺组合物(C)还包括冲击改性剂。
3.如权利要求2所述的杆引导件，其中该冲击改性剂是官能化的聚烯烃冲击改性剂。
4.如权利要求2所述的杆引导件，其中该冲击改性剂在所述高耐热性的聚酰胺组合物(C)中是以基于该组合物(C)的总重量的以下量存在：至少2wt％且至多40wt％。
5.如前述权利要求中任一项所述的杆引导件，其中该高耐热性的聚酰胺组合物(C)包括增强填料。
6.如前述权利要求中任一项所述的杆引导件，其中该至少一种聚酰胺是选自由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组成的组。
7.如权利要求6所述的杆引导件，其中该半芳香族聚酰胺是聚苯二甲酰胺。
8.如权利要求7所述的杆引导件，其中该聚苯二甲酰胺是选自由PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA6T/61、PA6T/6I/10T/101、PA6T/10T/6，10/10，10、PA6T/11和PA10T/11组成的组。
9.如前述权利要求中任一项所述的杆引导件，其中该热稳定化添加剂是元素铁。
10.如权利要求9所述的杆引导件，其中该元素铁在该组合物(C)中是以基于该组合物(C)的总重量的以下量存在：至少0.1wt％且至多10wt％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的杆引导件，其中该热稳定化添加剂是多元醇。
12.如权利要求11所述的杆引导件，其中该多元醇基于该组合物(C)的总重量是以至少0.1wt％且至多10wt％的量存在。
13.如权利要求11所述的杆引导件，其中该多元醇是二季戊四醇。
14.使用如权利要求1至13中任一项所述的杆引导件来保护用于从地下储层中提取油/气的抽油杆的方法。
15.包括如权利要求1-13中任一项所述的杆引导件的油/气提取设备。
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