KR20190097091A - 유리 섬유 강화 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비한 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제공한다. 유리 섬유 강화 수지 성형품은 이 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10~90 질량% 범위의 유리 섬유와, 90~10 질량% 범위의 수지를 함유하고, 상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0~57.0 질량% 범위의 SiO2와, 13.0~17.0 질량% 범위의 Al2O3와, 15.0~21.5 질량% 범위의 B2O3와, 2.0~6.0 질량% 범위의 MgO와, 2.0~6.0 질량% 범위의 CaO와, 1.0~4.0 질량% 범위의 TiO2와, 1.5 질량% 미만의 F2를 포함하고, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 미만인 조성을 구비하고, 상기 유리 섬유는 30~5000㎛의 수평균 섬유 길이를 갖는다.

Description

유리 섬유 강화 수지 성형품
본 발명은 유리 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
종래, 유리 섬유는 수지 성형품의 강도를 향상시키기 위해 다양한 용도로 널리 이용되어 왔고, 상기 수지 성형품은 스마트 폰이나 노트북 등의 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용되는 경우가 증가하고 있다. 상기 스마트 폰이나 노트북 등은 가지고 다닐 기회가 많고 그로 인해 낙하 등의 충격에 노출될 기회도 많아 상기 수지 성형품에는 인장 강도, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율과 함께 높은 충격 강도가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 유리는 교류 전류에 대해 에너지 흡수를 수행하여 열로서 흡수하기 때문에 상기 수지 성형품을 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용하면 상기 수지 성형품이 발열하는 문제가 있다.
여기서, 유리에 흡수되는 유전 손실 에너지는 유리의 성분 및 구조에 의해 정해지는 유전율 및 유전정접(dissipation factor)에 비례하고, 다음 식(1)로 표시된다.
W=kfv2×εtanδ ···(1)
여기서, W는 유전 손실 에너지, k는 상수, f는 주파수, v2는 전위 경도, ε는 유전율, tanδ는 유전정접을 나타낸다. 식 (1)로부터, 유전율 및 유전정접이 높을 수록, 또한 주파수가 높을 수록 유전손실이 커지고 상기 수지 성형품의 발열이 커지는 것을 알 수 있다. 이에, 상기 수지 성형품에는 높은 충격 강도와 함께 나아가 낮은 유전율 및 낮은 유전정접이 요구되고 있다.
상기 유리 섬유로서는, E 유리 조성(유리 섬유의 전량에 대해 52.0~56.0 질량% 범위의 SiO2와, 12.0~16.0 질량% 범위의 Al2O3와, 합계 20.0~25.0 질량% 범위의 MgO 및 CaO와, 5.0~10.0 질량% 범위의 B2O3을 포함하는 조성)을 구비하는 유리 섬유(E 유리 섬유)가 가장 범용적으로 이용되고 있다. 또한, 수지 조성물 및 그 성형품에 극히 높은 강도를 부여할 수 있는 유리 섬유로서, S 유리 조성(유리 섬유의 전량에 대해 64.0~66.0 질량% 범위의 SiO2와, 24.0~26.0 질량% 범위의 Al2O3와, 9.0~11.0 질량% 범위의 MgO를 포함하는 조성)을 구비하는 유리 섬유(S 유리 섬유)가 알려져 있다. 여기서, S 유리 조성은 1000 포이즈 온도(유리 조성물의 용융물의 점도가 1000 포이즈(100 Pa·s)가 되는 온도) 및 액상 온도(유리 조성물의 용융물의 온도를 저하시켰을 때에 최초로 결정의 석출이 발생하는 온도)가 높고, 또한 이 두 온도의 차로 표현되는 작업 온도 범위(유리 섬유의 제조에 적절한 온도 범위)가 좁아 S 유리 섬유의 제조는 반드시 용이한 것은 아니라는 문제점이 알려졌다.
최근, E유리 섬유보다 높은 강도를 수지 성형품에 부여할 수 있으며 S 유리 섬유보다 제조성이 뛰어난 유리 섬유가 요구되고 있고, 본 출원인은 유리 섬유 전량에 대해 57.0~63.0 질량% 범위의 SiO2와, 19.0~23.0 질량% 범위의 Al2O3와, 10.0~15.0 질량% 범위의 MgO와, 4.0~11.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, 또한 SiO2, Al2O3, MgO 및 CaO의 합계 함유량이 99.5 질량% 이상인 조성을 구비하는 유리 섬유를 제안하였다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 기재의 유리 섬유를 이용함으로써 E 유리 섬유를 이용하는 것보다 수지 성형품에 높은 인장 강도, 높은 굽힘 강도 및 높은 굽힘 탄성율을 부여할 수 있다.
특허 문헌 1 : 국제공개 제2011/155362호
그러나, 특허문헌 1 기재의 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 성형품은 충격 강도에 대해서는 E 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 성형품과 동등 또는 그 이하인 문제가 있다.
또한, E 유리는 유전율 및 유전정접이 높고, E 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 사용한 경우에 발열이 커지는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해소하여 높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비하는 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10~90 질량% 범위의 유리 섬유와 90~10 질량% 범위의 수지를 함유하는 유리 섬유 강화 수지 성형품으로서, 상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0~57.0 질량% 범위의 SiO2와, 13.0~17.0 질량% 범위의 Al2O3와, 15.0~21.5 질량% 범위의 B2O3와, 2.0~6.0 질량% 범위의 MgO와, 2.0~6.0 질량% 범위의 CaO와, 1.0~4.0 질량% 범위의 TiO2와, 1.5 질량% 미만의 F2를 포함하고, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 미만인 조성을 구비하고, 이 유리 섬유는 30~5000㎛의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 조성을 구비하는 유리 섬유를 함유함으로써 높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비할 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은, 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 유리 섬유의 함유량이 10 질량% 미만이거나 또는 수지의 함유량이 90 질량%를 초과하는 경우에는 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품에 있어서 충분한 인장 강도 및 충분한 충격 강도를 얻을 수 없다. 한편, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 유리 섬유의 함유량이 90 질량%를 초과하거나 또는 수지의 함유량이 10 질량% 미만인 경우에는 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 제조가 어려워진다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 성형품의 강도와 성형품의 제조 용이성을 양립시키는 관점에서, 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 20~70 질량% 범위의 유리 섬유와 80~30 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 25~60 질량% 범위의 유리 섬유와 75~40 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30~50 질량% 범위의 유리 섬유와 70~50 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유의 전량에 대한 SiO2의 함유량이 52.0 질량% 미만이면 유전율이 너무 높아짐과 아울러 내수성 및 내산성이 저하되어 유리 섬유 및 유리 섬유 강화 수지 성형품의 열화를 초래한다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유의 전량에 대한 SiO2의 함유량이 57.0 질량%를 초과하면 방사시에 점도가 너무 높아져 섬유화가 어려워지는 경우가 있다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 SiO2의 함유량은 52.5~56.8 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 53.0~56.6 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 53.5~56.5 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 53.8~56.3 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 54.0~56.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량이 13.0 질량% 미만이면 분상을 일으키고 쉽고, 그 때문에 내수성이 나빠진다. 한편, 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량이 17.0 질량%를 초과하면 액상온도가 높아지므로 작업 온도 범위가 좁아져 유리 섬유의 제조가 어려워진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량은 13.3~16.5 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 13.7~16.0 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 14.0~15.5 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 14.3~15.3 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 14.5~15.1 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량이 15.0 질량% 미만이면 유전율 및 유전정접이 너무 높아진다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량이 21.5 질량%를 초과하면 방사시에 B2O3의 휘발량이 많아 부싱 노즐 부근에 부착되는 B2O3의 오염에 의한 유리 섬유의 절단이 나타나 작업성, 생산성에 있어서 문제가 되는 경우가 있다. 더욱이 균질한 유리를 얻을 수 없고 내수성이 너무 나빠지는 경우가 있다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량은 15.5~21.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 16.0~20.5 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 16.5~20.0 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 17.0~19.5 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 17.5~19.4 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량이 2.0 질량% 미만이면 맥리(striae)가 증가하고 B2O3의 휘발량이 많아진다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량이 6.0 질량%를 초과하면 분상성이 강해져 내수성이 저하되고, 또한 유전율 및 유전정접이 너무 높아진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량은, 2.5~5.9 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.9~5.8 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.3~5.7 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3.6~5.3 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 4.0~4.8 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량이 2.0 질량% 미만이면 용융성이 나빠짐과 아울러 내수성이 너무 나빠진다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량이 6.0 질량%를 초과하면 유전율 및 유전정접이 너무 높아진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량은 2.6~5.5 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3.2~5.0 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.7~4.7 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3.9~4.5 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 4.0~4.4 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 TiO2의 함유량이 1.0 질량% 미만이면 유전정접을 낮추고, 점성을 저하시키고, 초기 용융시에서의 용융 분리를 억제하고, 노(furnace) 표면에서 발생하는 찌꺼기를 감소시키는 효과가 감소한다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 TiO2의 함유량이 4.0 질량%를 초과하면 분상을 일으키고 쉬어 화학적 내구성이 나빠진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 TiO2의 함유량은 1.3~3.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.5~2.5 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.6~2.3 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.7~2.1 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 1.8~2.0 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 F2의 함유량이 1.5 질량% 이상이면 유리가 분상되기 쉬워짐과 아울러 유리의 내열성이 나빠질 수 있다. 한편, 상기 유리 섬유에 있어서, F2를 포함함으로써 유리의 점성이 저하되어 용융되기 쉬워질 뿐 아니라 유리의 유전율 및 특히 유전정접을 낮출 수 있다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 F2의 함유량은 0.1~1.4 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.3~1.3 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4~1.2 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.1 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.6~1.0 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 이상이면, 유전정접이 너무 높아지고 또한 내수성도 나빠진다. 한편, Li2O, Na2O 및 K2O를 포함함으로써 유리의 점성이 낮아져 유리가 용융되기 쉬워진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 유리 섬유 전량에 대한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계 함유량은 0.02~0.50 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.03~0.40 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.04~0.30 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.05~0.25 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유의 전량에 대해서 0.4 질량% 미만의 범위에서, 전술한 성분 이외의 불순물을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 유리 섬유가 포함하고 있을 수도 있는 불순물로서는 Fe2O3, Cr2O3, ZrO2, MoO3, SO3, Cl2 등을 들 수 있다. 상기 불순물 중에서도, 유리 섬유 전량에 대한 Fe2O3의 함유량은 용융 유리 내의 복사열의 흡수나 유리 섬유의 착색에 영향을 주기 때문에 0.05~0.15 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에 있어서, 전술한 각 성분의 함유율의 측정은 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 수행할 수 있고, 그 외의 원소에 대해서는 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 수행할 수 있다.
측정 방법으로서는, 먼저, 유리 섬유 강화 수지 성형품을 예를 들어 300~650℃의 머플로(muffle furnace)에서 0.5~24시간 정도 가열하는 등을 통해 유기물을 분해한다. 이어서, 남은 유리 섬유를 백금 도가니에 넣고 전기로 내에서 1550℃의 온도에 6시간 보존하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려보내 유리 컬릿(glass cullet)을 제작한 후, 이 유리 컬릿을 분쇄하여 분말화한다. 경원소인 Li에 대해서는 유리 분말을 알칼리 및 산 용융으로 분해한 후, ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 밖의 원소는 유리 분말을 프레스기로 원반 형상으로 성형한 후, 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 이러한 정량 분석 결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고, 이 수치들로부터 전술한 각 성분의 함유율을 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 30~5000㎛의 수평균 섬유 길이를 갖는다. 상기 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 30㎛ 미만이면 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품에 있어서 충분한 인장 강도 및 충격 강도를 얻을 수 없다. 또한, 유리 섬유 강화 수지 성형품의 제조 과정에서 유리 섬유의 절손이 발생하므로 상기 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 5000㎛를 초과하는 것은 곤란하다.
상기 유리 섬유에 있어서, 수평균 섬유 길이는 100~3000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 150~2000㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200~1000㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 300~500㎛의 범위인 것이 특히 바람직하고, 315~450㎛의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 먼저, 이 유리 섬유 강화 수지 성형품을 예를 들어 300~650℃의 머플로에서 0.5~24시간 정도 가열하는 등을 통해 유기물을 분해한다. 이어서, 남은 유리 섬유를 유리 샬레로 옮기고 아세톤을 이용하여 샬레의 표면에 분산시킨다. 이어서, 표면에 분산된, 500개 이상의 유리 섬유에 대해 실체 현미경을 이용하여 섬유 길이를 측정하고 수평균 섬유 길이를 산출한다.
본 발명에 있어서, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 단면 형상의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)가 2.0~10.0의 범위에 있고, 단면적을 진원(perfect circle)으로 환산했을 때의 섬유 직경(이하, 환산 섬유 직경이라고도 함)이 3.0~35.0㎛의 범위에 있는 비원형 단면을 갖는 것이 바람직하다. 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유가 이러한 단면을 갖는 경우, 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우와 비교하여, 조성을 제외하고는 동일한 조건에서 E 유리 섬유를 이용한 유리 섬유 강화 수지 성형품의 인장 강도 및 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 기준으로 한, 인장 강도 및 샤르피 노치 충격 강도의 향상율이 극히 높아진다.
상기 유리 섬유에 있어서, 단면 형상의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)는, 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 인장 강도 및 높은 샤르피 노치 충격 강도와 유리 섬유의 제조 용이성을 양립시키는 관점에서, 2.2~6.0의 범위인 것이 바람직하고, 3.2~4.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 유리 섬유가 복수개의 유리 필라멘트가 집속되어 형성되는 경우, 유리 섬유의 단면 형상은 유리 섬유를 형성하는 유리 필라멘트의 단면 형상을 의미한다.
또한, 상기 유리 섬유에 있어서, 환산 섬유 직경은, 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 인장 강도 및 높은 샤르피 노치 충격 강도와, 유리 섬유 또는 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제조할 때의 제조 용이성을 양립시키는 관점에서, 6.0~20.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 6.5~16.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한 유리 섬유가 복수개의 유리 필라멘트가 집속되어 형성되는 경우, 유리 섬유의 섬유 직경은 유리 섬유를 형성하는 유리 필라멘트의 섬유 직경을 의미한다.
또한 본 발명에 있어서, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유가 원형의 단면 형상을 구비하는 경우, 그 섬유 직경은 3.0~35.0㎛의 범위를 취할 수 있다.
또한, 상기 유리 섬유에 있어서, 비원형의 형상으로서는, 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제조할 때의 유동성이 뛰어난 점에서 누에고치형, 타원형 또는 긴 타원형(직사각형의 양단에 반원형의 형상을 부가한 것, 혹은 그와 유사한 형상을 말함)이 바람직하고, 긴 타원형이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은, 상기 비원형 단면을 갖는 유리 섬유와 원형 단면을 갖는 유리 섬유 모두를 포함할 수 있다. 상기 비원형 단면을 갖는 유리 섬유와 원형 단면을 갖는 유리 섬유 모두를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 비원형 단면 유리 섬유의 함유율(질량%)에 대한 원형 단면 유리 섬유의 함유율(질량%)의 비(원형 단면을 갖는 유리 섬유(질량%)/비원형 단면을 갖는 유리 섬유(질량%))는 0.1~1.0의 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는, TiO2의 함유율(질량%)에 대한 B2O3의 함유율(질량%)의 비(B2O3(질량%)/TiO2(질량%))가 9.6~11.4의 범위인 조성을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 유리 섬유에 있어서, TiO2의 함유율(질량%)에 대한 B2O3의 함유율(질량%)의 비는 9.8~10.8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10.0~10.4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 TiO2의 함유율(질량%)에 대한 B2O3의 함유율(질량%)의 비가 상기 범위를 갖는 유리 섬유를 함유함으로써 유리 용융시나 방사시의 생산성을 높게 유지하면서 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10~90 질량% 범위의 유리 섬유와 90~10 질량% 범위의 수지를 함유하고, 상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0~57.0 질량% 범위의 SiO2와, 13.0~17.0 질량% 범위의 Al2O3와, 15.0~21.5 질량% 범위의 B2O3와, 2.0~6.0 질량% 범위의 MgO와, 2.0~6.0 질량% 범위의 CaO와, 1.0~4.0 질량% 범위의 TiO2와, 1.5 질량% 미만의 F2를 포함하고, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 미만인 조성을 구비하고, 상기 유리 섬유는 30~5000㎛의 수평균 섬유 길이를 갖는다.
상기 유리 섬유가 전술한 범위의 조성 및 수평균 섬유 길이를 구비함으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접이 실현된다.
또한 상기의 범위를 갖는 유리 섬유는 유리 섬유 강화 수지 성형품 내의 보강재에 한정되지 않고 석고나 시멘트와 같은 무기 재료의 보강재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 석고(특히 두께 4~60㎜의 석고보드)의 보강재로서 사용되는 경우, 상기 범위를 갖는 유리 섬유는 석고의 전체 질량에 대해서 0.1~4.0 질량%의 범위로 포함될 수 있고 석고의 기계적 강도, 내화 성능, 치수 안정성 등의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 석고 내에, 상기한 범위를 갖는 유리 섬유는 30~25000㎛의 수평균 섬유 길이로 존재할 수 있다.
상기 유리 섬유는 이하의 방법으로 제조된다. 먼저, 전술한 조성이 되도록 조제된 유리 원료(유리 뱃지)를 용융로에 공급하고, 예를 들어 1450~1550℃ 범위의 온도로 용융시킨다. 이어서, 용융된 유리 뱃지(용융 유리)를 소정의 온도로 제어된 부싱의 노즐 팁을 통해 토출시키고 고속으로 권취함으로써 늘이면서 냉각시키고, 고체화됨으로써 유리 섬유를 형성한다. 여기서 통상, 유리 섬유는 1개의 노즐 팁으로부터 인출된 유리 필라멘트가 복수개(예를 들어, 50~8000개) 집속된 상태로 형성된다. 또한 통상, 유리 섬유는 원형의 단면을 갖는다.
상기 노즐 팁은 예를 들어 단면 형상의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)가 2.0~10.0의 범위에 있는 비원형 단면을 갖는 유리 섬유를 제조하는 경우에는, 부싱 저면의 노즐 플레이트로서, 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)가 2.0~10.0의 범위에 있고, 개구 직경의 긴 직경이 1.0~10.0 ㎜이고 짧은 직경이 0.5~2.0㎜인 개구부(오리피스홀), 및 개구부를 통과한 용융 유리를 급냉시키기 위한 절결부나 돌기부와 같은 냉각 수단을 구비하는 것을 사용할 수 있다.
상기 유리 섬유는 복수개의 유리 필라멘트가 집속됨으로써 100~10000tex(g/km) 범위의 중량을 갖는다.
상기 유리 섬유는 그 형성 과정에서 필라멘트의 집속성의 향상, 유리 섬유와 수지와의 접착성의 향상, 유리 섬유와 수지 또는 무기 재료와의 혼합물 내에서의 유리 섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 그 표면을 유기물로 피복시킨다. 이러한 유기물로서는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 초산비닐 수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌(특히 카본산 변성 폴리프로필렌), (폴리)카본산(특히 말레산)과 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있고, 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 이 수지들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 수지에 더하여 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제를 포함하는 수지 조성물을 사용할 수 있다.
여기서, 실란 커플링제로서는 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N＇-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등), 클로로실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란(β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), 메르캅토실란(γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은, γ-메르캅토트리메톡시실란 등), 비닐실란(비닐트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등)을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
윤활제로서는 변성 실리콘 오일, 동물유(우지 등) 및 이 수소 첨가물, 식물유(대두유, 야자유, 유채씨유, 팜유, 피마자유 등) 및 이 수소 첨가물, 동물성 왁스(밀랍, 라놀린 등), 식물성 왁스(칸델릴라 왁스, 카르나바 왁스 등), 광물계 왁스(파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등), 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물(라우릴스테아레이트 등의 스테아르산에스테르 등), 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아마이드 유도체, 지방산 아미드(예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등), 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등)을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용, 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 공중합체, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 공중합체 에테르, 폴리옥시에틸렌수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세롤지방산에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌캐스터오일에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산아미드에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 다가알코올알킬에테르, 지방산알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는 염화알킬디메틸벤질암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급알킬아민염(초산염이나 염산염 등), 고급알킬아민에 대한 에틸렌옥사이드 부가물, 고급지방산과 폴리알킬렌폴리아민과의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급지방산아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면활성제, 알킬피리디늄염을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는 고급알코올황산에스테르염, 고급알킬에테르황산에스테르염, α-올레핀황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 지방산할라이드와 N-메틸타우린과의 반응 생성물, 설포숙신산디알킬에스테르염, 고급알코올인산에스테르염, 고급알코올에틸렌옥사이드 부가물의 인산에스테르염을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형, 이미다졸린형 양성 계면활성제를 들 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 수지 조성물에 피복되지 않은 상태의 유리 섬유의 질량을 기준으로 하여 0.1~2.0 질량%의 비율로 유리 섬유를 피복한다. 또한 유기물에 의한 유리 섬유의 피복은, 예를 들어 유리 섬유의 제조 공정에 있어서 롤러형 어플리케이터 등의 공지의 방법을 이용하여 수지 용액 또는 수지 조성물 용액을 유리 섬유에 부여하고, 그 후 수지 용액 또는 수지 조성물 용액이 부여된 유리 섬유를 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있으나, 높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비하는 것이 요구되는 용도가 많으므로 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌/무수말레산 수지, 스티렌/말레이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 염소화폴리에틸렌/아크릴로니트릴/스티렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌/스티렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산메틸(ASA) 수지, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리카보네이트, 폴리아릴렌설파이드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리아릴케톤, 액정폴리머(LCP), 불소 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미노비스말레이미드(PABM), 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 에틸렌/초산비닐(EVA) 수지, 아이오노머(IO) 수지, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 수지, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀/비닐알코올 수지, 환형 올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리유산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 높은 인장 강도 및 높은 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비하는 것이 요구되는 용도가 많으므로 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 또는 폴리스티렌(특히 신디오택틱 폴리스티렌)이 바람직하고, 폴리아미드가 보다 바람직하다.
구체적으로, 폴리에틸렌으로서는 범용 폴리스티렌(GPPS), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다.
폴리프로필렌으로서는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리스티렌으로서는 어택틱 구조를 갖는 어택틱 폴리스티렌인 범용 폴리스티렌(GPPS), GPPS에 고무 성분을 부가한 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 신디오택틱 구조를 갖는 신디오택틱 폴리스티렌을 들 수 있다.
메타크릴 수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 지방산 비닐에스테르 중 1종을 단독 중합 또는 2종 이상을 공중합한 중합체를 들 수 있다.
폴리염화비닐로서는 종래 공지의 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 방법에 의해 중합되는 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 중합체에 염화비닐 모노머를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
폴리아미드로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리크실렌세바카미드(나일론 XD10), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(나일론 4I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론 PACM14) 등의 성분 중 1종 혹은 2종 이상의 복수 성분을 조합한 공중합체나 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리아세탈로서는 옥시메틸렌 단위를 주된 반복 단위로 하는 단독 중합체, 및 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고, 주쇄 내에 2~8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜을 중축합함으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리트리메틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리카보네이트로서는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 용융상태로 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체, 또는 디히드록시아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌설파이드로서는 직쇄형 폴리페닐렌설파이드, 중합 후에 경화 반응을 수행함으로써 고분자량화한 가교형 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드에테르, 폴리페닐렌설파이드케톤 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌과의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/무수말레산 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와의 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
폴리아릴케톤으로서는 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등을 들 수 있다.
액정 폴리머(LCP)로서는 서모트로픽(thermotrophic) 액정 폴리에스테르인 방향족 히드록시카르보닐 단위, 방향족 디히드록시 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 지방족 디히드록시 단위, 지방족 디카르보닐 단위 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위로 이루어지는 (공)중합체를 들 수 있다.
불소 수지로서는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화에틸렌프로필렌 수지(FEP), 불화에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)를 들 수 있다.
아이오노머(IO) 수지로서는 올레핀 또는 스티렌과 불포화 카본산과의 공중합체로서 카르복실기의 일부를 금속 이온으로 중화하여 되는 중합체를 들 수 있다.
올레핀/비닐알코올 수지로서는 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 프로필렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/초산비닐 공중합체 비누화물, 프로필렌/초산비닐 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.
환형 올레핀 수지로서는 시클로헥센 등의 단환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 다환체, 환형 올레핀 모노머의 중합체를 들 수 있다.
폴리유산으로서는 L체의 단독 중합체인 폴리 L-유산, D체의 단독 중합체인 폴리D-유산, 또는 그 혼합물인 스테레오컴플렉스형 폴리유산을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시(EP) 수지, 멜라민(MF) 수지, 페놀 수지(PF), 우레탄 수지(PU), 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리이미드(PI), 우레아(UF) 수지, 실리콘(SI) 수지, 푸란(FR) 수지, 벤조구아나민(BR) 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 비스말레이미드트리아진(BT) 수지, 디알릴프탈레이트 수지(PDAP) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 불포화 폴리에스테르로서는 지방족 불포화시 카본산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
비닐에스테르 수지로서는, 비스계 비닐에스테르 수지, 노볼락계 비닐에스테르 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로피리딘)비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프리디엔)비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥시리딘비스페놀형 에폭시 수지), 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페놀기 에탄형 노볼락형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실렌형 에폭시 수지나 페닐 아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌 디올형 에폭시 수지, 2 관능 내지 4 관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 바이나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 멜라민(2,4,6­트리아미노­1,3,5­트리아진)과 포름알데히드와의 중축합으로 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
페놀 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌에테르형 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 또는 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이 중의 1종, 혹은 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
우레아 수지로서는 요소와 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 또는 상기 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 유리 섬유 및 상기 수지 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서는 상기 유리 섬유 이외의 유리 섬유(예를 들어 E 유리 섬유, S 유리 섬유), 유리 섬유 이외의 강화 섬유(예를 들어 탄소 섬유, 금속 섬유), 유리 섬유 이외의 충전제(예를 들어 유리 가루, 탈크, 마이카), 난연제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제, 대전방지제, 유동성 개량제, 안티블로킹제, 윤활제, 핵제, 항균제, 안료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해, 이 성분들을 합계 0~40 질량%의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품을 얻기 위한 성형 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 이색 성형법, 중공 성형법, 발포 성형법(초임계 유체를 사용하는 것도 포함), 인서트 성형법, 인몰드 코팅 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 스탬핑 성형법, 인퓨전법, 핸드레이업법, 스프레이업법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 시트 몰딩 콤파운드법, 벌크 몰딩 콤파운드법, 펄트루젼(Pultrusion)법, 필라멘트 와인딩법 등을 들 수 있다. 이 방법들 중에서도 사출 성형법이 제조 효율이 뛰어나므로 바람직하다.
예를 들어, 사출 성형법에 의해 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제조하는 경우, 복수개의 유리 필라멘트가 집속되어 형성되고 1~25㎜의 길이로 절단된 유리 섬유(촙 스트랜드(chopped strand))를 수지와 혼련하고, 이어서 노즐을 통해 압출하고, 소정 길이(예를 들어 1~50㎜)로 절단함으로써, 펠렛 형상으로 가공한 것을 성형 원료로서 사용할 수 있다. 또는 복수개의 유리 필라멘트가 집속되어 형성되고 연속적으로 권취된 유리 섬유(로빙)에, 용융된 열가소성 수지를 함침시킨 후 냉각시키고, 이어서 소정 길이(예를 들어, 1~50㎜)로 절단함으로써, 펠렛의 형상으로 가공한 것을 성형 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는, 예를 들어 전자기기 케이스, 전자 부품, 차량 외장 부재(범퍼, 펜더, 본넷, 에어 댐, 휠 커버 등), 차량 내장 부재(도어트림, 천정재 등), 차량 엔진 주위 부재(오일 팬, 엔진 커버, 흡기 매니폴드, 배기 매니폴드 등), 머플러 관련 부재(소음 부재 등), 고압 탱크 등을 들 수 있다. 높은 인장 강도 및 높은 샤르피 노치 충격 강도와 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비하는 것이 요구되므로 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는 스마트 폰, 타블렛, 노트북, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 휴대 전자기기의 케이스 또는 부품이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예
［유리 조성］
표 1에 나타내는 2 종류의 유리 조성을 사용하였다. 여기서 조성 1은 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 사용하는 유리 섬유의 유리 조성이고, 조성 2는 E 유리 조성에 상당한다.
조성 1 조성 2
SiO2 (질량%) 54.5 54.6
Al2O3 (질량%) 14.6 14.1
B2O3 (질량%) 19.4 6.1
MgO (질량%) 4.2 1.2
CaO (질량%) 4.1 22.4
TiO2 (질량%) 1.9 0.3
F2 (질량%) 1.0 0.6
Li2O+Na2O+K2O (질량%) 0.2 0.5
Fe2O3 (질량%) 0.1 0.2
B2O3/TiO2 10.2 20.3
［수지］
폴리아미드 수지(표에서 PA로 표기함)로서 UBE NYLON 1015B(상품명, 우베쿄산 주식회사)를 사용하였다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(표에서 PBT로 표기함)로서 쥬라넥스 2000(상품명, 폴리플라스틱스 주식회사)을 사용하였다.
［인장 강도］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 인장 강도는 ISO527-1, 2에 준거하여 측정하였다.
［샤르피 노치 충격 강도］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO179에 준거하여 측정하였다.
［유전율］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율은 JIS C 2565에 준거하여 측정하였다. 측정 주파수는 10GHz이다.
［유전정접］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전정접은 JIS C 2565에 준거하여 측정하였다. 측정 주파수는 10GHz이다.
〔실시예 1~2, 비교예 1~2〕
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 조성 1 또는 조성 2를 구비하는 원형 단면 또는 긴 타원형 단면을 갖는 유리 섬유와 폴리아미드 수지로 이루어지는 유리 섬유 강화 수지 성형품에 대해, 유리 섬유가 상기 조성 1을 구비하고 원형 단면을 갖는 경우를 실시예 1, 유리 섬유가 상기 조성 1을 구비하고 긴 타원형 단면을 갖는 경우를 실시예 2, 유리 섬유가 상기 조성 2를 구비하고 원형 단면을 갖는 경우를 비교예 1, 유리 섬유가 상기 조성 2를 구비하고 긴 타원형 단면을 갖는 경우를 비교예 2로 하여 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 인장 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 유전율 및 유전정접을 평가하였다.
또한 표 2에서, 긴 타원형의 단면 형상을 갖는 유리 섬유에서의 섬유 직경은 단면적을 진원으로 환산했을 때의 섬유 직경(환산 섬유 직경)를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
유리 섬유 조성 조성 1 조성 1 조성 2 조성 2
섬유 직경(㎛) 11 15 11 15
단면 형상 원 긴 원 원 긴 원
긴 직경/짧은 직경 1.0 4.0 1.0 4.0
피복 수지 종류 우레탄 우레탄 우레탄 우레탄
피복율(질량%) 0.6 0.6 0.6 0.6
성형품내 수평균 섬유 길이(㎛) 300 330 300 330
성형품내 함유율(질량%) 50 50 50 50
수지 수지 종류 PA PA PA PA
성형품내 함유율(질량%) 50 50 50 50
성형품 인장강도(MPa) 227.4 229.6 232.1 236.5
샤르피 노치 충격 강도(kJ/m2) 35 41 33 36
유전율 3.39 3.43 3.96 3.91
유전정접 0.0109 0.0109 0.0129 0.0126
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 규정되는 유리 조성을 구비하는 실시예 1의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 E 유리 조성을 구비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 완전히 동일한 구성을 구비하는 비교예 1의 유리 섬유 강화 수지 성형품과 비교하여 인장 강도는 동등(비교예 1을 기준으로 하여 차이가 ±5.0% 미만)하나, 샤르피 노치 충격 강도가 향상(비교예 1을 기준으로 하여 상승률이 5.0% 이상)되었고, 유전율 및 유전정접이 현저히 저감(비교예 1을 기준으로 하여 저하율이 10.0% 이상)되었다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 규정되는 유리 조성을 구비하는 실시예 2의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 E 유리 조성을 구비하는 것을 제외하고는 실시예 2와 완전히 동일한 구성을 구비하는 비교예 2의 유리 섬유 강화 수지 성형품과 비교하여 인장 강도는 동등(비교예 2를 기준으로 하여 차이가 ±5.0% 미만)하나, 샤르피 노치 충격 강도가 향상(비교예 2를 기준으로 하여 상승률이 10.0% 이상)되었고, 유전율 및 유전정접이 현저히 저감(비교예 2를 기준으로 하여 저하율이 10.0% 이상)되었다.
여기서, 실시예 1과 비교예 1의 대비 및 실시예 2와 비교예 2의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 섬유의 단면 형상이 비원형(긴 타원형)인 경우에는 유리 섬유의 단면 형상이 원형인 경우와 비교하여, 본 발명에 규정되는 유리 조성을 이용함에 따른, 유리 섬유 강화 수지 성형품의 샤르피 노치 충격 강도의 상승 효과가 커진다.
〔실시예 3, 비교예 3〕
표 3에 나타내는 바와 같이, 상기 조성 1 또는 조성 2를 구비하는 긴 타원형 단면을 갖는 유리 섬유와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 유리 섬유 강화 수지 성형품에 대해, 유리 섬유가 상기 조성 1을 구비하는 경우를 실시예 3, 유리 섬유가 상기 조성 2를 구비하는 경우를 비교예 3으로 하여, 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 인장 강도, 샤르피 노치 충격 강도, 유전율 및 유전정접을 평가하였다.
또한 표 3에서, 긴 타원형의 단면 형상을 갖는 유리 섬유에서의 섬유 직경은 단면적을 진원으로 환산했을 때의 섬유 직경(환산 섬유 직경)를 의미한다.
실시예 3 비교예 3
유리 섬유 조성 조성 1 조성 2
섬유 직경(㎛) 15 15
단면 형상 긴 원 긴 원
긴 직경/짧은 직경 4.0 4.0
피복 수지 종류 에폭시 에폭시
피복율(질량%) 0.9 0.9
성형품내 수평균 섬유 길이(㎛) 320 320
성형품내 함유율(질량%) 30 30
수지 수지 종류 PBT PBT
성형품내 함유율(질량%) 70 70
성형품 인장강도(MPa) 143.9 150.5
샤르피 노치 충격 강도(kJ/m2) 21 20
유전율 3.16 3.37
유전정접 0.00572 0.00703
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 규정되는 유리 조성을 구비하는 실시예 3의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 E 유리 조성을 구비하는 것을 제외하고는 실시예 3과 완전히 동일한 구성을 구비하는 비교예 3의 유리 섬유 강화 수지 성형품과 비교하여 인장 강도는 동등(비교예 3을 기준으로 하여 차이가 ±5.0% 미만)하나, 샤르피 노치 충격 강도가 향상(비교예 3을 기준으로 하여 상승률이 5.0% 이상)되었고, 유전율이 저감(비교예 3을 기준으로 하여 저하율이 5.0% 이상)되었고, 유전정접이 현저히 저감(비교예 3을 기준으로 하여 저하율이 10.0% 이상)되었다.

Claims (3)

  1. 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10~90 질량% 범위의 유리 섬유와 90~10 질량% 범위의 수지를 함유하는 유리 섬유 강화 수지 성형품으로서,
    상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0~57.0 질량% 범위의 SiO2와, 13.0~17.0 질량% 범위의 Al2O3와, 15.0~21.5 질량% 범위의 B2O3와, 2.0~6.0 질량% 범위의 MgO와, 2.0~6.0 질량% 범위의 CaO와, 1.0~4.0 질량% 범위의 TiO2와, 1.5 질량% 미만의 F2를 포함하고, 또한 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 미만인 조성을 구비하고,
    상기 유리 섬유는 30~5000㎛의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 단면 형상의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)가 2.0~10.0의 범위에 있고, 단면적을 진원으로 환산했을 때의 섬유 직경이 3.0~35.0㎛의 범위에 있는 비원형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 TiO2의 함유율(질량%)에 대한 B2O3의 함유율(질량%)의 비(B2O3(질량%)/TiO2(질량%))가 9.6~11.4의 범위인 조성을 구비하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
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