CN110114392B - 玻璃纤维增强树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维增强树脂成型品，其兼具高抗拉强度和高抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切。玻璃纤维增强树脂成型品含有相对于该玻璃纤维增强树脂成型品的总量是10～90质量％范围的玻璃纤维和90～10质量％范围的树脂，该玻璃纤维具备下述组成：含有相对于玻璃纤维总量为52.0～57.0质量％范围的SiO2、13.0～17.0质量％范围的Al2O3、15.0～21.5质量％范围的B2O3、2.0～6.0质量％范围的MgO、2.0～6.0质量％范围的CaO、1.0～4.0质量％范围的TiO2、以及不足1.5质量％的F2，并且，Li2O、Na2O及K2O的合计量不足0.6质量％，该玻璃纤维具有30～5000μm的平均纤维长度。

Description

玻璃纤维增强树脂成型品
[技术领域]
本发明涉及玻璃纤维增强树脂成型品。
[背景技术]
以往，为了提高树脂成型品的强度，玻璃纤维在各种用途中得到广泛应用。该树脂成型品用于智能手机、笔记本电脑等电子设备的壳体或部件。上述智能手机、笔记本电脑等携带的机会多，因而掉落等而受到冲击的情况也多，因此在上述树脂成型品中，除了对抗拉强度、抗弯强度及弯曲弹性模量有要求以外，还要求高的抗冲击强度。
另外，通常，玻璃对交流电流进行能量吸收并将其作为热而进行吸收，因此若将上述树脂成型品用于上述电子设备的壳体或部件，则存在该树脂成型品发热的问题。
在此，由玻璃吸收的介电损耗能量与由玻璃的成分和结构确定的介电常数和介电损耗角正切成比例，通过下式(1)表示。
W＝kfv2×εtanδ···(1)
在此，W表示介电损耗能量，k表示常数，f表示频率，v2表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介电损耗角正切。根据式(1)可知，介电常数和介电损耗角正切越高，介电损失越大，另外频率越高，介电损失越大，所述树脂成型品的发热越大。因此，除了对上述树脂成型品要求高抗冲击强度之外，还要求低介电常数和低介电损耗角正切。
作为上述玻璃纤维，最通用的是使用具备E玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量含有52.0～56.0质量％范围的SiO2、12.0～16.0质量％范围的Al2O3、合计为20.0～25.0质量％范围的MgO和CaO、以及5.0～10.0质量％范围的B2O3的组成)的玻璃纤维(E玻璃纤维)。另外，作为能够对树脂组合物及其成型品赋予极高的强度的玻璃纤维，已知有具备S玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量含有64.0～66.0质量％范围的SiO2、24.0～26.0质量％范围的Al2O3、9.0～11.0质量％范围的MgO的组成)的玻璃纤维(S玻璃纤维)。这里，是S玻璃组成的情况下，1000泊温度(使玻璃组合物的熔融物的粘度达到1000泊(100Pa·s)的温度)及液相温度(使玻璃组合物的熔融物的温度下降时最初析出结晶的温度)高、且通过这两个温度的差表现的作业温度范围(适于玻璃纤维的制造的温度范围)窄，因而人们知道存在S玻璃纤维的制造并不容易的问题。
近年来，被寻求对树脂成型品赋予比E玻璃纤维更高的强度、且比S玻璃纤维的制造性优异的玻璃纤维，本申请人提案了一种具备下述组成的玻璃纤维(参照专利文献1)：相对于玻璃纤维总量，含有57.0～63.0质量％范围的SiO2、19.0～23.0质量％范围的Al2O3、10.0～15.0质量％范围的MgO、4.0～11.0质量％范围的CaO、且SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计含量是99.5质量％以上的组成。
通过使用专利文献1记载的玻璃纤维，与使用E玻璃纤维相比，能够对树脂成型品赋予高的抗拉强度、高的抗弯强度以及高的弯曲弹性模量。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/155362号公报
[发明内容]
发明要解决的课题
但是，含有专利文献1记载的玻璃纤维的玻璃纤维增强树脂成型品在抗冲击强度方面，存在与含有E玻璃纤维的玻璃纤维增强树脂成型品同等或同等以下的问题。
另外，E玻璃的介电常数和介电损耗角正切高，包含E玻璃纤维的玻璃纤维增强树脂成型品在被用于上述电子设备的壳体或部件时，存在发热变严重的问题。
本发明的目的在于消除这些问题，提供兼具高抗拉强度和高抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切的玻璃纤维增强树脂成型品。用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品含有相对于玻璃纤维增强树脂成型品的总量是10～90质量％范围的玻璃纤维和90～10质量％范围的树脂，该玻璃纤维增强树脂成型品的特征在于，上述玻璃纤维具备下述组成：含有相对于玻璃纤维总量为52.0～57.0质量％范围的SiO2、13.0～17.0质量％范围的Al2O3、15.0～21.5质量％范围的B2O3、2.0～6.0质量％范围的MgO、2.0～6.0质量％范围的CaO、1.0～4.0质量％范围的TiO2、以及不足1.5质量％的F2，并且，Li2O、Na2O及K2O的合计量不足0.6质量％，该玻璃纤维具有30～5000μm的平均纤维长度。
本发明的玻璃纤维增强树脂成型品通过含有具备上述组成的玻璃纤维，能够兼具高抗拉强度和高抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切。
本发明的玻璃纤维增强树脂成型品在玻璃纤维相对于该玻璃纤维增强树脂成型品的总量的含量不足10质量％或树脂的含量超过90质量％时，在该玻璃纤维增强树脂成型品中无法获得充分的抗拉强度和充分的抗冲击强度。另一方面，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品在玻璃纤维相对于该玻璃纤维增强树脂成型品的总量的含量超过90质量％或树脂的含量不足10质量％时，该玻璃纤维增强树脂成型品的制造变得困难。
从兼顾成型品的强度和成型品的制造容易度的观点出发，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品优选含有相对于该玻璃纤维增强树脂成型品的总量为20～70质量％范围的玻璃纤维、和75～40质量％范围的树脂，进一步优选含有30～50质量％范围的玻璃纤维和70～50质量％范围的树脂。
本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，SiO2相对于玻璃纤维总量的含量不足52.0质量％时，介电常数变得过高，且耐水性和耐酸性降低，而引起玻璃纤维和玻璃纤维增强树脂成型品的劣化。另一方面，在上述玻璃纤维中，若SiO2相对于玻璃纤维总量的含量超过57.0质量％时，则在纺丝时粘度变得过高，有时难以实现纤维化。
在上述玻璃纤维中，SiO2相对于玻璃纤维总量的含量优选是52.5～56.8质量％范围、更优选是53.0～56.6质量％范围、进一步优选是53.5～56.5质量％范围、特别优选是53.8～56.3质量％范围、而最优选为54.0～56.2质量％范围。
另外，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，若Al2O3相对于玻璃纤维总量的含量低于13.0质量％，则容易产生分相，因此耐水性变差。另一方面，在玻璃纤维中，若Al2O3相对于玻璃纤维总量的含量超过17.0质量％，则液相温度变高，导致作业温度范围变窄，玻璃纤维的制造变得困难。
在上述玻璃纤维中，Al2O3相对于玻璃纤维总量的含量优选13.3～16.5质量％范围、更优选13.7～16.0质量％范围、进一步优选14.0～15.5质量％范围、再进一步优选14.3～15.3质量％范围、最优选14.5～15.1质量％范围。
另外，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，如果B2O3相对于玻璃纤维总量的含量不足15.0质量％，则介电常数和介电损耗角正切变得过高。另一方面，在所述玻璃纤维中，若B2O3相对于玻璃纤维总量的含量超过21.5质量％，则在纺丝时B2O3的挥发量多，会观察到由附着在套管喷嘴附近的B2O3的污物导致的玻璃纤维的断裂，存在作业性、生产率方面的问题。而且，无法得到均质的玻璃，有时耐水性变得过低。
在上述玻璃纤维中，B2O3相对于玻璃纤维总量的含量优选15.5～21.0质量％范围、更优选16.0～20.5质量％范围、进一步优选16.5～20.0质量％范围、特别优选17.0～19.5质量％范围、最优选17.5～19.4质量％范围。
另外，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含的玻璃纤维中，若MgO相对于玻璃纤维总量的含量不足2.0质量％，则波筋增加，B2O3的挥发量变多。另一方面，在上述玻璃纤维中，MgO相对于玻璃纤维总量的含量超过6.0质量％时，分相性变强，耐水性降低，另外介电常数和介电损耗角正切变得过高。
在上述玻璃纤维中，MgO相对于玻璃纤维总量的含量优选2.5～5.9质量％范围、更优选2.9～5.8质量％范围、进一步优选3.3～5.7质量％范围、特别优选3.6～5.3质量％范围、最优选4.0～4.8质量％范围。
另外，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，CaO相对于玻璃纤维总量的含量不足2.0质量％时，熔融性变差，并且耐水性变得过低。另一方面，在所述玻璃纤维中，CaO相对于玻璃纤维总量的含量超过6.0质量％时，介电常数和介电损耗角正切变得过高。
在上述玻璃纤维中，CaO相对于玻璃纤维总量的含量优选2.6～5.5质量％范围、更优选是3.2～5.0质量％范围、进一步优选3.7～4.7质量％范围、特别优选3.9～4.5质量％范围、最优选4.0～4.4质量％范围。
另外，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，若TiO2的含量相对于玻璃纤维总量不足1.0质量％，则降低介电损耗角正切、降低粘性来抑制初期熔融时的熔融分离而使在炉表面产生的浮渣减少的效果变小。另一方面，在所述玻璃纤维中，若TiO2相对于玻璃纤维总量的含量超过4.0质量％，则容易产生分相，化学耐久性变差。
在上述玻璃纤维中，TiO2相对于玻璃纤维总量的含量优选是1.3～3.0质量％范围、更优选1.5～2.5质量％范围、进一步优选1.6～2.3质量％范围、特别优选1.7～2.1质量％范围、最优选是1.8～2.0质量％范围。
另外，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，若F2相对于玻璃纤维总量的含量为1.5质量％以上，则玻璃容易分相，并且玻璃的耐热性有时变差。另一方面，通过在所述玻璃纤维中含有F2，不仅玻璃的粘性降低而变得容易熔融，而且能够降低玻璃的介电常数、特别是介电损耗角正切。
在上述玻璃纤维中，F2相对于玻璃纤维总量的含量优选是0.1～1.4质量％范围、更优选0.3～1.3质量％范围、进一步优选0.4～1.2质量％范围、特别优选0.5～1.1％质量％范围、最优选0.6～1.0％质量％范围。
另外，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，若Li2O、Na2O和K2O相对于玻璃纤维总量的合计量为0.6质量％以上，介电损耗角正切变得过高，另外耐水性也会变差。另一方面，通过含有Li2O、Na2O和K2O，玻璃的粘性降低，玻璃容易熔融。
在上述玻璃纤维中，优选Li2O、Na2O和K2O的合计量相对于玻璃纤维总量的含量是0.02～0.50质量％范围、更优选0.03～0.40质量％范围，进一步优选0.04～0.30质量％范围、特别优选0.05～0.25质量％范围。
另外，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维在相对于玻璃纤维的总量不足0.4质量％时，也可以含有上述成分以外的杂质。作为上述玻璃纤维可以含有的杂质，可以列举出Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、SO3、Cl2等。在上述杂质中，由于Fe2O3相对于玻璃纤维总量的含量会对熔融玻璃中的辐射热的吸收、玻璃纤维的着色产生影响，因此，上述杂质的含量优选是0.05～0.15质量％范围。
需要说明的是，在本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维中，上述各成分的含有率的测定可以通过下述方式进行：使用ICP发光分光分析装置对作为轻元素的Li进行测定，可以使用波长分散型荧光X射线分析装置来对于其他的元素进行测定。
作为测定方法，首先，例如利用在300～650℃的马弗炉中对玻璃纤维增强树脂成型品加热0.5～24小时左右等方式，分解有机物。接着，将残留的玻璃纤维放入铂坩埚中，在电炉中以1550℃的温度保持6小时，一边搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，使得到的熔融玻璃流出到碳板上，制作玻璃屑后，将该玻璃屑粉碎使其粉末化。对于作为轻元素的Li，使玻璃粉末在碱和酸熔融分解后，使用ICP发光分光分析装置进行定量分析。同时，用冲压机将玻璃粉末成型为圆盘状之后，使用波长分散型荧光X射线分析装置对其他元素进行定量分析。将这些定量分析结果换算成氧化物，计算出各成分的含量和总量，并且根据这些数值可以求出上述各成分的含有率。
在本发明中，玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维具有30～5000μm的平均纤维长度。若上述玻璃纤维的平均纤维长度不足30μm，则在上述玻璃纤维增强树脂成型品中无法得到充分的抗拉强度和抗冲击强度。另外，在玻璃纤维增强树脂成型品的制造过程中，由于会发生玻璃纤维的折损，因此难以使该玻璃纤维的平均纤维长度超过5000μm。
在上述玻璃纤维中，平均纤维长度优选为100～3000μm的范围、更优选为150～2000μm的范围、进一步优选为200～1000μm的范围、特别优选为300～500μm的范围、最优选为315～450μm的范围。
需要说明的是，作为本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维的平均纤维长度的测定方法，首先，例如利用在300～650℃的马弗炉中对该玻璃纤维增强树脂成型品加热0.5～24小时左右等方式，分解有机物。接着，将残留的玻璃纤维转移到玻璃皿中，使用丙酮将其分散到培养皿的表面。接着，使用实体显微镜对分散于表面上的500根以上的玻璃纤维测定纤维长度，算出平均纤维长度。
在本发明中，优选的是，玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维具备下述非圆形截面：截面形状的长径与短径之比(长径/短径)为2.0～10.0的范围，在将截面积换算为正圆时的纤维径(以下，有时也称为换算纤维径)处于3.0～35.0μm的范围。玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维具备这种截面的情况与玻璃纤维具备圆形截面的情况相比，在除了组成不同其他条件相同的方式，得出以使用了E玻璃纤维的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度及带缺口的夏比抗冲击强度为基准的本发明的抗拉强度及带缺口的夏比抗冲击强度的提高率获得极大的提高。
在上述玻璃纤维中，从兼顾玻璃纤维增强树脂成型品的高抗拉强度和高缺口的夏比抗冲击强度以及玻璃纤维的制造容易性的观点出发，截面的长径与短径之比(长径/短径)优选是2.2～6.0的范围、更优选3.2～4.5的范围。需要说明的是，在通过集束多根玻璃纤丝来形成玻璃纤维的情况下，玻璃纤维的截面形状是指形成玻璃纤维的多根玻璃纤丝集束后的截面形状。
另外，在上述玻璃纤维中，从兼顾玻璃纤维增强树脂成型品的高抗拉强度和高带缺口的夏比抗冲击强度以及制造玻璃纤维或玻璃纤维增强树脂成型品时的制造容易性的观点出发，换算纤维径优选为6.0～20.0μm的范围、更优选为6.5～16.0μm。需要说明的是，在玻璃纤维是通过集束多根玻璃纤维而形成的情况下，玻璃纤维的纤维径是指形成玻璃纤维的玻璃纤丝的纤维径。
需要说明的是，在本发明中，玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维具有圆形的截面形状时，其纤维径可以设定成3.0～35.0μm的范围。
另外，从制造玻璃纤维增强树脂成型品时的流动性是否优异的观点出发，作为上述玻璃纤维中的非圆形形状，优选是茧形、椭圆形或长圆形(在长方形的对边上带有半圆状的形状或与其类似的形状)，更优选是长圆形。
需要说明的是，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品可以同时包含具备上述非圆形截面的玻璃纤维和具备圆形截面的玻璃纤维。在同时包含具备上述非圆形截面的玻璃纤维和具备圆形截面的玻璃纤维的情况下，例如，圆形截面的玻璃纤维相对于上述非圆形截面的玻璃纤维的含有率(质量％)的比(具备圆形截面的玻璃纤维(质量％)/具备非圆形截面的玻璃纤维(质量％))可以设定成0.1～1.0的范围。
在本发明中，玻璃纤维增强树脂成型品中所含有的玻璃纤维优选是具备下述组成：B2O3的含有率(质量％)相对于TiO2的含有率(质量％)之比(B2O3(质量％)/TiO2(质量％))为9.6～11.4的范围。
在上述玻璃纤维中，B2O3的含有率(质量％)相对于TiO2的含有率(质量％)的比更优选是9.8～10.8的范围、进一步优选是10.0～10.4的范围。
本发明的玻璃纤维增强树脂成型品通过含有B2O3的含有率(质量％)相对于TiO2的含有率(质量％)之比具备上述范围的玻璃纤维，能够在较高地维持玻璃熔融时或纺丝时的生产性的同时，兼具低介电常数及低介电损耗角正切。
用于实施发明的方式
接着，对本发明的实施方式进行更为详细的说明。
本实施方式的玻璃纤维增强树脂成型品含有相对于玻璃纤维增强树脂成型品的总量为10～90质量％范围的玻璃纤维和90～10质量％范围的树脂，该玻璃纤维具备下述组成：含有相对于玻璃纤维总量为52.0～57.0质量％范围的SiO2、13.0～17.0质量％范围的Al2O3、15.0～21.5质量％范围的B2O3、2.0～6.0质量％范围的MgO、2.0～6.0质量％范围的CaO、1.0～4.0质量％范围的TiO2、不足1.5质量％的F2，并且，Li2O、Na2O及K2O的合计量不足0.6质量％，该玻璃纤维具有30～5000μm的平均纤维长度。
上述玻璃纤维通过具备上述范围的组成和平均纤维长度，可以实现玻璃纤维增强树脂成型品的高抗拉强度及高抗冲击强度、低介电常数及低介电损耗角正切。
需要说明的是，具备上述范围的玻璃纤维并不限定于玻璃纤维增强树脂成型品中的加强材料，也能适用于石膏、水泥等无机材料的加强材料。例如，在作为石膏(尤其是厚度4～60mm的石膏板)的加强材料进行使用时，相对于石膏的总质量含有0.1～4.0质量％范围的具备上述范围的玻璃纤维，这样有助于石膏的机械强度、耐火性能、尺寸稳定性等的提高。另外，在石膏中，具备上述范围的玻璃纤维可以以具有30～25000μm的平均纤维长度的方式存在。
通过以下的方法制造上述玻璃纤维。首先，将以成为前述组成的方式调和的玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉，例如在1450～1550℃的温度范围下熔融。接着，从被控制为规定温度的套管(bushing)的喷嘴尖端(nozzle chip)吐出熔融的玻璃批料(熔融玻璃)，通过高速卷取一边进行拉伸一边冷却，使其固化而形成玻璃纤维。在此，通常，玻璃纤维在从1根喷嘴尖端引出的玻璃纤丝以集束成多根(例如50～8000根)的状态形成。另外，通常，玻璃纤维具有圆形的截面。
例如在制造具有截面形状的长径与短径之比(长径/短径)的范围为2.0～10.0的非圆形截面的玻璃纤维时，上述喷嘴尖端可以采用在套管底面的喷嘴板上具备下述开口部(节流孔)和用于对通过该开口部的熔融玻璃进行急冷的切口部、突出部等冷却机构的结构。其中，上述开口部的长径与短径之比(长径/短径)在2.0～10.0的范围内，开口径的长径为1.0～10.0mm，短径为0.5～2.0mm。
所述玻璃纤维通过集束多根玻璃纤丝而具备100～10000tex(g/km)范围的重量。
在形成上述玻璃纤维的过程中，为了实现提高纤丝的集束性、提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维与树脂或无机材料的玻璃纤维的均匀分散性等的目的，上述玻璃纤维的表面受有机物覆盖。作为这种有机物，可以列举出聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯(特别是羧酸改性聚丙烯)、(聚)羧酸(特别是马来酸)与不饱和单体的共聚物等，可以优选使用聚氨酯树脂、环氧树脂或这些树脂的混合物。除了这些树脂以外，还可以使用包含硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂的树脂组合物。
在此，作为硅烷偶联剂，可以列举出：氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等)、氯硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷(β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、巯基硅烷(如γ-氯丙基三甲氧基硅烷那样的γ-巯基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)。可以单独使用上述各硅烷偶联剂，或者并用2种以上的上述硅烷偶联剂。
作为润滑剂，可以列举出改性硅油、动物油(牛脂等)及其氢添加物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油、鱼油等)及其氢添加物、动物性蜡(蜂蜡、羊毛等)、植物性蜡(小烛树蜡、棕榈蜡等)、矿物系蜡(石蜡、褐煤蜡等)、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物(月桂基硬脂酸酯等硬脂酸酯等)、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基亚安酯衍生物、脂肪酸酰胺(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等)、季铵盐(月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等)。可以单独使用上述各润滑剂，或者并用2种以上的上述润滑剂。
作为表面活性剂，可以列举出：非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。可以单独使用上述各表面活性剂，或者并用2种以上的上述表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可以列举出：乙烯-氧丙烯-氧杂环烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯醚油基醚、固化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔属二醇、炔属醇、炔属二醇的环氧乙烷加成物、乙炔醇的环氧乙烷加成物。
作为阳离子系表面活性剂，可以列举出：烷基二甲基苄基铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(醋酸盐或盐酸盐等)、加入到高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯的盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶鎓盐。
作为阴离子系表面活性剂，可以列举出：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸卤化物与N-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐。
作为两性表面活性剂，可以列举出：烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型、咪唑啉型两性表面活性剂。
这种树脂组合物以未被树脂组合物覆盖的状态下的玻璃纤维的质量为基准，以0.1～2.0质量％的比例覆盖玻璃纤维。需要说明的是，为了实施有机物对玻璃纤维的覆盖，例如可以在玻璃纤维的制造工序中，通过使用辊型涂布器等进行涂布的公知的方法对玻璃纤维赋予树脂溶液或树脂组合物溶液，然后对被赋予了树脂溶液或树脂组合物溶液的玻璃纤维进行干燥。
作为所述树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂，但从要求兼具高抗拉强度和高抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切的用途较多的观点出发，优选使用热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)树脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳基硫醚、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳基酮、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氨基双马来酰亚胺(PABM)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)树脂、离聚物(IO)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。其中，从要求兼具高抗拉强度和高抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切的用途较多的角度出发，优选聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯(特别是间规聚苯乙烯)，更优选聚酰胺。
具体而言，作为聚乙烯，可举出：通用聚苯乙烯(GPPS)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯。
作为聚丙烯，可以列举出：全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯以及它们的混合物。
作为聚苯乙烯，可以列举出：作为具有无规结构的无规立构聚苯乙烯的通用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中添加了橡胶组分的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、具有间规立构结构的间规聚苯乙烯。
作为甲基丙烯酸树脂，可以列举出单独地聚合下述成分中的一种成分的聚合物或者聚合下述成分中的两种成分以上的聚合物，该成分为：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯。
作为聚氯乙烯，可以列举出：利用以往公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、氯乙烯单体与可共聚的单体的共聚物、或是在聚合物上接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物。
作为聚酰胺，可以列举出组合了以下成分中的一种或两种以上的成分而成的共聚物或它们的混合物，该成分为：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙56)、聚亚戊基癸二酰胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙116)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚二甲苯己二胺(Polyxylene adipamide)(尼龙XD6)、聚对苯二亚甲基癸二酰胺(Polyxylene sebacamide)(尼龙XD10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、聚四亚甲基邻苯二甲酰胺(Polytetramethylene isophthalamide)(尼龙4I)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四烷二酰胺(尼龙PACM14)等。
作为聚缩醛，可以列举出：以氧亚甲基为主要重复单元的均聚物、以及主要含有氧亚甲基单元的、在主链中具有2～8个邻接的碳原子的氧亚烷基单元的共聚物。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以列举出将苯二甲酸或其衍生物与乙二醇进行缩聚而得到的聚合物。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以列举出对苯二甲酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行缩聚而得到的聚合物。
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，可以列举出对苯二甲酸或其衍生物与1，3-丙二醇进行缩聚而得到的聚合物。
作为聚碳酸酯，可以列举出：通过使二羟基二芳基化合物和二苯基碳酸酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者通过使二羟基芳基化合物与碳酰氯反应的碳酰氯法得到的聚合物。
作为聚芳基硫醚，可以列举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而实现高分子量化而得的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基硫醚、聚苯硫醚酮等。
作为改性聚苯醚，可以列举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金等。
作为聚芳基酮，可以列举出：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
作为液晶聚合物(LCP)，可以列举出：由选自作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等中的一种以上的结构单元构成的(共)聚合物。
作为氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、氟化乙烯-四氟乙烯树脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)。
作为离聚物(IO)树脂，可以列举出：烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物，用金属离子中和羧基的一部分而成的聚合物。
作为烯烃/乙烯醇树脂，可以列举出：乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
作为环状烯烃树脂，可以列举出：环己烯等单环体、四环戊二烯等多环体、环状烯烃单体的聚合物。
作为聚乳酸，可以列举出：作为L体的均聚物的聚L-乳酸、作为D体的均聚物的聚D-乳酸、或作为其混合物的立构复合型聚乳酸。
作为纤维素树脂，可以列举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等。
另外，作为上述热固性树脂，可以列举出：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(EP)树脂，三聚氰胺(MF)树脂、酚醛树脂(PF)、聚氨酯树脂(PU)、聚异氰酸酯，聚异氰尿酸酯、聚酰亚胺(PI)、脲醛树脂(UF)、硅(SI)树脂，呋喃(FR)树脂、苯并胍胺(BR)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂，聚邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)等。
作为不饱和聚酯，具体可以列举出：通过使脂肪族不饱和时羧酸与脂肪族二醇酯化反应而得到的树脂。
作为乙烯基酯树脂，可以列举出双乙烯基酯树脂和酚醛乙烯基酯树脂。
作为环氧树脂，可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚M型环氧树脂(4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4，4’-(1，4-亚苯基二异丙基)双酚型环氧树脂)、双酚Z型环氧树脂(4，4’-环己二烯双酚型环氧树脂)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四酚基乙烷型酚醛清漆型环氧树脂、具有稠环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、萘基醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂亚、2官能～4官能环氧型萘树脂、联萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。
作为三聚氰胺树脂，可列举出由三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)与甲醛的缩聚构成的聚合物。
作为酚醛树脂，可以列举出：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂等酚醛型酚醛树脂、羟甲基型甲阶酚醛树脂、二亚甲基醚型甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂、或芳基亚烷基型酚醛树脂等中的一种、或者组合了两种以上的酚醛树脂。
作为脲醛树脂，可以列举出通过尿素与甲醛的缩合而得到的树脂。
上述热塑性树脂或上述热固性树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在不妨碍达到本发明的目的的范围内，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品可以含有上述玻璃纤维和上述树脂以外的成分。作为这样的成分，可以列举出：上述玻璃纤维以外的玻璃纤维(例如，E玻璃纤维、S玻璃纤维)、玻璃纤维以外的强化纤维(例如，碳纤维、金属纤维)、玻璃纤维以外的填充剂(例如，玻璃粉、滑石、云母)、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂，流动性改良剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂、抗菌剂、颜料等。另外，本发明的玻璃纤维增强树脂成型品相对于玻璃纤维增强树脂成型品的总量，可以在合计为0～40质量％范围内含有这些成分。
作为用于得到本发明的玻璃纤维增强树脂成型品的成型方法，例如，可以列举出注射成型法，注射压缩成型法、双色成型法、中空成型法、发泡成型法(也包括使用超临界流体的方法)，嵌入成型法、模内涂布成型法、挤出成型法、板料成型法、热成型法，旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、注入成型法(Infusion molding)、手糊法(hand layup method)、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑复合物法，整体模塑复合物法、拉挤法、单纤维卷绕法等。在这些方法中，注射成型法由于制造效率优异，因而优选。
例如，在通过注射成型法制造本发明的玻璃纤维增强树脂成型品的情况下，将多根玻璃纤丝集束而形成的、被切断成1～25mm长度的玻璃纤维(短切原丝)与树脂混炼。接着，从喷嘴挤出混炼后的材料，切断成规定长度(例如，1～50mm)，并将其加工成颗粒的形状，能够作为成型原料进行使用。或者，在使熔融的热塑性树脂浸渍于连续卷取的将多根玻璃纤丝集束而成的玻璃纤维(粗纱)后进行冷却，接着，通过切断成规定长度(例如，1～50mm)，并将其加工成颗粒的形状用作成型原料。
作为本发明的玻璃纤维增强树脂成型品的用途，可以列举出：例如，电子设备壳体、电子部件、车辆外装部件(缓冲器，挡泥板、发动机罩、空气挡板、轮盖等)、车辆内装部件(车门内饰、顶棚材料等)，车辆发动机周围构件(油盘、发动机罩、进气歧管、排气歧管等)，消声器关联部件(消音部件等)、高压罐等。由于要求兼具高抗拉强度和高的带缺口的夏比抗冲击强度以及低介电常数和低介电损耗角正切，因此作为本发明的玻璃纤维增强树脂成型品的用途，优选智能手机、平板电脑、笔记本电脑、便携式音乐播放器、便携式游戏机等便携式电子设备的壳体或部件。
接着，示出本发明的实施例和比较例。
实施例
[玻璃组合物]
使用表1所示的两种玻璃组成。在此，组成1是本发明的玻璃纤维增强树脂成型品中使用的玻璃纤维的玻璃组成，组成2相当于E玻璃组成。
[表1]
组成1 组成2
SiO<sub>2</sub>(质量％) 54.5 54.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％) 14.6 14.1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％) 19.4 6.1
MgO(质量％) 4.2 1.2
CaO(质量％) 4.1 22.4
TiO<sub>2</sub>(质量％) 1.9 0.3
F<sub>2</sub>(质量％) 1.0 0.6
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O(质量％) 0.2 0.5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％) 0.1 0.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>(质量％) 10.2 20.3
[树脂]
作为聚酰胺树脂(表中记为PA)，使用UBE NYLON 1015B(商品名，宇部兴产株式会社制)。
使用杜朗奈克斯(DURANEX)(ジュラネックス)2000(商品名，Polyplastics株式会社制)作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(表中记为PBT)。
[抗拉强度]
玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度根据ISO527-1，2进行测定。
[带缺口的夏比抗冲击强度]
玻璃纤维增强树脂成型品的带缺口的夏比抗冲击强度根据ISO179进行测定。
[介电常数]
玻璃纤维增强树脂成型品的介电常数根据JIS C 2565进行测定。测定频率为10GHz。
[介电损耗角正切]
玻璃纤维增强树脂成型品的介电损耗角正切按照JIS C 2565进行测定。测定频率为10GHz。
[实施例1-2，比较例1-2]
如表2所示，针对由具有所述组成1或所述组成2的圆形截面或长圆形截面的玻璃纤维和由聚酰胺树脂构成的玻璃纤维增强树脂成型品，以实施例1、实施例2、比较例1和比较例2为例，评价该玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、带缺口的夏比抗冲击强度、介电常数和介电损耗角正切。其中，实施例1中的玻璃纤维具备上述组成1且具有圆形截面；实施例2中的玻璃纤维具备上述组成1且具有长圆形截面；比较例1中的玻璃纤维具备上述组成2且具有圆形截面；比较例2中的玻璃纤维具备上述组成2且具有长圆形截面。
需要说明的是，在表2中，截面形状为长圆形的玻璃纤维中的纤维径是指将截面积换算为正圆时的纤维直径(换算纤维径)。
[表2]
Figure BDA0002106306900000191
Figure BDA0002106306900000201
如表2所示，具备本发明所规定的玻璃组成的实施例1的玻璃纤维增强树脂成型品与除了具备E玻璃组成以外其他具备与实施例1完全相同的构成的比较例1的玻璃纤维增强树脂成型品相比，抗拉强度大致相等(以比较例1为基准时，差不足±5.0％)，但带缺口的夏比抗冲击强度提高(以比较例1为基准时，上升率为5.0％以上)，介电常数和介电损耗角正切显著降低(以比较例1为基准时，降低率为10.0％以上)。
另外，如表2所示，具备本发明所规定的玻璃组成的实施例2的玻璃纤维增强树脂成型品除了具备E玻璃组成以外其他具备与实施例2完全相同的构成的比较例2的玻璃纤维增强树脂成型品相比，抗拉强度大致相等(以比较例2为基准时，差不足±5.0％)，但带缺口的夏比抗冲击强度提高(以比较例2为基准时，上升率为10.0％以上)，介电常数和介电损耗角正切显著降低(以比较例2为基准时，降低率为10.0％以上)。
在此，从实施例1与比较例1的对比、以及实施例2与比较例2的对比中可知，在玻璃纤维的截面形状为非圆形(长圆形)的情况下，与玻璃纤维的截面形状为圆形的情况相比，通过使用本发明所规定的玻璃组成，玻璃纤维增强树脂成型品的带缺口的夏比抗冲击强度的上升效果变大。
[实施例3、比较例3]
如表3所示，对于由具有所述组成1或组成2的长圆形截面的玻璃纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的玻璃纤维增强树脂成型品，以实施例3和比较例3为例，评价该玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、带缺口的夏比抗冲击强度、介电常数和介电损耗角正切。其中，实施例3中的玻璃纤维具有上述组成1；比较例3中的玻璃纤维具有上述组成2。
需要说明的是，在表3中，截面形状为长圆形的玻璃纤维中的纤维径是指将截面积换算为正圆时的纤维直径(换算纤维径)。
[表3]
Figure BDA0002106306900000211
如表3所示，具备本发明所规定的玻璃组成的实施例3的玻璃纤维增强树脂成型品与除了具备E玻璃组成以外其他具备与实施例3完全相同的构成的比较例3的玻璃纤维增强树脂成型品相比，抗拉强度大致相等(以比较例3为基准时，差不足±5.0％)，但带缺口的夏比抗冲击强度得到提高(以比较例3为基准时，上升率为5.0％以上)，介电损耗角正切显著降低(以比较例3为基准时，降低率为10.0％以上)。

Claims (2)

1.一种玻璃纤维增强树脂成型品，含有相对于玻璃纤维增强树脂成型品的总量为10～90质量百分比范围的玻璃纤维和90～10质量百分比范围的树脂，该玻璃纤维增强树脂成型品的特征在于，
所述玻璃纤维具备下述组成：含有相对于玻璃纤维总量为52.5～56.8质量百分比范围的SiO2、13.0～17.0质量百分比范围的Al2O3、15.0～21.5质量百分比范围的B2O3、2.0～6.0质量百分比范围的MgO、2.0～6.0质量百分比范围的CaO、1.7～2.1质量百分比范围的TiO2、以及0.1～1.4质量百分比范围的F2，Li2O、Na2O及K2O的合计量0.03～0.40质量百分比范围，Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、SO3和Cl2的合计量不足0.4质量百分比，并且Fe2O3的含有量为0.05～0.15质量百分比范围，
所述玻璃纤维具备下述组成：B2O3的含有率(质量百分比)相对于TiO2的含有率(质量百分比)之比(B2O3(质量百分比)/TiO2(质量百分比))为9.6～11.4的范围，
该玻璃纤维具有30～5000μm的平均纤维长度。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂成型品，其特征在于，
所述玻璃纤维具备下述非圆形截面：截面形状的长径与短径之比(长径/短径)处于2.0～10.0的范围，在将截面面积换算为正圆时的纤维径处于3.0～35.0μm的范围。
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