JP2012214347A

JP2012214347A - ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂材

Info

Publication number: JP2012214347A
Application number: JP2011081501A
Authority: JP
Inventors: Motomi Sugiyama; 基美杉山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】樹脂と複合化した際に耐熱水性に優れたガラス繊維とさらにこのガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂材を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のガラス繊維は、質量％で、ＳｉＯ_２４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３３〜１１％、Ｒ_２Ｏ（但し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を表す）０〜０．２％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ５〜２７％、ＳｒＯ０〜６％、ＢａＯ０〜２％、の組成を含有し、質量比で、Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が０．００５０以下、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が０．０５５〜０．１６０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス繊維及びこのガラス繊維を含有するガラス繊維強化樹脂材に関するものである。

ガラス繊維強化樹脂材の構成材として用いられるガラス繊維は、その経済性と入手のし易さ、さらに効率的に補強が可能となるなどの利点から多くの用途で用いられている。

樹脂材料の補強に用いられるガラス繊維は、その表面にガラス繊維集束剤が塗布される。ガラス繊維集束剤としては、ガラス繊維と樹脂材の両方に対して化学的に親和性の高い化学物質が選択されて用いられる。また、ガラス繊維集束剤は、ガラス繊維の紡糸性にも大きく影響するため、紡糸時に多数のガラスフィラメントを集束するには、優れた集束性を有することが要求される。このため、被補強材の種類や補強性能、さらにガラス繊維の製造方法、複合化の方法、所望される他の性能などの様々な要因を考慮して、より安定した高い性能を発揮できるガラス繊維集束剤が開発されている。

例えば、特許文献１の発明には、ガラス繊維集束剤の付着量を低減しても、良好な集束性を維持でき、しかも、皮膜形成剤としてウレタン樹脂を用いても、機械的強度と耐熱水性に優れたＦＲＴＰ（繊維強化熱可塑性樹脂）を得るために、トルエンスルホン酸塩を含むガラス繊維集束剤を塗布したガラス繊維が開示されている。

また、特許文献２の発明には、集束性に優れたガラス繊維と、機械的強度及び耐温水性に優れたガラス繊維強化樹脂成形体を得るために、分子中に３級アミノ基を含有し、リンまたはホウ素に結合するＯＨ基を１つ以上持つリン酸化合物または硼酸化合物のうち少なくとも１種でカチオン成分の一部または全部が中和されているカチオン性水系ポリウレタン樹脂をガラス繊維集束剤として用いることが開示されている。

さらに、特許文献３には、ＦＲＰ（繊維強化樹脂）の機械的強度及び耐熱水性を向上させたるために、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、アクリルシランを含むガラス繊維集束剤を塗布したガラスロービングが開示されている。

特開２０００−７２４９２号公報特開２００１−７２８５９号公報特開２００３−４８７６０号公報

ところで、近年、ガラス繊維強化樹脂材の用途拡大のために、より高い耐熱水性が要求される分野にも使用したいという要望がある。

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているようなガラス繊維集束剤を用いても、性能を向上させるには限界があり、より高い耐熱水性を有するガラス繊維強化樹脂材を得ることは困難であった。

本発明は、樹脂と複合化した際に耐熱水性に優れたガラス繊維とさらにこのガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂材を提供することを課題とする。

本発明者は種々の実験を行った結果、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物成分の含有量を厳しく制限することにより、上記技術課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。

即ち、本発明のガラス繊維は、質量％で、ＳｉＯ_２４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３３〜１１％、Ｒ_２Ｏ（但し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を表す）０〜０．２％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ５〜２７％、ＳｒＯ０〜６％、ＢａＯ０〜２％、の組成を含有し、質量比で、Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が０．００５０以下、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が０．０５５〜０．１６０であることを特徴とする。

また、本発明のガラス繊維強化樹脂材は、上記のガラス繊維を含有してなることを特徴とする。

本発明のガラス繊維は、樹脂と複合した際に、優れた耐熱水性を有する。それ故、ガラス繊維強化樹脂材に用いるガラス繊維として好適である。

本発明のガラス繊維において、上記のように各成分の含有範囲を規定した理由を以下に説明する。尚、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分であり、その含有量は４５〜６５％、好ましくは５０〜６５％、より好ましくは５０〜６３％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘度が低下しすぎると共に失透温度が上昇し易くなり、結果として、成形性が低下し紡糸状態が不安定となり易い。また、樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が高くなりすぎて、溶融性や成形性が低下し易くなる。特に、ＳｉＯ_２の含有量を５０〜６３％に規制すれば、ガラスの溶融性や成形性を損なうことなく、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材が得やすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、失透を抑制して、紡糸状態を安定化させる成分であり、その含有量は７〜１８％、好ましくは７〜１７％、より好ましくは８〜１６％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が高くなりすぎて、溶融性や成形性が低下する傾向にあり、ガラスの繊維化が難しくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。特に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を８〜１６％に規制すれば、溶融性や化学的耐久性を損なうことなく、成形時において、溶融ガラス中に結晶が析出し難くなると共に、紡糸状態が安定化し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの高温粘度を低下させる成分であり、その含有量は３〜１１％、好ましくは４〜１１％、より好ましくは５〜１０．５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘度が高くなりすぎて、溶融性や成形性が低下する傾向にあり、ガラスの繊維化が難しくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水生が低下し易くなる。また、溶融時や成形時における揮発量が増大し、生産性が低下し易くなる。特に、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を５〜１０．５％に規制すれば、ガラスの溶融性や成形性を損なうことなく、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材が得やすくなる。

Ｒ_２Ｏは、ガラスの高温粘度を低下させて、溶融性を高める成分であるが、樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水性を著しく低下させる成分でもあるため、その含有量は０〜０．２％、好ましくは０〜０．１５％、より好ましくは０〜０．１％である。Ｒ_２Ｏの含有量が多過ぎると、樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水性が低下し易くなる。特に、Ｒ_２Ｏの含有量を０〜０．１％に規制すれば、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材が得やすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させて、溶融性及び成形性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、より好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透する傾向にあり、成形時において、紡糸状態が不安定になり易い。特に、ＭｇＯの含有量を０〜４％に規制すれば、紡糸状態が不安定になることなく、ガラスの溶融性や成形性を高めることができる。

ＣａＯは、失透を抑制して、紡糸状態を安定化させると共に、ガラスの高温粘度を低下させて、溶融性及び成形性を高める成分であり、その含有量は５〜２７％、好ましくは６〜２７％、より好ましくは７〜２６％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、Ｃａを含む結晶が析出する傾向にあり、成形時において、紡糸状態が不安定になり易い。特に、ＣａＯの含有量を７〜２６％に規制すれば、紡糸状態が不安定になることなく、ガラスの溶融性や成形性を高めることができる。

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性及び成形性を高める成分であり、その含有量は０〜６％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透する傾向にあり、成形時において、紡糸状態が不安定になり易い。特に、ＳｒＯの含有量を０〜４％に規制すれば、紡糸状態が不安定になることなく、ガラスの溶融性や成形性を高めることができる。

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性及び成形性を高める成分であり、その含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透する傾向にあり、成形時において、紡糸状態が不安定になり易い。特に、ＢａＯの含有量を０〜１％に規制すれば、紡糸状態が不安定になることなく、ガラスの溶融性や成形性を高めることができる。

尚、ガラスの溶融性や成形性を損なうことなく、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材を得るには、Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を調整する必要がある。

Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２は、質量比で、０．００５０以下、好ましくは０．００４５以下、より好ましくは０．００４０以下である。Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が大きくなりすぎると樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水性が低下し易くなる。特に、Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２を０．００４０以下に規制すれば、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材を得ることができる。

Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２は、質量比で、０．０５５〜０．１６０、好ましくは０．０６０〜０．１６０、より好ましくは０．０８０〜０．１６０である。Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が小さくなりすぎるとガラスの粘度が高くなりすぎて、溶融性や成形性が低下する傾向にあり、ガラスの繊維化が難しくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が大きくなりすぎると樹脂と複合化した際に、ガラス繊維強化樹脂材の耐熱水性が低下し易くなる。また、ガラスの粘度が低下しすぎると共に失透温度が上昇し易くなり、紡糸状態が不安定となったり、溶融時や成形時における揮発量が増大し、生産性が低下し易くなる。特に、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を０．０８０〜０．１６０に規制すれば、ガラスの溶融性や成形性を損なうことなく、樹脂と複合化した際に、耐熱水性に優れたガラス繊維強化樹脂材を得ることができる。

上記成分以外にも、他の成分を添加してもよい。例えば、紡糸性、化学的耐久性、高温粘度等の改良のために、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｃｌ_２、ＰｂＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３等をそれぞれ３％まで添加してもよい。

尚、本発明のガラス繊維は、貴金属製のブッシングを使用して、溶融ガラスを連続的に成形、紡糸することで作製することができる。尚、ブッシングの構造は、溶融ガラスを滞留させるために容器形状を有しており、その底部には鉛直方向に多数のノズルが配設されている。ガラス繊維は、成形温度近傍（紡糸温度、約１０^３ｄＰａ・ｓにおける温度）において、溶融ガラスをノズルから引き出すことで繊維形状に成形される。また、成形方法として、直接成形法（ダイレクトメルト法）、間接成形法（マーブルメルト法）等の方法を採用することができる。

また、本発明のガラス繊維は、その表面には集束剤が塗布される。集束剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ウレイドシラン等のシランカップリング剤、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩等からなる潤滑剤、合成アルコール、天然アルコール、脂肪酸エステル等からなるノニオン系の界面活性剤、でんぷん、帯電防止剤、重合開始剤、重合抑制剤、酸化防止剤、被膜形成剤等が使用できる。

また、ガラス繊維の長さは、繊維形状である限り、特に限定されるものではない。また、ガラス繊維の形態についても、限定されるものではなく、例えば、ヤーン、ロービング、ＤＷＲ（ダイレクト・ワインディング・ロービング）、チョップドストランド等であってもよい。

さらに、ガラス繊維の平均直径は、繊維形状である限り、特に限定されず、一般にはオングストロームオーダー〜ミクロンオーダーであるが、３μｍ〜３０μｍであることが好ましい。ガラス繊維の平均直径が小さくなりすぎると、樹脂と複合化する際に樹脂の流動性が低下しやすくなる。一方、ガラス繊維の平均直径が大きくなりすぎると、ガラス繊維強化樹脂材としての強度及び剛性が十分に付与されない場合がある。

尚、本発明で言う「ガラス繊維の平均直径」とは、溶融ガラスを、複数のノズルから連続的に紡糸すること得られたガラス繊維の直径の平均を意味する。また、ガラス繊維の平均直径は、長さ１０００ｍのガラス繊維の質量を測定したり、ガラス繊維の密度の計測値からの算術平均値を算出したり、レーザー計測機などにより繊維径を計測することで求めることができる。

次に、本発明のガラス繊維強化樹脂材について説明する。

本発明のガラス繊維強化樹脂材は、樹脂中に上述のガラス繊維を添加し混練することで得ることができる。ガラス繊維強化樹脂材に占めるガラス繊維の割合としては、５〜７０質量％が好ましい。ガラス繊維の割合が少なくなると、ガラス繊維強化樹脂材の強度が十分に得難くなる。一方、ガラス繊維の割合が多くなると、樹脂とガラス繊維の混錬が行い難くなり、均質なガラス繊維強化樹脂材が得難くなる。

本発明のガラス繊維強化樹脂材を構成する樹脂としては、特に、限定はされないが、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適である。

尚、熱硬化性樹脂としては、成形性やコストの観点から、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエステルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、及びポリフェニレンサルファド（ＰＰＳ）等を用いることができる。

また、ガラス繊維強化樹脂材は、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤等を添加してもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）を、表２は、比較例（試料Ｎｏ．８〜１１）をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。まず、表中の組成となるように調合したガラス原料を溶融し、ブッシング装置を使用して直径が１７μｍのフィラメントを紡糸した。次に、ポリエステル５．０質量％、アクリルシラン０．３質量％、アミノシラン０．１質量％、カチオン系潤滑剤０．１質量％、イオン交換水９４．５質量％からなる集束剤を引き出されたフィラメントに塗布し、ギャザリングシューを用いて４０００本ずつ集束させ、番手２３１０ｔｅｘのＤＷＲ（ガラス繊維）を作製した。次に、強化材として作製したＤＲＷを、マトリックス樹脂としてオルソ系不飽和ポリエステル樹脂を用いて、フィラメントワインディング法により、ガラス繊維の含有量が６５質量％のＦＲＰ製の管体（ガラス繊維強化樹脂材）を得た。このようにして得られた各試料について、強度及び耐熱水性を評価した。評価結果を表１、２に示す。

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７は、管体強度が７００ＭＰａ以上と高く、また、熱水浸漬後の管体強度も６３０ＭＰａ以上と高く、優れた強度と耐熱水性を有していた。

これに対し、試料Ｎｏ．８は、管体強度が７００ＭＰａ以上と高いものの、熱水浸漬後の管体強度が４７０ＭＰａと低く、耐熱水性が低いものであった。また、試料Ｎｏ．９〜１１については、管体強度が４００ＭＰａ以下と低く、また、熱水浸漬後の管体強度も１５０ＭＰａ以下と低く、強度及び耐熱水性が低いものであった。

実施例及び比較例から明らかなように、本発明のガラス繊維を使用して複合化されたガラス繊維強化樹脂材料は、強度及び耐熱水性に優れたものであった。

尚、強度については、ＪＩＳＫ６９１１に基づき、管体強度を測定して評価した。

また、耐熱水性については、管体を９５℃の熱水中に１６８時間浸漬後、５０℃の乾燥炉で１時間乾燥させ、管体強度を測定することで評価した。

Claims

質量％で、ＳｉＯ_２４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３３〜１１％、Ｒ_２Ｏ（但し、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を表す）０〜０．２％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ５〜２７％、ＳｒＯ０〜６％、ＢａＯ０〜２％、の組成を含有し、質量比で、Ｒ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が０．００５０以下、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が０．０５５〜０．１６０であることを特徴とするガラス繊維。
請求項１記載のガラス繊維を含有してなることを特徴とするガラス繊維強化樹脂材。