CN113474397B - 玻璃纤维强化树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维强化树脂成型品。该玻璃纤维强化树脂成型品具有高机械强度,并且能够抑制玻璃纤维的未分散现象的产生。所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维具备短径D1处于3.0μm以上且10.5μm以下的范围、长径D2处于在11.0μm以上且29.0μm以下的范围的扁平的截面形状,所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)处于195μm以上且不足400μm的范围,所述玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率C(wt%)处于大于50.0wt%且80.0wt%以下的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(1),1200.0≤C×L2/(D1×D22)≤2550.0…(1)。

Description

玻璃纤维强化树脂成型品
技术领域
本发明涉及玻璃纤维强化树脂成型品。
背景技术
以往,为了提高树脂成型品的性能,玻璃纤维在各种用途中被广泛使用。这里,作为通过玻璃纤维提高的主要性能之一,可以举出玻璃纤维强化树脂成型品的拉伸强度、弯曲强度这类机械强度。迄今为止,人们对玻璃纤维的以下诸项特征对玻璃纤维强化树脂成型品的机械强度产生的影响进行了研究(例如,参照专利文献1)。其中,上述诸项特征包括:玻璃纤维的纤维直径(通常,玻璃纤维由多根玻璃长丝集束而构成,将该玻璃长丝的平均直径称为玻璃纤维的纤维直径);玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的长度;玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃含量;玻璃长丝的截面形状。
另外,下述专利文献2中记载了以下一种玻璃纤维强化树脂成型品:该玻璃纤维强化树脂成型品的特征在于,其所含的玻璃纤维的纤维直径D(μm)为3.0~12.0μm范围,玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)为160~350μm范围,玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维体积含有率V(%)在3.0~50.0%的范围,所述D、L及V满足下述式(6)。
300.0≤D2×L/V≤1000.0…(6)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-095066号公报
专利文献2:WO2018/159861
发明内容
发明要解决的课题
近年来,汽车领域中的玻璃纤维强化树脂成型品作为金属替代材料的使用在不断扩大。在汽车领域中,为了确保驾驶员的安全性、部件的耐久性,要求玻璃纤维强化树脂成型品具有高的机械强度(例如,拉伸强度和弯曲强度)。
以往,为了提高玻璃纤维强化树脂成型品的机械强度,人们对延长玻璃纤维强化树脂成型品中所存在的玻璃纤维的纤维长度这一技术进行了研究。例如,在专利文献1中,使用使树脂熔融物浸渍于作为连续纤维的玻璃纤维粗纱而得到的长纤维强化树脂颗粒,将玻璃纤维强化树脂成型品中所存在的玻璃纤维的重均纤维长度制成1mm以上。
然而,在使用长纤维强化树脂颗粒的情况下,在玻璃纤维强化树脂成型品中,容易产生下述这种被称为未分散的状态:以一部分玻璃纤维(需要说明的是,玻璃纤维通常是将多根玻璃长丝集束而形成)不分散成玻璃长丝的状态、而是以玻璃原丝(玻璃长丝集束成多根后的形态)的状态残留的状态。在发生未分散的情况下,在玻璃纤维强化树脂成型品中有可能根据部位不同而产生强度不均。特别是在汽车的外装配件等大型的玻璃纤维强化树脂成型品中,强度不均会招致应力集中,从而有可能出现使玻璃纤维强化树脂成型品整体的安全性及耐久性降低的情况。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于提供机械强度高、抑制了玻璃纤维产生未分散现象的玻璃纤维强化树脂成型品。
用于解决课题的方式
为了实现上述目的,本发明的玻璃纤维强化树脂成型品的特征在于,玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维具备短径D1处于3.0μm以上且10.5μm以下的范围、长径D2处于11.0μm以上且29.0μm以下的范围的扁平的截面形状,玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)处于195μm以上且不足400μm的范围,玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率C(wt%)处于大于50.0wt%且80.0wt%以下的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(1),
1200.0≤C×L2/(D1×D22)≤2550.0…(1)
根据本发明的玻璃纤维强化树脂成型品,上述D1、D2、L及C处于上述范围,且通过满足上述式(1)的条件,玻璃纤维强化树脂成型品具备高机械强度,且能够抑制玻璃纤维的未分散现象的产生。这里,所谓具备高机械强度是指,玻璃纤维强化树脂成型品的拉伸强度超过250MPa、且弯曲强度超过400MPa的意思。
另外,在本发明的玻璃纤维强化树脂成型品中,优选的是,所述D1处于3.5μm以上且6.4μm以下的范围,所述D2处于14.0μm以上且26.0μm以下的范围,所述L处于200μm以上且350μm以下的范围,所述C在52.0wt%以上75.0wt%以下的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(2),
1700.0≤C×L2/(D1×D22)≤2300.0…(2)。
根据本发明的玻璃纤维强化树脂成型品,通过使上述D1、D2、L及C处于上述的范围且满足上述式(2)的条件,玻璃纤维强化树脂成型品具备更高的机械强度,且能够抑制玻璃纤维的未分散现象的产生。这里,具备更高的机械强度是指,玻璃纤维强化树脂成型品的拉伸强度为260MPa以上,且弯曲强度超过400MPa。
另外,在本发明的玻璃纤维强化树脂成型品中,优选的是,所述D1处于4.0μm以上且6.0μm以下的范围,所述D2处于16.0μm以上且24.0μm以下的范围,所述L处于在205μm以上且300μm以下的范围,所述C在53.0wt%以上且70.0wt%以下的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(3),
1980.0≤C×L2/(D1×D22)≤2180.0…(3)。
根据本发明的玻璃纤维强化树脂成型品,通过使上述D1、D2、L及C处于上述的范围且满足上述式(3)的条件,玻璃纤维强化树脂成型品具备更高的机械强度,且抑制了玻璃纤维的未分散现象的产生,进一步具备优异的流动性。
在本发明的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维强化树脂成型品所含的树脂优选为从由聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫化物树脂、聚芳基酮树脂和液晶聚合物(LCP)构成的组中选择的注射成型用热塑性树脂,更优选为聚酰胺树脂。
通过使用上述注射成型用热塑性树脂,能够高效地进行大型的玻璃纤维强化树脂成型品的制造。特别是由于聚酰胺树脂具有强度和耐热性的优异的平衡性,因此适用于汽车车身的金属替代材料,通过使用本发明的玻璃纤维强化树脂成型品,制造效率的提高效果较大。
具体实施方式
接着,对本发明的实施方式进行更详细的说明。
本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品的特征在于,玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维具备以下扁平的截面形状:短径D1在3.0μm以上10.5μm以下的范围内;长径D2在11.0μm以上29.0μm以下的范围内,玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)在195μm以上且不足400μm的范围内,玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率C(wt%)在大于50.0wt%且80.0wt%以下的范围内,所述D1、D2、L及C满足下述式(1),
1200.0≤C×L2/(D1×D22)≤2550.0…(1)
根据本发明的玻璃纤维强化树脂成型品,通过使上述D1、D2、L及C处于上述范围内,玻璃纤维强化树脂成型品具备高机械强度,且能够抑制玻璃纤维产生未分散现象。这里,所谓具备高机械强度是指,玻璃纤维强化树脂成型品的拉伸强度超过250MPa、且弯曲强度超过400MPa。
需要说明的是,在本发明中,拉伸强度及弯曲强度可以分别通过下述方法测定。另外,关于测定中所使用的装置,只要具有与下述记载的装置同等的性能,则不作特别的限定。
[拉伸强度]
在试验温度23℃的条件下,使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制,商品名:Autograph(オートグラフ)AG-5000B)并依据JIS K7165∶2008的静态拉伸试验,测定依据JIS(日本产业规格)K 7165∶2008而制备的A型哑铃型试验片(厚度4mm)的拉伸强度。
[弯曲强度]
在试验温度23℃的条件下,使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、商品名:Autograph AG-5000B)并依据JIS K 7171∶2016的静态拉伸试验,测定上述试验片的弯曲强度。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,若玻璃纤维的短径D1不足3.0μm,则存在玻璃纤维及玻璃纤维强化树脂成型品的制造工序中会对制造者的健康造成不良影响的担忧。另一方面,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,若玻璃纤维的短径D1超过10.5μm,则无法制得具备高机械强度的玻璃纤维强化树脂成型品。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,难以制造出玻璃纤维的长径D2不足11.0μm且具备扁平的截面形状的玻璃纤维。另一方面,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,若玻璃纤维的长径D2超过29.0μm,则无法得到具备高机械强度的玻璃纤维强化树脂成型品。
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,从提高玻璃纤维强化树脂成型品的表面平滑性角度出发,玻璃纤维的短径D1优选为3.5μm以上且6.4μm以下,该短径D1更优选为4.0μm以上且6.0μm以下,该短径D1进一步优选为4.5μm以上且5.5μm以下。同样,从提高玻璃纤维强化树脂成型品的表面平滑性的角度出发,玻璃纤维的长径D2优选为14.0μm以上且26.0μm以下,该长径D2更优选为16.0μm以上且24.0μm以下,该长径D2进一步优选为18.0μm以上且22.0μm以下。
本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的短径及长径例如可以通过下述方式来进行计算:首先,对玻璃纤维强化树脂成型品的截面进行研磨,接着,使用电子显微镜对100根以上的玻璃长丝,以通过玻璃长丝截面的大致中心的最长的边为长径并以在玻璃长丝截面的大致中心处与该长径正交的边为短径,测定各自的长度,求出这些长径和短径的平均值。
需要说明的是,玻璃纤维通常是将多根玻璃长丝集束而形成,但在玻璃纤维强化树脂成型品中,经成型加工而解除上述集束,上述玻璃纤维以玻璃长丝的状态而分散存在于玻璃纤维强化树脂成型品中。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维的长径D2相对于其短径D1的比(D2/D1)例如在1.2以上且10.0以下的范围内,该比(D2/D1)优选在1.8以上且8.0以下的范围内、更优选在2.0以上且6.0以下的范围内、进一步优选在2.5以上且5.5以下的范围内、特别优选在3.0以上且5.0以下的范围内且最优选在3.3以上且4.5以下的范围内。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,作为玻璃纤维强化树脂成型品中含有的玻璃纤维所具备的扁平的截面形状,例如可以举出:长圆形(将长方形的短边部分分别置换成以该短边为直径的半圆后的形状)、椭圆形以及长方形,而从有助于提高玻璃纤维强化树脂成型品的流动性的观点来看,上述扁平的截面形状优选为长圆形。需要说明的是,这里,玻璃纤维的截面是指与玻璃纤维的纤维长度方向垂直的横截面。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维的数均纤维长度L可以取1μm以上且10000μm以下的范围。若玻璃纤维的数均纤维长度L不足195μm,则难以制得具备高机械强度的玻璃纤维强化树脂成型品。另一方面,若如果玻璃纤维的数均纤维长度L为400μm以上时,则玻璃纤维强化树脂成型品中有可能产生玻璃纤维的未分散现象。
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维的数均纤维长度L优选为200μm以上且350μm以下、更优选为205μm以上且300μm以下、进一步优选为210μm以上且290μm以下、特别优选为215μm以上且285μm以下、尤其优选为220μm以上且280μm以下、极优选为225μm以上且275μm以下且最优选为230μm以上且270μm以下。
需要说明的是,本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的数均纤维长度可以通过下述方法来计算出。首先,将玻璃纤维强化树脂成型品在650℃的马弗炉中加热0.5~24小时来分解有机物。接着,将残存的玻璃纤维移至玻璃培养皿,使用丙酮使玻璃纤维分散于培养皿的表面。然后,使用实体显微镜测定分散于培养皿表面的1000根以上玻璃纤维的纤维长度,并取平均值,由此计算出玻璃纤维的数均纤维长度。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,若玻璃纤维含有率C是50.0wt%以下时,则无法得到具备高机械强度的玻璃纤维强化树脂成型品。另一方面,在本发明的玻璃纤维强化树脂成型品中,若玻璃纤维含有率C超过80.0wt%时,则有可能在玻璃纤维强化树脂成型品中产生玻璃纤维的未分散现象。
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维含有率C优选为52.0wt%以上且75.0wt%以下、更优选为53.0wt%以上且70.0wt%以下、进一步优选为55.0wt%以上65.0wt%以下。
需要说明的是,可以依据JIS K 7052∶1999来计算出本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率。
在玻璃纤维的短径D1(μm)、玻璃纤维的长径D2(μm)、玻璃纤维的纤维长度L(μm)以及玻璃纤维含有率C(wt%)不满足上述式(1)的情况下,即,在C×L2/(D1×D22)小于1200或者超过2550的情况下,有可能无法得到具备高机械强度的玻璃纤维强化树脂成型品,或者在玻璃纤维强化树脂成型品中产生玻璃纤维的未分散现象。
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,上述D1、D2、L和C优选满足下述式(4)。
1600.0≤C×L2/(D1×D22)≤2350.0…(4)
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,更优选的是,上述D1、D2、L和C满足下述式(2)。通过使C×L2/(D1×D22)满足下述式(2),玻璃纤维强化树脂成型品具备更高的机械强度且能够抑制玻璃纤维的未分散现象的产生。
1700.0≤C×L2/(D1×D22)≤2300.0…(2)
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,进一步优选的是,上述D1、D2、L及C满足下述式(5)。
1850.0≤C×L2/(D1×D22)≤2250.0…(5)
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,特别优选的是,上述D1、D2、L和C满足下述式(3)。通过使C×L2/(D1×D22)满足下述式(3),玻璃纤维强化树脂成型品具备更高的机械强度,且能够抑制玻璃纤维的未分散现象的产生。
1980.0≤C×L2/(D1×D22)≤2180.0…(3)
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,形成玻璃纤维的玻璃的组成不作特别限定。在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,作为玻璃纤维可采用的玻璃组成,可举出:最为常用的E玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量,以氧化物换算计含有52.0~56.0wt%范围的SiO2、12.0~16.0wt%范围的Al2O3、合计为20.0~25.0wt%范围的MgO和CaO、5.0~10.0wt%范围的B2O3的组成)、高强度高弹性模量玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量含有64.0~66.0wt%范围的SiO2、24.0~26.0wt%范围的Al2O3、9.0~11.0wt%范围的MgO的组成)、高弹性模量易制造性玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量含有57.0~60.0wt%范围的SiO2、17.5~20.0wt%范围的Al2O3、8.5~12.0wt%范围的MgO、10.0~13.0wt%范围的CaO、0.5~1.5wt%的范围的B2O3,且SiO2、Al2O3、MgO和CaO的合计量为98.0wt%以上的组成)、以及低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成(相对于玻璃纤维总量含有48.0~62.0wt%范围的SiO2、17.0~26.0wt%范围的B2O3、9.0~18.0wt%范围的Al2O3、0.1~9.0wt%范围的CaO、0~6.0wt%范围的MgO、合计为0.05~0.5wt%范围的Na2O、K2O及Li2O、0~5.0wt%范围的TiO2、0~6.0wt%范围的SrO、合计为0~3.0wt%范围的F2及Cl2、0~6.0wt%的范围的P2O5的组成)。从提高玻璃纤维强化树脂成型品的机械强度的观点出发,玻璃纤维的玻璃组成优选为上述高强度高弹性模量玻璃组成、或高弹性模量易制造性玻璃组成。
需要说明的是,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中所含有的玻璃纤维中关于上述各成分的含量,通过下述方式来测定,可以使用ICP发光分光分析装置来测定作为轻元素的Li,使用波长色散型荧光X射线分析装置来测定其他元素。
作为测定方法,首先将玻璃批料(混合了玻璃原料并进行了调配后的材料)或在玻璃纤维(玻璃纤维表面附着有有机物的情况、或者玻璃纤维主要作为强化材料包含于有机物(树脂)中的情况下,例如,在300~600℃的马弗炉中加热2~24小时左右等而去除有机物后进行使用)放入铂坩埚中,在电炉中以1550℃的温度保持6小时,一边进行搅拌一边使其熔融,从而制得均质的熔融玻璃。接着,将制得的熔融玻璃流出到碳板上制成玻璃屑后,将其粉碎使其粉末化。用酸对玻璃粉末进行加热分解后,使用ICP发光分光分析装置对作为轻元素的Li进行定量分析。在用压力机将玻璃粉末成型为圆盘状之后,使用波长色散型荧光X射线分析装置对其他元素进行定量分析。将这些定量分析结果换算成氧化物后,计算出各成分的含量和总量,根据这些数值可以求出上述各成分的含量(质量%)。
具备上述玻璃组成的玻璃纤维通过下述方式进行制造。首先,基于作为玻璃原料的矿石中含有的成分和各成分的含有率、以及各成分熔融过程中的各成分的挥发量,调配能够成为上述组成的玻璃原料(玻璃批料),并将该玻璃原料供给至熔融炉,例如在1450℃~1550℃范围的温度下实施熔融。接着,从被控制为规定温度下的套管的1~20000个喷嘴头拉出被熔融的玻璃批料(熔融玻璃)并对其实施骤冷,由此形成玻璃长丝。接着,使用作为涂布装置的涂布器对形成后的玻璃长丝涂布集束剂或粘结剂,并使用集束器(gatheringshoe),一边对1~20000根玻璃长丝进行集束,一边使用卷取机高速将其卷取到筒管(tube)上,由此得到玻璃纤维。这里,所述喷嘴头具有非圆形形状,具有对熔融玻璃进行骤冷的突起部或/和切口部,通过控制温度条件,能够得到具有扁平的截面形状的玻璃长丝。另外,通过调整喷嘴头的直径、卷取速度以及温度条件等,能够调整玻璃纤维的短径D1(μm)和长径D2(μm)。例如,通过加快卷取速度,能够减小短径D1及长径D2,通过减慢卷取速度,能够增大短径D1及长径D2。
在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,出于提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维与树脂或无机材料中的混合物中的玻璃纤维的均匀分散性等为目的,玻璃纤维也可以用有机物包覆其表面。作为这种有机物,可以举出聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯(特别是羧酸改性聚丙烯)、(聚)羧酸(特别是马来酸)与不饱和单体的共聚物等。
另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维除了受这些树脂包覆之外,还可以受包括硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等在内的树脂组合物包覆。这种树脂组合物以未受树脂组合物包覆的状态下的玻璃纤维的质量为基准,按照0.1~2.0wt%的比例包覆玻璃纤维。需要说明的是,有机物对玻璃纤维的包覆例如可以通过下述方式进行:在玻璃纤维的制造工序中,使用辊型涂布器等公知的方法,将包含前述树脂溶液或前述树脂组合物溶液的前述集束剂或粘合剂涂布到玻璃纤维上,然后,对涂布有树脂溶液或树脂组合物溶液的玻璃纤维实施干燥。
其中,作为硅烷偶联剂,可以举出:氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等)、氯硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷(β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、巯基硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷等γ-巯基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子硅烷(N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)。上述硅烷偶联剂可以单独使用这些化合物,或者也可以并用两种以上上述化合物。
作为润滑剂,可举出改性硅油、动物油(牛脂等)及该氢化物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油等)及该氢化物、动物性蜡(蜂蜡、羊毛等)、植物性蜡(小烛树蜡·巴西棕榈蜡等)、矿物类蜡(石蜡、褐煤蜡等)、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物(月桂醇硬脂酸酯等硬脂酸酯等)、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基亚麻苷衍生物、脂肪酸酰胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等)、第四级铵盐(月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等)。上述润滑剂可以单独使用,或者也可以并用两种以上上述润滑剂。
作为表面活性剂,可举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。上述表面活性剂可以单独进行使用,或者也可以并用两种以上的上述表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可以举出:乙烯氧化物氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯硬脂基醚、氢化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、乙炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、炔醇的环氧乙烷加成物等。
作为阳离子系表面活性剂,可举出:氯化烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐或盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶盐等。
作为阴离子系表面活性剂,可举出高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸卤化物与N-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐等。
作为两性表面活性剂,可举出烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型、咪唑啉型两性表面活性剂等。
本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品除了上述玻璃纤维以外,还包含热塑性树脂或热固性树脂、以及玻璃纤维以外的添加剂。在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,热塑性树脂或热固性树脂的含有率例如为20.0wt%以上且不足50.0wt%。另外,在本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维以外的添加剂的含有率例如为0~25.0wt%。
这里,作为上述热塑性树脂,可以举出:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)树脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳基酮、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氨基双马来酰亚胺(PABM)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)树脂、离聚物(IO)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。
具体而言,作为聚乙烯,可举出:高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
作为聚丙烯,可举出:全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯以及上述各聚丙烯的混合物等。
作为聚苯乙烯,可举出作为具有无规立构结构的无规聚苯乙烯的通用型聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入了橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、具有无规立构结构的无规立构聚苯乙烯等。
作为甲基丙烯酸树脂,可列举出:将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种甲基丙烯酸树脂单独聚合而成的聚合物、或将两种以上上述甲基丙烯酸树脂共聚而成的聚合物等。
作为聚氯乙烯,可以举出:利用现有公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、或者与能够和氯乙烯单体共聚的单体的共聚物、或者对聚合物接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物等。
作为聚酰胺,可列举出:聚己内酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙410)、聚五亚甲基己二酰胺(尼龙56)、聚五亚甲基癸二酸酰胺(尼龙510)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙106)、聚癸二酰甲基癸二酸酰胺(尼龙1010)、聚癸亚甲基十二酰胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙116)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚二甲苯己二酰胺(尼龙D6)、聚二甲苯癸二酸酰胺(尼龙MXD10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对二甲苯己二酰胺(尼龙PXD6)、聚对苯二甲酰胺(尼龙4T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙5T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙12T)、聚四亚甲基聚邻苯二甲酰胺(尼龙4I)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷异邻苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷四癸酰胺(尼龙PACM14)等成分中的一种或组合两种以上上述成分的共聚物、或者上述成分和上述共聚物的混合物等。
作为聚缩醛,可举出:以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且在主链中含有具有2~8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯,可举出通过将乙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚与而得的聚合物等。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯,可列举出通过将1,4-丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
作为聚对苯二甲酸丙二醇酯,可举出通过将1,3-丙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
作为聚碳酸酯,可以举出:通过利用使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者通过利用使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。
作为多硫化物,可以举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚酮等。
作为改性聚苯醚,可列举出:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金等。
作为聚芳基酮,可举出:聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
作为液晶聚合物(LCP),可列举出从下述成分选出的一种成分以上的结构单元所构成的(共)聚合物等,其中,该成分为:作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等。
作为氟树脂,可举出:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、氟化乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、聚乙烯氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯树脂(ECTFE)等。
作为离聚物(IO)树脂,可以举出:烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物且将羧基的一部分用金属离子中和而成的聚合物等。
作为烯烃/乙烯醇树脂,可举出:乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
作为环状烯烃树脂,可以举出:环己烯等单环体、四环环烯烃等多环体、环状烯烃单体的聚合物等。
作为聚乳酸,可列举出:作为L体的均聚物的聚L-乳酸、作为D体的均聚物的聚D-乳酸或作为其混合物的立构复合型聚乳酸等。
作为纤维素树脂,可以举出:甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等。
另外,作为上述热固化性树脂,可以举出:不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(EP)树脂、三聚氰胺(MF)树脂、酚醛树脂(PF)、聚氨酯树脂(PU)、多异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺(PI)、尿素(UF)树脂、硅(SI)树脂、呋喃(FR)树脂、苯并胍胺(BR)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)等。
具体而言,作为不饱和聚酯,可举出通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二醇酯化反应而得到的树脂。
作为乙烯基酯树脂,可以举出:双乙烯基酯树脂、酚醛清漆系乙烯基酯树脂。
作为环氧树脂,可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚M型环氧树脂(4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚Z型环氧树脂(4,4’-环己烯双酚型环氧树脂)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷酚醛清漆型环氧树脂、具有稠环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂或苯基芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、2官能或4官能环氧型萘树脂、联萘基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。
作为三聚氰胺树脂,可以举出:由三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)与甲醛的缩聚构成的聚合物。作为酚醛树脂,可以举出:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、羟甲基型甲阶酚醛树脂、二亚甲基醚型甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛型酚醛树脂、或芳基亚烷基型酚醛树脂等树脂中的一种树脂或者组合两种以上树脂而成的树脂。
作为脲醛树脂,可以举出通过尿素与甲醛的缩合而得到的树脂。
上述热塑性树脂或上述热固性树脂可以单独进行使用,也可以组合使用两种以上的树脂进行使用。
从能够高效地进行大型的玻璃纤维强化树脂成型品的制造的观点出发,本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品中使用的树脂优选为热塑性树脂、更优选为注射成型用热塑性树脂、进一步优选为选自由聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫化物树脂、聚芳基酮树脂和液晶聚合物(LCP)构成的组中的树脂,特别优选为聚酰胺树脂。
作为上述玻璃纤维以外的添加剂,可以举出玻璃纤维以外的强化纤维(例如,碳纤维、金属纤维等)、玻璃纤维以外的填充剂(例如,玻璃粉、滑石、云母等)、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动性改良剂、防粘连剂、润滑剂、成核剂、抗菌剂、颜料等。
本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品可以通过从下述公知的成型方法中根据树脂和添加剂的特性、玻璃纤维强化树脂成型品的用途适当进行选择的成型法对上述玻璃纤维、上述热塑性树脂或热固化性树脂、以及由上述玻璃纤维以外的添加剂构成的混合物进行成型。其中,该成型方法包括:注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、中空成型法、发泡成型法(包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂层成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、熔融法、手糊成型法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑料成型法、整体模压料成型法、拉挤成型法、单纤维卷绕法等公知的成型法等。
本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品优选为通过注射成型法制得的玻璃纤维强化树脂注射成型品。注射成型法与其他成型法相比成型周期短因而生产性优异,因此适合于高效地制造大型的玻璃纤维强化树脂成型品。
其中,优选采用使用含有玻璃纤维的热塑性树脂颗粒的注射成型法。在该情况下,作为热塑性树脂颗粒中含有的玻璃纤维可以使用下述短切原丝:该短切原丝通过下述方式制得,将构成玻璃纤维的玻璃长丝的根数(集束根数)优选为1~20000根、更优选为50~10000根、进一步优选为1000~8000根的玻璃纤维(也称为玻璃纤维束或玻璃原丝)切断成长度优选为1.0~30.0mm、更优选为2.0~15.0mm、进一步优选为2.3~7.8mm后的短切原丝。需要所明的是,作为玻璃纤维的形态,除了短切原丝以外还可以举出下述切割纤维:不对根数为10~30000根的构成玻璃纤维的玻璃长丝进行切断的粗砂;利用球磨机或亨舍尔混合机等公知的方式将根数为1~20000根的构成玻璃纤维的玻璃长丝粉碎成长度为0.001~0.900mm的切割纤维。
热塑性树脂颗粒的制造方法不作特别限定,例如可以通过下述方式制造该热塑性树脂颗粒:在与使用的热塑性树脂相符合的公知的混炼条件下,使用双螺杆混炼机等对如上所述的短切原丝和热塑性树脂进行熔融混炼,并对混炼物进行挤出成型。然后,使用该热塑性树脂颗粒,在符合要使用的热塑性树脂的公知的注射成型条件下,利用注射成型机进行注射成型来制得玻璃纤维强化树脂成型品。
可以根据热塑性树脂颗粒中含有的短切原丝的长度、从颗粒制作到注射成型为止的混炼条件、注射成型条件来调整玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)。例如,在热塑性树脂颗粒制造工序中,玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)在10~1000rpm的范围内,可以通过降低双轴混炼时的螺杆转速来延长该数均纤维长度L(μm),或者通过提高双螺杆混炼时的螺杆转速能够缩短该数均纤维长度L(μm)。
作为本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品的用途,可举出汽车的金属替代材料,但并不限定于此。本实施方式的玻璃纤维强化树脂成型品例如能够用于车辆外装部件(保险杠、挡泥板、发动机盖、安全气囊、轮罩等)、车辆内饰部件(车门内饰、车顶顶棚材料、组合开关等)、车辆发动机周围部件(气缸盖罩、油盘、引擎盖、进气歧管、进气管、空气管、冷却风扇、链条导件、张紧装置、发动机安装用节流孔、叶轮、空气流量计、点火线圈罩、致动器壳体、快速连接器、排气歧管等)、车辆电装部件、车辆机构配件(踏板模块、变速杆基座、带轮、密封环、齿轮、轴承)、车辆的消音器配件(消音部件等)、电子设备壳体、其他电子配件(连接器、插座、LED、密封成型品)、以及高压罐等。
接着,示出本发明的实施例和比较例。
[实施例1~3、比较例1~3]
首先,调整螺杆转速,在双轴混炼机(东芝机械(株)制、商品名:TEM-26SS)中对具有下述E玻璃组成的玻璃纤维短切原丝和聚酰胺树脂PA6(宇部兴产(株)制、商品名:UBE尼龙1015B)进行混炼,制成树脂颗粒。其中,在上述E玻璃组成中,调整了玻璃纤维的短径、长径、玻璃纤维的截面形状、切断长度(通常为1~5mm左右)及配合量(根据玻璃纤维的组成、短径、长径、截面形状、集束根数以及玻璃纤维的切断长度、根数而决定了玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的重量),使得玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的截面形状、玻璃纤维的数均纤维长度及玻璃纤维含有率成为表1所示的实施例1~3及比较例1~3中数值。接着,利用注射成型机(日清树脂工业(株)制、商品名:NEX80)对制得的树脂颗粒进行注射成型,制成依据JIS K 7165∶2008的A型哑铃型试验片(厚度4mm),作为拉伸强度及弯曲强度测定用试验片。
[对比例4~6]
在LFT制造装置(神户制钢(株)制)中对具有下述E玻璃组成的玻璃粗纱和聚酰胺树脂PA6(宇部兴产(株)制,商品名:UBE尼龙1010X)进行颗粒化,制成树脂颗粒。其中,在上述E玻璃组成中,调整了玻璃纤维的短径、长径、玻璃纤维的截面形状和配合量,使得玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维的截面形状、玻璃纤维的数均纤维长度及玻璃纤维含有率成为表1所示的比较例4~6中的数值。接着,利用注射成型机(日清树脂工业(株)制、商品名:NEX80)对制得到的树脂颗粒进行注射成型,制成依据JIS K 7165∶2008的A型哑铃型试验片(厚度4mm),作为拉伸强度及弯曲强度测定用试验片。
通过上述方法对制得的试验片分别测定成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长、成型品的拉伸强度和弯曲强度。另外,通过下述方法评价了有无未分散现象。进一步地,通过下述方法对实施例1~3评价了流动性。
需要说明的是,在表1中的比较例2~4中,玻璃纤维的截面形状为圆形,因而难以区别短径和长径。但是为了方便,将纤维直径记入为短径D1及长径D2,并计算其C×L2/(D1×D22)。
[有无出现未分散现象]
利用软X射线摄影装置(SOFTEX(ソフテックス)(株)制,M-60),拍摄了上述A型哑铃型试验片的软X射线照片。在照片上能够观察到不分散成玻璃长丝的状态而以玻璃原丝的状态残存的块状的玻璃纤维的情况下,将其评价为“有”,反之则将其评价为“无”。
[流动性]
使用小型电动注射成型机(住友重机械工业(株)制的SE18-DUZ)将为了得到玻璃纤维强化树脂成型品而制备的含玻璃纤维的树脂颗粒以50mm/s的速度注射向尺寸为螺旋宽度5mm、螺旋厚度3mm的模具,测定压力为150MPa时的螺旋长度。并将螺旋长度为30mm以上的情况评价为“A”,将不足30mm的情况评价为“B”。
[表1]
如表1所示,实施例1~3所示的玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维具备短径D1在3.0μm以上10.5μm以下范围、长径D2在11.0μm以上29.0μm以下范围的扁平的截面形状,上述玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维的数均纤维长度L(μm)在195μm以上且不足400μm范围,所述玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率C(wt%)为大于50.0wt%且80.0wt%以下的范围,且上述D1、D2、L及C满足下述式(1)。而且,可以说上述实施例中1~3所示的玻璃纤维强化树脂成型品具备超过250Mpa的拉伸强度且超过400Mpa的弯曲强度的高机械强度,并抑制了玻璃纤维中未分散现象的产生。
1200.0≤C×L2/(D1×D22)≤2550.0…(1)
另一方面,在比较例1~6的玻璃纤维强化树脂成型品中,玻璃纤维强化树脂成型品中所含的玻璃纤维不满足上述要件,因此可以说或是未实现高机械强度或是发生了玻璃纤维的未分散现象。

Claims (11)

1.一种玻璃纤维强化树脂成型品,其特征在于,
所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维具备短径D1处于4.0μm以上且5.5μm以下的范围、长径D2处于16.0μm以上且22.0μm以下的范围的扁平的截面形状,所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的玻璃纤维的数均纤维长度L处于195μm以上且290μm以下的范围,所述玻璃纤维强化树脂成型品中的玻璃纤维含有率C处于大于50.0wt%且80.0wt%以下的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(1),
2106.8≤C×L2/(D1×D22)≤ 2350.0 … (1),
所述玻璃纤维具备如下玻璃组成:相对于玻璃纤维的总量,以氧化物换算计含有52.0~56.0wt%范围的SiO2、12.0~16.0wt%范围的Al2O3、合计为20.0~25.0wt%范围的MgO和CaO、5.0~10.0wt%范围的B2O3
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维强化树脂成型品,其特征在于,
所述L处于200μm以上且285μm以下的范围,所述C处于52.0~75.0wt%的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(2),
2106.8≤C×L2/(D1×D22)≤ 2300.0 … (2)。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维强化树脂成型品,其特征在于,
所述D1处于4.5μm以上且5.5μm以下的范围,所述D2处于18.0μm以上且22.0μm以下的范围,所述L处于205μm以上且280μm以下的范围,所述C处于53.0~70.0wt%的范围,所述D1、D2、L及C满足下述式(3),
2106.8≤C×L2/(D1×D22)≤ 2180.0 … (3)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品,其特征在于,
所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的树脂为从由聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫化物树脂、聚芳基酮树脂和液晶聚合物(LCP)构成的组中选择的注射成型用热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维强化树脂成型品,其特征在于,
所述玻璃纤维强化树脂成型品所含的树脂为聚酰胺树脂。
6.一种车辆外装部件,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
7.一种车辆内装部件,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
8.一种车辆引擎周边部件,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
9.一种车辆机构部件,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
10.一种车辆消音部件,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
11.一种电子设备壳体,其特征在于,包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维强化树脂成型品。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114829504B (zh) * 2020-02-06 2023-09-15 日东纺绩株式会社 玻璃纤维强化树脂组合物及玻璃纤维强化树脂成型品
JP7063424B1 (ja) * 2020-10-15 2022-05-09 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂板
CN112759923A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 金发科技股份有限公司 一种具有特定玻纤长度的玻纤增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品
CN115835948B (zh) * 2021-05-31 2023-06-09 日东纺绩株式会社 玻璃纤维增强树脂成型品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675863A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 金发科技股份有限公司 一种低翘曲聚酰胺复合材料
JP2015124260A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 東洋紡株式会社 吸水時の振動性と熱間剛性に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
CN105143350A (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 东洋纺株式会社 玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物
WO2017171101A1 (ja) * 2016-12-26 2017-10-05 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528174B2 (ja) * 2000-04-11 2004-05-17 日東紡績株式会社 プリプレグの製造方法、及びガラス繊維不織布
JP4912620B2 (ja) * 2005-05-30 2012-04-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物および射出成形品
JP5271479B2 (ja) * 2005-12-14 2013-08-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2008095066A (ja) 2006-05-25 2008-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP2008013702A (ja) * 2006-07-07 2008-01-24 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル組成物
US9567462B2 (en) * 2006-12-28 2017-02-14 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
ES2324237T3 (es) * 2006-12-28 2009-08-03 Ems-Chemie Ag Compuestos de moldeo de poliamida reforzados con fibras de vidrio planas asi como piezas moldeadas por inyeccion fabricadas a partir de los mismos.
KR20080095066A (ko) 2007-04-23 2008-10-28 허종현 워터가스 발생장치
JP6081687B2 (ja) * 2010-07-23 2017-02-15 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP6075691B2 (ja) * 2013-04-16 2017-02-08 東洋紡株式会社 吸水時の振動性に優れたポリアミド樹脂組成物
JP5696959B1 (ja) * 2013-07-04 2015-04-08 東洋紡株式会社 吸水時の振動性に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
WO2015029780A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 東洋紡株式会社 吸水時の振動性と外観に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
JP2017052925A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物ペレット
JP6512376B2 (ja) 2017-10-06 2019-05-15 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675863A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 金发科技股份有限公司 一种低翘曲聚酰胺复合材料
CN105143350A (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 东洋纺株式会社 玻璃纤维强化聚酰胺树脂组合物
JP2015124260A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 東洋紡株式会社 吸水時の振動性と熱間剛性に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
WO2017171101A1 (ja) * 2016-12-26 2017-10-05 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品

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