KR20220044192A - 낮은 thf 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 - Google Patents

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마티아스 비엔뮐러
세바스티안 함스
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 진공이 가해진 컴파운더에서 컴파운딩되고 후속적으로 사출 성형 가공된, 부탄디올 및 테레프탈산으로부터 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반하고 낮은 TVOC 함량 (용어 TVOC는 "총 휘발성 유기 화합물"을 의미함) 및 낮은 테트라히드로푸란 함량을 갖는 사출-성형 부품, 바람직하게는 차 내장 부품 형태의 사출-성형 부품에 관한 것이다.

Description

낮은 THF 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트
본 발명은 진공 하에 컴파운더에서 컴파운딩되고 후속적으로 사출 성형 가공된, 부탄디올 및 테레프탈산으로부터 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반하고 낮은 TVOC 함량 (TVOC는 "총 휘발성 유기 화합물"을 의미함) 및 낮은 테트라히드로푸란 함량을 갖는 사출 성형 부품, 바람직하게는 자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품에 관한 것이다.
과거에, 약간의 복잡성에도 불구하고, 내장품에서 발견되는 다양한 휘발성 유기 화합물, 줄여서 VOC를 추정하는 수단을 찾으려는 시도가 부족하지 않았다. 내장품의 VOC 농도에 대한 지표로서 개별 화합물의 농도의 합을 이용하고 사용하여 TVOC 값 (총 휘발성 유기 화합물)을 결정하는, 지표 파라미터 형태의 개념이 사용된다 (문헌(B. Seifert, Bundesgesundheitsblatt - Gesundheitsforschung - Gesundheitsschutz, 42, pages 270 - 278, Springer-Verlag 1999)을 참조).
"측정 대상"이 명백하게 정의되어 있는, 실내 공기 중의 개별 물질을 결정할 때와는 달리, 이러한 경우에 특히 n-데칸, 톨루엔 또는 포름알데히드를 결정할 때와는 달리, VOC 혼합물을 분석할 때에는 어떤 물질을 VOC라고 기술할 지를 고려할 필요가 있다. 일관된 접근을 달성하기 위해, 실내 공기 중의 유기 물질을 다루는 세계보건기구(World Health Organization: WHO)의 실무 그룹이 초기에 유기 화합물의 분류를 수행하였다. 비점에 기반한 이러한 WHO 분류는 표 1에 나와 있는데, 이러한 정의에 따르면 포름알데히드 및 디에틸헥실 프탈레이트는 VOC에 속하지 않는다는 것을 유념해야 한다.
표 1: WHO에 따른 실내 공기 중 유기 화합물의 분류
Figure pct00001
*독일어 문서에도 사용된 약어의 기원을 더 잘 나타내기 위해 표 1의 이러한 열에서는 영어 명칭이 사용된다. 상응하는 독일어 용어는 하기와 같다: VVOC=Sehr/leicht fluechtige organische Verbindungen [고휘발성 유기 화합물], VOC=Fluechtige organische Verbindungen (haeufig als FOV abgekuerzt) [휘발성 유기 화합물 (종종 FOV라고 약칭됨)], SVOC=Schwerfluechtige organische Verbindungen [준휘발성 유기 화합물], POM=Partikelgebundene organische Verbindungen [미립자 유기 물질];
**극성 화합물은 범위의 상한에 있음;
문헌(G. Blinne, Kunststoffe 10/1999)에 따르면, 바람직하게는 유리 섬유로 강화된, 컴파운드 형태의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)는 전기 공학/전자 분야 및 차 산업, 특히 자동차 산업에서 필수적인 플라스틱이다. 따라서 문헌(AutomobilKONSTRUKTION 2/2011, pages 18-19)에는 자동차 내장 부품인 정밀 스피커 그릴 및 환기 그릴에 PBT 블렌드를 사용하는 것에 대해 기술되어 있다. WO 2013/020627 A1에는 특히, PBT에 기반한, 자동차를 위한 기능화된 내장 트림 부품이 기술되어 있다.
PBT는 반결정질 플라스틱으로서 220℃ 내지 225℃ 범위의 좁은 용융 범위를 갖는다. 결정 비율이 높으면, PBT로 만들어진 무-응력 성형 부품이 변형 및 손상 없이 용융 온도 미만으로 단기 가열될 수 있다. 순수한 PBT 용융물은 280℃까지는 단기 열 안정성을 나타내며 상당한 분자 분해를 겪지 않고 가스 및 증기의 상당한 방출을 나타내지 않는다. 그러나, 모든 열가소성 중합체와 마찬가지로 PBT는 과도한 열 응력 하에, 특히 과열 시 또는 연소 방법에 의한 세정 동안 분해된다. 이로 인해 가스상 분해 산물이 형성된다. 분해는 약 300℃ 초과에서 가속화되고, 초기에는 주로 테트라히드로푸란 (THF) 및 물이 형성된다.
EP 2 029 271 A1에 따르면, THF는 이미 PBT의 제조 동안 반응물로서 이용되는 단량체 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 분자내 축합을 통해 형성된다. 상기 반응은 이용되는 테레프탈산 (PTA) 및 PBT를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 티타늄-기반 촉매 둘 다에 의해 촉진될 수 있다. 대안적으로 PTA 대신에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 사용하는 것이 가능하다.
그러나, THF는 또한 높은 온도에서 PBT 용융물로부터 지속적으로 재생된다. "백-바이팅(back-biting)"이라고도 하는 이러한 과정은 중합체의 BDO 말단 기에서 일어난다. BDO 단량체로부터의 THF의 형성과 유사하게, 이러한 백-바이팅은 원치 않는 부산물인 테트라히드로푸란을 제공하는 분자내 축합이다. 백-바이팅 과정에서의 THF 재생도 역시 테레프탈산의 산 말단 기 및 존재하는 촉매의 잔류물, 바람직하게는 티타늄-기반 촉매의 잔류물에 의해 촉진된다. 인간 건강 및 환경에 미치는 테트라히드로푸란의 영향은 2013년 독일에서 REACH에 따라 물질 추정의 일환으로서 시험되었다. IARC (International Agency for Research on Cancer: 국제 암 연구 기관)는 2017년 테트라히드로푸란을 발암 가능성이 있는 물질로 분류하였다.
PBT의 제조 동안 THF를 회피하기 위한 기술적 조치와는 별개로, 건강에 관한 인식 및 자동차의 냄새 제어능에 대한 소비자 요구가 증대됨에 따라, 특히 태양광 복사의 결과로 상승된 온도의 영향을 받는, 자동차 내장 부품에 사용된 물질로부터의 임의의 가스 방출을 저감하거나 완전히 회피하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 이를 위해, 독일 자동차 협회 (VDA)는 자동차 내장품에 사용된 부품으로부터의 가스 방출을 정량화하기 위해 서로 상이한 가스 크로마토그래피 방법에 기반한 두 가지 시험 규격 VDA 277 및 VDA 278을 발표하였다.
정적 헤드스페이스(static headspace) 방법 및 화염 이온화 검출 (FID)에 기반하고 휘발성 탄소 화합물의 총 TVOC 함량을 나타내 주는 VDA 277이 1995년에 공표되었다. 이어서 2002년에는 동적 헤드스페이스 방법, 소위 열 탈착에 기반하고 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 응축성 성분 (안개(fog) 값) 둘 다를 나타내 주는 VDA 278이 공표되었다. 항상 사출 성형 후에 검사되는 부품에 적용되는 상응하는 임계값은 개별 자동차 제조업체 (OEM)에 의해 설정되지만 통상적으로는 VDA의 제안에 기반한다.
현재까지, VDA 277의 요건을 고려하여, PBT의 THF 방출을 저감하기 위한 수많은 시도가 이루어졌다:
EP 0 683 201 A1에서는, 중합 동안 술폰산 성분을 첨가하지만, 현재는 술폰산 성분 그 자체가 건강-유해성 내지 발암성 물질로서 분류되어 있다;
EP 1 070 097 A1 (WO99/50345 A1)에서는, PBT 제조에 사용되는 Sn 또는 Sb 촉매를 비활성화하기 위해, 중합 동안 폴리아크릴산을 락트산에 기반한 폴리에스테르에 첨가한다;
EP 1 999 181 A2 (WO2007/111890A2)에서는, PBT 제조에 사용되는 티타늄 촉매를 비활성화하기 위해 인-함유 성분을 첨가한다. EP 1 999 181 A2에 명시된 방출 값은 백분율이고, 즉 절대값이 아니며, 어떤 경우에도 개선을 필요로 한다;
EP 2 427 511 B1에서는, 0.01% 내지 2%의 농도의 스티렌-아크릴 중합체 (예를 들어 존크릴(Joncryl)®ADR-4368)을 첨가하지만, 이로 인해 사슬 연장 및 PBT의 분자량의 증가가 초래되었다;
EP 2 816 081 A1에서는, 차아인산나트륨, 니트릴로트리아세트산, EDTA의 이나트륨염, EDTA의 이암모늄염, EDTA, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸렌디아민 트리아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산 및 특히 1,3-프로필렌디아민 테트라아세트산의 군으로부터의 킬레이트제를 첨가한다;
EP 3 181 639 A1에는, 부탄디올을 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반한 사출 성형 부품이 개시되어 있다;
US 2012 235090 A1에는, 부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응 후에 생성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 가공하는, 폴리에스테르-기반 사출 성형 부품으로부터 휘발성 화합물의 수준을 감소시키는 것이 교시되어 있다;
JP 2006 298993 A에는, 또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 사출 성형 부품 중의 THF 함량을 감소시키는 방법이 기술되어 있다;
EP 3 004 242 A1 (WO2014/195176 A1)에서는, VDA277에 따른 100 μgC/g 이하의 TVOC를 갖는 PBT 성형 부품의 제조를 위해 차아인산나트륨 또는 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 중합체를 첨가한다.
이러한 선행 기술을 바탕으로, 본 발명의 목적은 최적화된 TVOC 값 및 THF 가스 방출 거동을 갖는 자동차 내장 부품을 위해 사출 성형 가공하기 위한 PBT-기반 컴파운드를 제공하는 것이며, 여기서 사출 성형 부품에 대해 측정된 상기 가스 방출 거동은 독일 자동차 협회 (VDA)에 따른 VDA 277에 따른 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따른 5 μg/g 미만의 VOCTHF를 의미한다는 것을 이해해야 한다. 이러한 목적은 바람직하게는 상기 선행 기술에 언급된 첨가제를 사용하지 않고서 달성되어야 한다.
놀랍게도, 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프(spinoff) 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 200 mbar 미만의 진공을 적용하기만 해도, 놀랍게도, 사출-성형 PBT-기반 자동차 내장 부품의 경우에 VDA 277에 따른 측정 가능한 TVOC 값이 90 μgC/g 초과로부터 40 μgC/g 미만으로 감소하고 VDA 278에 따른 측정 가능한 VOCTHF가 6 μg/g로부터 단지 4.5 μg/g로 감소되는 것으로 밝혀졌고, 여기서 모든 기재된 값은 하기에 기술되는 바와 같은 관련 시험 규격에 정의된 조건과 관련된다.
추가로, 바람직하게는 과립 형태의 PBT 컴파운드를 수득하기 위해 200 mbar 미만의 진공/압력을 트윈-스크류 압출기에 가하는 것만으로도 THF 함량을 감소시키기에는 충분하므로, PBT 컴파운드를 사출 성형 가공한 후에도 충분히 적은 양의 THF가 재생되어, 처음부터 VDA 277의 요건 및 VDA 278의 요건 둘 다를 충족하는 자동차 내장품을 그로부터 제조할 수 있게 된다.
본 발명은, 선행 기술과는 대조적으로, PBT-기반 자동차 내장 부품에 대한 THF의 측면에서 VDA 277 및 VDA 278의 요건을 충족하기 위해 첨가제를 PBT에 첨가할 필요가 없다는 것을 보여준다.
그러므로, 본 발명은
- 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h의 범위, 바람직하게는 3 내지 8 t/h 범위의 처리량으로 컴파운딩되고,
- 후속적으로 바람직하게는 그것을 펠릿 형태로 사출 성형 장치에 공급함으로써 사출 성형 가공된,
부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응에 의해 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반한 사출 성형 부품, 바람직하게는 자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품에 관한 것이며,
단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 한다.
본 발명은
- 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h의 범위, 바람직하게는 3 내지 8 t/h 범위의 처리량으로 컴파운딩되고,
- 후속적으로 바람직하게는 그것을 펠릿 형태로 사출 성형 장치에 공급함으로써 사출 성형 가공된,
부탄디올을 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반하고, 특히 VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 5 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 사출 성형 부품, 바람직하게는 자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품에 관한 것이며,
단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 한다.
본 발명은 추가로, VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 5 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 사출 성형 부품, 바람직하게는 자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품으로 가공하기 위한 PBT-기반 컴파운드를 제조하기 위한, 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h의 범위, 바람직하게는 3 내지 8 t/h 범위의 처리량을 갖는 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 적어도 하나의 컴파운더의 용도에 관한 것이며, 단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, PBT는 부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응에 의해 합성되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 한다.
본 발명은 마지막으로, 부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응 후에, 생성된 PBT를 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h의 범위, 바람직하게는 3 내지 8 t/h 범위의 처리량으로 가공하여 컴파운드를 얻고, 후속적으로 바람직하게는 펠릿 형태로 사출 성형 장치에 공급하는, PBT-기반 사출 성형 부품, 바람직하게는 자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품 중의 THF 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 한다.
명료성을 기하기 위해, 본 발명의 범위는 하기에 일반적으로 또는 바람직한 범위로 언급된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함한다는 것을 유념하도록 한다. 본 발명과 관련하여, 모든 기재된 압력은 절대압이라는 것을 이해해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 본 출원과 관련하여 언급된 표준은 본 발명의 출원일 당시 최신 판과 관련된다. 용어 컴파운더 및 압출기는 본 발명과 관련하여 동의어로서 사용된다.
VDA 277의 경우에, 본 발명은 1995년 버전을 참조하는 반면에, VDA 278의 경우에, 본 발명은 2011년 10월 버전을 참조한다.
본 발명과 관련하여 TVOC, TVOCTHF 및 VOCTHF의 시험은 각각의 표준의 규격에 따라 수행되었다:
VDA 277은 상품 수령 직후에 또는 그에 상응하는 조건에서 샘플링을 수행해야 한다고 명시하고 있다. 새로 사출 성형된 부품의 운송 및 취급을 일반적으로 컨디셔닝 없이 알루미늄-코팅 PE 백에서 기밀하게 수행해야 한다.
VDA 278은 검사될 물질을 통상적으로 제조 후 8시간 이내에 알루미늄-코팅 PE 백에 기밀하게 포장해야 하며 샘플을 즉시 실험실로 보내야 한다고 명시하고 있다. 측정 전에, 샘플을 표준 기후 조건 (23℃, 50% 상대 습도) 하에서 7일 동안 컨디셔닝해야 한다.
본 발명과 관련하여 결정된 TVOCTHF는 VDA277에 따른 TVOC와 동일한 방법에 의해 결정되었으며, 여기서 평가는 개별 물질 THF에 기반하였다. 그러므로, 본 발명과 관련하여, TVOCTHF는 샘플의 THF 방출 거동을 나타내 준다.
본 발명과 관련하여, VOCTHF는 VDA278에 따른 VOC와 동일한 방법에 의해 결정되며, 여기서 평가는 개별 물질 THF에 기반한다. 그러므로, VOCTHF는 샘플의 THF 방출 거동을 나타내 준다.
컴파운딩 (컴파운딩함 = "합침")은, 원하는 특성 프로파일을 달성하기 위해, 첨가제, 바람직하게는 충전제, 첨가제 등을 혼합함으로써 플라스틱을 가공하는 것을 기술하는 플라스틱 산업의 용어이다. 본 발명과 관련하여, 컴파운딩은 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기, 바람직하게는 진공 탈기 구역을 갖는 동방향회전 트윈-스크류 압출기에서 수행된다. 컴파운딩은 이송, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 가압 및 용융물 스트랜드의 스핀오프 및 후속적인 펠릿화의 공정 작업을 포함한다. 컴파운딩의 산물은 컴파운드이고, 바람직하게는 펠릿으로서 시판된다.
컴파운딩의 목적은, 플라스틱 원료, 본 발명의 경우에, 부탄디올과 테레프탈산의 반응에 의해 생성된 PBT를, 가공 및 추후 사용을 위해 가능한 최상의 특성을 갖는 플라스틱 성형 컴파운드, 본원에서는 VDA 277 및 VDA 278에 따른 자동차 내장 부품의 형태의 플라스틱 성형 컴파운드로 전환시키는 것이다. 컴파운딩의 목적은 입자 크기의 변경, 첨가제의 혼입 및 구성성분의 제거를 포함한다. 많은 플라스틱은 분말 또는 큰 입자 크기의 수지로서 생성되므로 가공 기계, 특히 사출 성형 기계에 적합하지 않기 때문에, 이러한 원료를 추가로 가공하는 것이 특히 중요하다. 중합체, 본원에서는 PBT와 첨가제의 완성된 혼합물은 성형 컴파운드라고 지칭된다. 가공 전에, 성형 컴파운드의 개별 성분은 분말상, 과립상 또는 액체/유동성 같은 다양한 물질 상태로 있을 수 있다. 컴파운더를 사용하는 목적은 성분을 가능한 한 균질하게 혼합하여 성형 컴파운드를 제공하는 것이다.
컴파운딩은 구성성분을 제거하는 데에도 사용될 수 있다. 두 가지 성분의 제거, 즉 수분 분획의 제거 (제습) 또는 저분자량 성분의 제거 (탈기)가 바람직하다. 본 발명과 관련하여, PBT의 합성 과정에서 부산물로서 수득된 THF는 진공을 적용함으로써 성형 컴파운드로부터 제거된다.
컴파운딩의 두 가지 필수 단계는 혼합 및 펠릿화이다. 혼합과 관련하여, 이는 분배 혼합, 즉 성형 컴파운드에의 모든 입자의 균일한 분배, 및 분산 혼합, 즉 혼입될 성분의 분배 및 미분쇄로 구분된다. 혼합 공정 그 자체는 점성상 또는 고체상에서 수행될 수 있다. 고체상에서 혼합하는 경우에, 첨가제는 이미 미분쇄된 형태로 되어 있기 때문에 분배 효과가 바람직하다. 고체상에서의 혼합은 우수한 혼합 품질을 달성하기에 좀처럼 충분하지 않기 때문에, 이는 종종 예비혼합이라고 지칭된다. 이어서 예비혼합물은 용융된 상태에서 혼합된다. 점성 혼합은 일반적으로 다섯 가지 작업을 포함한다: 중합체 및 첨가제를 용융시키는 작업 (가능한 한 후자), 고체 덩어리를 미분쇄하는 작업 (덩어리는 집괴를 의미함), 첨가제를 중합체 용융물로 습윤시키는 작업, 성분을 균일하게 분배하고 원치 않는 구성성분, 바람직하게는 공기, 수분, 용매, 및 본 발명에 따라 고려되는 PBT의 경우에 THF를 분리하는 작업. 점성 혼합에 필요한 열은 실질적으로 성분의 전단 및 마찰에 의해 발생한다. 본 발명에 따라 고려되는 PBT의 경우에, 점성 혼합을 이용하는 것이 바람직하다.
대부분의 가공업체는 플라스틱, 본원의 경우에 PBT-기반 컴파운드가 펠릿 형태일 것을 요구하기 때문에 펠릿화는 그 어느 때보다 중요한 역할을 한다. 이는 기본적으로 열간 절단과 냉간 절단으로 구분된다. 이는 가공에 따라 다양한 입자 형태를 초래한다. 열간 절단의 경우에, 플라스틱은 바람직하게는 진주 또는 렌즈 모양 펠릿 형태로 수득된다. 냉간 절단의 경우에, 플라스틱은 바람직하게는 컴파운딩 후에 원통 또는 정육면체 형태로 수득된다.
열간 절단의 경우에, 압출된 스트랜드는 컴파운더 다이의 바로 하류에서 냉각제가 유동하는 회전 나이프에 의해 절단된다. 냉각제는 개별 펠릿이 서로 달라붙는 것을 방지하고 물질을 냉각시킨다. 냉각은 바람직하게는 물을 사용하여 실행되지만 공기를 사용하는 것도 가능하다. 그러므로 올바른 냉각제의 선택은 물질에 좌우된다. 물을 사용한 냉각의 단점은 펠릿을 후속적으로 건조시켜야 한다는 것이다. 냉간 절단의 경우에, 먼저 스트랜드를 수욕을 통해 연신하고 이어서 회전 나이프 롤러 (제립기)를 사용하여 고체 상태에서 원하는 길이로 절단한다. 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 경우에, 냉간 절단이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 경우에, 컴파운더로부터 수득된 펠릿은 승온에서 따뜻한 공기에 의해 건조된다.
https://de.wikipedia.org/wiki/Vakuum에 따르면, 1013.25 mbar의 표준 압력 및 0 mbar의 이상적인 진공 외에도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 300 mbar 초과의 초대기압, 1 내지 300 mbar의 저진공, 1 내지 10-3 mbar 범위의 중간 진공, 10-3 내지 10-7 mbar 범위의 고진공, 10-7 내지 10-12 mbar 범위의 초고진공 및 10-12 mbar 미만의 극고진공을 구별한다.
본 발명의 바람직한 실시양태
컴파운더
본 발명에 따르면, 컴파운딩 압출기로서 진공 탈기 구역을 갖는 동방향회전 트윈-스크류 압출기를 사용하여 자동차 내장 부품을 위한 PBT의 컴파운딩을 수행하는 것이 바람직하다. 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더의 목적은 거기에 공급되는 플라스틱 조성물의 투입, 그의 압축, 에너지 공급에 의한 동시적 가소화 및 균질화, 및 압력 하에서 프로파일링 금형으로의 공급을 포함한다. 진공 탈기 구역을 갖고 본 발명에 따라 바람직하게 이용 가능한 동방향회전 스크류 쌍을 갖는 트윈-스크류 압출기는 PBT를 컴파운딩하는 데, 바람직하게는 적어도 하나의 충전제를 PBT에 혼입시키는 데 적합하다.
본 발명에 따라 이용되는 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기는 예를 들어 DE 203 20 505 U1로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 바람직하게는 독일 슈투트카르트 소재의 코페리온 베르너 운트 플라이데러 게엠베하 운트 코 카게(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG)에 의해 시판된다. 본 발명에 따라 이용되는 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기는 복수의 가공 구역으로 나뉜다. 이러한 구역들은 서로 연결되어 있으며 서로 독립적인 것으로 간주될 수 없다. 내용 전체가 본 발명에 참조로 포함된 DE 203 20 505 U1에서, 본 발명과 관련하여 컴파운딩부라고도 지칭되는, 본 발명에 따라 바람직하게 이용 가능한 트윈-스크류 압출기의 가공 구역은 공급 수단(14), 투입 구역(15), 용융 구역(16), 대기 탈기 구역(17), 적어도 하나의 충전제 공급 구역(18), 충전제 혼입 구역(19), 백업 구역(20), 진공 탈기 구역(21), 가압 구역(22) 및 배출 구역(23)으로 나뉜다. 본 발명에 따르면, (마지막) 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 컴파운딩부의 마지막 1/3에 진공이 가해진다.
본 발명에 따르면, 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기는 1 내지 10 t/h (시간당 톤) 범위의 처리량, 바람직하게는 3 내지 8 t/h 범위의 처리량으로 작동된다.
본 발명에 따르면, 진공 탈기 구역을 갖고 30 mm 내지 120 mm의 범위, 바람직하게는 60 내지 100 mm 범위의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 200 mbar 미만의 압력, 바람직하게는 150 mbar 미만의 압력, 특히 바람직하게는 0.1 내지 130 mbar 범위의 압력이 트윈 스크류 압출기의 진공 탈기 구역에 가해진다. 본 발명과 관련하여 기재된 압력은 대기압 미만의 압력/진공이며 각각의 우세한 대기압을 기준으로 한다 (상대압). DIN 28400-1에 따르면, 진공은 "가스의 압력 및 이에 따른 입자 수 밀도가 외부에서보다 용기 내에서 더 낮을 때 또는 가스의 압력이 300 mbar 미만일 때, 즉 지구 표면 상에서의 최저 대기압보다 더 낮을 때의 가스의 상태"로서 정의된다. 본 발명에 따라 요구되는 진공은 바람직하게는 회전 날개(rotary vane) 펌프, 액체 링(liquid ring) 펌프, 스크롤(scroll) 펌프, 루츠(Roots) 펌프 및 스크류 펌프 범위의 진공 펌프를 사용하여 달성된다. (https://www.pfeiffer-vacuum.com/de/know-how/einfuehrung-in-die-vakuumtechnik/allgemeines/vakuum-definition/ 참조)
본 발명에 따르면, 진공 탈기 구역은 컴파운딩부의 마지막 1/3에 위치하며, 여기서 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 한다는 것을 이해해야 한다. 트윈-스크류 압출기의 총 길이는 투입 구역의 시작점과 배출 구역의 끝점 사이의 거리로서 정의된다. 마지막 3분의 1은 명확하게 배출 구역을 포함한다.
진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기에서 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 컴파운딩부의 마지막 1/3에서 200 mbar 미만의 압력에서 PBT를 컴파운딩하면 매우 낮은 THF 함량을 갖는 펠릿 형태의 THF-저감 컴파운드가 생성된다. 이러한 THF 함량은 너무 낮아서, 분해 과정으로 인해 THF의 재생이 초래되는, 과립의 사출 성형 가공 후에도, VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 5 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 제품, 특히 자동차 내장 부품을 제조하는 것이 여전히 가능하게 된다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트
본 발명에 따라 이용 가능한 PBT [CAS 번호 24968-12-5]는 예를 들어 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상품명 포칸(Pocan)®으로서 입수 가능하다.
DIN EN ISO 1628-5에 따라 25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 용액에서 결정 시, 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 점도수(viscosity number)는 바람직하게는 50 내지 220 cm3/g의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 160 cm3/g의 범위이다; (문헌(Schott Instruments GmbH brochure, O. Hofbeck, 2007-07) 참조).
적정 방법, 특히 전위차법에 의해 결정된 카르복실 말단 기 함량이 100 meq/kg 이하, 바람직하게는 50 meq/kg 이하, 특히 40 meq/kg 폴리에스테르 이하인 PBT가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조 가능하다. 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 카르복실 말단 기 (CEG)의 함량은, 본 발명과 관련하여, 니트로벤젠에 용해된 PBT 샘플이 특정 과량의 아세트산칼륨과 반응할 때 방출된 아세트산의 전위차 적정에 의해 결정되었다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 Ti 촉매를 사용하여 제조된다. 중합 후에, 본 발명에 따라 이용되는 PBT는, DIN 51418에 따라 X선 형광 분석 (XRF)에 의해 결정 시, 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만, 특히 바람직하게는 150 ppm 미만의 Ti 함량을 갖는다. 이러한 폴리에스테르는 바람직하게는 내용 전체가 본원에 참조로 포함된 DE 101 55 419 B4의 방법에 따라 제조된다.
충전제
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 충전제가 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부 내의 적어도 하나의 충전제 공급 구역을 통해 PBT에 혼입된다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 컴파운드는 각각의 경우에 PBT 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 매우 특히 바람직하게는 9 내지 48 질량부의 적어도 하나의 충전제를 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 충전제를 포함하지 않는 컴파운드 및 이로부터 제조 가능한 사출 성형 부품에 관한 것이다.
컴파운딩 시 바람직하게는 하기 충전제가 이용된다: 산화방지제, 윤활제, 충격 보강제, 대전방지제, 섬유, 활석, 황산바륨, 백악, 열 안정화제, 철 분말, 광 안정화제, 박리제, 이형제, 기핵제, UV 흡수제, 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 유리 섬유, 카본블랙, 유리 구체, 실리콘.
본 발명에 따른 PBT에 바람직하게 이용 가능한 충전제는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 키아나이트, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 구체 및 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 이는 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 단섬유로서도 공지된 절단 섬유와, 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유와, 50 mm 초과의 길이 L을 갖는 연속 섬유로 구분된다. 단섬유는 사출 성형에 사용되며 압출기를 사용하여 직접 가공 가능하다. 장섬유도 마찬가지로 여전히 압출기에서 가공될 수 있다. 상기 섬유는 섬유 분무에 널리 사용된다. 장섬유는 종종 충전제로서 열경화성 수지에 첨가된다. 연속 섬유는 로빙 또는 직물 형태로 섬유-강화 플라스틱에 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제품은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 또한 분쇄 유리 섬유도 이용 가능하며, 분쇄 후에 이것들의 길이는 전형적으로 70 내지 200 μm의 범위이다.
본 발명에 따르면 1 내지 50 mm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 절단된 장유리 섬유를 충전제로서 이용하는 것이 바람직하다. 초기 길이는 본 발명에 따른 성형 컴파운드를 제공하기 위해 본 발명에 따른 컴파운드를 컴파운딩하기 전에 존재하는 유리 섬유의 평균 길이를 지칭한다. 컴파운딩의 결과로, 자동차 내장 부품 형태의 제품에 충전제로서 이용 가능한 섬유, 바람직하게는 유리 섬유는 원래 이용된 섬유 또는 유리 섬유보다 더 작은 d90 및/또는 d50 값을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후의 섬유 길이/유리 섬유 길이의 산술 평균은 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정 시 종종 단지 150 μm 내지 300μm의 범위에 불과하다.
본 발명과 관련하여, 가공된 섬유/유리 섬유의 경우에, 섬유 길이 및 섬유 길이 분포/유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포를 ISO 22314에 따라 결정하기 위해, 샘플을 초기에 625℃에서 회분화한다. 후속적으로, 적합한 결정화 접시에 놓인, 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드 상에 회분을 놓고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파욕에 분배시킨다. 그 다음 단계는 130℃의 오븐에서 건조시킨 후에 광학 현미경 이미지를 사용하여 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 세 개의 이미지로부터 적어도 100개의 유리 섬유를 측정하며, 따라서 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 확인한다. 유리 섬유 길이는 하기 공식에 따라 산술 평균 l n 으로서 계산되고,
Figure pct00002
(여기서 l i 는 i번째 섬유의 길이이고, n은 측정된 섬유의 개수임), 유리하게 히스토그램으로서 나타내어지거나, 측정된 유리 섬유 길이 l의 가정된 정규 분포에 대해, 하기 공식에 따른 가우스 함수를 사용하여 결정될 수 있다.
Figure pct00003
이러한 공식에서, l c 및 σ는 정규 분포의 특정한 파라미터이며: l c 는 평균이고 σ는 표준 편차이다 (문헌(M. Schoßig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen, 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8) 참조). 중합체 매트릭스에 혼입되지 않은 유리 섬유는, 그의 길이에 대해, 회분화에 의한 가공 및 회분으로부터의 분리 없이, 상기 방법에 의해 분석된다.
본 발명에 따라 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]는, 문헌(J.KASTNER, et al. DGZfP [German Society for Non-Destructive Testing] annual meeting 2007 - talk 47)과 유사하게 X선 컴퓨터 미세단층촬영에 의해 결정 가능한, 바람직하게는 7 내지 18 μm의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 갖는다. 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유는 바람직하게는 절단 또는 분쇄 유리 섬유의 형태로 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 충전제, 바람직하게는 유리 섬유는 적합한 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템에 의해 개질된다. 실란-기반 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유의 처리를 위한 특히 바람직한 실란-기반 접착 촉진제는 화학식 (I)의 실란 화합물이다.
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
여기서
X는 NH2-, 카르복실-, HO- 또는
Figure pct00004
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜 기 또는 카르복실 기, 특별히 특히 바람직하게는 카르복실 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유의 개질을 위해, 접착 촉진제, 바람직하게는 화학식 (I)의 실란 화합물은 각각의 경우에 충전제 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 양, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 이용된다.
컴파운드를 제공하기 위한/제품 또는 부품을 제공하기 위한 가공의 결과로, 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유는 컴파운드/제품에 포함된 상태에서 원래 이용된 유리 섬유보다 더 짧을 수 있다. 따라서, 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의해 결정되는, 가공 후의 유리 섬유 길이의 산술 평균은 종종 단지 150 μm 내지 300 μm의 범위에 불과하다.
"http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern"에 따르면, 유리 섬유는 용융 스피닝 공정 (다이 연신, 로드 연신 및 다이 취입 공정)에서 제조된다. 다이 연신 공정에서, 뜨거운 유리 덩어리는 중력 하에서 백금 방사구 판의 수백 개의 다이 구멍을 통해 유동한다. 필라멘트는 3-4 km/분의 속도에서 무제한의 길이로 연신될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 유리 섬유의 다양한 유형을 구별할 수 있을 것이며, 그 중 일부는 예를 들어 여기에 나열되어 있다:
● 최적의 가성비를 갖는, 가장 보편적으로 사용되는 물질인 E 유리 (알앤지(R&G)로부터의 E 유리)
● 중량 감소를 위한 중공 유리 섬유인 H 유리 (알앤지 중공 유리 섬유 직물 160 g/m2 및 216 g/m2)
● 강화된 기계적 요건을 위한 R, S 유리 (알앤지로부터의 S2 유리)
● 강화된 전기적 요건을 위한 보로실리케이트 유리인 D 유리
● 증진된 내화학약품성을 갖는 C 유리
● 우수한 열 안정성을 갖는 석영 유리
추가의 예를 "http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser"에서 찾아볼 수 있다. E 유리 섬유는 플라스틱 강화에 가장 중요하다. E는 전기 유리를 의미하는데, 왜냐하면 그것이 원래는 특히 전기 산업에서 사용되었기 때문이다.
E 유리의 제조를 위해, 유리 용융물은 석회석, 카올린 및 붕산이 첨가된 순수한 석영으로부터 제조된다. 그것은 이산화규소뿐만 아니라 다양한 양의 다양한 금속 산화물을 함유한다. 제품의 특성은 조성에 의해 결정된다. E 유리, H 유리, R, S 유리, D 유리, C 유리 및 석영 유리의 군으로부터의 적어도 하나의 유형의 유리 섬유, 특히 바람직하게는 E 유리로 만들어진 유리 섬유가 본 발명에 따라 바람직하게 이용된다.
E 유리로 만들어진 유리 섬유가 가장 널리 사용되는 충전제이다. 강도 특성은 금속 (예를 들어 알루미늄 합금)의 강도 특성에 상응하며, E 유리 섬유를 함유하는 라미네이트의 비중은 금속의 비중보다 더 낮다. E 유리 섬유는 불연성이고, 약 400℃까지 내열성이 있으며, 대부분의 화학약품 및 풍화의 영향에 대해 안정하다.
소판형(platelet-shaped) 무기 충전제가 또한 충전제로서 특히 바람직하게 이용된다. 소판형 무기 충전제는 본 발명에 따르면 카올린, 운모, 활석, 클로라이트 및 연정(intergrowth), 예컨대 클로라이트 활석 및 플라스토라이트(plastorite) (운모/클로라이트/석영)의 군으로부터의 뚜렷한 소판형 특징을 갖는 적어도 하나의 무기 충전제를 의미한다는 것을 이해해야 한다. 활석이 특히 바람직하다.
소판형 무기 충전제는 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의한 결정 시 바람직하게는 2:1 내지 35:1의 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 19:1의 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경 비를 갖는다. 소판형 무기 충전제의 평균 입자 크기는 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의한 결정 시 바람직하게는 20 μm 미만, 특히 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이다.
그러나 또한 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 내지 250 μm의 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 80 μm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 16 내지 25 μm 범위의 d90 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 비-섬유상 비-발포 밀드(milled) 유리가 충전제로서 바람직하게 이용된다. d90 값, 그의 결정 및 그의 중요성과 관련하여 문헌(Chemie Ingenieur Technik (72) pages 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000)을 참조하도록 하며, 이에 따르면 d90 값은 입자의 양의 90 %에 해당하는 입자의 크기가 d90 값보다 더 작도록 하는 입자 크기이다 (중위값).
본 발명에 따르면, 비-섬유상 비-발포 밀드 유리는 미립자 비-원통 형상을 갖고 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 특히 바람직하게는 2 미만의 길이 대 두께 비을 갖는 것이 바람직하다. 0의 값은 불가능하다는 것을 알 것이다.
충전제로서 특히 바람직하게 이용 가능한 비-발포 비-섬유상 밀드 유리는 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 초과의 길이 대 직경 비 (L/D 비)를 갖는 원통형 또는 타원형 단면을 갖는 섬유상 유리의 전형적인 유리 기하 구조를 갖지 않는다는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 충전제로서 특히 바람직하게 이용 가능한 비-발포 비-섬유상 밀드 유리는 바람직하게는 유리를 밀, 바람직하게는 볼 밀을 사용하여 밀링하고, 특히 바람직하게는 후속적으로 선별 또는 체질함으로써 수득된다. 한 실시양태에서 충전제로서 사용하기 위한 비-섬유상 비-발포 밀드 유리의 밀링을 위한 바람직한 출발 물질은 또한 유리 폐기물, 예컨대 특히 유리 제조 물품의 제조 과정에서 원치 않는 부산물 및/또는 비-규격 1차 산물 (소위 비-규격 상품)로서 생성되는 것들을 포함한다. 이는 특히 폐유리, 재활용 유리 및 깨진 유리, 예컨대 특히 창 또는 병 유리의 제조 및 특히 소위 용융 케이크 형태의 유리-함유 충전제의 제조 과정에서 생성될 수 있는 것들을 포함한다. 유리는 착색될 수 있지만, 충전제로서 사용하기 위한 출발 물질로서는 착색되지 않은 유리가 바람직하다.
바람직하게는 4.5 mm의 평균 길이 d50을 갖는, E 유리 (DIN 1259)에 기반한 장유리 섬유, 예컨대, 예를 들어 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 CS 7967로서 수득 가능한 것들이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
다른 첨가제
추가의 첨가제가 또한 PBT에 컴파운딩될 수 있다. 적어도 하나의 충전제 외에도 본 발명에 따라 바람직하게 혼입 가능한 첨가제는 안정화제, 특히 UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제, 또한 대전방지제, 엘라스토머 개질제, 유동 촉진제, 이형제, 난연제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증진하기 위한 첨가제이다. 이러한 첨가제 및 추가의 적합한 첨가제는 예를 들어 문헌(Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989) 및 (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001)에 기술되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물/마스터배치 형태로 이용될 수 있다.
사출 성형 부품
본 발명에 따른 사출 성형 부품은 바람직하게는 자동차 내장 부품으로서 이용된다. 본 발명과 관련하여, 용어 자동차 내장 부품은 자동차의 외부 표면의 구성성분이 아니거나 자동차의 외부 표면을 임의의 비율로 차지하지 않는 모든 사출 성형 부품과 관련된다.
본 발명에 따라 제조되는 자동차 내장 부품을 위한 사출 성형 부품은 상기 선행 기술에 기술된 부품뿐만 아니라 바람직하게는 트림 피스, 플러그, 전기 부품 또는 전자 부품을 포함한다. 이것들은 많은 부품, 특히 차 시트 또는 인포테인먼트(infotainment) 모듈의 전기화를 증진할 수 있도록 현대식 자동차의 내부에 점점 더 많이 설치되고 있다. PBT-기반 부품은 또한 종종 기계적 응력을 받는 기능성 부품을 위해 자동차에 사용된다.
사출 성형 자동차 내장 부품의 제조 방법
본 발명에 따라 이용되는 PBT-기반 컴파운드의 가공은 4단계로 수행된다:
1) BDO 및 PTA 또는 BDO 및 DMT로부터 PBT를 중합하는 단계;
2) PBT를, 바람직하게는 적어도 하나의 충전제, 특히 활석 또는 유리 섬유, 및 임의로 적어도 하나의 추가의 첨가제, 특히 열 안정화제, 이형제 또는 안료와 컴파운딩하는 단계로서, 여기서 첨가제를 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기에서 200 mbar 미만의 압력의 진공 하에 2 내지 10 t/h 범위의 처리량으로 PBT의 용융물에 첨가하고 혼입시키고 혼합하며, 단, 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에서 진공을 적용하는 것인 단계;
3) 용융물을 배출시키고 고화시키고 펠릿화하고 상기 펠릿을 바람직하게는 따뜻한 공기를 사용하여 승온에서 건조시키는 단계;
4) 건조된 펠릿을 사출 성형하여 사출 성형 부품/자동차 내장 부품 형태의 사출 성형 부품을 제조하는 단계.
사출 성형
사출 성형을 통해 자동차 내장 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 160℃ 내지 330℃의 범위, 특히 바람직하게는 190℃ 내지 300℃ 범위의 용융 온도에서 수행된다. 또한, 사출 성형 동안 2500 bar 이하, 바람직하게는 2000 bar 이하, 매우 특히 바람직하게는 1500 bar 이하, 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 PBT-기반 컴파운드는 탁월한 용융 안정성을 특징으로 하며, 여기서 본 발명과 관련하여 용융 안정성은, 260℃ 초과의 성형 물질의 융점보다 현저히 더 높은 온도에서 5분 초과의 체류 시간이 경과된 후에도 ISO 1133 (1997)에 따라 결정 가능한 용융 점도의 증가가 관찰되지 않음을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
사출 성형 방법은 바람직하게는 펠릿 형태의 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융 (가소화)시키고, 이를 압력 하에서 프로파일링 금형의 온도-제어 공동 내로 사출 성형 물질로서 주입하는 것을 포함한다. 컴파운딩에 의해 가공되어 성형 컴파운드로 된, 본 발명에 따른 컴파운드가 원료로서 이용되며, 여기서 상기 성형 컴파운드는 또한 바람직하게는 가공되어 펠릿으로 된다. 그러나, 한 실시양태에서는 펠릿화를 생략하여 성형 컴파운드를 그대로 압력 하에서 프로파일링 금형에 공급할 수 있다. 온도-제어 공동에 주입된 성형 컴파운드를 냉각 (고화)시킨 후에, 사출-성형 부품을 이형하고 임의로 부착된 스프루를 제거한다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 바람직하게는 펠릿 형태로 사출 성형을 위해 보낸다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 동방향회전 트윈-스크류 압출기를 이용한다. 본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 30 mm 내지 120 mm 범위의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기를 이용한다. 본 발명에 따른 방법에서, 200 mbar 미만 범위의 압력, 특히 바람직하게는 50 내지 150 mbar 범위의 압력, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 130 mbar 범위의 압력의 진공을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 DIN EN ISO 1628-5에 따라 25℃에서 1:1의 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 용액에서 결정 시 50 내지 220 cm3/g 범위의 점도수를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용한다. 본 발명에 따른 방법에서 Ti 촉매를 사용하여 제조된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 중합 후에 DIN 51418에 따른 X선 형광 분석에 의해 결정 시 250 ppm 이하의 Ti 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용한다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 적어도 하나의 충전제가 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부를 기준으로 0.001 내지 70 질량부의 양으로 혼입된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용한다. 본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 장유리 섬유를 충전제로서 이용한다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 자동차 내장 부품을 위한 사출 성형 부품을 제조한다. 이것들은 바람직하게는 트림 피스, 플러그, 전기 부품 또는 전자 부품이다.
명료성을 기하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 범위는 일반적으로 또는 바람직한 범위에서 사출 성형 부품과 관련하여 언급된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함한다는 것을 유념하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만 제한하는 효과는 없다.
실시예
TVOC
본 발명과 관련하여 샘플의 TVOC 값을 결정하기 위해, 각각의 경우에 VDA 277의 규격에 따라 미분쇄된 샘플 약 2 g (약 20 mg의 단편)을 스크류 캡 및 격막을 갖는 20 mL 샘플 바이알에 칭량해 넣었다. 이것들을 헤드스페이스 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서 가스 공간으로부터의 작은 샘플을 가스 크로마토그래프 (아질런트(Agilent) 7890B GC)에 주입하고 분석하였다. 아질런트 5977B MSD 검출기를 사용하였다. 분석을 삼중으로 수행하였고 아세톤 보정을 통해 평가하였다. 결과를 μgC/g 단위로 결정하였다. 본 발명과 관련하여 초과되지 않아야 하는 임계값은 50 μgC/g이었다. 분석은 VDA 277 시험 규격에 기반하였다.
VOC
VOC 값을 결정하기 위해, VDA 278의 규격에 따라 샘플 20 mg을 거스텔(Gerstel)로부터의 프릿을 갖는 거스텔-TD 3.5 기기를 위한 열 탈착 튜브 (020801-005-00)에 칭량해 넣었다. 상기 샘플을 헬륨 스트림의 존재 하에 30분 동안 90℃로 가열하고, 그렇게 탈착된 물질을 하류 냉각 트랩에서 -150℃에서 동결시켰다. 탈착 시간이 경과한 후에 냉각 트랩을 280℃로 빠르게 가열하고 수집된 물질을 크로마토그래피 (아질런트 7890B GC)를 통해 분리하였다. 검출을 아질런트 5977B MSD를 사용하여 실행하였다. THF에 대한 평가를 톨루엔 보정을 통해 실행하였다. 결과를 μg/g 단위로 결정하였다. 본 발명과 관련하여 초과되지 않아야 하는 임계값은 5 μg/g THF였다. 분석은 VDA 278 시험 규격에 기반하였다.
반응물
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT): 란세스 포칸® B1300
유리 섬유 (GF): 란세스 CS7967D
실시예 1 (본 발명에 따름)
이용된 컴파운더는 92 mm의 스크류 직경을 갖는, 코페리온으로부터의 동방향회전 ZSK 92 MC18 트윈-스크류 압출기였다. 트윈 스크류 압출기를 270 +/-5℃의 용융 온도 및 시간당 4톤의 처리량으로 작동시켰다. 트윈-스크류 압출기의 진공 탈기 구역에서 마지막 혼합 구역 후에 및 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 컴파운딩부의 마지막 1/3에 100 mbar의 진공을 적용하였다. 트윈-스크류 압출기의 배출 구역 후에 스트랜드로서 배출된 컴파운드를 수욕에서 냉각시키고, 경사면에서 공기 스트림의 존재 하에 건조시키고, 이어서 건식 펠릿화하였다.
실시예에서는 PBT 100 질량부당 43.3 질량부의 절단 유리 섬유를 함유하는 PBT 성형 물질을 이용하였다. 이러한 컴파운딩 작업에 이용된 PBT 포칸® B1300은 VDA 277에 따라 결정 시 170 μgC/g의 TVOC 값을 가졌다.
이어서 펠릿 형태의 컴파운딩된 물질을 건식 공기 건조기에서 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 표준 조건 하에서 260℃ 용융 온도 및 80℃ 금형 온도에서 DIN EN ISO 527-2에 따라 사출 성형 가공하여 범용 시험 시편 1A를 얻었다.
비교 실시예
이용된 컴파운더는 92 mm의 스크류 직경을 갖는, 코페리온으로부터의 동방향회전 ZSK 92 MC18 트윈-스크류 압출기였다. 트윈-스크류 압출기를 270 +/-5℃의 용융 온도 및 시간당 4톤의 처리량으로 작동시켰다. 트윈-스크류 압출기의 진공 탈기 구역에서 마지막 혼합 구역 후에 및 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 컴파운딩부의 마지막 1/3에 300 mbar의 진공을 적용하였다. 트윈-스크류 압출기의 배출 구역 후에 스트랜드로서 배출된 컴파운드를 수욕에서 냉각시키고, 경사면에서 공기 스트림의 존재 하에 건조시키고, 이어서 건식 펠릿화하였다.
비교 실시예에서도 마찬가지로 PBT 100 질량부당 43.3 질량부의 절단 유리 섬유를 함유하는 PBT 성형 물질을 이용하였다. 이러한 컴파운딩 작업에 이용된 PBT 포칸® B1300은 VDA 277에 따라 결정 시 170 μgC/g의 TVOC 값을 가졌다.
이어서 마찬가지로 펠릿 형태의 컴파운딩된 물질을 건식 공기 건조기에서 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 표준 조건 하에서 260℃ 용융 온도 및 80℃ 금형 온도에서 DIN EN ISO 527-2에 따라 사출 성형 가공하여 범용 시험 시편 1A를 얻었다.
표 2
Figure pct00005
본 발명에 따른 실시예에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예 둘 다에서 DIN EN ISO 527-2에 따른 5개의 범용 시험 시편 1A를 제조하였고 그의 THF 함량을 VDA 277 및 VDA 278에 따라 결정하였다 [부품 (사출 성형)]. 표 2에는 각각의 두 개의 측정값 세트로부터 수득된 (이중 결정) 평균 값이 기재되어 있다. 검사된 펠릿의 경우에 2 x 2 g (VDA277) 또는 2 x 20 mg (VDA278)을 칭량하고 그의 THF 함량을 VDA 277 및 VDA 278에 따라 이중으로 결정하였다.
표 2는 사출 성형 전의 건조된 펠릿 및 DIN EN ISO 527-2에 따른 사출 성형 범용 시험 시편 1A에 대해 VDA 277의 규격에 따라 결정된 TVOC 및 TVOCTHF 값을 보여준다. 또한 사출 성형에 사용되기 전의 건조 과립 및 DIN EN ISO 527-2에 따른 사출 성형 범용 시험 시편 1A에 대해 VDA 278에 따라 측정된 THF 값이 나와 있다.
표 2에 기재되어 있는 시험 결과는, 100 mbar의 진공을 사용하여 최적화된 컴파운딩 조건은 컴파운딩된 펠릿뿐만 아니라 그로부터 제조된 사출-성형 부품에 대해 VDA277 및 VDA278에 따라 결정 시 현저히 더 낮은 THF 방출 값을 초래한다는 것을 보여준다.
이용된 트윈-스크류 압출기의 진공 탈기 구역에서 탈기 진공을 300 mbar로부터 100 mbar로 개선했더니, 사출 성형 부품에 대한 측정 시 총 (TVOC) 및 THF 방출 (TVOCTHF, VOCTHF)의 현저한 감소가 초래되었다.
이러한 결과는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 놀라운 것이었고 그 효과의 규모는 전혀 예상하지 못한 것이었는데, 왜냐하면 트윈-스크류 압출기의 진공 탈기 구역에서의 낮은 중합체 용융물 표면적 및 짧은 체류 시간은 4 t/h의 매우 높은 처리량 및 92 mm의 스크류 직경의 경우에 기껏해야 매우 미미한 효과를 제공할 것으로 예상되었기 때문이다. 또한 컴파운딩 후의 펠릿과 비교하여, 사출 성형 공정에서 TVOC 값이 비교 실시예의 경우에 58% 증가한 반면 (60.3 μgC/g으로부터 95.2 μgC/g로), 본 발명에 따른 실시예의 경우에 그보다 현저히 더 낮게 22% 증가한다는 점 (29.3 μgC/g으로부터 35.8 μgC/g로)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 놀라운 것이었다.

Claims (15)

  1. - 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h 범위의 처리량으로 컴파운딩되고,
    - 후속적으로 사출 성형 가공된,
    부탄디올을 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 합성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 기반한 사출 성형 부품이며,
    단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 하는 것인
    사출 성형 부품.
  2. 제1항에 있어서, 자동차 내장 부품인 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 펠릿 형태로 사출 성형을 위해 보내지는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 동방향회전 트윈-스크류 압출기가 사용되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 30 mm 내지 120 mm 범위의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기가 이용되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 200 mbar 미만 범위의 압력, 바람직하게는 50 내지 150 mbar 범위의 압력, 특히 바람직하게는 0.1 내지 130 mbar 범위의 압력의 진공이 적용되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 1628-5에 따라 25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 용액에서 결정 시 50 내지 220 cm3/g 범위의 점도수를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 이용되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 Ti 촉매를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  9. 제8항에 있어서, 중합 후의 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 DIN 51418에 따른 X선 형광 분석에 의해 결정 시 250 ppm 이하의 Ti 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 충전제가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 70 질량부의 양으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 혼입되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  11. 제10항에 있어서, 충전제로서 장유리 섬유가 이용되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 내장 부품인 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  13. 제12항에 있어서, 자동차 내장 부품이 트림 피스, 플러그, 전기 부품 또는 전자 부품으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사출 성형 부품.
  14. VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 5 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 사출 성형 부품으로 가공하기 위한 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 컴파운드를 제조하기 위한, 200 mbar 미만의 압력에서 1 내지 10 t/h 범위의 처리량을 갖는 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 적어도 하나의 컴파운더의 용도이며, 단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응에 의해 합성되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 하는 것인 용도.
  15. 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 사출 성형 부품 중의 THF 함량을 감소시키는 방법이며, 부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 반응 후에, 생성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 진공 탈기 구역을 갖는 트윈-스크류 압출기 형태의 컴파운더에서 200 mbar 미만의 압력의 진공에서 1 내지 10 t/h의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 t/h 범위의 처리량으로 가공하여 컴파운드를 얻고, 후속적으로 사출 성형 장치에 공급하고, 단, 진공은 충전제 혼입 구역 후에 및 배출 구역에서의 용융물 스트랜드의 스핀오프 전에 트윈-스크류 압출기의 컴파운딩부의 마지막 1/3에 적용되고, 트윈-스크류 압출기는 가공 구역 공급 수단, 투입 구역, 용융 구역, 대기 탈기 구역, 적어도 하나의 충전제 공급 구역, 충전제 혼입 구역, 백업 구역, 진공 탈기 구역, 가압 구역 및 배출 구역을 포함하고, 컴파운딩부의 마지막 1/3은 트윈-스크류 압출기의 총 길이를 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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