WO2007123240A1 - 収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器及びその製造方法 - Google Patents

収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器及びその製造方法 Download PDF

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Takuya Fujikawa
Tsuneo Imatani
Hiroshi Hayashi
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • Polyester resin container excellent in flavor retention of stored food and drink and method for producing the same
  • the present invention relates to a polyester resin container having a reduced amount of aldehydes and excellent flavor retention of stored food and drink, and a method for producing the same, and more specifically, produced by PCM molding using an extruder with a vent. Flavor retention of stored foods and drinks with the characteristics that the amount of formaldehyde and acetoaldehyde by-produced as minor impurities in the polyester resin is very small and the standard deviation of the amount of acetoaldehyde is very low.
  • the present invention relates to a polyester resin container having excellent resistance and a method for producing the same.
  • Polyester resin containers are mainly used as containers made of polyethylene terephthalate (La, so-called PET bottles) as containers for industrial materials in various technical fields such as food and drink containers in daily life and pharmaceuticals.
  • La polyethylene terephthalate
  • it is widely used as a container for drinks and drinks such as soft drinks, taste drinks, fruit juices and seasonings, especially in daily consumer life.
  • Polyester resin containers are extremely excellent materials in terms of moldability, lightness, transparency, various physical properties, economics, and recyclability for resource reuse and response to environmental problems. Due to the improvement of heat resistance and pressure resistance due to the development of blow molding, a high-temperature heated beverage container has been realized, making it possible to perform retort sterilization, and increasing the functionality of adding gas barrier properties by using laminated materials. For example, recently, it has been especially favored by consumers as miniaturized portable beverage containers such as soft drinks in summer and heated drinks in winter.
  • Aldehyde (formaldehyde and acetoaldehyde) as a by-product that is produced as a by-product elutes from the container wall into the stored food / drink, resulting in the off-flavor of the aldehyde or the flavor of the food / beverage
  • odors and fragrances are also adversely affected by trace amounts of impurities
  • the flavor and scent of soft drinks such as natural mineral water are deteriorated and deteriorated in stored foods and beverages.
  • hydrolysis by moisture promotes thermal decomposition and oxidation to generate aldehydes, so the resin is heated sufficiently. Step of ⁇ becomes inevitable, it has also suffered a problem of energy consumption.
  • the amount of aldehydes generated depends on the polymerization conditions such as the polymerization temperature and polymerization time of the polyester, or sufficient drying of the resin, as well as the molding temperature and mold residence time when molding preforms and containers. Although it can be considerably reduced by relaxing the molding conditions, etc., the amount of reduction is limited because it is an indirect countermeasure, and complicated precise management of the polymerization and molding processes is required, resulting in poor economic efficiency.
  • a direct and effective countermeasure is already known, and it is possible to reduce the generation of aldehydes by a simple means of blending a small amount of polyamide resin into a polyester resin.
  • a typical technique is polyethylene terephthalate resin.
  • a polyester container comprising a composition in which 0.05 to 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added is disclosed and can be applied to injection molding and extrusion molding (Patent Document 1). In this countermeasure, the metaxylylene group-containing polyamide resin used is quite expensive, and the polyester resin container is made yellowish.
  • Coloring may lower the transparency of the polyester resin container, and the injection molding method suffers from a considerably high temperature thermal history, and the polyamide resin containing the metaxylylene group is thermally deteriorated, resulting in impaired performance. I'm going.
  • Patent Document 2 A method of solid-phase polymerization of a polyester resin in an inert gas atmosphere (Patent Document 2), liquid-phase polymerization, solid-phase polymerization, and a water treatment step are performed, and then the polyester resin is supplied in an inert gas atmosphere.
  • Patent Document 3 A method of melting and injection molding (Patent Document 3), as a method of using a reduced pressure state, in a specific polyester resin, molding is performed with the inside of the molding machine in a reduced pressure state through a vent port at a specific position of the injection molding machine.
  • Patent Document 4 A method (Patent Document 4) is disclosed.
  • a container is also disclosed in which a protective layer such as an ethylene butyl alcohol copolymer is provided on the inner surface layer of the container in order to prevent the aldehydes in the polyester resin container from moving into the container.
  • a protective layer such as an ethylene butyl alcohol copolymer
  • Force S Patent Document 5
  • a protective layer of other types of resin must be provided, and leaching of acetaldehyde cannot be completely prevented.
  • Patent Document 6 A method of extruding a polyester sheet (Patent Document 6), a method of ventilating molten resin with a venting force in a twin-screw extruder to remove aldehydes and injection-molding a preform (Patent Document 7), A method that removes aldehydes by venting the molten resin in a shaft extrusion molding machine to remove aldehydes by removing aldehydes, compressing preforms, and then forming containers by blow molding (Patent Document 8) has been proposed. Both are also disclosed as highly efficient so-called PCM systems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-50328 (Claims, page 1, lower left column to lower right column)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31179 (Abstract)
  • Patent Document 3 JP-A-8-73611 (Abstract, Claims in Claims, Paragraphs 006 1 to 0062, Paragraph 0078)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-207735 (Abstract, Paragraph 0017, Paragraph 0028)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 11-513952 (Abstract, Page 2)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 9-136341 (Abstract, Paragraph 0027)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-117819 (Abstract, Claims 2 and 3 in Claims, FIG. 2)
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-168039 (Abstract, Paragraph 0026, FIG. 2)
  • the inventors of the present invention universally use aldehydes in a polyester resin container by using an economical and simple method to solve the above-mentioned problems without using special materials or expensive equipment. Aiming to realize an improved method that can be sufficiently reduced, in order to achieve this, the preformed preform is formed by removing the aldehydes by degassing the molten resin from the vent hole in an extruder, which is a recently disclosed improved method. Recognizing that it is optimal to adopt the method of forming the mold as a basic method, this method sufficiently removes aldehydes, and at the same time, a system for manufacturing preforms and a container for manufacturing containers A highly efficient so-called PCM system was also used in combination.
  • the PCM system heat-plasticizes the polyester resin with an extruder to produce a molten resin drop, and supplies the drop to the mold of the compression molding machine.
  • This system press-molds reforms and, if necessary, can be connected to a blow molding machine to transfer preforms to the mold of the blow molding machine and continuously produce containers by blow molding.
  • System From polyester resin pellets Since the container can be manufactured continuously, high-efficiency production can be carried out, and the entire device is less expensive than the conventional preform and container manufacturing method using a combination of an injection molding machine and a blow molding machine. In contrast to injection molding, low-temperature molding is possible, and the heating history is short, resulting in less generation of aldehydes, and there is no hot runner, so there is no variation in physical properties due to differences in the heating history of each product.
  • the present invention forms a polyester resin preform and container in the PCM system described above, and at that time, volatile components such as aldehydes are degassed from a vent hole of an extruder, thereby producing a polyester.
  • This is a polyester resin container excellent in flavor retention of stored foods and drinks, in which aldehydes in the resin of the container are sufficiently reduced.
  • a polyester resin material is heated by an extruder (single-screw or multi-screw extruder, usually preferably a twin-screw extruder) to be plasticized and melted, and vent holes provided in a cylinder. Gases such as aldehydes are sufficiently exhausted, molten resin is supplied to a mold of a compression molding machine, a preform is formed by pressure molding, and then blow molding is performed in a blow molding machine to store the preform.
  • an extruder single-screw or multi-screw extruder, usually preferably a twin-screw extruder
  • the amount of formaldehyde in the resin material of the polyester resin container is sufficiently degassed (approximately 0.2 to 1.5 ppm), and the amount of acetonitrile is also sufficiently degassed. (6 ppm or less)
  • a polyester resin container excellent in flavor retention of stored food and drink.
  • a polyester resin material is heated by an extruder to be plasticized and melted, and a gas such as aldehydes is sufficiently exhausted from a vent hole provided in a cylinder to melt the resin.
  • a gas such as aldehydes is sufficiently exhausted from a vent hole provided in a cylinder to melt the resin.
  • the amount of formaldehyde in the resin (material) of the container is 0.2 to: 1.5 ppm, the amount of acetoaldehyde is 6 ppm or less, and the standard deviation of the amount of acetoaldehyde in the resin is 0.5 or less. It is also a polyester resin container excellent in flavor retention of stored food and drink.
  • a polyester resin material that has not been dried is plasticized and melted by heating in an extruder while suppressing the degree of kneading by shearing, and the resin is used in the resin.
  • Gases such as aldehydes from the vent hole provided in the cylinder without heat generation The molten resin is sufficiently exhausted, the molten resin is supplied to the mold of the compression molding machine, the preform is molded by pressure molding, and then blow molded by the blow molding machine to mold the preform into a container.
  • a polyester resin excellent in flavor retention of stored food and drink characterized in that the amount of acetoaldehyde is 6 ppm or less and the standard deviation value of the amount of acetoaldehyde in the resin is 0.5 or less. It is also a method of manufacturing a container.
  • An overview of the features of the present invention basically composed of the above invention group is as follows: (i) Compared to the above-described conventional technology as a background technology, an economical and simple method can be used to obtain special materials and expensive materials. Aldehydes can be universally reduced without using any equipment, and has excellent flavor and aroma retention in stored foods and drinks, especially soft drinks such as natural mineral water, (ii) The molten resin is degassed from the vent hole to sufficiently remove aldehydes, and at the same time, the PCM system can be used for continuous production from polyester resin pellets to containers with high efficiency.
  • the amount of formaldehyde in the resin of the polyester resin container in the aqueous medium extraction method is 0.2 to 1.5 ppm, and the amount of cetaldehyde is 6 ppm or less.
  • aldehydes are sufficiently reduced, and the standard deviation value of the amount of acetoaldehyde in the resin is 0.
  • Polyester resin is plasticized and melted with an extruder equipped with a vent, gas is discharged from the vent hole, the melted resin is molded into a preform with a compression molding machine, and then molded with a blow molding machine.
  • the amount of formaldehyde in the resin of the polyester resin container is 0.2 to: 1.5 ppm, and the amount of cetaldehyde is 6 ppm or less. Polyester resin container with excellent flavor retention.
  • Polyester resin is plasticized and melted with an extruder equipped with a vent, the gas is discharged from the vent hole, the melted resin is molded into a preform with a compression molding machine, and then the preform is placed in a container with a blow molding machine.
  • the amount of formaldehyde in the resin of the polyester resin container is 0.2 to 1.5 ppm, the amount of cetaldehyde is 6 ppm or less, A polyester resin container excellent in flavor retention of stored food and drink, characterized by having a standard deviation value of 0.5 or less.
  • the amount of formaldehyde in the resin in the resin container is 0.2 to 1.5 ppm, and the amount of acetoaldehyde is 6 ppm or less. preform.
  • Polyester resin is plasticized and melted in an extruder equipped with a vent without excessive kneading by shearing, the gas is exhausted from the vent hole in a state where there is no heat generation in the resin, and the molten resin is compressed using a compression molding machine. Molded into a preform, then preformed with a blow molding machine
  • the amount of formaldehyde in the resin of the polyester resin container in the aqueous medium extraction method is 0.2 to: 1.5 ppm and the amount of cetaldehyde is 6 ppm or less.
  • the polyester resin is polyethylene terephthalate, and the extruder is a twin-screw extruder, and the flavor retention of the preform or stored food / drink in [1] to [5] Excellent polyester resin containers or methods for producing them.
  • a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to the polyester resin material as an aldehyde reducing agent, and the flavor retention of the preform or the stored food or drink according to any one of [1] to [6] Polyester resin containers that are excellent in resistance, or methods for producing them.
  • the polyester resin container is formed of a laminated material having a functional resin layer, and the flavor of the preform or the stored food / drink in [1] to [7] is maintained. Polyester resin containers having excellent properties or a method for producing them.
  • aldehydes can be universally reduced by using an economical and simple method without using special materials or expensive equipment, In particular, it has excellent flavor and aroma retention in soft drinks such as natural mineral water.
  • the standard deviation value of the amount of acetaldehyde in the resin is 0.5 or less, and the physical properties of each container product are higher than those of melt plasticization and injection molding by a single screw extruder without a bent of the conventional method. The performance variation is very small. Furthermore, since a polyester resin material that is not normally dried is used, energy consumption during drying can be avoided.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing preform compression molding in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic process diagram showing a PCM system in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a rotary continuous compression molding system according to the present invention. is there.
  • the present invention forms a preform and a container of a polyester resin in a PCM system, and at that time, volatile components such as aldehydes are degassed from a vent hole of an extruder with a vent, and aldehydes in the resin of the polyester container Is a polyester resin container excellent in flavor retention of stored foods and drinks.
  • a polyester resin material is heated and plasticized and melted by an extruder with a vent (usually a twin screw extruder), and gases such as aldehydes and moisture are discharged from one or more vent holes provided in the cylinder.
  • a vent usually a twin screw extruder
  • gases such as aldehydes and moisture are discharged from one or more vent holes provided in the cylinder.
  • molten resin is supplied as a drop to the female mold in the mold of the compression molding machine, the male mold hangs down into the female mold, pressurizes to form a preform, and then molds
  • a polyester resin container in which the preform is transferred to a blow molding machine and blow molded to form a preform into a container is a polyester resin container with excellent flavor retention of stored foods and drinks.
  • polyester resin container excellent in flavor retention of the present invention has a molding process as a part of the requirements for its constitution, the outline of the molding process will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 illustrates a schematic process diagram in which a molten polyester resin from an extruder is supplied to a compression mold and press-molded to form a preform.
  • the molten resin is discharged from the opening at the tip of the extruder and cut into a predetermined amount of drop by a cutter (Re sin Cut), and the drop is inserted and supplied to the female die of the compression molding machine (Insert) and dripped.
  • the process is illustrated until a preform having a predetermined shape and thickness is formed by pressing with a male mold (Compress) and taken out from the mold (Take Out). Thereafter, the molded preform is transferred to a blow molding machine and blow-molded in a blow mold to form a predetermined container.
  • Compress male mold
  • Take Out Take Out
  • the degassing system from the vent hole of the vented extruder in the present invention, and the polyester resin is heat plasticized by the extruder to produce a molten resin drop.
  • a fusion of both systems a PCM system that supplies drops to a mold and press-molds the preform, then transfers the preform to the mold of a blow molding machine and continuously produces containers by blow molding
  • a molding process diagram is illustrated.
  • the polyester resin material is heated and plasticized and melted in an extruder equipped with a vent, and aldehydes and moisture are sufficiently exhausted from one or more vent holes provided in the cylinder, and then melted.
  • the resulting resin is supplied as a drop to the female mold in the mold of the compression molding machine, the male mold hangs down into the female mold, pressurizes to form the preform, and then the molded preform is transferred to the blow molding machine.
  • the molding material used in the present invention is a polyester resin, and ordinary polyethylene terephthalate (commonly known as PET) is mainly used.
  • Polyethylene terephthalate, mainly serving the repeating units are ethylene terephthalate, preferably at least 90 mol% of the acid component in terephthalic acid, using the crystal of the resin is 90 mol 0/0 or ethylene glycol glycol component .
  • Other acid components include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'_biphenyldicarboxylic acid and other aromatic dicanolebonic acids, 1, 4 —Cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and diglycolic acid.
  • isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used from the viewpoint of thermal stability and moldability of the raw material polyester.
  • diol components include diethylene glycol, 1,2_propanediol, 1,3_propanediol, 1,4_butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2_butyl_2_
  • An aliphatic diol such as ethyl _ 1,3_propanediol, an alicyclic glycol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, an aromatic diol such as bisphenol A, etc., preferably 2 It is desirable to use _butyl_2-ethyleneol 1,3_propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol from the viewpoint of the thermal stability of the raw material polyester and the physical properties of the resulting molded product.
  • acid component and diol component are used as a copolymerization component with polyethylene terephthalate, or as a component of a homopolymer.
  • thermoplastic polyester resin other than PET polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and other resins are used, and blends with other resins are also used.
  • a polyamide-based resin is used as usual, and it is blended into the main polyester resin by an appropriate ordinary means such as mixing. Then, it is subjected to molding as a composition.
  • polyamide resin for example, a synthetic linear polyamide resin (commonly known as nylon) is preferably used, and S-metaxylylene group-containing polyamide resin (commonly known as MXD6-nylon) is more preferably used.
  • the polyamide-based resin is blended at a ratio of 0.:! To 5% by weight with respect to the polyester resin. 0.1 If less than 1% by weight, the effect of reducing aldehyde is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, yellowing of the product container is undesirably large.
  • the polyester resin may be added with usual additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antibacterial agent, and a release agent.
  • a colorant such as a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antibacterial agent, and a release agent.
  • a laminated material of another functional resin and a polyester resin in the polyester resin container By using a laminated material of another functional resin and a polyester resin in the polyester resin container, other high functionality can be added to the flavor retention in the present invention.
  • a gas barrier resin layer or an oxygen absorbing resin layer may be used.
  • a polyester resin material that has not been dried is applied to a single-screw or multi-screw extruder with a vent without much kneading by shearing.
  • gases such as aldehydes and moisture are exhausted sufficiently from one or more vent holes provided in the cylinder, and the molten resin is dropped into a mold in the compression molding machine.
  • the preform is molded by dropping the male mold into the female mold and pressurizing it, and then the preform is transferred to the mold of the blow molding machine and blow molded to form the preform into a container. To do.
  • the amount of formaldehyde in the resin of the polyester resin container in the aqueous medium extraction method is 0.2 to: 1.5 ppm, the amount of aldehyde is 6 ppm or less, and the amount of aldehyde in the resin is
  • the molding conditions and vent hole deaeration conditions are controlled so that the standard deviation value is 0.5 or less.
  • the vented extruder is Plasticizing with.
  • the meaning of the low temperature is a temperature lower than the plasticizing temperature of preform molding by ordinary injection molding or the like, and is preferably in the range of 275 to 292 ° C. slightly exceeding the melting point of polyethylene terephthalate.
  • the heat load is suppressed, the generation of aldehydes and the consumption of energy are reduced, and yellowing of the polyamide-based resin blended as necessary is prevented.
  • the vent is preferably evacuated (reduced pressure), and the cylinder is preferably provided at two or more locations, more preferably at three or more locations.
  • the cylinder is preferably provided at two or more locations, more preferably at three or more locations.
  • vent hole should be connected to a decompression system of 200 mmHg or less, preferably 10 mmHg or less.
  • the deaeration treatment is preferably performed at a screw rotation speed of 50 to 280 rpm and a local force of 10 to 60 at the vent hole.
  • the plasticized molding material is compression-molded by an ordinary compression molding method and preformed into a preform for forming a container.
  • Resin plasticized by the extruder is measured by a gear pump and continuously discharged from the nozzle at the tip of the die head. Resin residence time during this period should be short (within 60 seconds, preferably within 30 seconds). Is preferred. This can suppress the generation of aldehydes after plasticization. By reducing the pressure in the twin-screw extruder, aldehydes are reduced, and by shortening the residence time after plasticization, the generation of aldehydes is suppressed, and the amount of aldehydes in the preform is reduced to a very small amount. Can do.
  • thermoplastic molding material melt is used.
  • a continuous manufacturing process is performed which consists of compressing the mouthpiece, cooling and solidifying the compression-molded product, and discharging it out of the mold as a preform.
  • compression molding enables molding at a relatively low temperature. Generation of dehydrides and energy consumption are suppressed, heat degradation of the acetoaldehyde reducing agent can be avoided, and a high-density molded product with no gate residue can be produced with inexpensive equipment.
  • the heat load on the resin in the hot runner differs, so the amount of aldehyde generated varies from mold to mold, but in the case of compression molding, a preform is continuously molded by the rotary method. As a result, the heat load on the resin is constant and the variation in the amount of aldehydes generated can be measured.
  • the preform that has been preformed is transferred to a blow molding machine, and blow molding such as normal biaxial stretching is performed by feeding a normal temperature or heated pressure fluid into the preform in the blow molding die. Molded into a product container shaped along the mold cavity. Even in professional molding, it is preferable to reduce the thermal load by suppressing the molding temperature as much as possible.
  • polyester resin container excellent in flavor retention of the present invention it can be used in an aqueous medium extraction method.
  • the amount of formaldehyde in the resin material of the polyester resin container is 0.2 to 1.5 ppm, the amount of cetaldehyde is 6 ppm or less, and the measurement method is described later in the Examples.
  • aldehydes are sufficiently reduced as compared with melt plasticization and injection molding by a conventional single screw extruder with a vent hole.
  • the amount of acetaldehyde in the resin by water extraction is 6 ppm or less, and its standard deviation value is 0.5 or less.
  • these values are sufficiently reduced as compared with melt plasticization and injection molding using a single screw extruder without vent holes in the conventional method. The measurement method is described later in the examples.
  • This standard deviation value is a standard deviation in the measurement of acetaldehyde in the resin, and is an index representing the difference between the measured value of the sample and the average value. As is clear from the comparison between the examples and comparative examples described later, this standard deviation value makes the variation in physical property performance of each container product extremely small as compared with the conventional injection molding using a single screw extruder. It has been made clear that
  • Amount of aldehydes in resin material (aqueous medium extraction method): Slice the sections cut out from bottles and preforms (PF) with a freezer pulverizer, pass through a 22-24 mesh sieve, and remove the crushed sample remaining on the saucer. Weigh about 1 lg, put in a vial, add 5 ml of pure water, and seal tightly. Place the vial in a thermostat set at 120 ° C for 60 minutes to transfer the aldehyde in the material into water. The heated vial is immersed in ice water for 5 minutes to cool. The liquid extracted from aldehydes is derivatized and measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • plasticizing at 280 ° C with a vented twin screw extruder then compression molding with a 15 ° C mold
  • 3MPa of pressurized air was blown into the mold at 120 ° C and blow molded to produce a product container (bottle: 500ml in volume).
  • the amount (ppm) of formaldehyde (FA) and acetoaldehyde (AA) in the resin material of the product container was measured.
  • Example 2 a single screw extruder with vent holes (PC M) was used instead of the twin screw extruder with vent.
  • PC M vent holes
  • Example 3 a 12-screw extruder (PCM) with a vent hole was used instead of the twin-screw extruder with a vent.
  • Example 2 As Comparative Examples 1 and 2, the same procedure as in Example 1 was performed using a single screw extruder without vent (PCM) and injection molding.
  • PCM vent
  • the amounts of FA and AA in the material are significantly reduced compared to the comparative examples.
  • the amount of FA in the raw material (pellet) is 0 ⁇ lppm or less, and the amount of soot is 0.5 ⁇ 5 ⁇ : ⁇ ⁇ 5ppm.
  • Example 1 The polyester resin container produced in Example 1 was used to measure the acetaldehyde (AA) abundance (ppm) in the resin (material), and the standard deviation was calculated.
  • AA acetaldehyde
  • ppm acetaldehyde
  • the amount of AA in the resin (material) is remarkably reduced and the standard deviation value is very small compared to each comparative example, and the container is smaller than the conventional injection molding. It shows that the variation in physical property performance from product to product is very small.
  • aldehydes can be universally reduced without using special materials or expensive equipment by using an economical and simple method compared to the prior art, and the stored food and drink In particular, it has excellent flavor and aroma retention in soft drinks such as natural mineral water.

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Abstract

　経済的で簡易な手法により、特殊な材料や高価な装置を使用せずに、ポリエステル樹脂容器におけるアルデヒド類を充分に低減して、微量のアルデヒド類による収納飲食品における風味や香りの変質を防止することを目的とした飲食品収納容器であって、ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排気し、溶融した樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー成形機にてプリフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器において、ポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が０．２～１．５ｐｐｍで、アセトアルデヒド量が６ｐｐｍ以下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器。

Description

明 細 書
収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器及びその製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、アルデヒド類の量が低減された、収納飲食品の香味保持性に優れるポリ エステル樹脂容器及びその製造方法に関し、詳しくは、ベント付き押出機による PC M成形により製造され、ポリエステル樹脂において微量の不純物として副生されるホ ルムアルデヒド及びァセトアルデヒド量が僅少で、ァセトアルデヒド量の標準偏差値が 非常に低レ、などの特性を有する、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹 脂容器及びその製造方法に係るものである。
背景技術
[0002] ポリエステル樹脂容器は、主としてポリエチレンテレフタレート製の容器（レ、わゆる P ETボトル）として、 日常生活における飲食品の容器或いは医薬品などの各種の技術 分野における産業資材用容器として重用されているが、特に、 日常の消費生活にお いて清涼飲料や嗜好飲料或いは果汁や調味料などの飲食品用の容器として汎用さ れている。
ポリエステル樹脂容器は、成形性や軽量性及び透明性や各種の物性、更には経 済性或いは資源再利用や環境問題対応のためのリサイクル性などにおいて非常に 優れた資材であり、また、二段ブロー成形の開発による耐熱圧性の向上によって高 温加熱飲料容器が実現されレトルト殺菌処理も可能となり、積層材料によるガスバリ ァ性の付与の高機能化などもなされたこともあって、その需要は非常に高まり、例え ば、最近では夏季の清涼飲料や冬季の加熱飲料などの小型化された携帯用飲料容 器として、消費者に格別に愛用されている。
[0003] このように格別に優れ汎用されているポリエステル樹脂容器における唯一の欠点と もいえる問題として、ポリエステル樹脂材料において付随的にかつ不可避的に生成 する微量のアルデヒド類が収納飲食品の風味や香りに悪影響を与える現象が内在し ている。 ポリエステル樹脂におけるアルデヒド類は、高温による樹脂の熱分解や酸化作用な どによりエステル結合が開裂して生じるエチレングリコールなどから、樹脂の重合反 応における副生成物や容器への成形の際の分解生成物として生成し、微量の副生 物としてのアルデヒド類（ホルムアルデヒドやァセトアルデヒド）が容器壁から収納飲食 品中に溶出して、アルデヒド類の異味異臭を派生したり、或いは、飲食品の風味や香 りは極微量の不純物によっても悪影響を受けるので、収納飲食品において、特に、 天然ミネラル水などの清涼飲料の、風味や香りを変質させ劣化させてしまうこととなる なお、ポリエステル樹脂の成形の際に、湿気による加水分解は熱分解や酸化作用 などを促進してアルデヒド類を生成するため、樹脂を充分に加熱乾燥させる工程が 不可避となり、エネルギー消費の問題も負っている。
[0004] アルデヒド類の発生量は、ポリエステルの重合温度や重合時間などの重合条件の 管理、或いは樹脂の充分な乾燥、さらにはプリフォームや容器の成形時の成形温度 や金型滞留時間などの成形条件の緩和などによってかなり低減できるが、間接的な 対処法なのでその低減量には限界があり、また、重合と成形の工程の煩雑な精密管 理が必要となり経済性も悪くなる。
直接的で有力な対処法も既に知られており、少量のポリアミド樹脂をポリエステル榭 脂に配合する簡易な手段によりアルデヒド類の発生を低減するものであって、代表的 な技術として、ポリエチレンテレフタレート樹脂にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 0 . 05重量部以上 1重量部未満を添加した組成物によるポリエステル容器が開示され 射出成形や押出成形に応用できるとされている（特許文献 1)。この対処法では、使 用されるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂がかなり高価であり、ポリエステル樹脂容 器を黄色系に
着色してポリエステル樹脂容器の透明性を低下させることもあり、また、射出成形法で はかなりの高温の熱履歴を受けるためにメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が熱劣化 して性能が損なわれる欠点も呈してレ、る。
[0005] また、ポリアミド樹脂を使用しない直接的な改良法も多数提案され、代表的なもので は、不活性ガス雰囲気を利用する手法として、酸素が存在せず水素を含有する不活 性ガス雰囲気下においてポリエステル樹脂の固相重合を行う方法（特許文献 2)、液 相重合と固相重合及び水処理工程などが行われ、その後にポリエステル樹脂を不活 性ガス雰囲気下で供給し溶融して射出成形する方法 (特許文献 3)、減圧状態を利 用する手法として、特定のポリエステル樹脂において射出成形機の特定の位置のベ ント口を介して成形機内を減圧状態にして成形する方法 (特許文献 4)などが開示さ れている。しかし、特許文献 2における方法では、成形工程でアルデヒド類が再び副 生し、特許文献 3における方法では、複雑な重合工程が必須であり、特許文献 4にお ける方法は特定の樹脂を対象とするものであり、いずれにしても、成形工程でアルデ ヒド類が再び副生したり、アルデヒド類の低減が簡易に充分には成されていない。
[0006] 他の改良手法としては、ポリエステル樹脂容器のァセトアルデヒド有害物が容器内 に移動するのを防ぐために容器の内面層にエチレンビュルアルコール共重合体など の保護層を設ける容器も開示されてはいる力 S (特許文献 5)、他種類の樹脂の保護層 を設けなければならず、ァセトアルデヒドの滲出も完全には阻止できなレ、。
さらに最近では、二軸押出成形機において複数のベント孔間ゃダイスの樹脂温度 を規定して溶融樹脂をベント孔から脱気処理し、二軸押出成形機より効率的にアル デヒド類を除去しポリエステルシートを押出成形する方法 (特許文献 6)、二軸押出成 形機において溶融樹脂をベント孔力 脱気処理してアルデヒド類を除去しプリフォー ムを射出成形する方法 (特許文献 7)、二軸押出成形機において溶融樹脂をベント孔 力 脱気処理してアルデヒド類を除去しプリフォームを圧縮成形し次いでブロー成形 により容器を成形する方法 (特許文献 8)なども提案され、アルデヒド類を除去すると 共に高能率のいわゆる PCMシステムなどとしても開示されている。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 62— 50328号公報 (特許請求の範囲、第 1頁左下欄〜右下欄） 特許文献 2：特開平 9一 3179号公報 (要約）
特許文献 3 :特開平 8— 73611号公報 (要約、特許請求の範囲の請求項 1、段落 006 1〜0062、段落 0078)
特許文献 4 :特開平 11— 207735号公報 (要約、段落 0017、段落 0028) 特許文献 5 :特表平 11— 513952号公報 (要約、第 2頁）
特許文献 6：特開平 9一 136341号公報 (要約、段落 0027) 特許文献 7 :特開 2000— 117819号公報（要約、特許請求の範囲の請求項 2, 3、図 2)
特許文献 8 :特開 2004— 168039号公報（要約、段落 0026、図 2)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 背景技術として段落 0003〜0006において前述したように、 PETボトルなどのポリ エステル樹脂容器における重要な問題であるところの、樹脂の重合や成形の際に生 成する微量の副生物のアルデヒド類が収納飲食品、特に天然ミネラル水などの清涼 飲料の、風味や香りに悪影響を与え、その風味や香りを劣化し変質させてしまう現象 は、前述した種々の改良法によりかなりの程度には解決されているが、アルデヒド類 の低減は概して未だ充分とはいえず、経済的で簡易な手法により、特殊な材料や高 価な装置を使用せずに普遍的にアルデヒド類を充分に低減できる改良法は実現され ていないので、本発明はかかる
改良法の手段を見い出すことを発明が解決すべき課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題の解決をするべぐ経済的で簡易な手法により、特殊な 材料や高価な装置を使用せずに普遍的に、ポリエステル樹脂容器におけるアルデヒ ド類を充分に低減できる改良法の実現を目指し、そのためには、最近に開示された 改良法であるところの、押出成形機において溶融樹脂をベント孔から脱気処理してァ ルデヒド類を除去しプリフォームを成形する方法を基本手法として採用するのが最適 であると認識し、その手法により、アルデヒド類を充分に除去すると共に、併せて、プリ フォームの製造のためのシステム及び容器の製造のための高能率のいわゆる PCM システムを併用し有効に利用することとした。
PCMシステムは、図 2にシステムの概略が例示されるように、押出機によりポリエス テル樹脂を加熱可塑化して溶融樹脂のドロップを生成し、圧縮成形機の金型にドロッ プを供給してプリフォームを加圧成形するシステムであり、必要に応じてブロー成形 機と連結し、加圧成形されたプリフォームをブロー成形機の金型に移送してブロー成 形により容器を連続的に製造可能なシステムである。ポリエステルの樹脂ペレットから 容器まで連続して製造できるので高能率の生産が実施でき、従来の射出成形機とブ ロー成形機の組み合わせによるプリフォームと容器の製造法に比して、装置全体が 安価であり、比較的に低温成形が行えて、射出成形と異なり加熱履歴が短時間で、 それらによりアルデヒド類の発生も少なぐまた、ホットランナーがないので製品ごとの 加熱履歴差による物性のばらつきも生じない。
[0010] 本発明は基本的に、上記の PCMシステムにおいてポリエステル樹脂のプリフォー ム及び容器を成形し、その際に、押出機のベント孔よりアルデヒド類などの揮発性成 分を脱気し、ポリエステル容器の樹脂中のアルデヒド類が充分に低減された、収納飲 食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器である。
具体的には、本発明は、ポリエステル樹脂材料を押出機 (一軸又は多軸押出機、 通常は、好ましくは二軸押出機）にて加熱して可塑化溶融し、シリンダーに設けられ たベント孔よりアルデヒド類などの気体を充分に排気し、溶融した樹脂を圧縮成形機 の金型に供給して加圧成形によりプリフォームを成形し、次いでブロー成形機におい てブロー成形してプリフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器において、ポ リエステル樹脂容器の樹脂材質中のホルムアルデヒド量が充分に脱気低減され (0. 2〜： 1. 5ppm程度）、ァセトアルデヒド量も充分に脱気低減される（6ppm以下）ことを 特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器である。
[0011] 本発明は他の態様として、ポリエステル樹脂材料を押出機にて加熱して可塑化溶 融し、シリンダーに設けられたベント孔よりアルデヒド類などの気体を充分に排気し、 溶融した樹脂を圧縮成形機の金型に供給して加圧成形によりプリフォームを成形し、 次いでブロー成形機においてブロー成形してプリフォームを容器に成形したポリエス テル樹脂容器において、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂 (材質 )中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であ り、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下であることを特徴とする、収 納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器でもある。
[0012] 本発明は、さらに他の態様として、好ましくは、乾燥していないポリエステル樹脂材 料を、剪断による混練の程度を抑えて押出機にて加熱して可塑化溶融し、樹脂にお ける発熱の無い状態で、シリンダーに設けられたベント孔よりアルデヒド類などの気体 を充分に排気し、溶融した樹脂を圧縮成形機の金型に供給して加圧成形によりプリ フォームを成形し、次いでブロー成形機においてブロー成形してプリフォームを容器 に成形して、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデ ヒド量力 SO. 2〜： 1. 5pp
mで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準偏 差値が 0. 5以下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエス テル樹脂容器を製造する方法でもある。
以上の発明群から基本的に構成される本発明に備わる特徴点を俯瞰すると、（i)背 景技術として前述した従来技術に比して、経済的で簡易な手法により、特殊な材料 や高価な装置を使用せずに普遍的にアルデヒド類を充分に低減でき、収納飲食品、 特に天然ミネラル水などの清涼飲料、における風味や香りの保持性に優れている、（i i)押出成形機において溶融樹脂をベント孔から脱気処理してアルデヒド類を充分に 除去し、併せて、 PCMシステムを採用して、ポリエステルの樹脂ペレットから容器まで 連続して高能率で生産が実施でき、従来の射出成形法に比して、装置全体が安価 であり、比較的に低温成形が行えて、射出成形と異なり加熱履歴が短時間で、それら によりアルデヒド類の発生も抑制され、また、ホットランナーがなく製品ごとの加熱履歴 差による物性のばらつきも生じない、（iii)水媒体抽出法におけるポリエステル榭脂容 器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm 以下であり、従来法のベント孔がない一軸押出機による溶融可塑化及び射出成形に 比して、アルデヒド類が充分に低減されており、さらに樹脂中のァセトアルデヒド量の 標準偏差値が 0. 5以下であって、従来法の一軸押出機による溶融可塑化及び射出 成形に比して、容器製品ごとの性能のばらつきが非常に小さぐ（iv)押出機による溶 融可塑化の際に乾燥してレ、なレ、ポリエステル樹脂材料を使用するので、乾燥におけ るエネルギー消費を回避でき、乾燥しない水分は押出機の複数のベント孔により強 力に排出でき、剪断による混練の程度を抑えて押出機にて可塑化溶融しているので 余分な発熱が無ぐ （V)アルデヒド類以外に、収納飲食品の風味や香りに悪影響のあ る、テレフタル酸モノマーや BHETなどのオリゴマー物質もベント孔から充分に排出 できる、（vi)ポリエステル樹脂中にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を添加すると、 香味保持性が一層高くなり、ポリエステル樹脂容器を機能性樹脂層を有す積層材料 にて形成すると香味保持性に他の高機能性を付加できる、などの特徴を列記するこ とができる。
[0014] 以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成及び特徴 について概観的に記述したので、ここで、本発明全体をまとめて記載すると、本発明 は、次の発明単位群から構成されるものであって、 [1] , [2]及び [4]の発明を基本 的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化する ものである。 （なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。 )
[0015] [1]ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排 気し、溶融した樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー成形機 にてプリフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器において、ポリエステル樹 脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6 ppm以下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹 脂容器。 [2]ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気 体を排気し、溶融した樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー 成形機にてプリフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器において、水媒体 抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5 ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準 偏差値が 0. 5以下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリ エステル樹脂容器。
[3]ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排 気し、溶融した樹脂を圧縮成形機により成形したプリフォームであって、そのプリフォ ームにより成形したポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜1 . 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であることを特徴とする、収納飲食品の 香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造のためのプリフォーム。
[4]ポリエステル樹脂を、剪断による混練を過剰に行わずにベント付き押出機にて 可塑化溶融し、樹脂における発熱の無い状態でベント孔より気体を排気し、溶融した 樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー成形機にてプリフォー ムを容器に成形して、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂中のホル ムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中 のァセトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下であることを特徴とする、収納飲食品 の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造方法。
[5]乾燥していないポリエステル樹脂を使用することを特徴とする、 [4]における収 納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造方法。
[6]ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、押出機が二軸押出機で あることを特徴とする、 [1]〜 [5]のレ、ずれかにおけるプリフォーム又は収納飲食品の 香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれらの製造方法。
[7]ポリエステル樹脂材料中にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリ アミド樹脂が添加されることを特徴とする、 [1]〜[6]のいずれかにおけるプリフォーム 又は収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれらの製造 方法。
[8]ポリエステル樹脂容器が機能性樹脂層を有す積層材料により形成されているこ とを特徴とする、 [1]〜 [7]のレ、ずれかにおけるプリフォーム又は収納飲食品の香味 保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれらの製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明においては、従来技術に比して、経済的で簡易な手法により、特殊な材料 や高価な装置を使用せずに普遍的にアルデヒド類を充分に低減でき、収納飲食品、 特に天然ミネラル水などの清涼飲料、における風味や香りの保持性に優れている。 また、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下であって、従来法のベ ントのない一軸押出機による溶融可塑化及び射出成形に比して、容器製品ごとの物 性性能のばらつきが非常に小さい。さらに、通常は乾燥していないポリエステル樹脂 材料を使用するので、乾燥におけるエネルギー消費を回避できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明におけるプリフォーム圧縮成形を示す概略工程図である。
[図 2]本発明における PCMシステムを示す概略工程図である。
[図 3]本発明におけるロータリー方式の連続圧縮成形システムを示す概略平面図で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本願の発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構 成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を 、具体的に詳しく説明する。
[0019] 1.香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器
(1)基本的な構成
本発明は、 PCMシステムにおいてポリエステル樹脂のプリフォームと容器を成形し 、その際に、ベント付き押出機のベント孔よりアルデヒド類などの揮発性成分を脱気し 、ポリエステル容器の樹脂中のアルデヒド類が充分に低減された、収納飲食品の香 味保持性に優れるポリエステル樹脂容器である。
具体的には、ポリエステル樹脂材料をベント付き押出機 (通常は二軸押出機）にて 加熱して可塑化溶融し、シリンダーに設けられた単数以上のベント孔よりアルデヒド 類や水分などの気体を充分に排気し、溶融した樹脂をドロップとして圧縮成形機の 金型における雌型に供給して、雄型が雌型内に垂下し、加圧してプリフォームに成 形し、次いで成形した
プリフォームをブロー成形機に移送しブロー成形してプリフォームを容器に成形した ポリエステル樹脂容器であって、ポリエステル樹脂容器の樹脂材質中のホルムァノレ デヒド量が充分に脱気低減され (0. 2〜： 1. 5ppm程度）、ァセトアルデヒド量も充分に 脱気低減されている（6ppm以下）、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル 樹脂容器である。
[0020] (2)成形工程の概略
本発明の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器は、成形工程をその構成の要 件の一部としているので、成形工程の概略を図 1， 2により説明する。
図 1においては、押出機からの溶融ポリエステル樹脂が圧縮成形金型に供給され、 加圧成形されてプリフォームが成形される、概略工程図が例示されている。押出機の 先端開口部から溶融樹脂が排出され所定量のドロップにカッターにより切断され (Re sin Cut)、圧縮成形機の金型の雌型にドロップが挿入供給され (Insert)、垂下され た雄型により加圧されて所定形状と厚さのプリフォームが成形され (Compress)、金 型から取り出される段階 (Take Out)まで図示されている。この後は成形されたプリ フォームがブロー成形機まで移送されブロー金型においてブロー成形され所定の容 器となる。
[0021] 図 2においては、本発明における、ベント付き押出機のベント孔からの脱気システム と、押出機によりポリエステル樹脂を加熱可塑化して溶融樹脂のドロップを生成し、圧 縮成形機の金型にドロップを供給してプリフォームを加圧成形し、次いでプリフォーム をブロー成形機の金型に移送してブロー成形により容器を連続的に製造する PCM システムの、両システムが融合された概略成形工程図が例示されている。
[0022] (3)香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の他の態様
他の態様として、ポリエステル樹脂材料をベント付き押出機にて加熱して可塑化溶 融し、シリンダーに設けられた単数以上のベント孔よりアルデヒド類や水分などの気 体を充分に排気し、溶融した樹脂をドロップとして圧縮成形機の金型における雌型に 供給して、雄型が雌型内に垂下し、加圧してプリフォームに成形し、次いで成形した プリフォームをブロー成形機に移送しブロー成形してプリフォームを容器に成形した ポリエステル樹脂容器であって、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹 脂材質中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以 下であり、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下である、収納飲食品 の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器でもある。
[0023] (4)成形材料について
本発明において使用される成形材料は、ポリエステル樹脂であり、主として通常のポ リエチレンテレフタレート（通称 PET)が使用される。ポリエチレンテレフタレートは、主 たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、好ましくは酸成分の 90モル％以上 がテレフタール酸で、グリコール成分の 90モル0 /0以上がエチレングリコールである結 晶性の樹脂を使用する。
他の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 4, 4 '—ジ フエニルスルホンジカルボン酸、 4， 4' _ビフヱニルジカルボン酸などの芳香族ジカ ノレボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸 、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げるこ とができる。これらのうち、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ ン酸を用いることが、原料ポリエステルの熱安定性や成形性の点で望ましい。
また、他のジオール成分としては、ジエチレングリコール、 1， 2 _プロパンジオール 、 1 , 3 _プロパンジオール、 1 , 4 _ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオ ペンチルグリコール、 2_ブチル _ 2_ェチル _ 1， 3 _プロパンジオールなどの脂肪 族ジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノールのような脂環族グリコール、ビスフエノ ール Aなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ、好ましくは 2 _ブチル _ 2—ェ チノレ一1 , 3 _プロパンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールを用いることが、 原料ポリエステルの熱安定性や得られる成形品の物性の点で望ましい。
これらの酸成分及びジオール成分は、ポリエチレンテレフタレートとの共重合成分と して使用され、或いは単独重合体の成分としても使用される。
具体的には、 PET以外の他の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテ レフタレートやポリエチレンナフタレートその他の樹脂も使用され、さらに他の樹脂と のブレンド物も使用される。
[0024] (5)アルデヒド類低減剤
任意成分として使用される、ァセトアルデヒドを低減するための補助剤としては、通 常のように、ポリアミド系の樹脂が使用され、主剤のポリエステル樹脂に混合などの適 宜な通常の手段により配合されて、組成物として成形に供される。
ポリアミド系の樹脂としては、例えば、合成線状ポリアミド樹脂（通称ナイロン）が好 適に使用される力 S、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（通称 MXD6—ナイロン）がよ り好ましく使用される。
ポリアミド系樹脂は、ポリエステル樹脂に対して、 0.：!〜 5重量％の割合で配合され る。 0. 1重量％より少なければァセトアルデヒドの低減作用が不足して好ましくなぐ 5 重量％を超えると製品の容器の黄変が大きくなつて好ましくない。
[0025] (6)添加剤
ポリエステル樹脂には必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電 防止剤、滑剤、抗菌剤、離型剤などの通常の添加剤を添加してもよい。 [0026] (7)積層材料
ポリエステル樹脂容器に、他の機能性樹脂とポリエステル樹脂との積層材料を使用 して、本発明において香味保持性に他の高機能性を付加できる。例えば、ガスバリア 性樹脂層や酸素吸収性樹脂層などを使用してもよい。
[0027] 2.香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造
(1)基本的な構成
本発明における香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造方法としては、 基本的な態様として、乾燥していないポリエステル樹脂材料を、剪断による混練をさ ほど行わずにベント付き一軸又は多軸押出機にて可塑化溶融し、樹脂における発熱 の無い状態で、シリンダーに設けられた単数以上のベント孔よりアルデヒド類や水分 などの気体を充分に排気し、溶融した樹脂をドロップとして圧縮成形機における金型 の雌型に供給し、雄型を雌型内に垂下して加圧してプリフォームを成形し、次いでブ ロー成形機の金型にプリフォームを移送しブロー成形してプリフォームを容器に成形 する。
成形の際には、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムァ ルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中のァ セトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下になるように、成形条件やベント孔の脱気 条件を制御する。
[0028] (2)可塑化手法について
成形材料を可塑化 (予備成形のための成形材料の流動化)して、予備成形のため の圧縮成形を行ってプリフォームの形成を行う際に、ベント付き押出機により、なるベ く低温下で可塑化を行う。低温の意味は、通常の射出成形などによるプリフォーム成 形の可塑化温度より低温ということであり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートの 溶融点を少し超える 275〜292°Cの範囲とされる。
低温下条件の実施によって、熱負荷が抑制されて、アルデヒド類の発生とエネルギ 一消費が低減され、必要に応じて配合したポリアミド系樹脂の黄変も防止される。
[0029] (3)ベント孔による脱気
可塑化の際に、押出機のシリンダーに設けられたベント孔により、アルデヒド類や水 分及び余分のモノマーやオリゴマーなどを脱気除外する。
ベントは、好ましくは真空排気 (減圧排気）が行われ、シリンダーに好ましくは 2箇所 以上、より好ましくは 3箇所以上設けられる。ベント孔が 1箇所である場合には、シリン ダー内での原料ポリエステルの乾燥が不充分であるため、ポリエステルが加水分解し たり、アルデヒド類の低減効果が小さくなる。
2箇所以上のベント孔が設けられれば、 1箇所目のベント孔でシリンダー内を減圧し て主として原料ポリエステルの水分除去による乾燥を行レ、、 2箇所目以降のベント孔 でアルデヒド類やオリゴマーなどの揮発性不純物を充分に低減させることができる。 ベント孔は、 200mmHg以下、好ましくは lOOmmHg以下の減圧系に接続して用 いるのが望ましレ、。脱気処理は、スクリュウ回転数が 50〜280rpmで、ベント孔の場 所力 で 10〜60で行うのが好ましい。
(4)圧縮成形について
可塑化された成形材料は、通常の圧縮成形法により圧縮成形がなされ、容器の成 形を行うためのプリフォームに予備成形される。
圧縮成形においても、できるだけ成形温度の抑制をして熱負荷を下げるのが好まし い。押出機により可塑化された樹脂は、ギアポンプにより計量されダイヘッド先端のノ ズルから連続的に吐出される力 この間の樹脂の滞留時間を短く（60秒以内、好まし くは 30秒以内）することが好ましい。これにより、可塑化後のアルデヒド類の発生を抑 えること力 Sできる。 2軸押出機内を減圧することによりアルデヒド類を低減し、可塑化後 の滞留時間を短くすることによりアルデヒド類の発生を抑制することになり、プリフォー ム中のアルデヒド類の量を微量とすることができる。
プリフォーム製造の予備成形には、生産効率の観点から、図 3に例示するような、多 数の金型を使用するロータリー方式の連続圧縮成形が好適であって、熱可塑性成形 材料溶融物を連続的に押出し供給し、定量のドロップ (溶融塊）に切断し連続して回 転移動配置される多数の金型の雌型に供給し、雄型を雌型内に垂下して加圧してド 口ップを圧縮成形し、この圧縮成形物を冷却固化してプリフォームとして型外に排出 することからなる連続的な製造工程が行われる。
圧縮成形は、射出成形と異なり、比較的低い温度での成形加工が可能となり、アル デヒド類の発生とエネルギー消費が抑制され、ァセトアルデヒド低減剤の熱劣化も避 けることができ、ゲート残部もなく高密度の成形品を廉価な設備で製造できる。また、 射出成形の場合、ホットランナー中での樹脂への熱負荷が異なるため、金型毎にァ ルデヒドの発生量がばらつくが、圧縮成形の場合、ロータリー方式により連続的にプリ フォームを成形することにより、樹脂への熱負荷が一定であり、アルデヒド類の発生量 のばらつきを卬えること力 Sできる。
[0031] (5)ブロー成形について
予備成形されたプリフォームは、ブロー成形機に移送され、ブロー成形金型内でプ リフォーム内への常温又は加熱圧力流体の送入によって、通常の二軸延伸などのブ ロー成形をなされて、金型キヤビティに沿った形状の製品の容器に成形される。プロ 一成形においても、できるだけ成形温度を抑制して熱負荷を下げるのが好ましい。
[0032] 3.香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の特性値
(1)樹脂 (材質）中のアルデヒド類
本発明の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器においては、水媒体抽出法に おける
、ポリエステル樹脂容器の樹脂材質中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、 ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、測定法は実施例において後記されている。 後記の実施例と比較例との対比から明らかなように、従来法のベント孔付き一軸押 出機による溶融可塑化及び射出成形に比して、アルデヒド類が充分に低減されてい る。
[0033] (2)樹脂 (材質）中ァセトアルデヒド量の標準偏差
本発明の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器においては、水抽出による樹 脂中のァセトアルデヒド量が 6ppm以下で、その標準偏差値が 0. 5以下である。これ らの値は、後記の実施例と比較例との対比から明らかなように、従来法のベント孔な しの一軸押出機による溶融可塑化及び射出成形に比して、充分に低減されており、 測定法は実施例にぉレ、て後記されてレ、る。
この標準偏差値は、樹脂中のァセトアルデヒド測定における標準的偏差であり、試 料の測定値と平均値の差を表わす指標である。 この標準偏差値により、後記の実施例と比較例との対比から明らかなように、従来 法の一軸押出機による射出成形に比して、容器製品ごとの物性性能のばらつきが非 常に小さくなつていることが明確にされている。
実施例
[0034] 以下において、実施例によって、比較例を対照して本発明をより詳細に具体的に 示すが、以下の実施例と比較例は、本発明の好ましい実施の態様を例示し本発明を より明瞭に説明し、さらに本発明の構成要件を実証するためのものである。
[0035] [データの測定方法]
樹脂材質中のアルデヒド類量 (水媒体抽出法）：ボトルやプリフォーム (PF)より切り 出した切片を冷凍粉砕器にて粉碎し、 22〜24メッシュのふるいにかけ、受け皿に残 つた粉砕試料を約 lg秤量し、バイアル瓶に入れ、さらに純水を 5ml加え密栓する。こ のバイアル瓶を 120°Cに設定した恒温器に 60分間いれ、材質中のアルデヒドを水中 に移行させる。加熱し終わったバイアル瓶は、 5分氷水に漬け冷却する。アルデヒド 類を抽出した液を誘導体化し、 HPLC (高速液体クロマトグラフィー）にて測定する。
[0036] [実施例 1 , 2, 3及び比較例 1, 2]
市販のポリエチレンテレフタレート（PET:固有粘度 [ ] =0. 8dl/g)を使用し、 ベント付き二軸押出機により 280°Cで可塑化し、次いで 15°Cの金型にて圧縮成形を 行ってプリフォームを予備成形し、その後に、 120°Cの金型にて、 3MPaの加圧空気 を送入してブロー成形を行い、製品の容器 (ボトル：内容積 500ml)を製造した。 製品容器の樹脂材質中のホルムアルデヒド (FA)とァセトアルデヒド (AA)の量 (pp m)を測定した。
実施例 2としては、ベント付き二軸押出機の代わりにベント孔付き一軸押出機 (PC M)を用いた。実施例 3としては、ベント付き二軸押出機の代わりにベント孔付き十二 軸押出機 (PCM)を用いた。
比較例 1 , 2として、ベントのない一軸押出機 (PCM)及び射出成形を使用して、 実施例 1と同様に行った。
表 1に示すように、本発明においては、各比較例に比べて材質中の FA量と AA量 が顕著に低減されている。 ちなみに、原料（ペレット）での FA量は 0· lppm以下、 ΑΑ量は 0· 5〜： ί · 5ppmで ある。
[0037] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0038] [実施例 4及び比較例 3, 4]
実施例 1において製造したポリエステル樹脂容器を使用して、樹脂 (材質）中の ァセトアルデヒド (AA)の存在量 (ppm)を測定し、標準偏差を計算により求めた。比 較例ー 3, 4として、射出成形を使用して、実施例 4と同様に行った。
表 2に示すように、本発明においては、各比較例に比べて樹脂 (材質）中 AA量が 顕著に低減され、標準偏差値も僅少であり、従来法の射出成形に比して、容器製品 ごとの物性性能のばらつきが非常に小さいことが示されている。
[0039] [表 2]
Figure imgf000018_0002
産業上の利用分野 本発明のポリエステル樹脂容器においては、従来技術に比して、経済的で簡易な 手法により、特殊な材料や高価な装置を使用せずに普遍的にアルデヒド類を充分に 低減でき、収納飲食品、特に天然ミネラル水などの清涼飲料、における風味や香りの 保持性に優れている。
したがって、産業上において、ポリエステル樹脂容器の分野における、収納飲食品 の香味保持性に優れた飲食品容器としての使用に適しているから、産業上の利用可 能性の非常に高レ、ものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排気し、 溶融した樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー成形機にてプ リフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器にぉレ、て、ポリエステル樹脂容器 の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以 下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器
[2] ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排気し、 溶融した樹脂を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次レ、でブロー成形機にてプ リフォームを容器に成形したポリエステル樹脂容器において、水媒体抽出法における ポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトァ ルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中のァセトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以 下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器
[3] ポリエステル樹脂をベント付き押出機にて可塑化溶融し、ベント孔より気体を排気し、 溶融した樹脂を圧縮成形機により成形したプリフォームであって、そのプリフォームに より成形したポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムアルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppm で、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であることを特徴とする、収納飲食品の香味保持 性に優れるポリエステル樹脂容器の製造のためのプリフォーム。
[4] ポリエステル樹脂を、剪断による混練を過剰に行わずにベント付き押出機にて可塑 化溶融し、樹脂における発熱の無い状態でベント孔より気体を排気し、溶融した樹脂 を圧縮成形機によりプリフォームに成形し、次いでブロー成形機にてプリフォームを 容器に成形して、水媒体抽出法におけるポリエステル樹脂容器の樹脂中のホルムァ ルデヒド量が 0. 2〜： 1. 5ppmで、ァセトアルデヒド量が 6ppm以下であり、樹脂中のァ セトアルデヒド量の標準偏差値が 0. 5以下であることを特徴とする、収納飲食品の香 味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造方法。
[5] 乾燥していないポリエステル樹脂を使用することを特徴とする、請求項 4に記載され た収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器の製造方法。
[6] ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、押出機が二軸押出機であるこ とを特徴とする、請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載されたプリフォーム又は収納 飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれらの製造方法。
[7] ポリエステル樹脂材料中にアルデヒド類低減剤としてメタキシリレン基含有ポリアミド 樹脂が添加されることを特徴とする、請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載されたプ リフォーム又は収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれ らの製造方法。
[8] ポリエステル樹脂容器が機能性樹脂層を有す積層材料により形成されていることを 特徴とする、請求項 1〜請求項 7のいずれかに記載されたプリフォーム又は収納飲食 品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器或いはそれらの製造方法。
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