JP6845811B2 - ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 - Google Patents

ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 Download PDF

Info

Publication number
JP6845811B2
JP6845811B2 JP2017563928A JP2017563928A JP6845811B2 JP 6845811 B2 JP6845811 B2 JP 6845811B2 JP 2017563928 A JP2017563928 A JP 2017563928A JP 2017563928 A JP2017563928 A JP 2017563928A JP 6845811 B2 JP6845811 B2 JP 6845811B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pet
pef
bottle
bottles
blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017563928A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018518396A (ja
Inventor
アンドリュー・ジェイ・ダンカン
ポール・ファガン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56148667&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6845811(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2018518396A publication Critical patent/JP2018518396A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6845811B2 publication Critical patent/JP6845811B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00Making preforms
    • B29B11/14Making preforms characterised by structure or composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06Injection blow-moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/071Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08Biaxial stretching during blow-moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C2049/023Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0063Density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0065Permeability to gases
    • B29K2995/0067Permeability to gases non-permeable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0068Permeability to liquids; Adsorption
    • B29K2995/0069Permeability to liquids; Adsorption non-permeable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/10Applications used for bottles

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年6月11日付けで出願された米国仮特許出願第62/174,395号明細書、及び2016年4月25日付けで出願された米国仮特許出願第62/326,965号明細書に対する優先権を米国特許法第119条(e)の下において主張し、これらの出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、概して、PEF/PETブレンドを使用して改善された貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスに関する。
現在、炭酸ソフトドリンク(CSD)ボトルの製造業者は、ポリマーボトルのバリア性能を改善するための様々な手段を求めている。例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)用途では、より厚い壁を有するより重いボトルを使用して貯蔵寿命を延ばすが、リサイクルの流れ中でのボトル、その製造、輸送、及び転換における資源消費がより大きくなる。100%PETボトルよりも優れたバリア性能を有するPETの100%バイオ再生可能な代替物として100%ポリ(エチレンフルラネート)(PEF)ボトルを使用することが別の方法として求められているが、原料の入手可能性のため、更にPETと比較してPEFの異なる材料特性に起因する加工/リサイクルのために費用が高い。ナイロンがMXD6であるナイロン/PETブレンドは、PETと比較して酸素及び二酸化炭素に対するバリアが増加するが、不透明なボトルとなる。
特許文献1において、Kriegelらは、PETを加工するための従来の方法が食品及び飲料容器などの容器の製造においてPEFに良好に適用できないという驚くべき発見を報告した。Kreigelは、PEFを加工するための新規なプリフォーム及び方法を提供し、こうしたプリフォームを製造した。
特許文献2において、Kriegelらは、パッケージ及び加工に最適化された特性をポリマーにもたらすために鎖構造改質剤を含むPEFコポリマーを記載している。しかしながら、これは、溶融物における合成及び加工の更なる複雑さ(分岐の制御)を追加する可能性があり、従ってパッケージシステムをより高価にする可能性がある。
米国特許出願公開第20150110983号明細書 米国特許出願公開第20150064383号明細書
従って、100%純粋なPETに比べて改善されたバリア性能を有する100%純粋なPEF又は100%純粋なPETではなく、100%純粋なPETを加工するために使用される従来の方法によって加工され得る新しい組成物が必要とされている。
第1の実施形態では、ボトルを作製する方法であって、
a)ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製する工程であって、PEFの量は、ブレンドの総重量に基づいて0.1重量%〜40重量%の範囲である、工程と、
b)工程a)のPEF/PETブレンドを射出成形して、標準PETプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
c)工程b)のブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形して、標準PETプリフォームから標準PETボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
を含み、
工程c)で作製されたブレンドボトルは、標準PETボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法が存在する。
方法の第2の実施形態では、ブレンドボトルのそれぞれのセクション(上部、パネル、及びベース)は、標準PETボトルの対応するセクションと比較して目標重量の25%未満の変動を有する。
方法の第3の実施形態では、ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)は、エチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された未変性ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)である。
第4の実施形態では、工程a)のPEF/PETブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する工程b)は、PEF/PETブレンドを、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して260℃〜300℃の範囲の温度で加工する工程を含む。
第5の実施形態では、工程b)のブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形する工程c)は、59ミリリットル〜2リットルの範囲の容積を有するボトルのための標準PET鋳型を使用する工程を含む。
第6の実施形態では、作製されるブレンドボトルは、8オンスのボトル、10オンスのボトル、12オンスのボトル、16オンスのボトル、500mLのボトル、750mLのボトル、1Lのボトル、及び2リットルのボトルからなる群から選択される。
第7の実施形態では、工程b)及びc)は、一体化された射出延伸ブロー成形機で、又は別々に射出成形機及び延伸ブロー成形機で実施される。
第8の実施形態では、ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、炭酸飲料をPEF/PETブレンドから作製されたボトルにパッケージする工程を含み、PEFの量は、ブレンドの総重量に基づいて0.1〜40重量%の範囲である、方法が存在する。
本明細書に引用される全ての特許文献及び非特文献の開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書において使用される場合、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらの任意の他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明確に列挙されていない他の要素又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素を包含することができる。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件A又はBは、以下のいずれか1つによって満たされる:Aが真であり(又は存在し)且つBが偽である(又は存在しない)、Aが偽であり(又は存在せず)且つBが真である(又は存在する)、並びにA及びBの両方が真である(又は存在する)。「1つ以上の」という句は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、A、B、及びCの1つ以上は、次のいずれか1つを意味する:A単独、B単独、C単独、AとBとの組合せ、BとCとの組合せ、AとCとの組合せ、又はAと、Bと、Cとの組合せ。
また、「1つの(a)」又は「1つの(an)」の使用は、要素を記載するために用いられ、本明細書において記載される。これは単に便宜上なされており、本発明の範囲の一般的な意味を示すためになされている。この記載は、1つ又は少なくとも1つを包含するとして読まれるべきであり、また単数は、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数を包含する。
本明細書において使用される場合、「標準PETボトル」という用語は、パッケージのためにポリ(エチレンテレフタレート)(PET)グレードから作製される任意のサイズの炭酸ソフトドリンク(CSD)ボトルを意味する。典型的には、パッケージのためのPETグレードは、これらに限定されるものではないが、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)又はイソフタル酸(IPA)から通常選択される少量のコモノマーで改質され、他の添加剤を含んでも含まなくてもよい。
本明細書において使用される場合、「標準PETプリフォーム」という用語は、「標準PETボトル」を形成するように特別に設計された任意のプリフォームを意味する。
本明細書において使用される場合、「標準PET鋳型」という用語は、「標準PETプリフォーム」とともに使用して「標準PETボトル」を作製するように設計された任意の鋳型を意味する。
本明細書において使用される場合、「未改質PEF」という用語は、更なるコモノマーを有さないエチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導されるポリ(エチレンフランジカルボキシレート)を意味する。
本明細書において使用される場合、「バリア」という用語は、二酸化炭素ガスバリア特性を記載するために「浸透率」又は「浸透性率」又は「透過率」と相互に交換して用いられ、材料における低浸透率又は低透過率は、材料が高いバリアを有することを意味する。
本明細書において使用される場合、「貯蔵寿命」という用語は、試験及び/又は消費のために充填時にパッケージに入れられるCOの初期容積に対して、炭酸ソフトドリンク(CSD)ボトルに残存する二酸化炭素(CO)の容積パーセントによって決定される。一般的には、CSDボトルは、水の1容積当たり約4(例えば、3.6〜4.2)容積のCOで充填されており、一般的には、ボトルの側壁及び栓を通る二酸化炭素の浸透、ボトルの側壁及び栓への二酸化炭素の吸着、加圧下でのボトルの膨張又はクリープによるヘッドスペースの増大への損失、並びにパッケージの貯蔵寿命にわたるパッケージからの水分損失によるヘッドスペースの増大への損失のために、ボトルにおける初期の二酸化炭素の17.5%が損失する場合、パッケージされた炭酸ソフトドリンクは、その貯蔵寿命の終焉に達することが認められる。初期のCO充填が水の1容積当たり約4.0〜4.2容積の二酸化炭素である場合、「貯蔵寿命」は、多くの場合、総初期炭酸化充填の21.4%の損失として定義され、週単位で測定される。炭酸化損失は、米国特許第5473161号明細書に概説されるFTIR法に従って、22℃、0%内部相対湿度(RH)及び50%外部環境RHで7週間にわたり測定される。
本明細書において使用される場合、貯蔵寿命の改善は、PEF/PETブレンド組成物から作製されたボトルと標準PETボトル(PET)との間の貯蔵寿命の差の比として計算され、この場合、PEF/PETブレンドボトル及び標準PETボトルの両方は、同じプリフォーム及び鋳型設計並びに実質的に同様の加工条件、特にバレル温度を使用して作製される:
Figure 0006845811

(式中、SPEF/PETは、PEF/PETブレンドボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、SPETは、標準PETボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、PEF/PETブレンドボトルと標準PETボトルとの両方が同じプリフォーム及び鋳物設計を使用して作製され、同じ容積容量を有する)。
本明細書において使用される場合、バリア改善係数(BIF)は、PEF/PETブレンドボトル(SPEF/PET)の測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値の、標準PETボトル(SPET)の測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値に対する比として計算される。
Figure 0006845811
本明細書において使用される場合、「生物学的由来」という用語は、「生物系」又は「生物由来」と相互に交換して使用され、且つこれらに限定されるものではないが、植物、動物、海洋材料、又は森林材料を含む任意の再生可能な資源から全体として又は部分的に得られるモノマー及びポリマーを含む化学化合物を意味する。任意のこうした化合物の「生物系含有量」は、こうした再生可能な資源から得られた又はこれに由来すると判断される化合物の炭素含有量のパーセントとして理解されるべきである。
本明細書において使用される場合、「フランジカルボン酸」という用語は、フランジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、及び2,3−フランジカルボン酸と相互に交換して使用される。本明細書において使用される場合、2,5−フランジカルボン酸(FDCA)は、以下に示すように、デヒドロ水素酸としても知られており、酸化されたフラン誘導体である。
Figure 0006845811
本明細書において使用される場合、「フラン2,5−ジカルボン酸(FDCA)又はその機能的均等物」という用語は、2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、2,3−フランジカルボン酸、若しくはこれらの誘導体などのフランジカルボン酸、又はこれらの誘導体の任意の適切な異性体を意味する。
本明細書において使用される場合、「PEF」及び「ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)」という用語は、ポリ(エチレンフラノレート)、ポリ(エチレン−2,5フランジカルボキシレート)、ポリ(エチレン−2,4フランジカルボキシレート)、ポリエチレン−2,3フランジカルボキシレート)、及びポリ(エチレン−3,4フランジカルボキシレート)を意味するように相互に交換して使用される。
「同一形状のボトル」という句は、同じ寸法を有する鋳型を用いて2つの異なるボトルを作製することを意味する。2つのボトルは、例えば、ボトルの高さ、幅、及び円周など、同じ外形寸法を有することになる。同一形状のボトルの重量は異なる場合がある。
「プリフォーム」という用語は、完全に形成されたボトルネックと、完全に形成されたネジ部分と、厚いチューブの端部で閉じられたポリマーの比較的厚いチューブとを有する物品を意味する。ネック及びネジ部分は「仕上げ(finish)」と呼ばれることがある。ポリマーの厚いチューブは、チューブを上部(ネック領域)から底部(閉じられた部分)まで見た場合、形状及び断面が均一であり得るか、又は可変の断面を上から下に有し得る。
「面伸長比」という句は、プリフォームからブローされたボトルの軸方向延伸比とフープ方向延伸比との積を意味する。「軸方向延伸比」という句は、(ボトルの作用高さ)/(プリフォームの作用長さ)を意味する。「フープ方向延伸比」という句は、(最大ボトル外径)/(プリフォーム内径)を意味する。ボトルの作用高さは、全体のボトル高さから仕上げ高さを差し引いたものとして定義される。プリフォームの作用長さは、全体のプリフォーム長さから仕上げ長さを差し引いたものとして定義される。プリフォームの内径は、プリフォームのキャビティの直径を意味する。
「エステル交換度」という句は、ポリエステルブレンドにおける2つのポリエステル間のエステル交換量を意味する。エステル交換度は、相互作用ポリマークロマトグラフィー(IPC)によって測定され得る。
本明細書で開示されるのは、改善した貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスであって、ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製する工程と、PEF/PETブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する工程と、ブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形して又は射出延伸ブロー成形して、ブレンドボトルを形成する工程とを含み、ブレンドプリフォーム及びブレンドボトルは、標準PETプリフォーム及び標準PETボトルをそれぞれ作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件で作製される、プロセスである。
任意の適切な方法を使用して、ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製することができる。PEF/PETブレンドは、初めに、フレーク、ペレット、又は粉末形態などの固体形態におけるポリエステル樹脂、PEF、及びPETのそれぞれを混合して混合物を形成することによって形成され得る。また、PEF/PETブレンドは、グラビメトリック(gravimetric)、ねじ送り(screw fed)、又はフィードスロートに入るそれぞれの成分の量を制御する他の既知の技術に依存する連続フィーダーの使用を介して、押し出し機及び/又は射出成形機へのフィード内に形成され得る。次いで、PEFとPETとの均一混合物を溶融ブレンド温度に供し、これによって混合物を1つの溶融ブレンド組成物に変換する。
また、PEF/PETブレンドは、初めに、ポリエステル樹脂、PEF、及びPETのそれぞれを、その融点を超える温度に供し、これによってポリエステルをPEF溶融物及びPET溶融物に変換し、次いでPEF溶融物とPET溶融物とを溶融ブレンドしてPEF/PETブレンドを形成することによって形成され得る。溶融ブレンド温度は、230℃〜325℃の範囲など、PEF及びPETの押し出し加工温度の範囲である。他の実施形態では、温度は、240℃〜320℃、又は250℃〜310℃、又は260℃〜300℃の範囲であり得る。
PEF/PETブレンドにおけるPEFの量は、ブレンドの総重量に基づいて0.1〜40%、又は1〜40%、又は10〜40%の範囲であり得る。40重量%を超えるPEFを有するPEFとPETとのブレンドを形成することができるが、ブレンドは、標準PETプリフォーム、鋳型、及び射出成形条件を使用してボトルを成形することができるように、本来の延伸比及び歪み硬化挙動に関して適切な特性を有さない場合がある。
一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるポリ(エチレンフランジカルボキシレート)(PEF)は、エチレングリコール及びフランジカルボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された非改質ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)である。別の実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPEFは、エチレングリコール、フランジカルボキシレート、又はこれらの誘導体、並びにコモノマーから誘導された未改質PEF及びPEFコポリマーを含むことができ、この場合、コモノマーは、2を超える反応性官能基を有する任意の鎖構造改質剤を含まない。コモノマーは、フランジカルボン酸若しくはこの誘導体と異なるエチレングリコール又は二酸若しくはこれらの誘導体と異なるジオールを含むことができる。一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPEFは、エチレングリコール、フランジカルボキシレート又はこれらの誘導体、及びジオール、ポリオール、多官能性芳香族酸、又はヒドロキシル酸の少なくとも1つから誘導されたコポリマー(ランダム又はブロック)であり得る。フランジカルボン酸と他の酸とのモル比は、任意の範囲であり得、例えば、いずれかの成分のモル比は、1:100より大きく、又は1:100〜100:1、若しくは1:9〜9:1、若しくは1:3〜3:1、若しくは1:1の範囲であり得、この場合、ジオール及び/又はポリオールが、入れられた全ての酸に対して1.2〜3当量過剰に加えられる。
コポリマーを作製することができる重合モノマー組成物において、エチレングリコールに加えて含むことができるジオール及びポリオールモノマーの例としては、1,4−ベンゼンジメタノール、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(テトラヒドロフラン)、2,5−ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、イソソルビド、イソマンニド、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、及びスレイトールを挙げることができる。
適切な多官能酸の例としては、これらに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。
適切なヒドロキシ酸の例としては、これらに限定されるものではないが、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸、又は乳酸、或いはピバロラクトン、ε−カプロラクトン、又はL,L、D,D若しくはD,L−ラクチドから誘導されるものが挙げられる。
フランジカルボン酸、ジオール、ポリオール、多官能酸、又はヒドロキシル酸の少なくとも1つから誘導される例示的なコポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びテレフタル酸のコポリマー、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びコハク酸のコポリマー、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びアジピン酸のコポリマー、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びセバシン酸のコポリマー、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びイソソルビドとのコポリマー、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸、及びイソマンニドのコポリマーが挙げられる。
一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPEF又はPETの少なくとも1つは、生物系である。一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPETは、少なくともいくらかの量の再生PETを含む。
一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPEFは、0.25〜1.25、又は0.45〜1.05、又は0.65〜0.85の範囲の固有粘度(IV)を有する。一実施形態では、PEF/PETブレンドにおけるPETは、0.6〜1.0、又は0.7〜0.9、又は0.8〜0.85の範囲のIVを有する。
PEF/PETブレンドを作製する工程は、PEF/PETブレンドに添加剤を加える工程を含むことができる。任意の適切な添加剤を使用することができ、これらに限定されるものではないが、可塑剤、軟化剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、UV吸収剤、着色剤、染料、ナノ粒子、核形成剤、帯電防止剤、再加熱剤、及びポリマーに付加価値を与えることが知られている任意の他のものなどの加工助剤及び特性改質剤が挙げられる。一実施形態では、PEF及びPETの溶融ブレンド中に起こり得るエステル交換度を制御するために、エステル交換阻害剤又はエステル交換触媒を加えることができる。
改善された貯蔵寿命を有するボトルを作製するプロセスは、標準PETプリフォームにおいてPEF/PETブレンドを射出成形することによってブレンドプリフォームを作製し、次いでブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形してブレンドボトルを形成する工程を含み、この場合、ブレンドプリフォーム及びブレンドボトルは、それぞれ標準PETプリフォーム及び標準PETボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件で作製される。
射出成形及び延伸ブロー成形の工程は、一体化された射出延伸ブロー成形機で実現することができ、この場合、ボトルへのプリフォームの射出成形及びプリフォームの延伸ブロー成形は、1つの機械で組み合わされるか又は別々に行われ得、第1の射出成形プリフォームは、1つの機械で高速で形成され、次いで、プリフォームは、第2の別の機械において後に延伸ブロー成形されてボトルを作製する。
この方法の射出成形工程では、押し出し機を使用してPEF/PETブレンドを標準PETプリフォーム鋳型に射出し、ここで、ブレンドは、プリフォーム鋳型の形状をとり、次いで急速に冷却及び放出されてブレンドプリフォームをもたらす。典型的には、ブレンドプリフォームは、上部にネジ開口部を有するチューブの形状である。
PEF/PETブレンドを射出成形する工程は、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを介して230℃〜325℃の範囲の温度でPEF/PETブレンドを加工する工程を含む。他の実施形態では、温度は、240℃〜320℃、又は250℃〜310℃、又は260℃〜300℃の範囲であり得る。
更に、このプロセスは、ブレンドプリフォームを再加熱し、それを当技術分野において周知の標準PETボトル鋳型に入れる工程を含む。プレフォームは、延伸ブロー成形プロセスに固有の機械的及び圧力駆動方法によって伸びを可能にしながら、鋳型に入る前の寸法安定性を保持するのに十分に高い温度まで加熱される。再加熱工程に伴う熱分布(軸方向及び径方向)及び滞留時間は、破裂を回避してボトルを形成するために典型的なブロー条件下で良好な方向付けを可能にする冷結晶化挙動(即ち、T〜T)を制御しながら材料を軟化させ、寸法安定性を保持するようにプリフォームに適用される。再加熱段階を出た後のブロー成形前のプリフォーム温度は、75〜125℃、又は85〜115℃、又は95〜105℃の範囲であり得る。次いで、軟化したブレンドプリフォームは、鋳型設計によって画定される所望の長さに延伸される。次いで、圧縮された空気が延伸されたブレンドプリフォームに吹き込まれ、プリブローバルーン(preblow balloon)がボトル鋳型の表面に拡張され、ここで、その形態が高いブロー条件によって仕上げられ得る。ボトルが形成されると、鋳型が開き、仕上げられたボトルが鋳型キャビティから取り外される。
2段階延伸ブロー成形プロセスは、ブロー延伸成形前にPEF/PETブレンドプリフォームを解放して室温に冷却すること以外、単一段階と同様である。単一段階プロセスは、通常、1つの機械を使用して実施され、一方、2段階プロセスは、既に作製され冷却されたプリフォームを使用する。2段階延伸ブロー成形は、炭酸ソフトドリンク(CSD)ボトルなどの大量の製品を製造するために最も一般的に使用される技術である。
延伸ブロー成形プロセス中にPEF/PETブレンドが受ける延伸比(軸方向、径方向、及び面方向)は、標準PETプリフォーム設計、ボトル鋳型設計、更にボトル製造のための射出成形及び延伸ブロー成形に関連するプロセスパラメーターによって決定される。PEF/PETブレンドの組成物及び溶融物におけるPEF/PETブレンドを作成するために使用されるプロセスは、ブレンド材料の本来の延伸比の決定に寄与する。材料の本来の延伸比は、多くの場合、プリフォーム設計及びボトル又は容器設計によって決定される延伸比の関数として、延伸ブロー成形ボトル又は他の容器におけるそれらの性能及び成功の可能性を特徴付け、設計、及び予測するために使用される。歪硬化挙動の減少及びPETと異なる本来の延伸比などのPEFに関連する本質的に異なる材料特性のため、PEF/PETブレンドにおけるボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大きく逸脱すると予想される。しかしながら、驚くべきことに、PEF/PETブレンドにおけるPEFの0.1重量%〜40重量%の範囲の充填では、プリフォーム成形及び延伸ブロー成形の両方に関連するプロセス条件は、標準PETボトルの作製に共通の範囲内に入る。一実施形態では、PEF/PETブレンドを使用して、2〜30、又は6〜22、又は10〜14の範囲の面方向延伸比をもたらすプリフォーム設計からボトルを作成する。PEF/PETブレンドの本来の延伸比(NSR)は、プリフォーム/ボトルの設計によって規定される面方向延伸比よりも小さい場合があり、PEF/PETブレンドのPEF量及び射出成形温度に依存する場合がある。一実施形態では、PEF/PETブレンドボトルは、2.4の軸方向延伸比、4.9の径方向延伸比、及び11.8の面方向延伸比を有する。
プリフォーム成形、ブロー成形、射出成形条件、及び延伸ブロー成形条件を作る標準PETボトルを使用して、PETにおける0.1〜40重量%のPEFを有する前述で開示されたプロセスで作製されたボトルは、標準PETボトルと比較して貯蔵寿命の改善を示し、且つ一貫した壁厚と目標重量分布とを有する。一実施形態では、PEF/PETブレンドにおける0.1〜40重量%のPEFの存在は、少なくとも2%、又は少なくとも15%、又は20%、又は少なくとも25%、又は少なくとも30%、又は少なくとも35%、又は少なくとも40%、又は少なくとも45%の貯蔵寿命の改善、又は2〜50%、又は4〜49%の範囲の改善をもたらす。
一実施形態では、前述で開示されたプロセスを使用して作製されたボトルのそれぞれのセクション(上部、パネル、及びベース)は、標準PETボトルの対応するセクションと比較して目標重量の25%未満、又は15%未満、又は5%未満の変動を有する。
より小さい及びより大きい容器を形成することができるが、前述で開示されたプロセスで作製されたボトルは、これらに限定されるものではないが、ネジ上部、及び59ミリリットル〜2リットル、又は177ミリリットル〜1リットル、又は296ミリリットル〜0.5リットルの範囲の容積を有する狭口ボトルを含む、CSDボトル用途に適した任意の形状をとることができる。一実施形態では、ボトルは、8オンスのボトル、10オンスのボトル、12オンスのボトル、16オンスのボトル、500mLのボトル、750mLのボトル、1Lのボトル、及び2Lのボトルからなる群から選択される。
本開示のボトルは、標準的な冷たい充填用途に使用することができ、且つ熱い充填用途に有用であり得る。本開示のボトルは、炭酸飲料に適しており、通常、澄んだ透明であるが、必要に応じて着色剤若しくは染料を加えることにより、又はポリマーの結晶化を引き起こすことにより、透明ではなく色を有するように又は不透明に改質することができ、これは不透明さをもたらす。
一態様では、ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、炭酸飲料をPEF/PETブレンドから作製されたボトルにパッケージすることを含み、PEFの量は、ブレンドの総重量を基づいて0.1〜40重量%の範囲である、方法が存在する。
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似の又は均等な方法及び材料を、開示された組成物の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、特定の部分に言及される場合を除き、全体として参照により本明細書に組み込まれる。矛盾が生じる場合、定義を含めて本明細書に従うものとする。更に、材料、方法、及び実施例は単に例示的なものであり、限定を意図したものではない。
食品接触用途、特に飲料ボトルに使用されるプラスチックボトルは、様々なガスに対する特定の浸透率要件を有する。例えば、酸素、二酸化炭素、及び/又は水蒸気の浸透率は、腐敗、炭酸化の損失及び/又は液体容積の損失を防止するために特定のレベル未満でなければならない。許容されるガス浸透率は、ボトルにおける飲料の種類及び業界の要件に応じて変動することとなる。これは、PETからなるボトルにおいて特に重要な要素である。PETボトルは、酸素と二酸化炭素との両方に対して比較的浸透性があることから、所望の浸透率を与えるために比較的厚い壁を有さなければならず、これはボトルに対する加重となる。PETポリマーからなるボトル、特に飲料ボトルの重量は、少なくとも1重量%〜40重量%以下であるPEFの使用により、約5〜35重量%減少させ得ることが判明した。例えば、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなるボトルが20グラムの重量を有し、水蒸気、酸素、及び/又は二酸化炭素に対する許容される浸透率を有する場合、89重量%のPETと11重量%のPEFとの混合物の溶融物のエステル交換及び面方向延伸比を制御することにより、ボトルは、例えば、15グラムの重量にすることができ、ボトルは、PETからなる同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素、二酸化炭素、及び/又は水蒸気に対する浸透率を依然として保持することができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させるプロセスであって、
a)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンフランジカルボキシレートと置き換える工程
を含み、
PEF/PETボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲であり、
ボトルは、5〜25の範囲の面方向延伸比を有する、プロセスに関する。
「ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させる」プロセスは、PEF/PETボトルが、PETからなる同一形状のボトルより5〜35%軽量であり、且つPEF/PETボトルが、PETボトルより低いか又はそれと等しいガス浸透率を依然として保持するPEF/PETボトルを形成することを意味する。PETをPEFと置き換えることは、比較的軽量のプリフォームからボトルを形成することを意味し、この場合、プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの両方のブレンドから作製される。プリフォームは、所望の重量パーセントのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートポリマーの両方を初めに混合することによって作製することができる。いくつかの実施形態では、重量パーセントは、60重量%〜99重量%の範囲のPET及び1重量%〜40重量%の範囲のPEFであり得る。重量パーセントは、PET及びPEFの総量に基づく。他の実施形態では、、ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、3〜35重量%、又は5〜30重量%、又は5〜25重量%の範囲であり得、且つポリエチレンテレフタレートの量は、65〜97%、又は70〜95重量%、又は75〜95重量%の範囲であり得、この場合、重量パーセントは、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づく。更なる実施形態では、ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、又は99%であり得、且つポリエチレンテレフタレートの量は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、又は99重量%であり得、重量パーセントは、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づく。
ポリマーを通る様々なガスの浸透率の測定が固有の変動性の尺度を有することは周知である。従って、酸素、二酸化炭素、及び/又は水蒸気の様々な浸透率を測定する際の周知の変動性のため、比較的軽量のPEF/PETボトルは、実施例で与えられるASTM法を用いて測定した場合、PEF/PETボトルの浸透率が最大10%超である場合、PEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍の重量であるPETからなる同一形状のボトル「と等しいか又はそれより低い」浸透率を有するとみなされる。例えば、25グラムの重量である100%PETボトルの3つの酸素浸透率測定の平均が100%O雰囲気で0.2cc/パッケージ.日.atmである場合、PEF/PETボトルの3つの酸素浸透率測定の平均が100%O雰囲気でc0.22cc/パッケージ.日.atmであれば、20グラムの重量である20%PEFを含む同一形状のPEF/PETボトルの浸透率は、100%PETボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。他の実施形態では、PEF/PETボトルの浸透率が100%PETボトルの率より最大9%大きい場合、浸透率は100%PETボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。更に別の実施形態では、PEF/PETボトルの浸透率が100%PETボトルの浸透率よりも最大8%、又は7%、又は6%、又は5%大きい場合、浸透率は、100%ペットボトルと等しいか又はそれより低いとみなされる。他の実施形態では、PEF/PETボトルは、PETからなる同一形状のボトルより5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、又は35%軽量であり得、且つPETボトルと等しいか又はそれより低い酸素、二酸化炭素、及び/又は水蒸気に対する浸透率を有することができる。
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの混合物におけるエステル交換量を制御することが重要であり得る。いくつかの実施形態では、エステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲であり得る。他の実施形態では、PETとPEFとの間のエステル交換度は、10〜90%、又は20〜80%、又は30〜80%、又は40〜80%、又は50〜70%、又は40〜65%の範囲であり得る。他の実施形態では、エステル交換度は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、96、97、98、又は99%であり得る。
エステル交換度は、ボトルのバリア特性を改善することができる。バリア特性を改善するのに必要なエステル交換度は、少なくとも混合物におけるポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの量に依存し、可変であると考えられる。例えば、90重量%のポリエチレンテレフタレート及び10重量%の非晶ポリエチレンフランジカルボキシレートを含むボトルのバリア特性の最大の改善は、エステル交換度が50〜70%の範囲である場合に生じる。別の例では、エステル交換度が40〜65%の範囲である場合、80重量%のポリエチレンテレフタレート及び20重量%の非晶ポリエチレンフランジカルボキシレートを含むボトルのバリア特性において最大の改善が生じる。
エステル交換度は、混合物が溶融温度以上で費やす加工温度及び時間の長さの両方の関数であり得る。従って、時間及び温度を制御することは、所望のエステル交換度を得る上で重要な要素である。従って、プリフォームを作製するための加工温度は、230℃〜325℃の範囲であり得る。他の実施形態では、温度は、240℃〜320℃、又は250℃〜310℃、又は260℃〜300℃の範囲であり得る。一般的には、加工時間、即ちPETとPEFとの混合物が押し出し機で費やす時間の長さは、30秒〜10分の範囲であり得る。他の実施形態では、時間は、1分〜9分、又は1分〜8分の範囲であり得る。一般的には、押し出し機を通る通過時間が等しいと、温度が高いほどエステル交換度が高くなり、時間が短いほどエステル交換度が低くなる。更に、押し出し機の温度が一定であると、加工時間が長いほどエステル交換度が高くなり、加工時間が短いほどエステル交換量が低くなる。また、本明細書では、「温度」は操作者によって制御されるバレル温度を意味することにも留意すべきである。典型的には、溶融物が受ける実際の温度は、この値から変動し、機械間、押し出し機の設計、摩耗、ポリマーグレードのIV、スクリュー構成、及び他の射出パラメーターの影響を受けることになる。
また、面方向延伸比は、ボトルのバリア特性に影響を及ぼす場合がある。ボトルの面方向延伸比は、5〜25の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、6〜25、又は7〜25、又は8〜25、又は9〜25、又は10〜25、又は11〜25、又は12〜25、又は13〜25、又は14〜25、又は15〜25、又は16〜25、又は17〜25の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、12〜25、又は12〜24、又は12〜23、又は12〜21、又は12〜20、又は12〜19、又は12〜18の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、6〜24、又は7〜23、又は8〜22、又は9〜21、又は10〜20の範囲の任意の数であり得る。更に別の実施形態では、面方向延伸比は、12〜20、又は13〜19、又は14〜18の範囲であり得る。
他の実施形態では、本開示は、ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させるプロセスであって、
1)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を含み、
プリフォームは、0.1〜99.9%の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートと、1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率は、PETポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有するボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、5〜25の範囲である、プロセスに関する。
プリフォームをブローしてボトルを形成することによって「ポリエチレンテレフタレートボトルの重量を減少させる」プロセスは、ポリエチレンテレフタレートからなるプリフォームの重量に対するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートを含むプリフォームの重量に関する。ボトルの重量を減少させるためにプリフォームが作製され、この場合、プリフォームは、60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレート及び1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートを含み、且つPEF/PETプリフォームは、PETプリフォームより5〜35%軽量であるが、プリフォームから作製されたボトルは、PETからなる同一形状のボトルより低いか又はそれと等しいガス浸透率を有する。
他の実施形態では、本開示は、
i)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程と、
ii)ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程であって、
ポリエチレンフランジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間のエステル交換度は、0.1%〜99.9%の範囲である、工程と
を含むプロセスに関する。
プロセスは、
iii)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程であって、ボトルの面方向延伸比は、5〜25の範囲である、工程
を更に含むことができる。
プロセスは、第1の工程:
i)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程
を含む。
混合物の加熱は、周知の加熱技術のいずれかを用いて達成することができる。一般的には、加熱工程は、例えば、押し出し機及び/又は射出成形機を使用してなど、またプリフォームを作製するために使用することができる装置で行うことができる。いくつかの実施形態では、混合物は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総重量に基づいて2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、又は40重量%のポリエチレンフランジカルボキシレートを含むか又はそれから本質的になり、混合物を加熱する前に所望の重量比で粒子としてブレンドされて混合物を形成することができる。他の実施形態では、所望の重量パーセントのPET及びPEFは、押し出し機の同じ又は異なる加熱ゾーンに別々に供給され得る。粒子は、例えば、粉末、フレーク、ペレット、又はこれらの組み合わせの形態であり得る。
粒子の混合物を押し出し機に供給することができ、ここで、混合物が1つ以上の加熱ゾーンに入り、押し出し機の長さの少なくとも一部に沿って搬送されてポリマー溶融物を形成する。押し出し機において、ポリマー溶融物は、それぞれ独立して同じ又は異なる温度で動作する1つ以上の加熱ゾーンに供され得る。典型的には、加熱ゾーンは、230℃〜325℃の範囲の温度で動作し、押し出し機はポリマー溶融物に少なくとも一部の混合をもたらす。他の実施形態では、温度は、240℃〜320℃、又は250℃〜310℃、又は260℃〜300℃の範囲であり得る。ポリマー溶融物におけるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの密接な接触により、2つのポリマー間のエステル交換度を得ることができ、これにより、PET、PEF、及び両方のポリマーからの繰り返し単位を含むコポリマーを含むか又はそれから本質的になるブレンドを形成する。エステル交換度は、0.1%〜99.9%の範囲であり得る。他の実施形態では、PETとPEFとの間のエステル交換度は、10〜90%、又は20〜80%、又は30〜80%、又は40〜80%、又は50〜70%、又は40〜65%であり得る。他の実施形態では、エステル交換度は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15,16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、又は99%であり得る。エステル交換度に応じて、最終生成物は、比較的均質な生成物を形成することができる。他の実施形態では、プリフォーム又はボトルは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む。PEFが連続PET相中で別個の相を形成する生成物は、入り交じったブレンド又はマスターバッチと称され得る。ポリエチレンフランジカルボキシレートの割合が40重量%を超えると、PETの連続相及びPEFの不連続相を有するボトルを作製することがより困難になる。
また、プロセスは、ii)ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程を含む。工程i)からのポリマー溶融物は、プリフォームの形状を有する鋳型に射出成形することができる。典型的には、鋳型は、キャビティプレートに取り付けられた雌鋳型キャビティと、コアプレートに取り付けられた雄鋳型コアとによって画定される。鋳型の2つの片は、例えば、クランプによってなどの力によってともに保持され、溶融ポリマー混合物は鋳型に射出される。プリフォームは冷却されるか、又は冷却状態に置かれる。鋳型片を分離し、プリフォームを鋳型から取り除くことができる。プリフォームは、プリフォームから製造されるボトルの所望の形状及びサイズに応じて様々な形状及びサイズを有することができる。
プロセスは、iii)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、プリフォームが作製された直後、即ち、プリフォームがボトルに成形されるのに十分な熱を例えば形成直後に約1時間まで依然として保持している間に、ボトルをプリフォームからブローすることができる。他の実施形態では、プリフォームを冷却し、プリフォームの形成後、1時間超〜1年以上の後に所望のボトルを形成することができる。典型的には、プリフォームは、ブロー成形されて、周知のブロー成形技術のいずれかを用いて100〜110℃の範囲の温度でボトルを形成する。プリフォームのボトルへの成形はプリフォームを二軸延伸する。プリフォームの初期寸法からボトルの寸法までの延伸量を用いて、面方向延伸比を決定することができる。また、ボトルの面方向延伸比がガス浸透率に影響を及ぼす場合があることが判明している。面方向延伸比は、軸方向延伸比とフープ方向延伸比との積を意味する。「軸方向延伸比」という句は、(ボトルの作業高さ)/(プリフォームの作業長さ)を意味する。「フープ方向延伸比」という句は、(最大ボトル内径)/(プリフォーム内径)を意味する。いくつかの実施形態では、面方向延伸比は、13〜20、又は14〜19、又は15〜19、又は15.5〜19の範囲であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、6〜25、又は7〜25、又は8〜25、又は9〜25、又は10〜25、又は11〜25、又は12〜25、又は13〜25、又は14〜25、又は15〜25、又は16〜25、又は17〜25の範囲の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、12〜25、又は12〜24、又は12〜23、又は12〜21、又は12〜20、又は12〜19、又は12〜18の任意の数であり得る。他の実施形態では、面方向延伸比は、6〜24、又は7〜23、又は8〜22、又は9〜21、又は10〜20の範囲の任意の数であり得る。更に別の実施形態では、面方向延伸比は、12〜20、又は13〜19、又は14〜18の範囲であり得る。
以上の本明細書において、特定の実施形態を参照し本発明の概念を開示してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを認識する。
特定の実施形態に関して、利益、他の利点、及び問題に対する解決法を前述で記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題に対する解決法、並びに任意の利益、利点、又は解決法を発生させるか又はより顕著にすることがある任意の特徴は、実施形態のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
また、別々の実施形態に関連して、明確にするために本明細書に記載される特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供できることを理解されたい。これに対して、また簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載された様々な特徴は、別々に提供するか、又は任意の副次的な組合せで提供することができる。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれ及び全ての値を含む。
以下の実施例において本明細書に開示した概念を更に記載するが、これらは、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。本発明のプロセス又は複数のプロセスに従って調製された例は、数値によって示される。
本明細書において開示されるプロセスの非限定的な例として以下が挙げられる。
実施形態1.ポリエチレンテレフタレート(PET)ボトルの重量を減少させるプロセスであって、a)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンフランジカルボキシレート(PEF)と置き換える工程
を含み、
PEF/PETボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲であり、
ボトルは、5〜25の範囲の面方向延伸比を有する、プロセス。
実施形態2.ポリエチレンテレフタレート(PET)ボトルの重量を減少させるプロセスであって、1)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を含み、
プリフォームは、0.1〜99.9%の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートと、1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率は、PETポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、5〜25の範囲である、プロセス。
実施形態3.ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンフランジカルボキシレートの総量に基づいて2〜30重量%の範囲である、実施形態1又は2のプロセス。
実施形態4.ボトルは、10〜20の範囲の面方向延伸比を有する、実施形態1、2、又は3のいずれか1つのプロセス。
実施形態5.エステル交換度は、10〜90%の範囲である、実施形態1、2、3、又は4のいずれか1つのプロセス。
実施形態6.ポリエチレンフランジカルボキシレートは、チタンアルコキシド触媒を含み、且つポリエチレンテレフタレートは、アンチモン触媒を含む、実施形態1、2、3、4、又は5のいずれか1つのプロセス。
実施形態7.ボトルは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む、実施形態1、2、3、4、5、又は6のいずれか1つのプロセス。
実施形態8.ポリエチレンフランジカルボキシレートは、150〜300,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、又は7のいずれか1つのプロセス。
実施形態9.ボトルは、単層ボトルであるか、又はボトルは、多層ボトルである、実施形態1、2、3、4、5、6、7、又は8のいずれか1つのプロセス。
実施形態10.i)1重量%〜40重量%のポリエチレンフランジカルボキシレート及び60重量%〜99重量%のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程と、
ii)ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程と
を含み、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲である、プロセス。
実施形態11.iii)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を更に含む、実施形態10のプロセス。
実施形態12.混合物は、ポリエチレンテレフタレートの粒子及びポリエチレンフランジカルボキシレートの粒子を含む、実施形態10又は11のいずれか1つのプロセス。
実施形態13.エステル交換度は、10〜90%の範囲である、実施形態10、11、又は12のいずれか1つのプロセス。
実施形態14.ポリエチレンフランジカルボキシレートは、チタンアルコキシドを含み、且つポリエチレンテレフタレートは、アンチモンを含む、実施形態10、11、12、又は13のいずれか1つのプロセス。
実施形態15.プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートの連続相及びポリエチレンフランジカルボキシレートの不連続相を含む、実施形態10、11、12、13、又は15のいずれか1つのプロセス。
実施形態16.ポリエチレンフランジカルボキシレートは、150〜300,000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態10、11、12、13、14、又は15のいずれか1つのプロセス。
実施形態17.ボトルは、PEF/PETプリフォームの重量の1.05〜1.54倍の重量であるPETプリフォームから作製される同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率又は二酸化炭素浸透率を有する、実施形態10、11、12、13、14、15、又は16のいずれか1つのプロセス。
実施形態18.プリフォームは、ポリマーの単一層であるか、又はプリフォームは、2つ以上の層を含む多層構造である、実施形態10、11、12、13、14、15、16、又は17のいずれか1つのプロセス。
実施形態19.ポリエチレンフランジカルボキシレートの量は、少なくとも1重量%〜30重量%以下の範囲である、実施形態10、11、12、13、14、15、16、17、又は18のいずれか1つのプロセス。
実施形態20.ボトルは、10〜20の範囲の面方向延伸比を有する、実施形態10、11、12、13、14、15、16、17、18、又は19のいずれか1つのプロセス。
材料
ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)(PEF)を以下の方法に従って合成した。
使用したポリエチレンテレフタレートは、Auriga Polymers、Inc.Spartanburg、South Carolinaから入手可能な0.86dL/gの固有粘度を有するPOLYCLEAR(登録商標)1101ポリエチレンテレフタレートであった。
試験方法
固有粘度
固有粘度(IV)は、VISCOTEK(登録商標)強制流動粘度計モデルY−501Cにおいて、PET T−3、DuPont(商標)SELAR(登録商標)PT−X250、DuPont(商標)SORONA(登録商標)2864を校正標準として使用し、Goodyear R−103B Equivalent IV方法を用いて決定した。塩化メチレンが担体溶媒であり、塩化メチレン/トリフルオロ酢酸の50/50混合物がポリマー溶媒であった。試料を0.4%(w/v)で調製し、室温で一晩振動させた。
相互作用ポリマークロマトグラフィー(IPC)
IPCを用いてポリエステルブレンドにおけるエステル交換度をモニターし、更に、Waters PDA UV/Vis分光器モデル2996及びAgilent Technologies(US)の蒸発光散乱検出器ELSD 1000とともに、Waters Corporation(Milford、Massachusetts)のAlliance2690(商標)クロマトグラフィーシステムを用いて、ポリエステルブレンドの化学組成異質性及び微細構造を特性評価した。WatersのNovaPak(商標)C18シリカ系4.6×150mmHPLCカラムを、H2O−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)直線勾配(20〜100%HFIP)移動相とともに使用した。クロマトグラフィーは、35℃、流速0.5mL/分において、様々な波長で抽出されたUVスペクトルを用い、10マイクロリットル(uL)の注入体積を用いて行った。IPC分析用にカスタマイズされたWaters Empower Version 3ソフトウェアでデータを収集し分析した。
ポリマー試料は、適度に撹拌しながら室温で少なくとも4時間、希釈していないHFIPに溶解することによって調製した。ポリマー試料の濃度は、1ミリグラム/ミリリットルに近くなるように選択される。ポリマー試料溶液は、クロマトグラフィーシステムに注入する前に0.45μmのPTFEメンブレンフィルターでろ過する。保持時間の日々の変動のため、関連するホモポリマー溶液をブレンドした試料と組み合わせて行った。
IPCによるエステル交換決定
エステル交換度はIPC法により測定した。この方法は、分子サイズではなくポリマー鎖の極性(化学)によって複合ポリマーの分離を可能にし、これにより、この方法をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)に対して相補的にする。ポリマー及び/又はコポリマーブレンドに適用される場合、IPCは、例えば、ブロック性の度合いなどの化学組成及び微細構造によって高分子を分離する。従って、Y.Brun,P.Foster,Characterization of synthetic copolymers by interaction polymer chromatography:separation by microstructure,J.Sep.Sci.2010,v.33,pp.3501−351に示されるように、コポリマー鎖は、対応するホモポリマー鎖間に溶出し、保持は、ブロック性の度合いとともに常に増加する。例えば、統計的A/B(50/50)コポリマーは、交互コポリマーより遅く溶出するが、同じ(50/50)組成を有するブロックコポリマーの前に溶出する。コポリマー試料が様々な化学組成を有する鎖を含む場合、IPCは、この組成物によってそれらを分画し、このようにしてコポリマーの化学組成分布を明らかにする。同様にまた、鎖微細構造(ブロック性)による化学的不均質の推定もIPC実験から得ることができる。
ポリマー鎖の化学によって芳香族及びフラン系ポリエステルのブレンドを分離して、ポリマー鎖のエステル交換度を評価するためにIPC法が開発された。任意の交換反応のないポリマーブレンドの極端な場合、得られるIPCトレースは、元のホモポリマーに対応する2つのピークを生成することになる。完全なエステル交換の別の極端な場合、ランダムコポリマーに対応する単一の狭いピークが2つのホモポリマーピーク間の位置で溶出することになる。このピーク頂点の保持時間は、コポリマーの組成及びそのブロック性の度合いに依存し、これは、ブロック性指数(B)−数(以下の記載を参照されたい)によって定量化することができる。部分的なエステル交換の全ての中間的な場合、IPCクロマトグラムは、異なるエステル交換度の分画を表す広いマルチモーダル曲線によって記載されることになる。
ガスバリア試験
ASTM法F1307に従って、透過率(22℃、50%相対湿度(RH)外部で測定した立方センチメートル(cc)/[パッケージ.日.atm])として特性評価された酸素(O)バリア特性について、作製した試料(ボトル)を試験した。試験条件の詳細を以下に示す。
・酸素透過率試験:
○試験単位:MOCON OX−TRAN(登録商標)2/61(ボトル)
○温度:22℃
○環境:50%RH
○浸透:100%酸素
全体として参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,473,161号明細書に概説されるFTIR法に従って、ボトルを、貯蔵寿命(22℃、0%RH内部、50%RH外部で週)として特性評価された二酸化炭素(CO)バリア特性について試験した。広く受け入れられている基準では、パッケージが総初期炭酸化充填量の21.4%の損失を示す時間として貯蔵寿命が規定された。初期炭酸化充填量の目標は、パッケージの1容積当たり4.2容積のCOとして特定され、特定の質量のドライアイスを介して供給された。試験条件の詳細を以下に示す。
・二酸化炭素の貯蔵寿命試験:
○温度:22℃
○環境:50%RH
○浸透:100%二酸化炭素
ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)(PEF)の合成
Figure 0006845811

工程1:MEGとFDMEとの重縮合によるPEFプレポリマーの調製
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮器塔を備えた56Lのステンレススチール撹拌反応器に2,5−フランジメチルメチルエステル(27,000g)、モノエチレングリコール(18,201g)、チタン(IV)ブトキシド(30.0g)を入れた。窒素パージを行い、51rpmで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。反応器を245℃の設定点まで加熱しながら、約155℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約165分間続け、その間にバッチ温度を155℃から245℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、185分間にわたり760トールから1トールに減圧した真空立ち上げ(vacuum ramp)を開始した。この混合物を、1トールであった場合に真空下に置き、約225分間撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約0.98トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を760トールまで加圧して戻した。
PEFプレポリマーは、6穴ダイを備えた容器の底部で出口バルブを通して溶融物をポンプで送り、水急冷浴に入れることによって回収した。このように形成されたストランドを、空気ジェットを備えたペレタイザーに通してポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドをペレットに切断した。収率は約15210gであった。IVは約0.49dL/gであった。
工程2:工程1のPEFプレポリマーの固相重合による高分子量PEFポリマーの調製
PEFプレポリマー(前述)の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたPEFプレポリマーを、材料を回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを145℃まで4時間加熱することによって最初に結晶化した。全ての微粒子又は余分の除去後、結晶化したPEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で200℃まで上昇させて、54時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたペレットを測定し、IVは約0.82dL/gであった。
実施例1:プリフォームの低温射出成形のためのPEF/PETブレンド、500mLボトルのブロー、及び炭酸ボトルの貯蔵寿命の実証
PETを加工前に145℃で一晩真空乾燥させた。PEFを加工前に155℃で一晩真空乾燥させた。PEF及びPETの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー(Mylar)(登録商標)バッグにおいて混合して、23.3gのプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に10〜40重量%のPEFを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー(登録商標)バッグを開封し、Arburg 420Cのフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ(hot runner end cap)及び35mm汎用スクリュー構成を備えたArburg 420Cで実施した。射出成形条件を最適化して、特定された最小バレル温度270℃当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。表1は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。
ボトルをブローするために使用したプリフォームは、ボトルのブロー前に周囲温度及び相対湿度で最低12時間平衡化させた。成形されたプリフォームを表2に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形し、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。全てのボトルをSidel SBO1/2ラボ再加熱延伸ブロー成形機でブローした。表2に列挙したブロー成形条件を用いて、500mLの直壁ボトルを作製した。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PEFの存在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大きく逸脱すると予想される。低充填(50%未満)のPETにおけるPEFのブレンドの使用のために、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表1及び2に示すように、PETボトルの作製に一般的な範囲内に入る。それぞれのボトルのブローパラメーターについて270℃で成形されたPET対照と比較したプロセス条件に関するパーセントの差は、一般的には、ブレンドにおけるPEFの増加した重量%とともに増加した。一貫した壁厚及び目標重量分布を有するボトルは、プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びPETに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を維持しながら、PETとの10〜40%のPEFブレンドで達成された。
作製した500mLのPEF/PETブレンドボトルを圧力試験して、150psiの最小圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
Figure 0006845811
Figure 0006845811
実施例2:プリフォームの高温射出成形のためのPEF/PETブレンド、500mLボトルのブロー、及び炭酸ボトルの貯蔵寿命の実証
実施例2に記載された状態の射出成形条件を最適化して、290℃の最小バレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥がない許容可能なプリフォームを作製した。表3は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。他の全ての工程は、実施例1に記載された詳細に従って実施した。
延伸ブロー成形プロセスは、実施例1に記載された詳細に従って実施した。実施例1と同じボトル設計を用いて、表4に列挙したブロー成形条件を使用して500mLのボトルを作製した。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PEFの存在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大幅に逸脱すると予想される。低充填(50%未満)のPETにおけるPEFのブレンドの使用のために、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表3及び4に示すように、PETボトルの作製に一般的な範囲内に入る。それぞれのボトルのブローパラメーターについて290℃で成形されたPET対照と比較したプロセス条件におけるパーセントの差は、一般的には、ブレンドにおけるPEFの増加した重量%とともに増加した。しかしながら、対応するPET対照との比較では、パーセントの差は、一般的に270℃で成形された実施例のものより低かった。一貫した壁厚及び目標重量分布を有するボトルは、プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びPETに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を維持しながら、PETとの10〜40%のPEFブレンドで達成された。
作製した500mLのPEF/PETブレンドボトルを圧力試験して、150psiの最低圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
Figure 0006845811
Figure 0006845811
比較例A:PET不在下での500mLPEFボトルの調製
PEFのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、PETの完全不在下での100重量%のPEFの試料を得た。この試料を射出成形プリフォームに使用し、バレル温度をプリフォーム内の成形応力を最小限にするように設定し、250℃の最小バレル温度及び表5に特定される他の全ての条件を得た。対応するプリフォームを、表6に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例1及び2のものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PETの不在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大幅に逸脱する。ボトルは作製及び評価されたが、ボトルのブロープロセスは一貫していないとみなされた。ボトルにおける材料の予測可能な壁厚及び重量分布を単一セットのボトルのブロー条件下で繰り返し達成することができなかった。作製されたボトルの最良の例を圧力試験し、150psiの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
比較例B:
PEF不存在下での500mLPETボトルの調製
PETのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、PEFの完全不在下で100重量%のPETの試料を得た。これらの試料を射出成形プリフォームに使用し、最小バレル温度を270℃又は290℃で保持し、全ての他の条件は、表5に特定されたものであった。対応するプリフォームを、表6に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例1及び2並びに比較例Aのものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PEFの不在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものに対応した。作製したボトルを圧力試験し、150psiの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
Figure 0006845811
Figure 0006845811
作製された状態のボトルのガスバリア試験
実施例1〜3及び実施例4〜6の作製された状態の500mLPEF/PETブレンドボトル、比較例AのPEFボトル、並びに比較例B及びCのPETボトルを圧力試験し、150psiの最小圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述で参照)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
Figure 0006845811
表7は、270℃で500mLの直壁ボトルに形成されたPEF及びPETの溶融混合射出成形ブレンドを反映するボトル組成を要約する。また、表7は、ボトルのヘイズ(%)及び炭酸化貯蔵寿命(週)の特性分析の結果を示す。貯蔵寿命データは、定常状態の炭酸化損失(%CO/週)の測定及び測定から導かれた総貯蔵寿命に対するクリープ及び吸着の組み合わされた寄与の推定、線形回帰による対応する適合、及び初期充填からの21.4%のCO損失までの外挿を含む。ここに例示されるPEF/PETブレンドは、PETと同じ又は非常に類似した条件でブレンドボトルを作製する予期せぬ能力を可能にしながら、100%PETボトルに固有の貯蔵寿命よりも長いある範囲の貯蔵寿命の機会をもたらす。PETにおいて10〜40重量%でブレンドされたPEFの使用は、PEF/PETブレンドボトルの測定された定常状態損失(%CO週)を系統的に低下させ、この場合、270℃で示されるなどのより低い温度で成形された組成的に均等なボトル(ボトル1〜3)におけるより、そのプリフォームが290℃で成形されたボトル(ボトル4〜6)において定常状態損失がより大きいことが示される。また、貯蔵寿命性能は、ボトルが受けるクリープ、吸着、及び他の軽微な損失の要因であることから、相関は直接的ではないが、定常状態損失は、貯蔵寿命性能に大きく寄与する要因である。前述したように、またPEFを規定する化学組成は、PETと異なる材料特性を規定する。100%PEFボトル(比較例A)が受けるクリープ/吸着は、対照である100%PETボトル(比較例B及びC)が受けるものより大きいことが示される。大きいクリープ/吸着値は、ボトルの測定された貯蔵寿命の合計を直接減少させ、このため、この用途では望ましくない。20重量%以下のPEFの270℃で成形されたPEF/PETのブレンドでは、推定されるボトルのクリープ/吸着は、100%PET対照及び100%PEFボトルの両方より小さい。290℃で成形されたものを含むPEF/PETの他のブレンドでは、推定されるボトルのクリープ/吸着は、100%PET対照及び100%PEFボトルの両方より大きい。定常状態損失及びクリープ/吸着平衡における組み合わされたボトル性能は、100%PET対照と比較して、特にPEFの充填が20重量%以下の場合、PEF/PETブレンドの貯蔵寿命を改善する。
Figure 0006845811
表8は、270℃又は290℃でPEF及びPETのブレンドを溶融混合射出成形して500mLの直壁ボトルを形成することによって形成された様々なPEF/PETブレンドボトル組成物の貯蔵寿命及びバリア改善係数における改善を要約する。前述で示すように、PEF/PETブレンドにおける10〜40重量%のPEFの存在は、その対応するプリフォームがPEF/PETブレンドと同じ温度で成形された同じ設計のPET対照ボトルと比較した場合、4〜49%の前述で規定されるパーセントの改善をもたらす。270℃では、PEFの量が10重量%から40重量%に増加すると、%の改善及びBIF係数が向上した。しかしながら、290℃では、%の改善及びBIF係数はともに、PEFの量が10重量%から20重量%に増加すると増加したが、PEF量が40重量%に更に増加すると減少した。
モノエチレングリコール及びフランジカルボン酸ジメチルエステルの重縮合によるPEFプレポリマー#2の調製
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮装置塔を備えた56リットルのステンレススチール撹拌反応器に2,5−フランジメチルメチルエステル(27,000)g、モノエチレングリコール(18,201g)、ブトキシチタン(IV)(38.0g)を入れた。窒素パージを行い、51rpmで撹拌を開始してスラリーを形成した。130℃を超えて加熱すると、FDMEが溶融するにつれてスラリーは溶液になった。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを245℃の設定点まで徐々に加熱しながら、約155℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約250分間続け、その間にバッチ温度を155℃から220℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、約165分間、760トールから1トールに減圧した真空立ち上げを開始した。真空立ち上げ中、メタノール蒸留の完了後の60分で245℃の設定点に達するまで加熱を続けた。この混合物を、1トールであった場合、真空下に置き、約135分間(min)撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約0.76トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を760トールまで加圧して戻した。
PEFプレポリマーは、容器の底部で出口バルブを通して溶融物を6つの押し出しストランドを供給する6穴ダイ内にポンプで送り、水急冷浴に入れることによって回収した。ストランドを、空気ジェットを備えたペレタイザーに通してPEFプレポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、プレポリマーストランドをペレットに切断した。PEFプレポリマー#2の収率は、約18150gであり、IVは、約0.52dL/gであった。
PEFプレポリマー#2の固相重合によるPEFポリマー#2の調製
PEFプレポリマー#2の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたPEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを145℃まで4時間(h)加熱した。全ての微粒子又は余分の除去後、PEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で200℃まで上昇させて、82時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたPEFポリマー#2を測定し、IVは約0.75dL/gであった。
PEF/PETプリフォーム7、8、9、及び10の調製
PETを加工前に145℃で一晩真空乾燥させた。PEFポリマー#2を加工前に155℃で一晩真空乾燥させた。PEFポリマー#2及びPETの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー(登録商標)バッグにおいて混ぜ合わせて、特定のプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に10重量%のPEFを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー(登録商標)バッグを開封し、Arburg 420C射出成形機(Arburg GmbH and Co.KG、Loβburg、Germanyから入手可能)のフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ及び35ミリメートル(mm)汎用スクリュー構成で実施した。射出成形条件を最適化して、特定されたバレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。異なる押し出し機バレル温度プロファイルを用いた射出成形プロセス、及びいくつかの場合には1プリフォーム当たりのサイクル時間を増加させたものを用いた。表9は、それぞれの実施例7、8、9、及び10について用いた射出成形条件を示す。
Figure 0006845811
Figure 0006845811
エステル交換度
IPCを使用してプリフォームを分析して、それぞれの試料のエステル交換度を決定した。プリフォーム7のIPCの結果は、プリフォームの14.1%がPEFホモポリマーであり、85.9%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム8のIPCの結果は、プリフォームのほぼほとんどがPEFホモポリマーではなく、約99.9%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム9のIPCの結果は、プリフォームの29.3%がPEFホモポリマーであり、70.7%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム10のIPCの結果は、プリフォームの2.9%がPEFホモポリマーであり、97.1%のエステル交換度をもたらすことを示している。
PEF/PETボトル7、8、9、及び10の調製
プリフォーム7〜10を使用してボトルをブローし、ボトルをブローする前に最低12時間にわたり周囲温度及び相対湿度で平衡させた。成形したプリフォームを、表10に列挙した条件下で延伸ブロー成形して500ミリリットル(ml)の直壁ボトルを形成し、それぞれの状態について得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。全てのボトルをSidel SBO1/2ラボ再加熱延伸ブロー成形機でブローした。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、表13に見られる延伸比及び他の寸法によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される。PEFの高い本来の延伸比のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大幅に逸脱すると予想される。しかしながら、PETにおけるPEFの比較的低いレベル(例えば、20〜25重量%まで)の使用、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表10及び13に示されるように、PETボトルの作製に一般的な範囲内に入ると考えられる。プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びPETに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を保持しながら、PETとの10重量%のPEFブレンドにおいて、標準PETボトルに相当する壁厚及び重量分布を有するボトルが達成された。
Figure 0006845811
比較例:100%PETプリフォーム及びボトルの調製
PETのペレットをマイラー(登録商標)バッグで個々に秤量して、PEFの完全不在下で100重量%PETの試料を得た。これらの試料を用いて、条件が表11に特定される射出成形プリフォームを作製した。それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするために、対応するプリフォームを、表12に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形した。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、PEFポリマー#2を使用したものと同じであり、表13のボトル寸法によって示される前述のPEF/PETボトル7、8、9、及び10と均等な伸長比を有するPETボトルを作製した。ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものに対応した。比較例Hは、「標準重量」PETボトルとみなされる。
Figure 0006845811
Figure 0006845811
Figure 0006845811
PEF/PET及び比較用PETボトルを、酸素浸透に対するバリアを提供する能力について試験した。それぞれの状態における最低3つのボトルを酸素透過率について特性評価した。ボトルのバリアデータを表14に示す。
Figure 0006845811
溶融滞留時間は、1つのプリフォームを作製するのに必要な投与量、クッション、スクリュー容積、及び総サイクル時間に基づいてプリフォーム及び組成物ごとに推定される。表14の結果は、PEF/PETボトルを同じ重量の同一のPETボトルと比較した場合、11〜27%の酸素浸透性のパーセントの改善をもたらすことを実証している。基準の比較用ボトルHに対する変化の大きさに基づいて、同一のPETボトルに比べてPEF/PETボトルの重量を5〜35%減少させることにより、PETボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率を可能にすることが分かる。

Claims (12)

  1. ボトルを作製する方法であって、
    a)ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製する工程であって、PEFの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて0.1重量%〜40重量%の範囲である、工程と、
    b)工程a)の前記PEF/PETブレンドを射出成形して、標準PETプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
    c)工程b)の前記ブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形して、前記標準PETプリフォームから標準PETボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
    を含み、
    工程c)で作製された前記ブレンドボトルは、標準PETボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法。
  2. 前記PEFの量が、前記ブレンドの総重量に基づいて10%〜40%の範囲である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記工程b)の実質的に同様の加工条件が、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して230℃〜325℃の範囲の温度で射出成形する工程を含み、
    前記工程c)の実質的に同様の加工条件が、延伸ブロー成形前に75〜125℃の範囲に前記プリフォームを加熱する工程を含む、
    請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記ブレンドボトルのそれぞれのセクション(上部、パネル、及びベース)は、標準PETボトルの対応するセクションと比較して目標重量の25%未満の変動を有する、請求項1に記載の方法。
  5. ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)は、エチレングリコール及びフランジカル
    ボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された未変性ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)である、請求項1に記載の方法。
  6. 工程a)の前記PEF/PETブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する前記工程b)は、前記PEF/PETブレンドを、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して260℃〜300℃の範囲の温度で加工する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記PEF/PETブレンドボトルは、2〜30の範囲の面方向延伸比を有する、請求項1に記載の方法。
  8. 工程b)の前記ブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形する前記工程c)は、59ミリリットル〜2リットルの範囲の容積を有するボトルのための標準PET鋳型を使用する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 作製される前記ブレンドボトルは、8オンス(237ml)のボトル、10オンス(296ml)のボトル、12オンス(355ml)のボトル、16オンス(473ml)のボトル、500mLのボトル、750mLのボトル、1Lのボトル、及び2リットルのボトルからなる群から選択される、請求項に記載の方法。
  10. 工程b)及びc)は、一体化された射出延伸ブロー成形機で、又は別々に射出成形機及び延伸ブロー成形機で実施される、請求項1に記載の方法。
  11. PEF/PETボトルが、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つ該PEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率を有する、請求項1に記載の方法。
  12. ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、前記炭酸飲料をPEF/PETブレンドから作製されたボトルにパッケージする工程を含み、PEFの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて0.1〜40重量%の範囲である、方法。
JP2017563928A 2015-06-11 2016-06-01 ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 Active JP6845811B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562174395P 2015-06-11 2015-06-11
US62/174,395 2015-06-11
US201662326965P 2016-04-25 2016-04-25
US62/326,965 2016-04-25
PCT/US2016/035246 WO2016200653A1 (en) 2015-06-11 2016-06-01 Enhanced barrier performance via blends of poly(ethylene furandicarboxylate) and poly(ethylene terephthalate)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018518396A JP2018518396A (ja) 2018-07-12
JP6845811B2 true JP6845811B2 (ja) 2021-03-24

Family

ID=56148667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017563928A Active JP6845811B2 (ja) 2015-06-11 2016-06-01 ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能

Country Status (19)

Country Link
US (2) US20180141260A1 (ja)
EP (2) EP3307515B1 (ja)
JP (1) JP6845811B2 (ja)
KR (1) KR20180016475A (ja)
CN (2) CN115926396A (ja)
AU (2) AU2016276042B2 (ja)
BR (2) BR122022001153B1 (ja)
CA (1) CA2988739A1 (ja)
DK (1) DK3307515T3 (ja)
ES (1) ES2867755T3 (ja)
IL (1) IL256165B2 (ja)
MX (1) MX2017016086A (ja)
MY (1) MY183608A (ja)
NZ (1) NZ738128A (ja)
PH (1) PH12017502276A1 (ja)
PL (1) PL3307515T3 (ja)
RU (2) RU2021124960A (ja)
SG (1) SG10201807264TA (ja)
WO (1) WO2016200653A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3344714A4 (en) * 2015-09-04 2019-04-24 Auriga Polymers, Inc. POLYMER BLENDING WITH FURAN-BASED POLYESTERS
CA3006986C (en) * 2015-12-15 2024-01-02 Simona Percec A solvent-free melt polycondensation process of making furan-based polyamides
ITUA20162764A1 (it) * 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
JP6969105B2 (ja) * 2017-01-30 2021-11-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物
CH713888A1 (de) * 2017-06-08 2018-12-14 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Barriere-Flasche.
CN109666270A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 财团法人工业技术研究院 混掺物与其制造方法
CN108929440A (zh) * 2018-08-30 2018-12-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 嵌段共聚酯、其制备方法以及阻隔膜、阻隔瓶
CN109679300B (zh) * 2018-11-24 2021-11-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 热塑性聚酯复合物及其制备方法、制品
EP3722219A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-14 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Thin wall container made with a recycled material
JP2023525479A (ja) * 2020-04-30 2023-06-16 ペプシコ・インク 軽量高温充填容器及びそれを作製するための方法
WO2022004811A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 キリンホールディングス株式会社 ポリエチレンフラノエート、高粘度ポリエチレンフラノエートの製造方法、ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトル、ポリエステル製ボトルの製造方法及び飲料製品
WO2023120596A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 キリンホールディングス株式会社 マスターバッチ、プリフォーム、ブロー成形ボトル、飲料製品、フィルム、プリフォームの製造方法及びブロー成形ボトルの製造方法
CN115260505A (zh) * 2022-08-11 2022-11-01 中国科学院成都有机化学有限公司 一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5473161A (en) 1994-06-21 1995-12-05 The Coca-Cola Company Method for testing carbonation loss from beverage bottles using IR spectroscopy
US20050260371A1 (en) 2002-11-01 2005-11-24 Yu Shi Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods
US8083064B2 (en) * 2011-01-25 2011-12-27 The Procter & Gamble Company Sustainable packaging for consumer products
CN104024301B (zh) 2011-10-24 2016-08-24 福兰尼克斯科技公司 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法
FR2985260B1 (fr) 2011-12-29 2014-06-27 Natura Cosmeticos Sa Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
WO2013149157A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom
US20130270212A1 (en) * 2012-04-16 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Plastic Bottles For Perfume Compositions Having Improved Crazing Resistance
MX361593B (es) 2012-06-05 2018-12-10 Sa Des Eaux Minerales Devian Botellas de plastico moldeado por soplado y su proceso de fabricación.
MX2015002489A (es) 2012-08-31 2015-09-07 Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des Botella, metodo para fabricar la misma y uso de monomeros de fdca y diol en dicha botella.
US10737426B2 (en) * 2012-08-31 2020-08-11 SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrege, “S.A.E.M.E” Method of making a bottle made of FDCA and diol monomers and apparatus for implementing such method
CH706889A2 (de) 2012-09-10 2014-03-14 Alpla Werke Preform zur Herstellung von Kunststoffbehältern in einem Streckblasverfahren.
CA2915810C (en) 2013-06-20 2021-10-19 Furanix Technologies B.V. Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber
MX2016001222A (es) 2013-08-01 2016-05-24 Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des Envase y preforma de furanoato de polietileno (pef) y metodo de fabricacion de dicho envase mediante moldeo por soplado con estiramiento por inyeccion.
EP3038816B1 (en) 2013-08-30 2023-12-27 The Coca-Cola Company Processing furanoic polymer preforms
EP3038741B1 (en) 2013-08-30 2021-05-19 The Coca-Cola Company Container and preform made from poly(ethylenefuranoate) copolymers and methods
US20160325871A1 (en) * 2014-01-24 2016-11-10 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Multilayered stretch-blow-molded container and multilayered preform
PL3137547T3 (pl) * 2014-05-01 2024-01-08 Covation Inc. Transestryfikowane poliestry na bazie furanu i wyroby z nich wykonane
CH710701A1 (de) 2015-02-06 2016-08-15 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Preform zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, Herstellung des Preforms und aus dem Preform hergestellter Kunststoffbehälter sowie dessen Herstellung.

Also Published As

Publication number Publication date
RU2754262C2 (ru) 2021-08-31
US20210016487A1 (en) 2021-01-21
MX2017016086A (es) 2018-02-21
AU2021269337A1 (en) 2021-12-09
RU2017142981A3 (ja) 2019-10-18
EP3307515B1 (en) 2021-02-24
EP3865278A1 (en) 2021-08-18
JP2018518396A (ja) 2018-07-12
NZ738128A (en) 2024-03-22
KR20180016475A (ko) 2018-02-14
BR112017026497A2 (ja) 2018-08-21
DK3307515T3 (da) 2021-05-25
CA2988739A1 (en) 2016-12-15
IL256165A (en) 2018-02-28
PH12017502276A1 (en) 2018-06-11
ES2867755T3 (es) 2021-10-20
SG10201807264TA (en) 2018-09-27
CN115926396A (zh) 2023-04-07
WO2016200653A1 (en) 2016-12-15
MY183608A (en) 2021-03-02
BR112017026497B1 (pt) 2022-07-05
CN107921693A (zh) 2018-04-17
RU2017142981A (ru) 2019-07-11
PL3307515T3 (pl) 2021-06-28
RU2021124960A (ru) 2022-01-11
IL256165B1 (en) 2023-05-01
IL256165B2 (en) 2023-09-01
AU2016276042B2 (en) 2021-08-19
AU2016276042A1 (en) 2018-01-04
AU2021269337B2 (en) 2024-02-15
EP3307515A1 (en) 2018-04-18
BR122022001153B1 (pt) 2023-01-31
US20180141260A1 (en) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6845811B2 (ja) ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能
RU2652802C2 (ru) Сложные полиэфиры и изделия, изготовленные из них
KR101553134B1 (ko) 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법
KR20190002542A (ko) 폴리에스테르 물품의 제조 방법
US20230303825A1 (en) Process for producing polyester article
US20230323020A1 (en) Poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
Shin et al. Applicability of newly developed PET/bio-based polyester blends for hot-filling bottle
KR20240057454A (ko) 폴리(에틸렌 푸란디카르복실레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드를 통한 향상된 장벽 성능
JP3737302B2 (ja) 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法
WO2011118608A1 (ja) 耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法
US11155677B2 (en) Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
KR200383300Y1 (ko) 다층용기
JP3790046B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
WO2008120825A1 (ja) ポリ乳酸組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200421

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210202

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6845811

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350