JP6845811B2 - ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 - Google Patents
ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6845811B2 JP6845811B2 JP2017563928A JP2017563928A JP6845811B2 JP 6845811 B2 JP6845811 B2 JP 6845811B2 JP 2017563928 A JP2017563928 A JP 2017563928A JP 2017563928 A JP2017563928 A JP 2017563928A JP 6845811 B2 JP6845811 B2 JP 6845811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pet
- pef
- bottle
- bottles
- blend
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims description 307
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims description 305
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title claims description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 14
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 154
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 111
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 100
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 56
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 37
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 26
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 25
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 7
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 47
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 40
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 40
- 238000013461 design Methods 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 16
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 235000012174 carbonated soft drink Nutrition 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- KLDXJTOLSGUMSJ-BXKVDMCESA-N (3s,3as,6s,6as)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@H]2[C@@H](O)CO[C@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-BXKVDMCESA-N 0.000 description 2
- IHCCAYCGZOLTEU-UHFFFAOYSA-N 3-furoic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1 IHCCAYCGZOLTEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetan-2-one Chemical compound CC1(C)COC1=O ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- PNAJBOZYCFSQDJ-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxyheptanoic acid Chemical compound OCCCCCCC(O)=O PNAJBOZYCFSQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIGVSLIDLYKRKE-UHFFFAOYSA-N C(CCC)O[Ti+3] Chemical compound C(CCC)O[Ti+3] YIGVSLIDLYKRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXDJVROVVQOQND-UHFFFAOYSA-N CC(c1ccc(C(OCCOC)=O)[o]1)=O Chemical compound CC(c1ccc(C(OCCOC)=O)[o]1)=O VXDJVROVVQOQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 208000001490 Dengue Diseases 0.000 description 1
- 206010012310 Dengue fever Diseases 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000007 Nylon MXD6 Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001312297 Selar Species 0.000 description 1
- 229920003365 Selar® Polymers 0.000 description 1
- 229920013627 Sorona Polymers 0.000 description 1
- UGUYQBMBIJFNRM-OQFOIZHKSA-N [(z)-but-2-en-2-yl]benzene Chemical compound C\C=C(\C)C1=CC=CC=C1 UGUYQBMBIJFNRM-OQFOIZHKSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)O1 YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 208000025729 dengue disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N furan-2,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC(C(O)=O)=C1 JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYLAFCZSYRXBJF-UHFFFAOYSA-N furan-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC=C1C(O)=O SYLAFCZSYRXBJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002603 single-photon emission computed tomography Methods 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B11/00—Making preforms
- B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/06—Injection blow-moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/071—Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
- B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
- B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
- B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0063—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0065—Permeability to gases
- B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0068—Permeability to liquids; Adsorption
- B29K2995/0069—Permeability to liquids; Adsorption non-permeable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/10—Applications used for bottles
Description
本出願は、2015年6月11日付けで出願された米国仮特許出願第62/174,395号明細書、及び2016年4月25日付けで出願された米国仮特許出願第62/326,965号明細書に対する優先権を米国特許法第119条(e)の下において主張し、これらの出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
a)ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製する工程であって、PEFの量は、ブレンドの総重量に基づいて0.1重量%〜40重量%の範囲である、工程と、
b)工程a)のPEF/PETブレンドを射出成形して、標準PETプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
c)工程b)のブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形して、標準PETプリフォームから標準PETボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
を含み、
工程c)で作製されたブレンドボトルは、標準PETボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法が存在する。
(式中、SPEF/PETは、PEF/PETブレンドボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、SPETは、標準PETボトルの測定又は外挿された炭酸化貯蔵寿命値であり、PEF/PETブレンドボトルと標準PETボトルとの両方が同じプリフォーム及び鋳物設計を使用して作製され、同じ容積容量を有する)。
a)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンフランジカルボキシレートと置き換える工程
を含み、
PEF/PETボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲であり、
ボトルは、5〜25の範囲の面方向延伸比を有する、プロセスに関する。
1)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程
を含み、
プリフォームは、0.1〜99.9%の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートと、1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率は、PETポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有するボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、5〜25の範囲である、プロセスに関する。
i)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程と、
ii)ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程であって、
ポリエチレンフランジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間のエステル交換度は、0.1%〜99.9%の範囲である、工程と
を含むプロセスに関する。
iii)プリフォームをブローしてボトルを形成する工程であって、ボトルの面方向延伸比は、5〜25の範囲である、工程
を更に含むことができる。
i)1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレート及び60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートを含む混合物を加熱して、ポリマー溶融物を形成する工程であって、重量パーセントは、ポリマー溶融物の総重量に基づく、工程
を含む。
を含み、
PEF/PETボトルは、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍の重量である同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水浸透率を有し、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとのエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲であり、
ボトルは、5〜25の範囲の面方向延伸比を有する、プロセス。
を含み、
プリフォームは、0.1〜99.9%の範囲のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度を有する、60重量%〜99重量%の範囲のポリエチレンテレフタレートと、1重量%〜40重量%の範囲のポリエチレンフランジカルボキシレートとを含み、
酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率は、PETポリマーからなり且つPEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しく、
面方向延伸比は、5〜25の範囲である、プロセス。
ii)ポリマー溶融物からプリフォームを形成する工程と
を含み、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンフランジカルボキシレートとの間のエステル交換度は、0.1〜99.9%の範囲である、プロセス。
を更に含む、実施形態10のプロセス。
ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)(PEF)を以下の方法に従って合成した。
固有粘度
固有粘度(IV)は、VISCOTEK(登録商標)強制流動粘度計モデルY−501Cにおいて、PET T−3、DuPont(商標)SELAR(登録商標)PT−X250、DuPont(商標)SORONA(登録商標)2864を校正標準として使用し、Goodyear R−103B Equivalent IV方法を用いて決定した。塩化メチレンが担体溶媒であり、塩化メチレン/トリフルオロ酢酸の50/50混合物がポリマー溶媒であった。試料を0.4%(w/v)で調製し、室温で一晩振動させた。
IPCを用いてポリエステルブレンドにおけるエステル交換度をモニターし、更に、Waters PDA UV/Vis分光器モデル2996及びAgilent Technologies(US)の蒸発光散乱検出器ELSD 1000とともに、Waters Corporation(Milford、Massachusetts)のAlliance2690(商標)クロマトグラフィーシステムを用いて、ポリエステルブレンドの化学組成異質性及び微細構造を特性評価した。WatersのNovaPak(商標)C18シリカ系4.6×150mmHPLCカラムを、H2O−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)直線勾配(20〜100%HFIP)移動相とともに使用した。クロマトグラフィーは、35℃、流速0.5mL/分において、様々な波長で抽出されたUVスペクトルを用い、10マイクロリットル(uL)の注入体積を用いて行った。IPC分析用にカスタマイズされたWaters Empower Version 3ソフトウェアでデータを収集し分析した。
エステル交換度はIPC法により測定した。この方法は、分子サイズではなくポリマー鎖の極性(化学)によって複合ポリマーの分離を可能にし、これにより、この方法をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)に対して相補的にする。ポリマー及び/又はコポリマーブレンドに適用される場合、IPCは、例えば、ブロック性の度合いなどの化学組成及び微細構造によって高分子を分離する。従って、Y.Brun,P.Foster,Characterization of synthetic copolymers by interaction polymer chromatography:separation by microstructure,J.Sep.Sci.2010,v.33,pp.3501−351に示されるように、コポリマー鎖は、対応するホモポリマー鎖間に溶出し、保持は、ブロック性の度合いとともに常に増加する。例えば、統計的A/B(50/50)コポリマーは、交互コポリマーより遅く溶出するが、同じ(50/50)組成を有するブロックコポリマーの前に溶出する。コポリマー試料が様々な化学組成を有する鎖を含む場合、IPCは、この組成物によってそれらを分画し、このようにしてコポリマーの化学組成分布を明らかにする。同様にまた、鎖微細構造(ブロック性)による化学的不均質の推定もIPC実験から得ることができる。
ASTM法F1307に従って、透過率(22℃、50%相対湿度(RH)外部で測定した立方センチメートル(cc)/[パッケージ.日.atm])として特性評価された酸素(O2)バリア特性について、作製した試料(ボトル)を試験した。試験条件の詳細を以下に示す。
・酸素透過率試験:
○試験単位:MOCON OX−TRAN(登録商標)2/61(ボトル)
○温度:22℃
○環境:50%RH
○浸透:100%酸素
・二酸化炭素の貯蔵寿命試験:
○温度:22℃
○環境:50%RH
○浸透:100%二酸化炭素
工程1:MEGとFDMEとの重縮合によるPEFプレポリマーの調製
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮器塔を備えた56Lのステンレススチール撹拌反応器に2,5−フランジメチルメチルエステル(27,000g)、モノエチレングリコール(18,201g)、チタン(IV)ブトキシド(30.0g)を入れた。窒素パージを行い、51rpmで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。反応器を245℃の設定点まで加熱しながら、約155℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約165分間続け、その間にバッチ温度を155℃から245℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、185分間にわたり760トールから1トールに減圧した真空立ち上げ(vacuum ramp)を開始した。この混合物を、1トールであった場合に真空下に置き、約225分間撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約0.98トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を760トールまで加圧して戻した。
PEFプレポリマー(前述)の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたPEFプレポリマーを、材料を回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを145℃まで4時間加熱することによって最初に結晶化した。全ての微粒子又は余分の除去後、結晶化したPEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で200℃まで上昇させて、54時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたペレットを測定し、IVは約0.82dL/gであった。
PETを加工前に145℃で一晩真空乾燥させた。PEFを加工前に155℃で一晩真空乾燥させた。PEF及びPETの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー(Mylar)(登録商標)バッグにおいて混合して、23.3gのプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に10〜40重量%のPEFを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー(登録商標)バッグを開封し、Arburg 420Cのフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ(hot runner end cap)及び35mm汎用スクリュー構成を備えたArburg 420Cで実施した。射出成形条件を最適化して、特定された最小バレル温度270℃当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。表1は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。
実施例2に記載された状態の射出成形条件を最適化して、290℃の最小バレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥がない許容可能なプリフォームを作製した。表3は、それぞれの試料について用いた射出成形条件を示す。他の全ての工程は、実施例1に記載された詳細に従って実施した。
PEFのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、PETの完全不在下での100重量%のPEFの試料を得た。この試料を射出成形プリフォームに使用し、バレル温度をプリフォーム内の成形応力を最小限にするように設定し、250℃の最小バレル温度及び表5に特定される他の全ての条件を得た。対応するプリフォームを、表6に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例1及び2のものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PETの不在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大幅に逸脱する。ボトルは作製及び評価されたが、ボトルのブロープロセスは一貫していないとみなされた。ボトルにおける材料の予測可能な壁厚及び重量分布を単一セットのボトルのブロー条件下で繰り返し達成することができなかった。作製されたボトルの最良の例を圧力試験し、150psiの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
PEF不存在下での500mLPETボトルの調製
PETのペレットをマイラーバッグで個々に秤量して、PEFの完全不在下で100重量%のPETの試料を得た。これらの試料を射出成形プリフォームに使用し、最小バレル温度を270℃又は290℃で保持し、全ての他の条件は、表5に特定されたものであった。対応するプリフォームを、表6に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形して、それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、実施例1及び2並びに比較例Aのものと同じであった。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、以下の延伸比によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される:2.4(軸方向)、4.9(径方向)、面方向(11.8)。PEFの不在及びPEFに関連する本質的に異なる材料特性のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものに対応した。作製したボトルを圧力試験し、150psiの最小圧力を維持した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。比較のため、ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
実施例1〜3及び実施例4〜6の作製された状態の500mLPEF/PETブレンドボトル、比較例AのPEFボトル、並びに比較例B及びCのPETボトルを圧力試験し、150psiの最小圧力を維持する能力を確認した。それぞれの状態の最低12のボトルは、7週間にわたりFTIR法(前述で参照)により炭酸化損失について特性評価して、炭酸化貯蔵寿命を評価することができた。ボトルの貯蔵寿命データを表7に示す。
撹拌棒、撹拌器、及び凝縮装置塔を備えた56リットルのステンレススチール撹拌反応器に2,5−フランジメチルメチルエステル(27,000)g、モノエチレングリコール(18,201g)、ブトキシチタン(IV)(38.0g)を入れた。窒素パージを行い、51rpmで撹拌を開始してスラリーを形成した。130℃を超えて加熱すると、FDMEが溶融するにつれてスラリーは溶液になった。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージに供して不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを245℃の設定点まで徐々に加熱しながら、約155℃のバッチ温度でメタノールの発生が始まった。メタノール蒸留を約250分間続け、その間にバッチ温度を155℃から220℃に上昇させた。メタノール蒸留が完了した後、約165分間、760トールから1トールに減圧した真空立ち上げを開始した。真空立ち上げ中、メタノール蒸留の完了後の60分で245℃の設定点に達するまで加熱を続けた。この混合物を、1トールであった場合、真空下に置き、約135分間(min)撹拌し、撹拌速度の周期的な減少に加えて約0.76トールの最低圧力に達し、その後、窒素を用いて容器を760トールまで加圧して戻した。
PEFプレポリマー#2の分子量を増加させるために、回転式ダブルコーン型乾燥機を用いて固相重合を行った。急冷されペレット化されたPEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に入れ、続いて窒素パージ下でペレットを145℃まで4時間(h)加熱した。全ての微粒子又は余分の除去後、PEFプレポリマーを回転式ダブルコーン型乾燥機に戻し、温度を真空下で200℃まで上昇させて、82時間の総持続時間中に分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。得られたPEFポリマー#2を測定し、IVは約0.75dL/gであった。
PETを加工前に145℃で一晩真空乾燥させた。PEFポリマー#2を加工前に155℃で一晩真空乾燥させた。PEFポリマー#2及びPETの乾燥ペレットを個々に秤量し、マイラー(登録商標)バッグにおいて混ぜ合わせて、特定のプリフォーム鋳型を用いて射出成形する前に10重量%のPEFを有するブレンドを作成した。試料バッグを、ペレットの均質混合を促進するために成形前に手で振った。それぞれの状態について、対応するマイラー(登録商標)バッグを開封し、Arburg 420C射出成形機(Arburg GmbH and Co.KG、Loβburg、Germanyから入手可能)のフィードスロートの周りに固定して、グラビメトリックフィーデングを可能にした。プレフォームの射出成形は、バルブゲート式ホットランナーエンドキャップ及び35ミリメートル(mm)汎用スクリュー構成で実施した。射出成形条件を最適化して、特定されたバレル温度当たりの最小成形応力を有し、視覚的欠陥のない許容可能なプリフォームを作製した。異なる押し出し機バレル温度プロファイルを用いた射出成形プロセス、及びいくつかの場合には1プリフォーム当たりのサイクル時間を増加させたものを用いた。表9は、それぞれの実施例7、8、9、及び10について用いた射出成形条件を示す。
IPCを使用してプリフォームを分析して、それぞれの試料のエステル交換度を決定した。プリフォーム7のIPCの結果は、プリフォームの14.1%がPEFホモポリマーであり、85.9%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム8のIPCの結果は、プリフォームのほぼほとんどがPEFホモポリマーではなく、約99.9%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム9のIPCの結果は、プリフォームの29.3%がPEFホモポリマーであり、70.7%のエステル交換度をもたらすことを示している。プリフォーム10のIPCの結果は、プリフォームの2.9%がPEFホモポリマーであり、97.1%のエステル交換度をもたらすことを示している。
プリフォーム7〜10を使用してボトルをブローし、ボトルをブローする前に最低12時間にわたり周囲温度及び相対湿度で平衡させた。成形したプリフォームを、表10に列挙した条件下で延伸ブロー成形して500ミリリットル(ml)の直壁ボトルを形成し、それぞれの状態について得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするように仕上げた。全てのボトルをSidel SBO1/2ラボ再加熱延伸ブロー成形機でブローした。選択されたプリフォーム設計及びボトル設計により、PEF/PETブレンドは、表13に見られる延伸比及び他の寸法によって記載されるボトルのブローの際に方向性伸びを受けることが決定される。PEFの高い本来の延伸比のために、ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものから大幅に逸脱すると予想される。しかしながら、PETにおけるPEFの比較的低いレベル(例えば、20〜25重量%まで)の使用、プリフォーム成形及びボトルのブローの両方に関連するプロセス条件は、表10及び13に示されるように、PETボトルの作製に一般的な範囲内に入ると考えられる。プリフォーム設計、ボトル設計、射出成形条件、及びPETに一般的なボトルのブロー条件を使用する能力を保持しながら、PETとの10重量%のPEFブレンドにおいて、標準PETボトルに相当する壁厚及び重量分布を有するボトルが達成された。
PETのペレットをマイラー(登録商標)バッグで個々に秤量して、PEFの完全不在下で100重量%PETの試料を得た。これらの試料を用いて、条件が表11に特定される射出成形プリフォームを作製した。それぞれの状態において得られたボトルの最適な重量分布及び一貫した側壁厚を可能にするために、対応するプリフォームを、表12に列挙した条件で500mLのボトルに延伸ブロー成形した。プリフォーム及びボトルの鋳型設計は、PEFポリマー#2を使用したものと同じであり、表13のボトル寸法によって示される前述のPEF/PETボトル7、8、9、及び10と均等な伸長比を有するPETボトルを作製した。ボトルのブロー条件は、PETに通常関連するものに対応した。比較例Hは、「標準重量」PETボトルとみなされる。
Claims (12)
- ボトルを作製する方法であって、
a)ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)/ポリ(エチレンテレフタレート)(PEF/PET)ブレンドを作製する工程であって、PEFの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて0.1重量%〜40重量%の範囲である、工程と、
b)工程a)の前記PEF/PETブレンドを射出成形して、標準PETプリフォームを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドプリフォームを形成する工程と、
c)工程b)の前記ブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形して、前記標準PETプリフォームから標準PETボトルを作製するために使用されるのと実質的に同様の加工条件でブレンドボトルを形成する工程と
を含み、
工程c)で作製された前記ブレンドボトルは、標準PETボトルの貯蔵寿命と比較して改善された貯蔵寿命を有する、方法。 - 前記PEFの量が、前記ブレンドの総重量に基づいて10%〜40%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程b)の実質的に同様の加工条件が、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して230℃〜325℃の範囲の温度で射出成形する工程を含み、
前記工程c)の実質的に同様の加工条件が、延伸ブロー成形前に75〜125℃の範囲に前記プリフォームを加熱する工程を含む、
請求項1または2に記載の方法。 - 前記ブレンドボトルのそれぞれのセクション(上部、パネル、及びベース)は、標準PETボトルの対応するセクションと比較して目標重量の25%未満の変動を有する、請求項1に記載の方法。
- ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)は、エチレングリコール及びフランジカル
ボキシレート又はこれらの誘導体から誘導された未変性ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)である、請求項1に記載の方法。 - 工程a)の前記PEF/PETブレンドを射出成形してブレンドプリフォームを形成する前記工程b)は、前記PEF/PETブレンドを、1つ以上の温度ゾーンを有するバレルを通して260℃〜300℃の範囲の温度で加工する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記PEF/PETブレンドボトルは、2〜30の範囲の面方向延伸比を有する、請求項1に記載の方法。
- 工程b)の前記ブレンドプリフォームを標準PET鋳型において延伸ブロー成形する前記工程c)は、59ミリリットル〜2リットルの範囲の容積を有するボトルのための標準PET鋳型を使用する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 作製される前記ブレンドボトルは、8オンス(237ml)のボトル、10オンス(296ml)のボトル、12オンス(355ml)のボトル、16オンス(473ml)のボトル、500mLのボトル、750mLのボトル、1Lのボトル、及び2リットルのボトルからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 工程b)及びc)は、一体化された射出延伸ブロー成形機で、又は別々に射出成形機及び延伸ブロー成形機で実施される、請求項1に記載の方法。
- PEF/PETボトルが、ポリエチレンテレフタレートポリマーからなり且つ該PEF/PETボトルの重量の1.05〜1.54倍である重量を有する同一形状のボトルより低いか又はそれと等しい酸素浸透率、二酸化炭素浸透率、及び/又は水蒸気浸透率を有する、請求項1に記載の方法。
- ボトルに貯蔵された炭酸飲料の貯蔵寿命を改善する方法であって、前記炭酸飲料をPEF/PETブレンドから作製されたボトルにパッケージする工程を含み、PEFの量は、前記ブレンドの総重量に基づいて0.1〜40重量%の範囲である、方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562174395P | 2015-06-11 | 2015-06-11 | |
US62/174,395 | 2015-06-11 | ||
US201662326965P | 2016-04-25 | 2016-04-25 | |
US62/326,965 | 2016-04-25 | ||
PCT/US2016/035246 WO2016200653A1 (en) | 2015-06-11 | 2016-06-01 | Enhanced barrier performance via blends of poly(ethylene furandicarboxylate) and poly(ethylene terephthalate) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018518396A JP2018518396A (ja) | 2018-07-12 |
JP6845811B2 true JP6845811B2 (ja) | 2021-03-24 |
Family
ID=56148667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017563928A Active JP6845811B2 (ja) | 2015-06-11 | 2016-06-01 | ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20180141260A1 (ja) |
EP (2) | EP3307515B1 (ja) |
JP (1) | JP6845811B2 (ja) |
KR (1) | KR20180016475A (ja) |
CN (2) | CN115926396A (ja) |
AU (2) | AU2016276042B2 (ja) |
BR (2) | BR122022001153B1 (ja) |
CA (1) | CA2988739A1 (ja) |
DK (1) | DK3307515T3 (ja) |
ES (1) | ES2867755T3 (ja) |
IL (1) | IL256165B2 (ja) |
MX (1) | MX2017016086A (ja) |
MY (1) | MY183608A (ja) |
NZ (1) | NZ738128A (ja) |
PH (1) | PH12017502276A1 (ja) |
PL (1) | PL3307515T3 (ja) |
RU (2) | RU2021124960A (ja) |
SG (1) | SG10201807264TA (ja) |
WO (1) | WO2016200653A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3344714A4 (en) * | 2015-09-04 | 2019-04-24 | Auriga Polymers, Inc. | POLYMER BLENDING WITH FURAN-BASED POLYESTERS |
CA3006986C (en) * | 2015-12-15 | 2024-01-02 | Simona Percec | A solvent-free melt polycondensation process of making furan-based polyamides |
ITUA20162764A1 (it) * | 2016-04-20 | 2017-10-20 | Novamont Spa | Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono |
JP6969105B2 (ja) * | 2017-01-30 | 2021-11-24 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物 |
CH713888A1 (de) * | 2017-06-08 | 2018-12-14 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | PET-Barriere-Flasche. |
CN109666270A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 财团法人工业技术研究院 | 混掺物与其制造方法 |
CN108929440A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 嵌段共聚酯、其制备方法以及阻隔膜、阻隔瓶 |
CN109679300B (zh) * | 2018-11-24 | 2021-11-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 热塑性聚酯复合物及其制备方法、制品 |
EP3722219A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-14 | Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" | Thin wall container made with a recycled material |
JP2023525479A (ja) * | 2020-04-30 | 2023-06-16 | ペプシコ・インク | 軽量高温充填容器及びそれを作製するための方法 |
WO2022004811A1 (ja) * | 2020-07-01 | 2022-01-06 | キリンホールディングス株式会社 | ポリエチレンフラノエート、高粘度ポリエチレンフラノエートの製造方法、ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトル、ポリエステル製ボトルの製造方法及び飲料製品 |
WO2023120596A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | キリンホールディングス株式会社 | マスターバッチ、プリフォーム、ブロー成形ボトル、飲料製品、フィルム、プリフォームの製造方法及びブロー成形ボトルの製造方法 |
CN115260505A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-01 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5473161A (en) | 1994-06-21 | 1995-12-05 | The Coca-Cola Company | Method for testing carbonation loss from beverage bottles using IR spectroscopy |
US20050260371A1 (en) | 2002-11-01 | 2005-11-24 | Yu Shi | Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods |
US8083064B2 (en) * | 2011-01-25 | 2011-12-27 | The Procter & Gamble Company | Sustainable packaging for consumer products |
CN104024301B (zh) | 2011-10-24 | 2016-08-24 | 福兰尼克斯科技公司 | 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法 |
FR2985260B1 (fr) | 2011-12-29 | 2014-06-27 | Natura Cosmeticos Sa | Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci. |
WO2013149157A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
US20130270212A1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Plastic Bottles For Perfume Compositions Having Improved Crazing Resistance |
MX361593B (es) | 2012-06-05 | 2018-12-10 | Sa Des Eaux Minerales Devian | Botellas de plastico moldeado por soplado y su proceso de fabricación. |
MX2015002489A (es) | 2012-08-31 | 2015-09-07 | Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des | Botella, metodo para fabricar la misma y uso de monomeros de fdca y diol en dicha botella. |
US10737426B2 (en) * | 2012-08-31 | 2020-08-11 | SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrege, “S.A.E.M.E” | Method of making a bottle made of FDCA and diol monomers and apparatus for implementing such method |
CH706889A2 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-14 | Alpla Werke | Preform zur Herstellung von Kunststoffbehältern in einem Streckblasverfahren. |
CA2915810C (en) | 2013-06-20 | 2021-10-19 | Furanix Technologies B.V. | Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber |
MX2016001222A (es) | 2013-08-01 | 2016-05-24 | Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des | Envase y preforma de furanoato de polietileno (pef) y metodo de fabricacion de dicho envase mediante moldeo por soplado con estiramiento por inyeccion. |
EP3038816B1 (en) | 2013-08-30 | 2023-12-27 | The Coca-Cola Company | Processing furanoic polymer preforms |
EP3038741B1 (en) | 2013-08-30 | 2021-05-19 | The Coca-Cola Company | Container and preform made from poly(ethylenefuranoate) copolymers and methods |
US20160325871A1 (en) * | 2014-01-24 | 2016-11-10 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Multilayered stretch-blow-molded container and multilayered preform |
PL3137547T3 (pl) * | 2014-05-01 | 2024-01-08 | Covation Inc. | Transestryfikowane poliestry na bazie furanu i wyroby z nich wykonane |
CH710701A1 (de) | 2015-02-06 | 2016-08-15 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Preform zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, Herstellung des Preforms und aus dem Preform hergestellter Kunststoffbehälter sowie dessen Herstellung. |
-
2016
- 2016-06-01 AU AU2016276042A patent/AU2016276042B2/en active Active
- 2016-06-01 RU RU2021124960A patent/RU2021124960A/ru unknown
- 2016-06-01 CN CN202211703890.3A patent/CN115926396A/zh active Pending
- 2016-06-01 IL IL256165A patent/IL256165B2/en unknown
- 2016-06-01 EP EP16730943.4A patent/EP3307515B1/en active Active
- 2016-06-01 BR BR122022001153-5A patent/BR122022001153B1/pt active IP Right Grant
- 2016-06-01 CA CA2988739A patent/CA2988739A1/en active Pending
- 2016-06-01 DK DK16730943.4T patent/DK3307515T3/da active
- 2016-06-01 CN CN201680047086.0A patent/CN107921693A/zh active Pending
- 2016-06-01 NZ NZ738128A patent/NZ738128A/en unknown
- 2016-06-01 MX MX2017016086A patent/MX2017016086A/es unknown
- 2016-06-01 BR BR112017026497-8A patent/BR112017026497B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2016-06-01 WO PCT/US2016/035246 patent/WO2016200653A1/en active Application Filing
- 2016-06-01 KR KR1020187000116A patent/KR20180016475A/ko not_active IP Right Cessation
- 2016-06-01 JP JP2017563928A patent/JP6845811B2/ja active Active
- 2016-06-01 ES ES16730943T patent/ES2867755T3/es active Active
- 2016-06-01 US US15/578,275 patent/US20180141260A1/en not_active Abandoned
- 2016-06-01 EP EP21151439.3A patent/EP3865278A1/en active Pending
- 2016-06-01 SG SG10201807264TA patent/SG10201807264TA/en unknown
- 2016-06-01 MY MYPI2017704721A patent/MY183608A/en unknown
- 2016-06-01 RU RU2017142981A patent/RU2754262C2/ru active
- 2016-06-01 PL PL16730943T patent/PL3307515T3/pl unknown
-
2017
- 2017-12-11 PH PH12017502276A patent/PH12017502276A1/en unknown
-
2020
- 2020-10-02 US US17/061,807 patent/US20210016487A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-11-16 AU AU2021269337A patent/AU2021269337B2/en active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6845811B2 (ja) | ポリ(エチレンフランジカルボキシレート)とポリ(エチレンテレフタレート)とのブレンドによる強化されたバリア性能 | |
RU2652802C2 (ru) | Сложные полиэфиры и изделия, изготовленные из них | |
KR101553134B1 (ko) | 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 | |
KR20190002542A (ko) | 폴리에스테르 물품의 제조 방법 | |
US20230303825A1 (en) | Process for producing polyester article | |
US20230323020A1 (en) | Poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability | |
Shin et al. | Applicability of newly developed PET/bio-based polyester blends for hot-filling bottle | |
KR20240057454A (ko) | 폴리(에틸렌 푸란디카르복실레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드를 통한 향상된 장벽 성능 | |
JP3737302B2 (ja) | 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法 | |
WO2011118608A1 (ja) | 耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法 | |
US11155677B2 (en) | Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability | |
KR200383300Y1 (ko) | 다층용기 | |
JP3790046B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
WO2008120825A1 (ja) | ポリ乳酸組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190517 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200318 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200421 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201021 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6845811 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |