ES2867755T3 - Rendimiento de barrera potenciado mediante combinaciones de poli(furanodicarboxilato de etileno) y poli(tereftalato de etileno) - Google Patents
Rendimiento de barrera potenciado mediante combinaciones de poli(furanodicarboxilato de etileno) y poli(tereftalato de etileno) Download PDFInfo
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Abstract
Un método para elaborar una botella que comprende las etapas de: a) elaborar una combinación de poli(furanodicarboxilato de etileno)/poli(tereftalato de etileno) (PEF/PET), en la que la cantidad de PEF varía de 0,1% a 40% en peso basada en el peso total de la combinación; b) moldear por inyección la combinación de PEF/PET de la etapa a) para formar una preforma de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una preforma de PET estándar; c) moldear por soplado y estirado la preforma de combinación de la etapa b) en un molde de PET estándar para formar una botella de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una botella de PET estándar a partir de la preforma de PET estándar, en el que la botella de combinación elaborada en la etapa c) tiene una vida útil mejorada en comparación con la vida útil de una botella de PET estándar.
Description
DESCRIPCIÓN
Rendimiento de barrera potenciado mediante combinaciones de poli(furanodicarboxilato de etileno) y poli(tereftalato de etileno)
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere en general al proceso de elaboración de una botella con una vida útil mejorada usando una combinación de PEF/PET.
Antecedentes de la invención
Los fabricantes de botellas de refrescos carbonatados (CSD) actualmente están siguiendo diversas vías para mejorar el rendimiento de barrera de las botellas poliméricas. Por ejemplo, las aplicaciones de poli(tereftalato de etileno) (PET) usan botellas más pesadas con paredes más gruesas para extender la vida útil, lo que sin embargo conduce a un mayor consumo de recursos en la botella, su fabricación, transporte y conversión dentro del flujo de reciclaje. Otra vía que se busca es usar una botella de poli(furanoato de etileno) (PEF) al 100% como un reemplazo 100% biorrenovable del PET, que tiene un mejor rendimiento de barrera que una botella de PET al 100%, pero es costosa debido a la disponibilidad de materia prima y también debido al procesamiento/reciclaje, resultado de las diferentes propiedades de material del PEF en comparación con el PET. Las combinaciones de nailon/PET en las que el nailon era MXD6 tienen una mayor barrera al oxígeno y al dióxido de carbono en comparación con el PET, pero dan como resultado botellas opacas.
En la publicación de EE.UU. n.° 20150110983, Kriegel et al. informó del descubrimiento sorprendente de que los métodos convencionales para procesar PET no se pueden aplicar con éxito al PEF en la producción de envases, tales como envases de alimentos y bebidas. Kreigel proporcionó preformas y métodos novedosos para procesar PEF para producir tales preformas.
En la publicación de EE.UU. n.° 20150064383, Kriegel et al. describe copolímeros de PEF que comprenden un agente o agentes modificadores de la arquitectura de la cadena para proporcionar polímeros con propiedades optimizadas para el envasado y procesamiento. Sin embargo, esto puede añadir más complejidad a la síntesis y el procesamiento en la masa fundida (control de la ramificación) y, por ello, puede hacer que el sistema de envasado sea más costoso.
En la publicación europea n.° 2763908, Collias et al. describen un paquete de plástico para dispensar un producto en forma de aerosol que comprende una botella que tiene un dispositivo de suministro, una válvula para controlar el flujo y un paquete de plástico estable que contiene el producto cuando se sella usando dicha válvula, en el que al menos una porción de dicho paquete de plástico estable comprende PEF. Los autores también prevén mezclar o combinar el PEF con PET/Bio-PET.
Por ello, existe la necesidad de nuevas composiciones que no sean PEF al 100% puro o PET al 100% puro con un rendimiento de barrera mejorado en comparación con PET al 100% puro, y que puedan procesarse mediante métodos convencionales usados para procesar PET al 100% puro.
Sumario de la invención
En una primera realización, existe un método para elaborar una botella que comprende las etapas de:
a) elaborar una combinación de poli(furanodicarboxilato de etileno)/poli(tereftalato de etileno) (PEF/PET), en la que la cantidad de PEF oscila de 0,1% a 40% en peso basado en el peso total de la combinación;
b) moldear por inyección la combinación de PEF/PET de la etapa a) para formar una preforma de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una preforma de PET estándar;
c) moldear por soplado y estirado la preforma de combinación de la etapa b) en un molde de PET estándar para formar una botella de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una botella de PET estándar a partir de la preforma de PET estándar,
en el que la botella de combinación elaborada en la etapa c) tiene una vida útil mejorada en comparación con la vida útil de una botella de PET estándar.
En una segunda realización del método, cada sección (parte superior, panel y base) de la botella de combinación tiene menos del 25% de variación en el peso diana en comparación con las secciones correspondientes de una botella de PET estándar.
En una tercera realización del método, el poli(furanodicarboxilato de etileno) es un poli(furanodicarboxilato de etileno) no modificado derivado de etilenglicol y dicarboxilato de furano o un derivado de los mismos.
En una cuarta realización, la etapa b) de moldear por inyección la combinación de PEF/PET de la etapa a) para formar una preforma de combinación comprende procesar la combinación de PEF/PET a través de un cilindro que tiene una o más zonas de temperatura a una temperatura en el intervalo de 260 °C a 300 °C.
En una quinta realización, la etapa c) de moldear por soplado y estirado la preforma de combinación de la etapa b) en un molde de PET estándar comprende usar un molde de PET estándar para una botella que tiene un volumen en el intervalo de 59 mililitros a 2 litros.
En una sexta realización, la botella de combinación elaborada se selecciona del grupo que consiste en una botella de 236,588 ml (8 oz), una botella de 295,735 ml (10 oz), una botella de 354,882 ml (12 oz), una botella de 473,176 ml (16 oz), una botella de 500 ml, botella de 750 ml, una botella de 1 l y una botella de 2 l.
En una séptima realización, las etapas b) y c) se realizan en una máquina de moldeo por inyección-estirado-soplado integrada o por separado en una máquina de moldeo por inyección y en una máquina de moldeo por estirado-soplado.
En una octava realización, existe un método para mejorar la vida útil de una bebida carbonatada almacenada en una botella que comprende envasar la bebida carbonatada en una botella elaborada de una combinación de PEF/PET, en el que la cantidad de PEF está en el intervalo de 0,1 a 40% en peso, basado en el peso total de la combinación.
Descripción detallada de la invención
Las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, como se usa en el presente documento, pretenden cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y tanto A como B son verdaderas (o están presentes). La frase "uno o más" pretende cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, uno o más de A, B y C implica cualquiera de los siguientes: A solo, B solo, C solo, una combinación de A y B, una combinación de B y C, una combinación de A y C, o una combinación de A, B y C.
Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y se describen en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse para incluir uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiere decir de otra manera.
La expresión "botella de PET estándar", como se usa en el presente documento, se refiere a una botella de refresco carbonatado (CSD) de cualquier tamaño que está elaborada de poli(tereftalato de etileno) (PET) en grado para envasado. El grado de PET para envasado se modifica típicamente con una pequeña cantidad de comonómero, habitualmente elegido, pero sin limitación, de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) o ácido isoftálico (IPA) y puede incluir o no otros aditivos.
La expresión "preforma de PET estándar" como se usa en el presente documento se refiere a cualquier preforma diseñada específicamente para formar una "botella de PET estándar".
La expresión "molde de PET estándar", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier molde diseñado para usarse con "preforma de PET estándar" para elaborar una "botella de PET estándar".
La expresión "PEF no modificado", como se usa en el presente documento, se refiere a poli(furanodicarboxilato de etileno) derivado de etilenglicol y dicarboxilato de furano o un derivado de los mismos sin comonómeros adicionales.
El término "barrera" como se usa en el presente documento se usa indistintamente con "tasa de permeación" o "tasa de permeabilidad" o "tasa de transmisión" para describir las propiedades de barrera del gas dióxido de carbono, implicando una tasa de permeación baja o una tasa de transmisión baja en un material que el material tiene una barrera alta.
El término "vida útil", como se usa en el presente documento, está determinado por el porcentaje en volumen de dióxido de carbono (CO2) que queda en una botella de refresco carbonatado (CSD) con respecto al volumen inicial de CO2 colocado en el paquete en el momento del llenado para pruebas y/o consumo. En general, las botellas de CSD se llenan con aproximadamente cuatro (por ejemplo, 3,6 a 4,2) volúmenes de CO2 por volumen de agua y generalmente se acepta que un refresco carbonatado envasado llega al final de su vida útil cuando el 17,5 por ciento del dióxido de carbono inicial en la botella se pierde debido a la permeación del dióxido de carbono a través de la pared lateral y el cierre de la botella, adsorción del dióxido de carbono en la pared lateral y cierre de la botella, pérdida en el espacio de cabeza aumentado debido a la expansión de la botella o deformación bajo presión, y pérdida en el espacio de cabeza aumentado debido a la pérdida de agua del paquete durante su vida útil. En los casos en que el llenado de CO2 inicial es de aproximadamente 4,0 a 4,2 volúmenes de dióxido de carbono por volumen de agua, la "vida útil" se define a menudo como una pérdida del 21,4% de la carga de carbonatación inicial total y se mide en
semanas. La pérdida de carbonatación se mide durante siete semanas a 22 °C, 0% de humedad relativa interna (HR) y 50% de HR del ambiente exterior, según el método de FTIR descrito en el documento US5473161.
La mejora en la vida útil como se usa en el presente documento se calcula como la relación de la diferencia en la vida útil entre una botella elaborada de una composición de combinación de PEF/PET y una botella de PET estándar (PET), en la que tanto la botella de combinación de PEF/PET como la botella de PET estándar se elaboran usando los mismos diseños de preformas y moldes y condiciones de procesamiento sustancialmente similares, especialmente la temperatura de cilindro:
% de mejora 
xioo
Srnr
donde SPEF/PET es el valor de vida útil del gas carbonatado medido o extrapolado para la botella de combinación de PEF/PET y Spet es el valor de vida útil del gas carbonatado medido o extrapolado para la botella de PET estándar, en el que tanto la botella de combinación de PEF/PET como la botella de PET estándar se elaboran usando el mismo diseño de preforma y molde y tienen la misma capacidad volumétrica.
El factor de mejora de la barrera (BIF) como se usa en el presente documento se calcula como la relación del valor de vida útil del gas carbonatado medido o extrapolado para la botella de combinación de PEF/PET (Spef/pet) al valor de vida útil del gas carbonatado medido o extrapolado para la botella de PET estándar (Spet):
g j p _ c ^PEF/PET
so PET
La expresión "derivado biológicamente" como se usa en el presente documento se usa indistintamente con "de base biológica" o "derivado biológico" y se refiere a compuestos químicos que incluyen monómeros y polímeros que se obtienen, en su totalidad o en cualquier parte, de cualquier recurso renovable, incluyendo pero sin limitación materiales vegetales, animales, marinos o forestales. El "contenido de base biológica" de cualquiera de tales compuestos se entenderá como el porcentaje del contenido de carbono de un compuesto que se ha determinado que se ha obtenido o derivado de tales recursos renovables.
La expresión "ácido furanodicarboxílico" como se usa en el presente documento se usa indistintamente con ácido furanodicarboxílico; ácido 2,5-furanodicarboxílico; ácido 2,4-furanodicarboxílico; ácido 3,4-furanodicarboxílico y ácido 2,3-furanodicarboxílico. Como se usa en el presente documento, el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) también se conoce como ácido deshidromúcico y es un derivado de furano oxidado, como se muestra a continuación:
La expresión "ácido furano 2,5-dicarboxilico (FDCA) o un equivalente funcional del mismo" como se usa en el presente documento se refiere a cualquier isómero adecuado de ácido furanodicarboxílico o derivado del mismo tal como ácido 2,5-furanodicarboxílico, ácido 2,4-furanodicarboxílico, ácido 3,4-furanodicarboxílico, ácido 2,3-furanodicarboxílico o sus derivados.
Las expresiones "PEF" y "poli(furanodicarboxilato de etileno)" como se usan en el presente documento se usan indistintamente para referirse a poli(furanoato de etileno), poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), poli(2,4-furanodicarboxilato de etileno), poli(2,3-furanodicarboxilato de etileno) y poli(3,4-furanodicarboxilato de etileno).
La frase "botella de forma idéntica" significa que se usa un molde que tiene las mismas dimensiones para elaborar dos botellas diferentes. Las dos botellas tendrán las mismas dimensiones exteriores, por ejemplo, altura, anchura y circunferencia de la botella. Los pesos de las botellas de forma idéntica pueden ser diferentes.
El término "preforma" significa un artículo que tiene un cuello de botella completamente formado y una porción roscada completamente formada, y un tubo de polímero relativamente grueso que está cerrado en el extremo del tubo grueso. El cuello y la porción roscada a veces se denominan "acabado". El tubo grueso de polímero puede tener una forma y una sección transversal uniformes cuando se mira el tubo desde la parte superior (área del cuello) hasta la parte inferior (porción cerrada) o puede tener una sección transversal variable de la parte superior a la inferior.
La frase "relación de estiramiento de área" significa el producto de la relación de estiramiento axial por la relación de estiramiento circunferencial de una botella soplada desde la preforma. La frase "relación de estiramiento axial" significa la (altura de trabajo de la botella)/(longitud de trabajo de la preforma). La frase "relación de estiramiento circunferencial" significa el (diámetro externo máximo de la botella)/(diámetro interno de la preforma). La altura de trabajo de la botella se define como la altura total de la botella menos la altura del acabado. La longitud de trabajo de la preforma se define
como la longitud total de la preforma menos la longitud del acabado. El diámetro interior de la preforma significa el diámetro de la cavidad de la preforma.
La frase "grado de transesterificación" significa la cantidad de transesterificación entre dos poliésteres en una combinación de poliéster. El grado de transesterificación se puede medir mediante cromatografía de polímeros por interacción (IPC).
En el presente documento se divulga un proceso para elaborar una botella con una vida útil mejorada que comprende las etapas de elaborar una combinación de poli(furanodicarboxilato de etileno)/poli(tereftalato de etileno) (PEF/PET), moldear por inyección la combinación de PEF/PET para formar una preforma de combinación, y moldear por soplado y estirado de la preforma de mezcla en un molde de PET estándar o moldear por soplado y estiramiento por inyección para formar una botella de combinación, en el que la preforma de combinación y la botella de combinación se elaboran en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una preforma de PET estándar y una botella de PET estándar respectivamente.
Puede usarse cualquier método adecuado para elaborar la mezcla de poli(furanodicarboxilato de etileno)/poli(tereftalato de etileno) (PEF/PET). La combinación de PEF/PET puede formarse en primer lugar mezclando cada una de las resinas de poliéster, PEF y PET, en forma sólida, tal como en escamas, gránulos o en forma de polvo para formar una mezcla. La combinación de PEF/PET también puede formarse dentro de la alimentación al extrusor y/o al moldeador por inyección mediante el uso de alimentadores continuos que se basan en tecnologías gravimétricas, alimentadas por tornillo u otras conocidas por controlar la cantidad de cada componente que entra en la boca de alimentación. La mezcla homogénea de PEF y PET se somete luego a una temperatura de combinación en estado fundido, convirtiendo así la mezcla en una composición de combinación en estado fundido.
La combinación de PEF/PET también puede formarse sometiendo primero cada una de las resinas de poliéster, PEF y PET, a una temperatura por encima de su punto de fusión, convirtiendo así los poliésteres en una masa fundida de PEF y una masa fundida de PET y luego combinando en forma fundida la masa fundida de PEF y la masa fundida de PET para formar la combinación de PEF/PET. La temperatura de combinación en estado fundido está en el intervalo de temperaturas de procesamiento de extrusión de PEF y PET, tal como en el intervalo de 230 °C a 325 °C. En otras realizaciones, la temperatura puede estar en el intervalo de 240 °C a 320 °C o de 250 °C a 310 °C o de 260 °C a 300 °C.
La cantidad de PEF en la combinación de PEF/PET puede estar en el intervalo de 0,1 a 40%, o de 1 a 40%, o de 10 a 40% en peso, basado en el peso total de la combinación. Aunque se pueden formar combinaciones de PEF y PET con más del 40% en peso de PEF, sin embargo, es posible que la combinación no tenga las características adecuadas en relación con la relación de estiramiento natural y al comportamiento de endurecimiento por deformación para poder moldear botellas usando la preforma, molde y condiciones de moldeo por inyección de PET estándares.
En una realización, el poli(furanodicarboxilato de etileno) (PEF) en la combinación de PEF/PET es un poli(furanodicarboxilato de etileno) no modificado derivado de etilenglicol y dicarboxilato de furano o un derivado de los mismos. En otra realización, el PEF en la combinación de PEF/PET puede comprender PEF no modificado y copolímero de PEF derivado de etilenglicol, dicarboxilato de furano o un derivado de los mismos, y un comonómero, en el que el comonómero excluye cualquier agente modificador de la arquitectura de cadena que tenga una funcionalidad reactiva mayor que dos. El comonómero puede comprender un diol diferente del etilenglicol o un diácido o un derivado del mismo diferente del ácido furanodicarboxílico o un derivado del mismo. En una realización, el PEF en la combinación de PEF/PET puede ser un copolímero (aleatorio o en bloque) derivado de etilenglicol, dicarboxilato de furano o un derivado del mismo, y al menos uno de un diol, un poliol, un ácido aromático polifuncional o un hidroxiácido. La relación molar de ácido furanodicarboxílico a otros ácidos puede ser cualquier intervalo, por ejemplo, la relación molar de cualquiera de los componentes puede ser superior a 1: 100 o como alternativa en el intervalo de 1: 100 a 100 a 1 o 1: 9 a 9: 1 o 1: 3 a 3: 1 o 1: 1 en el que el diol y/o poliol se añade en un exceso de 1,2 a 3 equivalentes al total de ácidos cargados.
Los ejemplos de monómeros de diol y poliol que se pueden incluir, además del etilenglicol, en la composición del monómero de polimerización a partir del cual se puede elaborar un copolímero incluyen 1,4-bencenodimetanol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetrahidrofurano, isosorbida, isomanida, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol y treitol.
Los ejemplos de ácidos polifuncionales adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azélico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico y ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico.
Los ejemplos de hidroxiácidos adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico o ácido láctico; o los derivados de pivalolactona, £-caprolactona o lactidas L,L, D,D o D,L.
Los copolímeros ejemplares derivados de ácido furanodicarboxílico, al menos uno de un diol, poliol, un ácido polifuncional o un ácido hidroxílico incluyen, pero sin limitación, copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico y ácido tereftálico; copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico y ácido succínico;
copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico y ácido adípico; copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico y ácido sebácico, copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico e isosorbida; copolímero de etilenglicol, ácido 2,5-furanodicarboxílico e isomanida.
En una realización, al menos uno de PEF o PET en la combinación de PEF/PET es de base biológica. En una realización, el PET en la combinación de PEF/PET comprende al menos alguna cantidad de PET reciclado.
En una realización, el PEF en la combinación de PEF/PET tiene una viscosidad intrínseca (VI) en el intervalo de 0,25 1,25, o 0,45-1,05 o 0,65-0,85. En una realización, el PET en la combinación de PEF/PET tiene una VI en el intervalo de 0,6-1,0 o 0,7-0,9 o 0,8-0,85.
La etapa de elaboración de una combinación de PEF/PET puede comprender añadir aditivos a la combinación de PEF/PET. Puede usarse cualquier aditivo adecuado, incluidos, pero sin limitación, auxiliares de proceso y modificadores de propiedades, tales como plastificantes, suavizantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, antiplastificantes, cargas, retardadores de llama, absorbentes de UV, colorantes; tintes nanopartículas; agentes nucleantes; antiestáticos; agentes de recalentamiento y cualquier otro conocido que añada valor al polímero. En una realización, se puede añadir un inhibidor de transesterificación o un catalizador de transesterificación para controlar el grado de transesterificación que puede ocurrir durante la combinación en estado fundido de PEF y PET.
El proceso de elaboración de una botella con una vida útil mejorada comprende además elaborar una preforma de combinación moldeando por inyección la combinación de PEF/PET en una preforma de PET estándar y luego moldear por soplado y estirado la preforma de combinación en un molde de PET estándar para formar una botella de combinación, en el que la preforma de combinación y la botella de combinación se elaboran en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una preforma de PET estándar y una botella de PET estándar, respectivamente.
Las etapas de moldeo por inyección y estirado-soplado se pueden realizar en una máquina de moldeo por inyecciónestirado-soplado integrada, donde el moldeo por inyección de la preforma y el moldeo por soplado y estirado de la preforma en una botella se combinan en una máquina o se pueden realizar por separado, donde las preformas moldeadas por inyección se forman primero a alta velocidad en una máquina y luego las preformas se moldean por estirado-soplado en una segunda máquina separada para elaborar las botellas.
En la etapa de moldeo por inyección del método, se usa una extrusora para inyectar la combinación de PEF/PET en un molde de preforma de PET estándar donde la combinación toma la forma del molde de preforma y luego se enfría y libera rápidamente para proporcionar una preforma de combinación. La preforma de combinación tiene típicamente la forma de un tubo con una abertura roscada en la parte superior.
La etapa de moldeo por inyección de la combinación de PEF/PET comprende procesar la combinación de PEF/PET a través de un cilindro que tiene una o más zonas de temperatura a una temperatura en el intervalo de 230 °C a 325 °C. En otras realizaciones, la temperatura puede estar en el intervalo de 240 °C a 320 °C o de 250 °C a 310 °C o de 260 °C a 300 °C.
El proceso comprende además recalentar la preforma de combinación y colocarla en un molde de botella de PET estándar como es bien conocido en la técnica. La preforma se calienta a una temperatura suficientemente alta para retener la estabilidad dimensional antes de entrar en el molde mientras se permite el alargamiento mediante métodos mecánicos y de impulsión a presión inherentes al proceso de moldeo por estirado-soplado. La distribución de calor (axial y radialmente) y el tiempo de residencia asociados con la etapa de recalentamiento se aplican a la preforma de tal manera que reblandezcan el material y retengan la estabilidad dimensional mientras se controla un comportamiento de cristalización en frío (es decir, entre Tg y Tm) que permita una orientación exitosa en condiciones de soplado típicas para evitar la rotura y formar una botella. La temperatura de la preforma después de salir del paso de recalentamiento y antes del moldeo por soplado puede estar en el intervalo de 75-125 °C u 85-115 °C o 95-105 °C. La preforma de combinación reblandecida se estira luego a la longitud deseada según lo definido por el diseño del molde. A continuación, se sopla aire comprimido en la preforma de combinación estirada para expandir el globo de soplado previo a la superficie del molde de la botella, donde su forma se puede acabar mediante la condición de soplado alto. Una vez que se forma la botella, se abre el molde y se retira la botella acabada de la cavidad del molde.
El proceso de moldeo por soplado y estiramiento de dos pasos es similar al de un paso, excepto que las preformas de la combinación de PEF/PET se liberan y enfrían a temperatura ambiente antes del moldeo por soplado y estiramiento. El proceso de un sol paso habitualmente se realiza usando una máquina, mientras que el proceso de dos pasos usa preformas que ya se han elaborado y enfriado. El moldeo por soplado y estirado en dos pasos es la técnica más comúnmente usada para producir artículos de gran volumen, tales como botellas de refrescos carbonatados (CSD).
Las relaciones de estiramiento (axial, radial y de área) experimentadas por la combinación de PEF/PET durante el proceso de moldeo por soplado y estiramiento están determinadas por el diseño de la preforma de PET estándar, el diseño del molde de botella y también los parámetros del proceso asociados con el moldeo por inyección y el moldeo por soplado y estiramiento para la producción de botellas. La composición de la combinación de PEF/PET y el proceso empleado para crear la combinación de PEF/PET en la masa fundida contribuyen a la determinación de la relación de estiramiento natural del material de combinación. La relación de estiramiento natural de los materiales se usa a
menudo para caracterizar, diseñar y predecir su rendimiento y probabilidad de éxito en botellas de moldeo por soplado y estirado u otros recipientes en función de la relación de estiramiento determinada por el diseño de la preforma y el diseño de la botella o recipiente. Debido a las propiedades inherentemente diferentes del material asociadas con el PEF, tales como un comportamiento de endurecimiento por deformación reducido y una relación de estiramiento natural diferente al PET, se esperaría que las condiciones de soplado de botella para una combinación de PEF/PET se desvíen significativamente de las normalmente asociadas con el PET. Sin embargo, sorprendentemente, a una carga en el intervalo de 0,1% a 40% en peso de PEF en las combinaciones de PEF/PET, las condiciones del proceso asociadas tanto con el moldeo de preformas como con el moldeo por soplado y estirado caen dentro de los intervalos comunes para la producción de botellas de PET estándar. En una realización, la combinación de PEF/PET se emplea para crear una botella a partir de un diseño de preforma que conduce a una relación de estiramiento de área en el intervalo de 2-30, o 6-22, o 10-14. La relación de estiramiento natural (NSR) de la combinación de PEF/PET puede ser menor que la relación de estiramiento de área definida por el diseño de la preforma/botella y puede depender de la cantidad de PEF en la combinación de PEF/PET y la temperatura del moldeo por inyección. En una realización, la botella de combinación de PEF/PET tiene una relación de estiramiento axial de 2,4, una relación de estiramiento radial de 4,9 y una relación de estiramiento de área de 11,8.
Las botellas elaboradas con el proceso divulgado anteriormente en el presente documento, que tienen 0,1-40% en peso de PEF en PET usando el molde de preforma, moldes de soplado, condiciones de moldeo por inyección y condiciones de moldeo por soplado y estiramiento de elaboración de la botella de PET estándar, muestran una mejora en la vida útil en comparación con una botella de PET estándar y tienen un espesor de pared y una distribución del peso diana consistentes. En una realización, la presencia de PEF al 0,1-40% en peso en combinaciones de PEF/PET produce una mejora en la vida útil de al menos 2%, o al menos 15%, o 20% o al menos 25%, o al menos 30%, o al menos 35%, o al menos 40%, o al menos 45% o una mejora en el intervalo de 2-50%, o 4-49%.
En una realización, cada sección (parte superior, panel y base) de la botella producida usando el proceso divulgado anteriormente en el presente documento tiene menos del 25% o menos del 15% o menos del 5% de variación en el peso diana en comparación con las secciones correspondientes de una botella de PET estándar.
Las botellas elaboradas con el proceso divulgado anteriormente en el presente documento pueden tomar cualquier forma adecuada para la aplicación de botella de CSD, incluidas, pero sin limitación, botellas de boca estrecha con tapas roscadas y un volumen en el intervalo de 59 mililitros a 2 litros, o 177 mililitros a 1 litro, o 296 mililitros a 0,5 litros, aunque se pueden formar recipientes más pequeños y más grandes. En una realización, la botella se selecciona del grupo que consiste en una botella de 236,588 ml (8 oz), una botella de 295,735 ml (10 oz), una botella de 354,882 ml (12 oz), una botella de 473,176 ml (16 oz), una botella de 500 ml, una botella de 750 ml, una botella de 1 l y una botella de 2 l.
Las botellas de la presente divulgación pueden usarse en aplicaciones estándar de llenado en frío y pueden ser útiles para aplicaciones de llenado en caliente. Las botellas de la presente divulgación son adecuadas para bebidas carbonatadas y normalmente son claras y transparentes, pero se pueden modificar para que tengan color o sean opacas, en lugar de transparentes, si se desea, añadiendo colorantes o tintes, o provocando la cristalización del polímero, lo que da como resultado opacidad.
En un aspecto, existe un método para mejorar la vida útil de una bebida carbonatada almacenada en una botella que comprende envasar la bebida carbonatada en una botella elaborada de una combinación de PEF/PET, en el que la cantidad de PEF está en el intervalo de 0,1 a 40% por peso, basado en el peso total de la combinación.
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece esta invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento en la práctica o ensayo de realizaciones de las composiciones divulgadas, a continuación se describen métodos y materiales adecuados.
Además, los materiales, métodos y ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden ser limitantes.
Las botellas de plástico que se usarán en aplicaciones de contacto con alimentos, especialmente botellas de bebidas, tienen ciertos requisitos de tasa de permeación para diversos gases. Por ejemplo, las tasas de permeación de oxígeno, dióxido de carbono y/o vapor de agua deben estar por debajo de ciertos niveles para evitar el deterioro, la pérdida de carbonatación y/o la pérdida de volumen de líquido. Las tasas aceptables de permeación de gas variarán dependiendo del tipo de bebida en la botella y los requisitos de la industria. Este es un factor especialmente importante en las botellas que consiste en PET. Debido a que las botellas de PET son relativamente permeables tanto al oxígeno como al dióxido de carbono, deben tener paredes relativamente gruesas para proporcionar las tasas de permeación deseadas, lo que añade peso a las botellas. Se ha descubierto que el peso de una botella que consiste en polímero de PET, especialmente una botella de bebida, se puede reducir en aproximadamente un 5 a un 35% en peso mediante el uso de al menos un 1% en peso a menos o igual a un 40% en peso de PEF. Por ejemplo, si una botella que consiste en polímero de poli(tereftalato de etileno) tiene un peso de 20 gramos y tiene una tasa aceptable de permeación de vapor de agua, oxígeno y/o dióxido de carbono, entonces controlando la transesterificación de una masa fundida de una mezcla de 89% en peso de PET y 11% en peso de PEF y la relación de estiramiento de área, se puede elaborar
una botella que pese, por ejemplo, 15 gramos y la botella aún puede retener tasas de permeación de oxígeno, dióxido de carbono y/o vapor de agua que son iguales a o menores que una botella de forma idéntica que consiste en PET.
En algunas realizaciones, la divulgación se refiere a un proceso para reducir el peso de una botella de poli(tereftalato de etileno) que comprende:
a) reemplazar en el intervalo de 1% a 40% en peso del poli(tereftalato de etileno) por poli(furanodicarboxilato de etileno);
en el que la botella de PEF/PET tiene una tasa de permeación de oxígeno, una tasa de permeación de dióxido de carbono y/o una tasa de permeación de vapor de agua que es menor o igual a una botella de forma idéntica que consiste en polímero de poli(tereftalato de etileno) y pesa 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET;
en el que el grado de transesterificación del poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) está en el intervalo de 0,1 a 99,9%; y
en el que la botella tiene una relación de estiramiento de área en el intervalo de 5 a 25.
El proceso de "reducir el peso de una botella de poli(tereftalato de etileno)" significa formar una botella de PEF/PET en la que la botella de PEF/PET pesa entre un 5 y un 35% menos que una botella de forma idéntica que consiste en
PET y la botella de PEF/PET aún conserva tasas de permeación de gas que son iguales o inferiores a las de la botella de p Et . Reemplazar el PET por PEF significa formar una botella a partir de una preforma relativamente ligera, en la que la preforma se produce a partir de una combinación de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno). La preforma se puede producir mezclando primero los porcentajes en peso deseados de ambos polímeros de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno). En algunas realizaciones, los porcentajes en peso pueden estar en el intervalo de 60% a 99% en peso de PET y de 1 % a 40% en peso de PEF. Los porcentajes en peso se basan en la cantidad total de PET y PEF. En otras realizaciones, las cantidades de poli(furanodicarboxilato de etileno) pueden estar en el intervalo de 3 a 35% o de 5 a 30% o de 5 a 25% en peso y las cantidades de poli(tereftalato de etileno) pueden estar en el intervalo de 65 a 97% o de 70 a 95% o de 75 a 95% en peso, respectivamente, en los que los porcentajes en peso se basan en la cantidad total de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno). En otras realizaciones más, la cantidad de poli(furanodicarboxilato de etileno) puede ser de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39,
40, 41,42, 43, 44, 4 5 ,46 , 47, 48, 49, 50, 51,52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61,62, 63, 64, 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91,92, 93, 94, 95 ,9 cantidad de poli(tereftalato de etileno) puede ser de 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 o 99% en peso, en los que los porcentajes en peso se basan en la cantidad total de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno).
Es bien sabido que la medición de las tasas de permeación de diversos gases a través de polímeros tiene una medida de variabilidad inherente. Por lo tanto, debido a la variabilidad conocida en la medición de las diversas tasas de permeación de oxígeno, dióxido de carbono y/o vapor de agua, se considerará que la botella de PEF/PET relativamente ligera tiene una tasa de permeación que es "menor o igual que" una botella de forma idéntica que consiste en PET y un peso de 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET, si las tasas de permeación, cuando se miden usando los métodos de ASTM dados en los ejemplos, de la botella de PEF/PET son como máximo un 10% mayores. Por ejemplo, si el promedio de tres mediciones de tasa de permeación de oxígeno para una botella de PET al 100% que pesa 25 gramos es de 0,2 cm3/paquete.día.atm en una atmósfera de 100% de O2, entonces la tasa de permeación para una botella de PEF/PET de forma idéntica que contiene 20% de PEF y que pesa 20 gramos se considera que es menor o igual que en la botella de PET al 100% si el promedio de tres mediciones de tasa de permeación de oxígeno para la botella de PEF/PET es como máximo de 0,22 cm3/paquete.día.atm en una atmósfera de 100% de O2. En otras realizaciones, cuando la tasa de permeación de la botella de PEF/PET es como máximo un
9% mayor que las tasas de la botella de PET al 100%, se considerará que la tasa de permeación es menor o igual que la de la botella de PET al 100%. En otras realizaciones más, cuando la tasa de permeación de la botella de PEF/PET es como máximo un 8% o 7% o 6% o 5% mayor que la tasa de permeación de la botella de PET al 100%, la tasa de permeación se considerará que es menor o igual que en la botella de PET al 100%. En otras realizaciones,
la botella de PEF/PET puede pesar 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 o 35% menos que una botella de forma idéntica que consiste en PET y tiene una tasa de permeación de oxígeno, dióxido de carbono y/o vapor de agua que es menor o igual que en la botella de PET.
Puede ser importante controlar la cantidad de transesterificación en la mezcla del poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno). En algunas realizaciones, el grado de transesterificación puede estar en el intervalo de 0,1 a 99,9%. En otras realizaciones, el grado de transesterificación entre el PET y el PEF puede estar en el intervalo de 10 a 90% o de 20 a 80% o de 30 a 80% o de 40 a 80% o de 50 a 70% o de 40 a 65%. En otras realizaciones, el grado de transesterificación puede ser de 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23,
24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51,52, 53, 54,
55, 56, 57, 58, 59, 60, 61,62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91,92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 o 99%.
El grado de transesterificación puede mejorar las propiedades de barrera de la botella. Se cree que el grado de transesterificación necesario para mejorar las propiedades de barrera es variable, dependiendo al menos de las cantidades de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno) en la mezcla. Por ejemplo, la mejora máxima en las propiedades de barrera para una botella que comprende 90% en peso de poli(tereftalato de etileno) y 10% de poli(furanodicarboxilato de etileno) amorfo aparece cuando el grado de transesterificación está en el intervalo de 50 a 70%. En otro ejemplo, la mejora máxima en las propiedades de barrera para una botella que comprende 80% en peso de poli(tereftalato de etileno) y 20% de poli(furanodicarboxilato de etileno) amorfo aparece cuando el grado de transesterificación está en el intervalo de 40 a 65%.
El grado de transesterificación puede ser una función tanto de la temperatura de procesamiento como del periodo de tiempo que la mezcla pasa a la temperatura de fusión o por encima de ella. Por lo tanto, controlar el tiempo y la temperatura es un factor importante para obtener el grado de transesterificación deseado. Por lo tanto, la temperatura de procesamiento para producir la preforma puede estar en el intervalo de 230 °C a 325 °C. En otras realizaciones, la temperatura puede estar en el intervalo de 240 °C a 320 °C o de 250 °C a 310 °C o de 260 °C a 300 °C. En general, los tiempos de procesamiento, es decir, el periodo de tiempo que pasa la mezcla de PET y PEF en la extrusora, pueden estar en el intervalo de 30 segundos a 10 minutos. En otras realizaciones, el tiempo puede estar en el intervalo de 1 minuto a 9 minutos o de 1 minuto a 8 minutos. En general, si los tiempos de tránsito a través de la extrusora son iguales, las temperaturas más altas favorecen mayores grados de transesterificación, mientras que los tiempos más cortos favorecen menores grados de transesterificación. Además, con las temperaturas de la extrusora constantes, los tiempos de procesamiento más largos favorecen un mayor grado de transesterificación, mientras que los tiempos de procesamiento más cortos favorecen menores cantidades de transesterificación. También debe observarse que en el presente documento la "temperatura" se refiere a la temperatura de cilindro que es controlada por el operador. La temperatura real experimentada por la masa fundida varía típicamente de este valor y estará influida por una máquina a otra, el diseño de la extrusora, el desgaste, la VI del grado del polímero, la configuración del tornillo y otros parámetros de inyección.
La relación de estiramiento de área también puede influir en las propiedades de barrera de la botella. La relación de estiramiento de área de la botella puede ser cualquier número en el intervalo de 5 a 25. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número en el intervalo de 6 a 25, o de 7 a 25, o de 8 a 25, o de 9 a 25, o de 10 a 25, o de 11 a 25, o de 12 a 25, o de 13 a 25, o de 14 a 25, o de 15 a 25, o de 16 a 25, o de 17 a 25. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número de 12 a 25, de 12 a 24, de 12 a 23, de 12 a 21, de 12 a 20, de 12 a 19, o de 12 a 18. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número en el intervalo de 6 a 24, o de 7 a 23, o de 8 a 22, o de 9 a 21, o de 10 a 20. En otras realizaciones más, la relación de estiramiento de área puede estar en el intervalo de 12 a 20, o de 13 a 19, o de 14 a 18.
En otras realizaciones, la divulgación se refiere a un proceso para reducir el peso de una botella de poli(tereftalato de etileno) que comprende:
1) soplar una preforma para formar una botella;
en el que la preforma comprende en el intervalo de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) y en el intervalo de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) que tiene un grado de transesterificación entre el poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) en el intervalo de 0,1 a 99,9%;
en el que la tasa de permeación de oxígeno, la tasa de permeación de dióxido de carbono y/o la tasa de permeación de vapor de agua es menor o igual que en una botella que consiste en polímero de PET y que tiene un peso de 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET; y
en el que la relación de estiramiento de área está en el intervalo de 5 a 25.
El proceso de "reducir el peso de la botella de poli(tereftalato de etileno)" soplando una preforma para formar la botella se refiere al peso de una preforma que comprende poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno) con respecto al peso de una preforma que consiste en poli(tereftalato de etileno). Para reducir el peso de la botella, se produce una preforma en la que la preforma comprende en el intervalo de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) y de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) y la preforma de PEF/PET pesa entre un 5 y un 35% menos que la preforma de PET, pero la botella producida a partir de la preforma tiene una tasa de permeación de gas menor o igual a una botella de forma idéntica que consiste en PET.
En otras realizaciones, la divulgación se refiere a un proceso que comprende:
i) calentar una mezcla que comprende en el intervalo de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) y en el intervalo de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) para formar una masa fundida polimérica, en el que los porcentajes en peso se basan en el peso total de la masa fundida polimérica; y
ii) formar una preforma a partir de la masa fundida polimérica, en la que:
el grado de transesterificación entre el poli(furanodicarboxilato de etileno) y el poli(tereftalato de etileno) está en el intervalo de 0,1% a 99,9%.
El proceso puede comprender además la etapa de:
iii) soplar la preforma para formar una botella, en la que la relación de estiramiento de área de la botella está en el intervalo de 5 a 25.
El proceso comprende una primera etapa:
i) calentar una mezcla que comprende en el intervalo de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) y en el intervalo de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) para formar una masa fundida polimérica, en el que los porcentajes en peso se basan en el peso total de la masa fundida polimérica.
El calentamiento de la mezcla se puede lograr usando cualquiera de las técnicas de calentamiento conocidas. En general, la etapa de calentamiento puede tener lugar en un aparato que también se puede usar para producir la preforma, por ejemplo, usando una extrusora y/o una máquina de moldeo por inyección. En algunas realizaciones, la mezcla comprende o consiste esencialmente en 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 o 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno), referido al peso total de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno), y se pueden combinar como partículas en la relación en peso deseada para formar la mezcla antes de calentar la mezcla. En otras realizaciones, los porcentajes en peso deseados de PET y PEF se pueden alimentar por separado a la misma o diferentes zonas de calentamiento de la extrusora. Las partículas pueden estar en forma de, por ejemplo, polvos, copos, gránulos o una combinación de los mismos.
La mezcla de partículas se puede alimentar a la extrusora, donde la mezcla entra en una o más zonas de calentamiento y se transporta a lo largo de al menos una porción de la longitud de la extrusora para formar la masa fundida polimérica.
En la extrusora, la masa fundida polimérica puede someterse a una o más zonas de calentamiento, cada una de las cuales opera independientemente a la misma o diferentes temperaturas. Las zonas de calentamiento operan típicamente a una temperatura en el intervalo de 230 °C a 325 °C y la extrusora proporciona al menos algo de mezclado a la masa fundida polimérica. En otras realizaciones, la temperatura puede estar en el intervalo de 240 °C a 320 °C o de 250 °C a 310 °C o de 260 °C a 300 °C. El contacto íntimo del poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) en la masa fundida polimérica puede dar como resultado un grado de transesterificación entre los dos polímeros, formando así una combinación que comprende o consiste esencialmente en PET, PEF y un copolímero que comprende unidades repetidas de ambos polímeros. El grado de transesterificación puede estar en el intervalo de 0,1% a 99,9%. En otras realizaciones, el grado de transesterificación entre el PET y el PEF puede estar en el intervalo de 10 a 90% o de 20 a 80% o de 30 a 80% o de 40 a 80% o de 50 a 70% o de 40 a 65%. En otras realizaciones, el grado de transesterificación puede ser de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61,62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91,92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 o 99%. Dependiendo del grado de transesterificación, el producto final puede formar un producto relativamente homogéneo. En otras realizaciones, la preforma o la botella comprende una fase continua de poli(tereftalato de etileno) y una fase discontinua de poli(furanodicarboxilato de etileno). Los productos en los que el PEF forma una fase discreta dentro de la fase de PET continua pueden denominarse como combinación de sal y pimienta o mezcla maestra. Cuando la proporción de poli(furanodicarboxilato de etileno) es superior al 40% en peso, resulta más difícil producir botellas que tengan una fase continua de PET y una fase discontinua de PEF.
El proceso también comprende la etapa de ii) formar una preforma a partir de la masa fundida polimérica. La masa fundida polimérica de la etapa i) se puede moldear por inyección en un molde que tiene la forma de la preforma.
Típicamente, el molde se define por una cavidad de molde hembra montada en una placa de cavidad y un núcleo de molde macho montado en una placa de núcleo. Las dos piezas del molde se mantienen juntas mediante la fuerza, por ejemplo mediante una abrazadera, y la mezcla de polímero fundido se inyecta en el molde. La preforma se enfría o se deja enfriar. Las piezas del molde se pueden separar y la preforma se puede retirar del molde. La preforma puede tener una variedad de formas y tamaños dependiendo de la forma y el tamaño deseados de la botella que se va a producir a partir de la preforma.
El proceso puede comprender además la etapa de iii) soplar la preforma para formar una botella. En algunas realizaciones, la botella se puede soplar de la preforma poco después de que se haya producido la preforma, es decir, mientras la preforma todavía retiene suficiente calor para darle forma a la botella, por ejemplo, poco después de la formación hasta aproximadamente 1 hora. En otras realizaciones, la preforma se puede enfriar y la botella deseada se puede formar en un momento posterior, más de 1 hora a 1 año o más después de la formación de la preforma.
Típicamente, la preforma se moldea por soplado para formar la botella a una temperatura en el intervalo de 100 a 110 °C usando cualquiera de las técnicas conocidas de moldeo por soplado. El moldeado de la preforma en una botella estira biaxialmente la preforma. La cantidad de estiramiento desde las dimensiones iniciales de la preforma hasta las
dimensiones de la botella puede usarse para determinar la relación de estiramiento de área. También se ha encontrado que la relación de estiramiento de área de la botella puede afectar la tasa de permeación del gas. La “relación de estiramiento de área "significa el producto de la relación de estiramiento axial por la relación de estiramiento circunferencial. La frase "relación de estiramiento axial "significa la (altura de trabajo de la botella)/(longitud de trabajo de la preforma). La frase "relación de estiramiento circunferencial” significa el (diámetro interno máximo de la botella)/(diámetro interno de la preforma). En algunas realizaciones, la relación de estiramiento de área puede estar en el intervalo de 13 a 20 o de 14 a 19 o de 15 a 19 o de 15,5 a 19. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número en el intervalo de 6 a 25, o 7 a 25, o 8 a 25, o 9 a 25, o 10 a 25, o 11 a 25, o 12 a 25, o 13 a 25, o 14 a 25, o 15 a 25, o 16 a 25, o 17 a 25. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número de 12 a 25, o de 12 a 24, o de 12 a 23, o 12 a 21, o 12 a 20, o 12 a 19, o 12 a 18. En otras realizaciones, la relación de estiramiento de área puede ser cualquier número en el intervalo de 6 a 24, o 7 a 23, o 8 a 22, o 9 a 21, o 10 a 20. En otras realizaciones más, la relación de estiramiento de área puede estar en el intervalo de 12 a 20, o de 13 a 19, o de 14 a 18.
En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han divulgado con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, un experto en la técnica apreciará que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención como se establece en las reivindicaciones siguientes.
Se han descrito anteriormente beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier característica o características que pueda causar que aparezca algún beneficio, ventaja o solución o se vuelva más pronunciada no deben interpretarse como una característica crítica, requerida o esencial de ninguna o todas las realizaciones.
Debe apreciarse que ciertas características que, por claridad, se describen en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una única realización. A la inversa, varias características que se describen, por brevedad, en el contexto de una única realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, la referencia a los valores indicados en los intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.
Los conceptos divulgados en el presente documento se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Los ejemplos preparados según el proceso o procesos de la presente invención se indican mediante valores numéricos.
Los ejemplos no limitantes de los procesos divulgados en el presente documento incluyen:
Realización 1. Un proceso para reducir el peso de una botella de poli(tereftalato de etileno) (PET) que comprende:
a) reemplazar en el intervalo de 1% a 40% en peso del poli(tereftalato de etileno) por poli(furanodicarboxilato de etileno) (PEF);
en el que la botella de PEF/PET tiene una tasa de permeabilidad de oxígeno, una tasa de permeabilidad de dióxido de carbono y/o una tasa de permeabilidad de agua que es menor o igual a una botella de forma idéntica que consiste en polímero de poli(tereftalato de etileno) y que pesa de 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET;
en el que el grado de transesterificación del poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) está en el intervalo de 0,1 a 99,9%; y
en el que la botella tiene una relación de estiramiento de área en el intervalo de 5 a 25.
Realización 2. Un proceso para reducir el peso de una botella de poli(tereftalato de etileno) (PET) que comprende:
1) soplar una preforma para formar una botella;
en el que la preforma comprende en el intervalo de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) y de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) y que tiene un grado de transesterificación entre el poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) que está en el intervalo de 0,1 a 99,9%;
en el que la tasa de permeación de oxígeno, la tasa de permeabilidad de dióxido de carbono y/o la tasa de permeación de vapor de agua es menor o igual a una botella de forma idéntica que consiste en polímero de PET y que tiene un peso de 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET botella; y
en el que la relación de estiramiento de área está en el intervalo de 5 a 25.
Realización 3. El proceso de la realización 1 o 2 en el que la cantidad de poli(furanodicarboxilato de etileno) está en el intervalo de 2 a 30% en peso, basado en la cantidad total de poli(tereftalato de etileno) y poli(furanodicarboxilato de etileno).
Realización 4. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1, 2 o 3, en el que la botella tiene una relación de estiramiento de área en el intervalo de 10 a 20.
Realización 5. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1, 2, 3 o 4, en el que el grado de transesterificación está en el intervalo de 10 a 90%.
Realización 6. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1,2, 3, 4 o 5 en el que el poli(furanodicarboxilato de etileno) comprende un catalizador de alcóxido de titanio y el poli(tereftalato de etileno) comprende un catalizador de antimonio.
Realización 7. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1,2, 3, 4, 5 o 6, en el que la botella comprende una fase continua de poli(tereftalato de etileno) y una fase discontinua de poli(furanodicarboxilato de etileno).
Realización 8. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1,2, 3, 4, 5, 6 o 7, en el que el poli(furanodicarboxilato de etileno) tiene un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 150 a 300.000 dáltones.
Realización 9. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en el que la botella es una botella monocapa o en el que la botella es una botella multicapa.
Realización 10. Un proceso que comprende:
i) calentar una mezcla que comprende de 1% a 40% en peso de poli(furanodicarboxilato de etileno) y de 60% a 99% en peso de poli(tereftalato de etileno) para formar una masa fundida polimérica, en el que los porcentajes en peso se basan en el peso total de la masa fundida polimérica; y
ii) formar una preforma a partir de la masa fundida, en la que:
el grado de transesterificación entre el poli(tereftalato de etileno) y el poli(furanodicarboxilato de etileno) está en el intervalo de 0,1 a 99,9%.
Realización 11. El proceso de la realización 10 que comprende además:
iii) soplar la preforma para formar una botella.
Realización 12. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10 u 11 en el que la mezcla comprende partículas de poli(tereftalato de etileno) y partículas de poli(furanodicarboxilato de etileno).
Realización 13. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11 o 12, en el que el grado de transesterificación está en el intervalo de 10 a 90%.
Realización 14. El procedimiento de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12 o 13, en el que el poli(furanodicarboxilato de etileno) comprende un alcóxido de titanio y el poli(tereftalato de etileno) comprende antimonio.
Realización 15. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13 o 15, en el que la preforma comprende una fase continua de poli(tereftalato de etileno) y una fase discontinua de poli(furanodicarboxilato de etileno).
Realización 16. El procedimiento de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13, 14 o 15, en el que el poli(furanodicarboxilato de etileno) tiene un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 150 a 300.000 dáltones.
Realización 17. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13, 14, 15 o 16, en el que la botella tiene una tasa de permeación de oxígeno o una tasa de permeación de dióxido de carbono que es menor o igual a una botella de forma idéntica producida a partir de una preforma de PET que pesa entre 1,05 y 1,54 veces el peso de la preforma de PEF/PET.
Realización 18. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 o 17, en el que la preforma es una capa única de un polímero o en el que la preforma es una estructura multicapa que comprende dos o más capas.
Realización 19. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18, en el que la cantidad de poli(furanodicarboxilato de etileno) está en el intervalo de al menos 1% en peso a menos de o igual a 30% en peso.
Realización 20. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 o 19, en el que la botella tiene una relación de estiramiento de área en el intervalo de 10 a 20.
Ejemplos
Materiales
Se sintetizó poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) (PEF) según con el método siguiente.
El poli(tereftalato de etileno) usado fue el poli(tereftalato de etileno) POLYCLEAR® 1101 que tiene una viscosidad intrínseca de 0,86 dl/g, disponible de Auriga Polymers, Inc. Spartanburg, Carolina del Sur.
Métodos de prueba
Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca (IV) se determinó usando el método de VI equivalente de Goodyear R-103B, usando PET T-3, DuPont™ SELAR® PT-X250, DuPont™ SORONA® 2864 como patrones de calibración en un viscosímetro de flujo forzado VISCOTEK® modelo Y-501C. El cloruro de metileno era el disolvente portador y el disolvente polimérico era una mezcla 50/50 de cloruro de metileno/ácido trifluoroacético. Las muestras se prepararon al 0,4% (p/v) y se agitaron durante la noche a temperatura ambiente.
Cromatografía de polímeros por interacción (IPC)
Se usó IPC para monitorizar el grado de transesterificación en una combinación de poliéster y también para caracterizar la heterogeneidad de la composición química y la microestructura de las combinaciones de poliéster usando un sistema de cromatografía Alliance 2690™ de Waters Corporation (Milford, Massachusetts), con un espectrómetro Waters PDA UV/Vis modelo 2996 y el detector de dispersión de luz evaporativa ELSD 1000 de Agilent Technologies (EE. UU.). Se usó una columna de HPLC NovaPak™ C18 de 4,6 x 150 mm basada en sílice de Waters con una fase móvil de gradiente lineal de H2O-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) (de 20 a 100% de HFIP). La cromatografía se procesó a 35 °C, con un caudal de 0,5 ml/min, extrayendo el espectro UV a diversas longitudes de onda, usando un volumen de inyección de 10 microlitros (ul). Los datos se recopilaron y analizaron con el software Waters Empower Versión 3, personalizado para los análisis de IPC.
Las muestras de polímero se prepararon mediante disolución en HFIP puro durante al menos 4 horas a temperatura ambiente con agitación moderada. Las concentraciones de la muestra de polímero se seleccionan para que estén cerca de 1 miligramo/mililitro. Las soluciones de muestra de polímero se filtran con un filtro de membrana de PTFE de 0,45 gm antes de inyectarlas en el sistema cromatográfico. Debido a las variaciones de un día a otro en los tiempos de retención, las soluciones de homopolímeros relevantes se procesaron en conjugación con muestras combinadas.
Determinación de transesterificación por IPC
El grado de transesterificación se determinó mediante un método de IPC. Este enfoque permite la separación de polímeros complejos por la polaridad (química) de las cadenas de polímero en lugar de su tamaño molecular, lo que hace que este enfoque sea complementario a la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Cuando se aplica a combinaciones de polímeros y/o copolímeros, la IPC separa macromoléculas por composición química y microestructura, p. ej. grado de proporción de bloques. Por tanto, como se muestra en Y. Brun, P. Foster, Characterization of synthetic copolymers by interaction polymer chromatography: separation by microstructure, J. Sep. Sci. 2010, v. 33, pág. 3501-351, las cadenas de copolímero eluyen entre las correspondientes cadenas de homopolímero y la retención siempre aumenta con el grado de proporción de bloques. Por ejemplo, un copolímero estadístico A/B (50/50) eluye más tarde que el copolímero alterno, pero antes que un copolímero de bloques con la misma composición (50/50). Cuando una muestra de copolímero contiene cadenas con diversas composiciones químicas, la IPC las fracciona por esta composición, y de esa manera revela la distribución de la composición química del copolímero. De manera similar, la estimación de la heterogeneidad química por microestructura de la cadena (proporción de bloques) también podría obtenerse de los experimentos de IPC.
Se desarrolló un método de IPC para separar combinaciones de poliésteres aromáticos y basados en furano mediante la química de las cadenas poliméricas para estimar el grado de transesterificación en las cadenas poliméricas. En el caso extremo de una combinación de polímeros sin ninguna reacción de intercambio, la traza de IPC resultante producirá dos picos correspondientes a los homopolímeros originales. En otro caso extremo de transesterificación completa, un solo pico estrecho correspondiente al copolímero aleatorio eluirá en la posición entre los dos picos de homopolímero. El tiempo de retención de este máximo del pico depende de la composición del copolímero y de su grado de proporción de bloques, que podría cuantificarse mediante el número del índice de proporción de bloques (B) (ver descripción a continuación). En todos los casos intermedios de transesterificación parcial, el cromatograma de IPC se describirá mediante una amplia curva multimodal, que representa fracciones de diferente grado de transesterificación.
Prueba de barrera de gas
En las muestras producidas (botellas) se probaron propiedades de barrera de oxígeno (O2) caracterizadas como tasa de transmisión (centímetros cúbicos (cm3)/[paquete.día.atm] medida a 22 °C, 50% de humedad relativa (HR) externa) según el método ASTM F1307. Los detalles de las condiciones de prueba se dan a continuación:
• Prueba de tasa de transmisión de oxígeno:
o Unidad de prueba: MOCON OX-TRAN® 2/61 (botellas)
o Temperatura: 22 °C
o Ambiente: 50% HR
o Permeante: oxígeno al 100%
En las botellas se probaron propiedades de barrera de dióxido de carbono (CO2) caracterizadas como vida útil (semanas a 22 °C, 0% de HR interna, 50% de HR externa) según el método de FTIR esbozado en el documento US 5.473.161.
Según los estándares ampliamente aceptados, la vida útil se definió como el tiempo que tarda un paquete en exhibir una pérdida del 21,4% de la carga de carbonatación inicial total. La carga de carbonatación inicial diana se especificó como 4,2 volúmenes de CO2 por volumen de paquete y se suministró a través de una masa específica de hielo seco. Los detalles de las condiciones de prueba se dan a continuación:
• Prueba de vida útil de dióxido de carbono:
o Temperatura: 22 °C
o Entorno: 50% de HR
o Permeante: dióxido de carbono al 100%
Síntesis de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) (PEF)
Etapa 1: Preparación de un prepolímero de PEF por policondensación de MEG y FDME
Se cargaron éster 2,5-furanodimetílico (27,000 g), monoetilenglicol (18,201 g), butóxido de titanio (IV) (30,0 g) en un reactor agitado de acero inoxidable de 56 l equipado con una varilla agitadora, un agitador y una torre de condensación. Se aplicó una purga de nitrógeno y se inició la agitación a 51 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el reactor se sometió a una purga de nitrógeno débil para mantener una atmósfera inerte. Mientras se calentaba el reactor hasta el punto de ajuste de 245 °C, comenzó el desprendimiento de metanol a una temperatura del lote de aproximadamente 155 °C. La destilación de metanol continuó durante aproximadamente 165 minutos durante los cuales la temperatura del lote aumentó de 155 °C a 245 °C. Una vez completada la destilación de metanol, se inició una rampa de vacío que redujo la presión de 101.325 Pa (760 Torr) a 133,322 (1 Torr) durante un período de 185 minutos. La mezcla, cuando estaba a 133,322 Pa (1 Torr), se dejó a vacío y agitando durante aproximadamente 225 min, alcanzando una presión mínima de aproximadamente 130,656 Pa (0,98 Torr) además de la reducción periódica de la velocidad de agitación, después de lo cual se usó nitrógeno para presurizar el recipiente de nuevo a 101.325 Pa (760 Torr).
El prepolímero de PEF se recuperó bombeando la masa fundida a través de una válvula de salida en el fondo del recipiente equipada con un troquel de seis orificios y en un baño de enfriamiento con agua. Las hebras así formadas se ensartaron a través de una granuladora, equipada con un chorro de aire para secar el polímero libre de humedad, cortando la hebra de polímero en gránulos. El rendimiento era de aproximadamente 15.210 g, VI~ 0,49 dl/g.
Etapa 2: Preparación de polímero de PEF de alto peso molecular mediante polimerización en fase sólida del prepolímero de PEF de la etapa 1
Con el fin de aumentar el peso molecular del prepolímero de PEF (descrito anteriormente), se realizó la polimerización en fase sólida usando un secador giratorio de doble cono. El prepolímero de PEF enfriado y granulado se cristalizó
inicialmente colocando el material en un secador giratorio de doble cono, calentando posteriormente los gránulos bajo una purga de nitrógeno a 145 °C durante 4 h. Después de la retirada de los finos o excedentes, el prepolímero de PEF cristalizado se volvió a colocar en el secador giratorio de doble cono y la temperatura se aumentó a 200 °C a vacío para aumentar el peso molecular durante un periodo total de 54 horas. Se apagó el horno y se dejaron enfriar los gránulos. Los gránulos obtenidos tenían una VI medida de ~0,82 dl/g.
Ejemplo 1: Combinaciones de PEF/PET para moldeo por inyección a baja temperatura de preformas, soplado de botellas de 500 ml y demostración de la vida útil de las botellas carbonatadas
El PET se secó durante la noche al vacío a 145 °C antes del procesamiento. El PEF se secó durante la noche a vacío a 155 °C antes del procesamiento. Los gránulos secos de PEF y PET se pesaron individualmente y se combinaron en bolsas de Mylar® para crear combinaciones con entre 10 y 40% en peso de PEF antes del moldeo por inyección con un molde de preforma de 23,3 g. Las bolsas de muestra se agitaron a mano antes del moldeado para favorecer el mezclado homogéneo de los gránulos. Para cada estado, se abrió cortando la bolsa de Mylar® correspondiente y se aseguró alrededor de la boca de alimentación del Arburg 420C para permitir la alimentación gravimétrica. El moldeo por inyección de preformas se llevó a cabo en un Arburg 420C con una tapa terminal de canal caliente con compuerta de válvula y una configuración de tornillo de uso general de 35 mm. Las condiciones de moldeo por inyección se optimizaron para producir preformas aceptables con tensiones de moldeado mínimas y sin defectos visuales según la temperatura mínima especificada del cilindro de 270 °C. La Tabla 1 proporciona las condiciones de moldeo por inyección empleadas para cada muestra.
Las preformas usadas para soplar botellas se dejaron equilibrar a temperatura ambiente y humedad relativa durante un mínimo de 12 h antes de soplar las botellas. Las preformas moldeadas se moldearon por estirado-soplado en botellas de 500 ml en las condiciones enumeradas en la Tabla 2, finalizadas así para permitir una distribución de peso óptima y un espesor de pared lateral consistente de la botella obtenida para cada estado. Todas las botellas se soplaron en una máquina de moldeo por soplado, estirado y recalentamiento de laboratorio Sidel SBO1/2. Las condiciones de moldeo por soplado enumeradas en la Tabla 2 se usaron para producir botellas de pared recta de 500 ml. El diseño de la preforma y el diseño de la botella elegidos determinan que la combinación de PEF/PET experimente un alargamiento direccional durante el soplado de la botella, descrito por las siguientes relaciones de estiramiento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), de área (11,8). Debido a la presencia de PEF y a las propiedades inherentemente diferentes del material asociadas con el PEF, se esperaría que las condiciones de soplado de la botella se desviaran significativamente de las normalmente asociadas con el PET. Debido al uso de combinaciones de PEF en PET a cargas bajas (<50%), las condiciones del proceso asociadas tanto con el moldeo de preformas como con el soplado de botellas caen dentro de los intervalos comunes para la producción de botellas de PET, como se muestra en las Tablas 1 y 2. La diferencia porcentual en términos de condiciones de proceso con relación al control de PET moldeado a 270 °C para cada parámetro de soplado de botella generalmente aumentaba junto con un aumento del % en peso de PEF en la combinación. Se lograron botellas con un espesor de pared consistente y una distribución de peso diana para combinaciones de 10-40% de PEF con PET al tiempo que se conservaba la capacidad de emplear un diseño de preforma, diseño de botella, condiciones de moldeo por inyección y condiciones de soplado de botella comunes para PET.
Las botellas de combinación de PEF/PET de 500 ml producidas se probaron a presión para confirmar su capacidad para mantener una presión mínima de 1.034.213,593 Pa (150 psi). Se caracterizó la pérdida por carbonatación de un mínimo de 12 botellas para cada estado a través del método de FTIR (descrito anteriormente) durante siete semanas para permitir la estimación de la vida útil carbonatada. Los datos de la vida útil de la botella se proporcionan en la Tabla 7.
Tabla 1: Condiciones de moldeo por inyección a baja temperatura (270 °C) para preformas de combinación de
PEF/PET
Tabla 2: Condiciones de moldeo por estirado-sopiado para botellas de 500 ml de preformas de combinación de PEF/PET moldeadas a baja temperatura (270 °C)
Ejemplo 2: Combinaciones de PEF/PET para moldeo por inyección a alta temperatura de preformas, soplado de botellas de 500 ml y demostración de la vida útil de las botellas carbonatadas
Las condiciones de moldeo por inyección para los estados descritos en el Ejemplo 2 se optimizaron para producir preformas aceptables con tensiones de moldeado mínimas y sin defectos visuales según la temperatura mínima del cilindro de 290 °C. La Tabla 3 proporciona las condiciones de moldeo por inyección empleadas para cada muestra. Todas las demás etapas se llevaron a cabo según los detalles descritos en el Ejemplo 1.
El proceso de moldeo por estirado-sopiado se llevó a cabo según los detalles descritos en el Ejemplo 1. Las condiciones de moldeo por soplado enumeradas en la Tabla 4 se usaron con el mismo diseño de botella que el Ejemplo 1 para producir botellas de 500 ml. El diseño de la preforma y el diseño de la botella elegidos determinan que la combinación de PEF/PET experimenta un alargamiento direccional durante el soplado de la botella, descrito por las siguientes relaciones de estiramiento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), de área (11,8). Debido a la presencia de PEF y a las propiedades inherentemente diferentes del material asociadas con las condiciones de soplado de botellas de PEF, se esperaría que se desviaran significativamente de las normalmente asociadas con el PET. Debido al uso de combinaciones de PEF en PET a cargas bajas (<50%), las condiciones del proceso asociadas tanto con el moldeo de preformas como con el soplado de botellas caen dentro de los intervalos comunes para la producción de botellas de PET como se muestra en las Tablas 3 y 4. La diferencia porcentual en condiciones de proceso con relación al control de PET moldeado a 290 °C para cada parámetro de soplado de botella generalmente aumentaba junto con un aumento del % en peso de PEF en la combinación. Sin embargo, con relación al control de PET correspondiente, las diferencias porcentuales eran generalmente menores que las de los ejemplos moldeados a 270 °C. Se lograron botellas con un espesor de pared y una distribución de peso diana consistentes para combinaciones de 10-40% de PEF con PET al tiempo que se conservaba la capacidad de emplear un diseño de preforma, diseño de botella, condiciones de moldeo por inyección y condiciones de soplado de botella comunes para PET.
Las botellas de combinación de PEF/PET de 500 ml producidas se probaron a presión para confirmar su capacidad para mantener una presión mínima de 1.034.213,593 Pa (150 psi). Se caracterizó la pérdida por carbonatación de un mínimo de 12 botellas para cada estado a través del método de FTIR (descrito anteriormente) durante siete semanas para permitir la estimación de la vida útil carbonatada. Los datos de la vida útil de la botella se proporcionan en la Tabla 7.
Tabla 3: Condiciones de moldeo por inyección a alta temperatura (290 °C) para preformas de combinación de
PEF/PET
Tabla 4
Ejemplo comparativo A: Preparación de botellas de PEF de 500 ml en ausencia de PET
Los gránulos de PEF se pesaron individualmente en bolsas de Mylar para proporcionar una muestra de PEF al 100% en peso en ausencia completa de PET. Esta muestra se empleó para moldear por inyección preformas donde la temperatura del cilindro se estableció para minimizar las tensiones de moldeado dentro de la preforma, lo que daba como resultado una temperatura mínima del cilindro de 250 °C y todas las demás condiciones como se especifica en la Tabla 5. Las preformas correspondientes se moldearon por estirado-soplado en botellas de 500 ml en las condiciones enumeradas en la Tabla 6, finalizadas así para permitir una distribución de peso óptima y un espesor de pared lateral consistente de la botella obtenida para cada estado. Los diseños de preforma y molde de botellas eran los mismos que los de los Ejemplos 1 y 2. El diseño de preforma y el diseño de botella elegidos determinan que la combinación de PEF/PET experimenta un alargamiento direccional durante el soplado de la botella descrito por las siguientes relaciones de estiramiento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), de área (11,8). Debido a la ausencia de PET y a las propiedades inherentemente diferentes del material asociadas con el PEF, las condiciones de soplado de la botella se desviaban significativamente de las normalmente asociadas con el PET. Se produjeron y evaluaron botellas, pero se consideró que el proceso de soplado de botellas era inconsistente. No podían lograrse espesores de pared y distribuciones de peso del material en la botella predecibles repetidamente bajo un solo conjunto de condiciones de soplado de la botella. Los mejores ejemplos de las botellas producidas se probaron a presión para mantener una presión mínima de 1.034.213,593 Pa (150 psi). Se caracterizó la pérdida por carbonatación de un mínimo de 12 botellas para cada estado a través del método de FTIR (descrito anteriormente) durante siete semanas para permitir la estimación de la vida útil del gas carbonatado. Los datos de la vida útil de las botellas se proporcionan en la Tabla 7 a modo de comparación.
Ejemplo comparativo B: Preparación de botellas de PET de 500 ml en ausencia de PEF
Los gránulos de PET se pesaron individualmente en bolsas de Mylar para proporcionar muestras de PET al 100% en peso en ausencia completa de PEF. Estas muestras se emplearon para moldear por inyección preformas donde la temperatura mínima del cilindro se mantenía a 270 °C o 290 °C y todas las demás condiciones eran las especificadas en la Tabla 5. Las preformas correspondientes se moldearon por estirado-soplado en botellas de 500 ml en las condiciones enumeradas en la Tabla 6, finalizadas así para permitir una distribución de peso óptima y un espesor de pared lateral consistente de la botella obtenida para cada estado. Los diseños de preforma y molde de botella eran los mismos que los de los Ejemplos 1 y 2 y el Ejemplo comparativo A. El diseño de preforma y el diseño de botella elegidos
determinan que la combinación de PEF/PET experimenta un alargamiento direccional durante el soplado de la botella descrito por las siguientes relaciones de estiramiento: 2,4 (axial) 4,9 (radial), de área (11,8). Debido a la ausencia de PEF y a las propiedades inherentemente diferentes del material asociadas con el PEF, las condiciones de soplado de la botella correspondían a las normalmente asociadas con el PET. Las botellas producidas se probaron a presión para mantener una presión mínima de 1.034.213,593 Pa (150 psi). Se caracterizó la pérdida por carbonatación de un mínimo de 12 botellas para cada estado a través del método de FTIR (descrito anteriormente) durante siete semanas para permitir la estimación de la vida útil del gas carbonatado. Los datos de la vida útil de las botellas se proporcionan en la Tabla 7 a modo de comparación.
Tabla 5
Tabla 6
Prueba de barrera de gas de las botellas tal como se producen
Las botellas de combinación de PEF/PET de 500 ml tal como se produjeron de los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos 4 a 6; la botella de PEF del Ejemplo Comparativo A; y las botellas de PET de los ejemplos comparativos B y C se probaron a presión para confirmar su capacidad para mantener una presión mínima de 150 psi. Se caracterizó la pérdida por carbonatación de un mínimo de 12 botellas para cada estado a través del método de FTIR (mencionado anteriormente) durante siete semanas para permitir la estimación de la vida útil del gas carbonatado. Los datos de la vida útil de la botella se proporcionan en la Tabla 7.
Tabla 7
La Tabla 7 resume las composiciones de las botellas que reflejan combinaciones moldeadas por inyección de mezcla de fusión de PEF y PET formadas en botellas de pared recta de 500 ml a 270 °C. La Tabla 7 también proporciona los resultados de la caracterización de la turbidez de la botella (%) y la vida útil del gas carbonatado (semanas). Los datos de vida útil incluyen la medición de la pérdida de carbonatación en estado estacionario (% de CÜ2/semana) y una estimación de las contribuciones combinadas de deformación y adsorción a la vida útil total derivada de la medición, ajuste correspondiente mediante regresión lineal y extrapolación al 21,4% de pérdida de CO2 de la carga inicial. Las combinaciones de PEF/PET ejemplificadas aquí brindan acceso a un intervalo de vida útil mayor que el inherente a las botellas de PET al 100% al tiempo que permiten la capacidad no anticipada de producir botellas de combinación en las mismas condiciones o muy similares a las del PET. El empleo de PEF combinado al 10-40% en peso en PET
disminuye sistemáticamente la pérdida de estado estacionario medido (% de CÜ2/semana) para botellas de combinación de PEF/PET, donde se muestra que la pérdida de estado estacionario es mayor para una botella cuya preforma se moldeó a 290 °C (Botellas 4-6) que para la botella de composición equivalente moldeada a una temperatura más baja, tal como se muestra a 270 °C (Botellas 1-3). La pérdida de estado estacionario es un factor que contribuye significativamente al rendimiento de la vida útil, aunque la correlación no es directa, ya que el rendimiento de la vida útil también es un factor de la deformación, adsorción y otras pérdidas menores experimentadas por la botella. Como se mencionó, la composición química que define al PEF también define las propiedades de su material que son diferentes del PET. Se muestra que la deformación/adsorción experimentada por una botella de PEF al 100% (Ejemplo Comparativo A) es mayor que la experimentada por el control, una botella de PET al 100% (Ejemplos Comparativos B y C). Los valores altos de deformación/adsorción reducen directamente la vida útil total medida de una botella y, por lo tanto, no son deseables en esta aplicación. Para combinaciones de PEF/PET al 20% en peso de PEF o menos y moldeadas a 270 °C, la deformación/adsorción estimada de la botella es menor que el control de PET al 100% y la botella de PEF al 100%. Para otras combinaciones de PEF/PET, incluidas las moldeadas a 290 °C, la deformación/adsorción estimada de la botella es superior tanto al control de PET al 100% como al de la botella de PEF al 100%. El rendimiento combinado de la botella para la pérdida de estado estacionario y el equilibrio de deformación/adsorción proporciona una vida útil mejorada de las combinaciones de PEF/PET en comparación con el control de PET al 100%, especialmente cuando la carga de PEF es del 20% en peso o menos.
Tabla 8
La Tabla 8 resume la mejora en la vida útil y el factor de mejora de barrera de diversas composiciones de botellas de combinación de PEF/PET formadas por moldeo por inyección de mezclas de masas fundidas de PEF y PET en botellas de pared recta de 500 ml a 270 °C o 290 °C. Como se muestra anteriormente, la presencia de PEF al 10-40% en peso en las combinaciones de PEF/PET produce una mejora porcentual, como se define anteriormente, entre el 4-49% en comparación con una botella de control de PET del mismo diseño cuya preforma correspondiente se moldeó en la misma temperatura que las combinaciones de PEF/PET. A 270 °C, el % de mejora y el factor BIF mejoraban con el aumento en la cantidad de PEF del 10% en peso al 40%. Sin embargo, a 290 °C, el % de mejora y el factor BIF aumentaban ambos con el aumento de la cantidad de PEF del 10% en peso al 20%, pero luego disminuían con un aumento adicional de la cantidad de PEF al 40% en peso.
Preparación del prepolímero de PEF n.° 2 mediante policondensación de monoetilenglicol y éster dimetílico del ácido furanodicarboxílico
Se cargaron éster 2,5-furanodimetílico (27,000 g), monoetilenglicol (18,201 g), butóxido de titanio (IV) (38,0 g) en un reactor agitado de acero inoxidable de 56 litros equipado con una varilla agitadora, un agitador y una torre de condensación. Se aplicó una purga de nitrógeno y se inició la agitación a 51 rpm para formar una suspensión. Tras calentar por encima de 130 °C, la suspensión se convirtió en una solución a medida que se fundía el FDME. Mientras se agitaba, el reactor se sometió a una purga de nitrógeno débil para mantener una atmósfera inerte. Mientras que el autoclave se calentaba gradualmente hasta el punto de ajuste de 245 °C, comenzó el desprendimiento de metanol a una temperatura del lote de aproximadamente 155 °C. La destilación de metanol continuó durante aproximadamente 250 minutos durante los cuales la temperatura del lote aumentó de 155 °C a 220 °C. Una vez completada la destilación de metanol, se inició una rampa de vacío que durante aproximadamente 165 minutos redujo la presión de 101.325 Pa (760 Torr) a 133,322 Pa (1 Torr). Durante la rampa de vacío, el calentamiento continuó hasta que se alcanzó el punto de ajuste de 245 °C a los 60 minutos de completarse la destilación de metanol. La mezcla, cuando estaba a 133,322 Pa (1 Torr), se dejó a vacío y se agitó durante aproximadamente 135 minutos (min), alcanzando una presión mínima de aproximadamente 101,325 Pa (0,76 Torr) además de la reducción periódica de la tasa de agitación, después de lo que se usó nitrógeno para presurizar el recipiente de nuevo a 101.325 Pa (760 Torr).
El prepolímero de PEF se recuperó bombeando la masa fundida a través de una válvula de salida en el fondo del recipiente a un troquel de seis orificios que alimentaba seis hebras de material extruido en un baño de enfriamiento con agua. Las hebras se ensartaron a través de una granuladora, equipada con un chorro de aire para secar el prepolímero de PEF libre de humedad, cortando la hebra de prepolímero en gránulos. El rendimiento del prepolímero de PEF n.° 2 era de aproximadamente 18.150 g y la VI era de aproximadamente 0,52 dl/g.
Preparación del polímero de PEF n. ° 2 mediante polimerización en fase sólida del prepolímero de PEF n. ° 2
Con el fin de aumentar el peso molecular del prepolímero de PEF n.° 2, se llevó a cabo la polimerización en fase sólida usando un secador giratorio de doble cono. El prepolímero de PEF enfriado y granulado se colocó en un secador giratorio de doble cono, calentando posteriormente los gránulos bajo una purga de nitrógeno a 145 °C durante 4 horas (h). Después de la retirada de los finos o excedentes, el prepolímero de PEF se volvió a colocar en el secador giratorio de doble cono y la temperatura se aumentó a 200 °C a vacío para aumentar el peso molecular durante un periodo total de 82 horas. Se apagó el horno y se dejaron enfriar los gránulos. El polímero de PEF n.° 2 obtenido tenía una VI medida de ~0,75 dl/g.
Preparación de las preformas de PEF/PET 7, 8, 9 y 10
El PET se secó durante la noche a vacío a 145 °C antes del procesamiento. El polímero de PEF n.° 2 se secó durante la noche a vacío a 155 °C antes del procesamiento. Los gránulos secos de polímero de PEF n.° 2 y PET se pesaron individualmente y se combinaron en bolsas de MYLAR® para crear combinaciones con 10% en peso de PEF antes del moldeo por inyección con un molde de preforma específico. Las bolsas de muestra se agitaron a mano antes del moldeado para favorecer el mezclado homogéneo de los gránulos. Para cada estado, se abrió cortando la bolsa de MYLAR® correspondiente y se aseguró alrededor de la boca de alimentación de una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C (disponible en Arburg GmbH and Co. KG, Lopburg, Alemania) para permitir la alimentación gravimétrica. El moldeo por inyección de preformas se llevó a cabo con una tapa terminal de canal caliente con compuerta de válvula y una configuración de tornillo de uso general de 35 milímetros (mm). Las condiciones de moldeo por inyección se optimizaron para producir preformas aceptables con tensiones de moldeado mínimas y sin defectos visuales según las temperaturas de cilindro especificadas. Se empleó un proceso de moldeo por inyección con diferentes perfiles de temperatura del cilindro de la extrusora y, en algunos casos, tiempos de ciclo aumentados por preforma. La Tabla 9 proporciona las condiciones de moldeo por inyección empleadas para cada ejemplo 7, 8, 9 y 10.
TABLA 9
Grado de transesterificación
Las preformas se analizaron usando IPC para determinar el grado de transesterificación de cada muestra. Los resultados de IPC para la preforma 7 muestran que el 14,1% de la preforma es homopolímero de PEF, lo que conduce a un grado de transesterificación del 85,9%. Los resultados de IPC para la preforma 8 muestran que muy poca de la preforma es homopolímero de PEF, lo que conduce a un grado de transesterificación de aproximadamente el 99,9%. Los resultados de IPC para la preforma 9 muestran que el 29,3% de la preforma es homopolímero de PEF, lo que conduce a un grado de transesterificación del 70,7%. Los resultados de IPC para la preforma 10 muestran que el 2,9% de la preforma es homopolímero de PEF, lo que conduce a un grado de transesterificación del 97,1%.
Preparación de las botellas de PEF/PET 7, 8, 9 y 10
Las preformas 7-10 que se usaron para soplar botellas se dejaron equilibrar a temperatura ambiente y humedad relativa durante un mínimo de 12 horas antes de soplar las botellas. Las preformas moldeadas se moldearon por estirado-soplado en botellas de pared recta de 500 mililitros (ml) en las condiciones enumeradas en la Tabla 10, finalizadas así para permitir una distribución de peso óptima y un espesor de pared lateral consistente de la botella obtenida para cada estado. Todas las botellas se soplaron en una máquina de moldeo por soplado, estirado y recalentamiento de laboratorio Sidel SBO1/2. El diseño de preforma y el diseño de botella elegidos determinan que la combinación de PEF/PET experimenta un alargamiento direccional durante el soplado de la botella descrito por las relaciones de estiramiento y otras dimensiones que se encuentran en la Tabla 13. Debido a la alta relación de estiramiento natural del PEF, se esperaría que las condiciones de soplado de la botella se desviaran significativamente
de las que normalmente se asocian con el PET. Sin embargo, se cree que con el uso de niveles relativamente bajos de PEF en PET (por ejemplo, hasta 20-25% en peso), las condiciones del proceso asociadas tanto con el moldeo de preforma como con el soplado de botella caen dentro de los intervalos comunes para la producción de botellas de PET, como se muestra en las Tablas 10 y 13. Se lograron botellas con un espesor de pared y una distribución de peso comparables a las de la botella de PET estándar para mezclas de 10% en peso de PEF con PET mientras se conservaba la capacidad de emplear el diseño de preforma, el diseño de botella, las condiciones de moldeo por inyección y las condiciones de soplado de botella comunes para el PET.
TABLA 10
Ejemplos comparativos: Preparación de preformas y botellas de PET al 100%
Los gránulos de PET se pesaron individualmente en bolsas de MYLAR® para proporcionar muestras de PET al 100% en peso en ausencia total de PEF. Estas muestras se emplearon para producir preformas de moldes de inyección donde las condiciones eran las especificadas en la Tabla 11. Las preformas correspondientes se moldearon por estirado-soplado en botellas de 500 ml en las condiciones enumeradas en la Tabla 12, con el fin de permitir una distribución de peso óptima y un espesor de pared lateral constante de la botella obtenida para cada estado. Los diseños de preforma y molde de botella eran los mismos que los que usaban el polímero de PEF n.° 2, produciendo botellas de PET con relaciones de estiramiento equivalentes a las botellas de PEF/PET 7, 8, 9 y 10 descritas anteriormente, como se muestra en las dimensiones de las botellas en la Tabla 13. Las condiciones de soplado de las
botellas correspondían a las normalmente asociadas con el PET. La H comparativa se considera una botella de PET de "peso estándar".
TABLA 11
Preparación de las botellas de PET comparativas D, E, F, G y H
TABLA 32
TABLA 13
En las botellas de PEF/PET y PET comparativas se probó la capacidad de proporcionar una barrera a la permeabilidad del oxígeno. Se caracterizaron en un mínimo de 3 botellas para cada estado la tasa de transmisión de oxígeno. Los datos de barrera de la botella se proporcionan en la Tabla 14.
El tiempo de residencia de la masa fundida se estima por preforma y composición basándose en el volumen de dosificación necesario, colchón, volumen de tornillo y tiempo de ciclo total para producir una preforma. Los resultados de la Tabla 14 demuestran que cuando se comparan botellas de PEF/PET con botellas de PET idénticas del mismo peso, se proporciona un porcentaje de mejora en la permeabilidad al oxígeno del 11 al 27%. Basándose en la magnitud del cambio en comparación con la botella comparativa de referencia H, se puede ver que disminuir el peso de las botellas de PEF/PET entre un 5 y un 35% frente a las botellas de PET idénticas permitiría tasas de permeación de oxígeno menores o iguales a las botellas de PET.
Claims (12)
1. Un método para elaborar una botella que comprende las etapas de:
a) elaborar una combinación de poli(furanodicarboxilato de etileno)/poli(tereftalato de etileno) (PEF/PET), en la que la cantidad de PEF varía de 0,1% a 40% en peso basada en el peso total de la combinación;
b) moldear por inyección la combinación de PEF/PET de la etapa a) para formar una preforma de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una preforma de PET estándar; c) moldear por soplado y estirado la preforma de combinación de la etapa b) en un molde de PET estándar para formar una botella de combinación en condiciones de procesamiento sustancialmente similares a las usadas para elaborar una botella de PET estándar a partir de la preforma de PET estándar,
en el que la botella de combinación elaborada en la etapa c) tiene una vida útil mejorada en comparación con la vida útil de una botella de PET estándar.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la cantidad de PEF varía de 10% al 40% en peso basada en el peso total de la combinación.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que:
dichas condiciones de procesamiento sustancialmente similares en la etapa b) implican el moldeo por inyección a través de un cilindro que tiene una o más zonas de temperatura a una temperatura en el intervalo de 230 ° a 325 °C; y
dichas condiciones de procesamiento sustancialmente similares en la etapa c) implican calentar la preforma a una temperatura en el intervalo de 75-125 °C antes del moldeo por estirado-soplado
4. El método de la reivindicación 1, en el que cada sección (parte superior, panel y base) de la botella de combinación tiene menos del 25% de variación en el peso diana en comparación con las secciones correspondientes de una botella de PET estándar.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el poli(furanodicarboxilato de etileno) es un poli(furanodicarboxilato de etileno) no modificado derivado de etilenglicol y dicarboxilato de furano o un derivado de los mismos.
6. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa b) de moldear por inyección la combinación de PEF/PET de la etapa a) para formar una preforma de combinación comprende procesar la combinación de PEF/PET a través de un cilindro que tiene una o más zonas de temperatura a una temperatura en el intervalo de 260 °C a 300 °C.
7. El método de la reivindicación 1, en el que la botella de combinación de PEF/PET tiene una relación de estiramiento de área en el intervalo de 2 a 30.
8. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa c) de moldear por soplado y estirado la preforma de combinación de la etapa b) en un molde de PET estándar comprende usar un molde de PET estándar para una botella que tiene un volumen en el intervalo de 59 mililitros a 2 litros.
9. El método de la reivindicación 5, en el que la botella de combinación elaborada se selecciona del grupo que consiste en una botella de 236,588 ml (8 oz), una botella de 295,735 ml (10 oz), una botella de 354,882 ml (12 oz), una botella de 473,176 ml (16 oz), una botella de 500 ml, una botella de 750 ml, una botella de 1 l y una botella de 2 l.
10. El método de la reivindicación 1, en el que las etapas b) y c) se realizan en una máquina de moldeo por inyecciónestirado-soplado integrada o por separado en una máquina de moldeo por inyección y en una máquina de moldeo por estirado-soplado.
11. Un método de la reivindicación 1, en el que la botella de PEF/PET tiene una tasa de permeación de oxígeno, una tasa de permeación de dióxido de carbono y/o una tasa de permeación de vapor de agua que es menor o igual a una botella de forma idéntica que consiste en polímero de poli(tereftalato de etileno) y pesa 1,05 a 1,54 veces el peso de la botella de PEF/PET.
12. Un método para mejorar la vida útil de una bebida carbonatada almacenada en una botella que comprende envasar la bebida carbonatada en una botella elaborada de una combinación de PEF/PET, en el que la cantidad de PEF está en el intervalo de 0,1-40% en peso, basada en el peso total de la combinación.
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