JP2008007624A - ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂成形体に含まれる、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等揮発性有機化合物を除去し、かつ、成形品の物性を維持し、新たな副生成物を発生させない方法である。
【解決手段】本発明の課題は、ポリエステル樹脂を溶融成型後１２０℃以上２５０℃以下で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド含有量を減らすポリエステル樹脂成形体の製造方法により解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の成形品中に含まれる、アセトアルデヒドなどの揮発性有機化合物を除去する製法、及びその製造されたポリエステル樹脂とその樹脂を使用して製造する物品に関する。

従来、繊維、フィルム及びシート、樹脂成形品、食品包装容器（ボトル、容器等）、非食品容器（医薬品、ドリンク剤等）などの使用目的に応じ、種々の樹脂が採用されている。

中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）・ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をはじめとするポリエステル樹脂は、ガスバリア性、耐熱性等の特性を有している。ＰＥＴやＰＥＮのホモポリマー及び共重合物は、テレフタルジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体又はナフタレンジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化触媒の存在下でエステル化又はエステル交換反応をさせた後、重合触媒存在下で重縮合し、次いで必要に応じて固相重合して得る事が出来る。こうして得られた重合物は、例えば射出成形機などの成形機に供給してプリフォームを成形し、このプリフォームを延伸ブロー成形しボトル化される。

ところが、従来公知の方法で製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）を初めとするポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂のチップは、高温で重合するため、アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記することがある）やホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略記することがある）など多くの揮発性有機化合物や、オリゴマー成分を含む。一般的に、加熱すると熱分解によりアルデヒド類やオリゴマーが再生されてしまう。

アルデヒド類は、ボトル充填物の味や匂いに影響するため、ボトル用に用いるＰＥＴやＰＥＮについては出来るだけ低減しておくことが望ましい。この問題を解決するため各種の成形方法が検討されてきているが、いまだ味や匂いの点で満足のいく成形方法は見つかっていない（例えば特許文献１〜３参照。）。

また不活性気体下で予備結晶や固相重合を行うことで、ホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、ポリエステル樹脂およびポリエステル成形品内にすでに存在するホルムアルデヒドを低減することはできない（例えば特許文献４参照。）。

特開平８−１２７６４０号公報 特開２００５−１６２８４９号公報 特開平７−３００５１９号公報 特開平８−０２７２５８号公報

本発明は、従来公知の方法で製造されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）をはじめとするポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の成形品中に存在するアセトアルデヒドなどの揮発性有機化合物を、樹脂本来の特性をできるだけ損なわず、また、ボトル成形時の金型汚れの要因となるオリゴマーなどの副生成物の発生を抑制したまま、除去することを課題とする。

本発明は、ポリエステル樹脂を溶融成型後１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド含有量が低減されたポリエステル樹脂成形体の製造方法であり、これにより上記の課題を解決することができる。

１２０℃以上２５０℃以下において加熱することで、オリゴマー量などの副生成物の再生を抑制したまま、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドの揮発性有機化合物を除去することが可能である。より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下において加熱することで、固有粘度（以下ＩＶと略すことがある）の低下も防ぐことが可能である。

以下本発明に係る成形体を構成するポリエステル樹脂の製造方法について具体的に説明する。本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを原料とする。ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジオール又はそのエステル形成性誘導体として、好ましくは脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを原料として製造する。

本発明において「ポリエステル」とは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルのペレットである。ここで「主たる」とは８５モル％以上占めることを意味する。即ち１５モル％以下の第三成分を含有したものは、本発明の適用できる技術である。

［ジカルボン酸］
具体的には２，６−、２，７−、１，５−、１，７−、その他のナフタレンジカルボン酸の異性体、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸若しくはジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸若しくはヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、又はｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸若しくはε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の二官能性カルボン酸を例示することができる。さらには、トリカルボン酸、オキシジカルボン酸成分等の３官能以上の化合物が共重合されていても差し支えない。

［ジオール］
具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸を例示することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂とはこれらの酸成分とジオールとを、それぞれ１種又はそれ以上共重合したポリマーである。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。更にはポリエチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましい。

ポリエチレンテレフタレートの場合は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、前述の通り、他のジカルボン酸成分及び／又は他のグリコール成分を原料として用いてもよい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応され、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーとされる。その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で、高温、減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。

エステル化反応を行う際には、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため触媒は、特に使用する必要はない。一方、エステル交換触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、透明性の観点からチタン、マンガン化合物が特に好ましい。

［添加剤］
ポリエステル樹脂には、充填材、滑剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、その他の各種添加剤を添加することができ、このようにして得られたポリエステル樹脂組成物において本発明と同様に上記の温度範囲で加熱することにより樹脂組成物中のホルムアルデヒド量を減少させることができる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、又はベンゾオキサジン系化合物を例示することができる。

着色剤としては、酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボンブラック、縮合多環顔料、又はフタロシアニン顔料を例示することができる。
酸化物顔料としては、二酸化チタン、酸化第２鉄（べんがら）、酸化クロム、コバルトブルー（酸化コバルト・酸化アルミニウム複合酸化物系顔料）、酸化亜鉛（亜鉛華）、四三酸化鉛（鉛丹）、酸化第一銅（亜酸化銅）、又はチタンニッケルイエローを例示することができる。

その他、フェロシアン化物顔料としては、紺青を例示することができる。リン酸塩顔料としては、マンガンバイオレットを例示することができる。縮合多環顔料としては、アントラキノン顔料を例示することができる。フタロシアニン顔料としては、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、フタロシアニングリーン、又はファストスカイブルーを例示することができる。珪酸塩顔料としては、群青、タルク、又はホワイトカーボンを例示することができ、ホワイトカーボンとして好ましくは、無水珪酸、含水珪酸、含水珪酸マグネシウム、含水珪酸カルシウム、又は含水珪酸アルミニウムである。

熱安定剤（酸化防止剤）としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、又はリン系の熱安定剤を例示することができる。

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂よりなる成形体は、例えば中空成形体、フィルム、シ−ト、樹脂成形体であり、これら成形体は、単層で構成されてよく、多層で構成されてもよい。多層で構成される場合、成形体は表層と中間層を備える。本発明のポリエステル樹脂は、表層に用いられてもよく、中間層に用いられてもよい。

［成形体の製造方法］
中空成形体を製造する方法としては、射出ユニットとブローユニットの一体となったホットパリソン法、射出ユニットとブローユニットが別の設備であるコールドパリソン法、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、押出しブロー法、一旦シート及びフィルム状に加工した後熱成形する方法が挙げられる。

フィルム及びシートを製造する方法としては、単軸又は二軸押出機より、無延伸フィルム及びシートを製膜する方法、さらに一軸及び／又は二軸延伸する方法、インフレーション成形法が挙げられる。
樹脂成形体を成形する方法としては、射出成形、ガスインジェクション成形、押出成形、圧縮成形が挙げられる。

一般的に、樹脂成形体を加熱すると熱分解によりアルデヒド類やオリゴマーが再生される。特に成型する際は、２６０℃以上の高温で加熱するためアルデヒド類やオリゴマーの再生量が著しく多くなる。しかし意外なことに、実際には１００℃程度の加熱でも、ホルムアルデヒドの生成が勝り、ポリエステル樹脂中のホルムアルデヒド量の増加がみられる。ここでオリゴマーとはポリエステルモノマーの二〜数量体であり、直鎖状、環状等の場合がある。中でもポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合には、エチレンテレフタレート単位の環状三量体が主成分となっている。

また、ポリエステル樹脂の一般的なガラス転移点は６９〜８０℃であり、１００℃であれば、ミクロブラウン運動が起きていると考えられ、ポリマー内部に捕捉されている揮発性有機化合物も離脱が可能な状態にあると考えられる。しかし、ガラス転移温度以上１００℃以下の加熱では、ホルムアルデヒドの生成が勝り、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成形体中のホルムアルデヒド量が増加する。

本発明により、１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下で加熱することで、ポリエステル樹脂成形体の物性を維持したまま、すなわち加熱処理前のポリエステル樹脂成形体と比較して固有粘度（ＩＶ）の劣化及び／又はオリゴマーなどの副生成物の再生（含有量の増加）を伴うことなく、ポリエステル樹脂成形体からアルデヒド類を除去することができる。維持される物性はこれら２種の物性に限定されることはなく、他に引張強度、引っ張り弾性率、破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等の力学的物性、ガラス転移温度、融点、熱変形温度等の耐熱性に関する物性、耐薬品性、吸水率、ガス透過率、成形体が透明である場合の光線透過率、ヘーズなどの物性についても維持されることが好ましい。加熱温度が１２０℃未満ではホルムアルデヒドが増加してしまい、好ましくない。また、一般に成型時には、極短時間２６０℃を超えた温度で加熱されるが、熱分解によるアルデヒド類の増加が顕著となり好ましくない。またＩＶの劣化を伴わないとは加熱処理前のＩＶの値を基準としてＩＶの低下が０．１０ｄＬ／ｇ未満であることを表し、オリゴマーなどの副生成物の再生（含有量の増加）を伴わないとは同じく加熱処理前のオリゴマーの含有量を基準として、含有量の増加が０．０５重量％未満であることを表す。本発明の方法においてはこのような加熱処理を溶融成型後に行うポリエステル樹脂成形体の製造方法も含有する。溶融成形で得られる成形体は上述のような成形体及び重合後に通常得られるチップの形態も含有する。さらにこのような加熱処理を行った結果、ホルムアルデヒド含有量が１．１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．００ｐｐｍ以下である。

また上記の温度範囲に加熱する際には、不活性気体の通気を実施しなくても良い。この点も本発明の大きな特徴である。ここで不活性気体とは樹脂の熱などの分解を促進することのない窒素又はヘリウム、ネオン若しくはアルゴン等の希ガスを指す。本発明の方法にあっては不活性気体の通気下でなくても、例えば空気通気下又は空気雰囲気下、その他の酸素含有気体通気下又は酸素含有気体雰囲気下において加熱することによってもホルムアルデヒドの減少が達成できる。したがって通常市販されている乾燥機中で加熱する事によっても発明の目的が達成できるので、非常に簡便な装置にて実施可能で有り有意義である。ただしこのことは、不活性気体の通気下若しくは不活性雰囲気下で加熱することを除外するものではない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例により限定されるものではない。また、各工程及び各種特性の測定方法は下記の通りである。
（１）固有粘度（ＩＶ）：テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の重量比の混合溶媒として３５℃で測定した。
（２）ホルムアルデヒド類抽出量：サンプルを凍結粉砕した後、バイアル瓶に入れ純水充填後、キャッピングし１２０℃×１ｈｒ処理する。これを室温まで冷却し、０．１％ＤＮＰＨ溶液及びクロロホルムを加え振とうしクロロホルム抽出物をＨＰＬＣにて２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体量を測定し、定量した。なお、０．１％ＤＮＰＨ溶液とは２，４−ジニトロフェニルヒドラジンをリン酸水溶液に溶解したものである。
（３）オリゴマー量：サンプルをヘキサフロロイソプロパノールに溶解後、クロロホルムを添加、溶液をゲルパミッションクロマトグラフィにて測定し、オリゴマー量を算出した。

［実施例１］
成型：ポリエステルチップ帝人製ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７７ｄＬ／ｇ）を１６０℃、５時間乾燥した後、ニッセイ製 射出成形機ＨＭ７−Ｃを用いシリンダー温度２８５℃で３ｃｍ×３ｃｍ、３ｇのプレートに成形した。
アルデヒドの加熱による除去：上記に示した方法で作成したプレートを、１５０℃で１時間加熱し、アルデヒド類の測定、定量を行った。

［実施例２〜３］
実施例１と同様に準備され、表１記載の条件下１５０℃で３時間又は５時間加熱されたポリエステルプレートのアルデヒド類の測定、定量を行った。

［比較例１］
加熱処理をしていないプレートのアルデヒド類の測定・定量を行った。

［実施例４〜６、比較例２〜４］
実施例１と同様に準備され、表１記載の条件下加熱されたポリエステルプレートのアルデヒド類の測定、定量を行った。実施例１〜６、比較例１〜４の結果を表１に示す。

本発明により固有粘度の劣化やオリゴマー量などの副生成物の再生を抑制したまま、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドの揮発性有機化合物を除去することが可能である。その結果、ボトル充填物の味や匂いに影響を及ぼすことが少ないので、食品包装容器（ボトル、容器等）、非食品容器（医薬品、ドリンク剤等）などの使用用途に好適である。

Claims (5)

1. ポリエステル樹脂を溶融成型後１２０℃以上２５０℃以下で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド含有量が低減されたポリエステル樹脂成形体の製造方法。
2. ポリエステル樹脂成形体の物性を維持する請求項1に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
3. 不活性気体の通気を行わないで加熱する請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
4. ホルムアルデヒド含有量が１．１０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
5. ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。