CN114174031A - 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 - Google Patents

具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 Download PDF

Info

Publication number
CN114174031A
CN114174031A CN202080054528.0A CN202080054528A CN114174031A CN 114174031 A CN114174031 A CN 114174031A CN 202080054528 A CN202080054528 A CN 202080054528A CN 114174031 A CN114174031 A CN 114174031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zone
injection
screw extruder
twin
polybutylene terephthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080054528.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114174031B (zh
Inventor
马蒂亚斯·比恩米勒
塞巴斯蒂安·哈姆斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN114174031A publication Critical patent/CN114174031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114174031B publication Critical patent/CN114174031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/765—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
    • B29C48/766—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
    • B29C48/767—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders through a degassing opening of a barrel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0014—Catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3055—Cars

Landscapes

  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及基于聚对苯二甲酸丁二酯，具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的注射模制部件，优选汽车内装件形式的注射模制部件，该聚对苯二甲酸丁二酯由丁二醇和对苯二甲酸合成，在施加真空的混配机中混配并且随后通过注射模制加工，其中术语“TVOC”代表“总挥发性有机化合物”。

Description

具有低THF含量的聚对苯二甲酸丁二酯
技术领域
本发明涉及具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的注射模制部件，优选汽车内装件形式的注射模制部件，其基于聚对苯二甲酸丁二酯，该聚对苯二甲酸丁二酯由丁二醇和对苯二甲酸合成，在真空下在混配机中混配并且随后通过注射模制加工，其中TVOC代表“总挥发性有机化合物”。
背景技术
尽管有一定的复杂性，但过去不乏尝试寻找评估内装中遇到的多种挥发性有机化合物(简称为VOC)的方法。使用指示参数形式的构想，其中作为内装中VOC浓度的指示，使用各种化合物的浓度总和并且用来测定TVOC(总挥发性有机化合物)值；参见：B.Seifert,Bundesgesundheitsblatt-Gesundheitsforschung-Gesundheitsschutz[联邦卫生局公报-健康研究-健康保护],42,第270-278页,斯普林格出版社(Springer-Verlag)1999。
与测定室内空气中的单个物质时不同，其中“被测对象”是明确定义的，在这种情况下，特别是正癸烷、甲苯或甲醛的测定，在分析VOC混合物时，有必要考虑将哪些物质描述为VOC。为了实现统一的方法，世界卫生组织(WHO)负责处理室内空气中的有机物质的工作组在早期就对有机化合物进行了分类。此基于沸点的WHO分类示出于表1并且必须指出的是，根据此定义，甲醛和邻苯二甲酸二乙基己酯均不属于VOC。
表1：根据WHO的室内空气中有机化合物的分类
Figure BDA0003492211340000021
*为了更好地记录在德语文本中也使用的缩写的来源，表1的此列使用英文说明。相应的德语术语如下：VVOC＝Sehr/leicht flüchtige organische Verbindungen[极易挥发性有机化合物]，VOC＝Flüchtige organische Verbindungen(
Figure BDA0003492211340000022
als FOV abgekürzt)[挥发性有机化合物(通常简写为FOV)]，SVOC＝Schwerflüchtige organischeVerbindungen[半挥发性有机化合物]，POM＝Partikelgebundene organischeVerbindungen[颗粒有机物]；
**极性化合物处于范围的上限；
根据G.Blinne,Kunststoffe[塑料]10/1999，混配物形式的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，优选地用玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯，是电气工程/电子行业以及车辆工业，尤其是汽车工业中必不可少的塑料。因此AutomobilKONSTRUKTION[汽车构造]2/2011,第18-19页描述了PBT共混物用于汽车内装件中的精致的扬声器格栅和通风格栅的用途。WO2013/020627 A1尤其描述了用于机动车辆的基于PBT的功能化内部装饰部件。
作为半结晶塑料，PBT具有在从220℃至225℃范围内的窄熔融范围。高结晶比例使得由PBT制成的无应力模制件能够经受短期加热至低于熔融温度而不会变形和损坏。纯的PBT熔体在高达280℃下表现出短期热稳定性并且不会经历大量的分子降解，也不会表现出气体和蒸气的大量释放。然而，与所有热塑性聚合物一样，PBT在过度的热应力下会分解，特别是在过热时或通过燃烧法清洁过程中。这形成气态分解产物。分解在高于约300℃下加速并且最初主要形成四氢呋喃(THF)和水。
根据EP 2 029 271 A1，在通过由用作反应物的单体1,4-丁二醇(BDO)的分子内缩合生产PBT的过程中，THF已经形成。该反应可以通过所使用的对苯二甲酸(PTA)和通常用于生产PBT的钛基催化剂这两者催化。可替代地，可以使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)替代PTA。
然而，THF在高温下在PBT熔体中也不断再生。此过程，也称作“反咬”，发生在聚合物的BDO端基处。与由BDO单体形成THF类似，此反咬是分子内缩合，其得到了不希望的副产物四氢呋喃。在反咬中的THF再生也由对苯二甲酸的酸端基和存在的催化剂、优选钛基催化剂的残留物催化。作为REACH下的物质评估的一部分，德国于2013年已经测试了四氢呋喃对人类健康和环境的影响。IARC(国际癌症研究机构)在2017年将四氢呋喃列为可能致癌物。
除了在PBT生产过程中避免THF的技术措施外，日益提高的健康意识以及日益提高的消费者对机动车辆嗅觉特性的需求意味着正在努力减少或甚至完全避免安装在汽车内装件中的材料的任何气体释放，特别是在太阳辐射导致的高温影响下。为此，德国汽车工业协会(VDA)已经发布了基于不同气相色谱法的两种测试规范：VDA 277和VDA 278，以量化来自安装在汽车内装中的部件的气体释放。
VDA 277基于静态顶空法和火焰离子化检测(FID)并且指示挥发性碳化合物的总TVOC含量，其发布于1995年。紧随其后的是2002年的VDA 278，其基于动态顶空法(所谓的热脱附)，并且指示挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝组分(雾值)两者。始终适用于注射模制后的所研究的部件的相应的阈值由各个汽车制造商(OEM)设定，但通常基于VDA的建议。
鉴于VDA 277的要求，迄今为止已经进行了多次尝试以减少PBT的THF排放：
EP 0 683 201 A1在聚合过程中添加磺酸组分，尽管现在磺酸组分本身已被列为对健康有害至致癌；
EP 1 070 097 A1(WO 99/50345 A1)在聚合过程中向基于乳酸的聚酯中添加聚丙烯酸，以使在PBT生产中使用的Sn或Sb催化剂失活；
EP 1 999 181A2(WO 2007/111890 A2)添加含磷组分以使在PBT生产中使用的钛催化剂失活。EP 1 999 181 A2中具体说明的排放值是百分比，即它们不是绝对值并且在任何情况下都需要改进；
EP 2 427 511 B1添加浓度为0.01％至2％的苯乙烯-丙烯酸聚合物(例如
Figure BDA0003492211340000041
)，但这会导致链延伸和PBT分子量的增加；
EP 2 816 081 A1添加来自以下组的螯合剂：次磷酸钠、次氮基三乙酸、EDTA的二钠盐、EDTA的二铵盐、EDTA、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺二琥珀酸以及，特别是1,3-丙二胺四乙酸；
EP 3 181 639 A1公开了基于通过使丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应合成的聚对苯二甲酸丁二酯的注射模制部件；
US 2012 235090 A1传授了降低来自基于聚酯的注射模制部件的挥发性化合物的水平，其中，丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应后，所得的聚对苯二甲酸丁二酯在双螺杆挤出机形式的混配机中加工；
JP 2006 298993 A也描述了一种用于减少基于聚对苯二甲酸丁二酯的注射模制部件的THF含量的方法；
EP 3 004 242 A1(WO 2014/195176 A1)添加次磷酸钠或环氧官能化苯乙烯-丙烯酸聚合物用于生产包含根据VDA277不大于100μgC/g的TVOC的PBT模制件。
从这个现有技术出发，本发明的目的是提供用于汽车内装件的用于通过注射模制加工的基于PBT的混配物，这些汽车内装件具有优化的TVOC值和THF气体释放特性，其中对注射模制部件测量的气体释放特性应理解为意指依照德国汽车工业协会(VDA)，根据VDA277的TVOC<50μgC/g和根据VDA 278的VOCTHF<5μg/g。这个目的应优选在不使用上述现有技术中列举的添加剂的情况下实现。
发明内容
已经出人意料地发现，仅在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加<200毫巴的真空出人意料地将用于汽车内装的用于注射模制的基于PBT的部件的根据VDA 277的可测量的TVOC值从大于90μgC/g减少至小于40μgC/g并且将根据VDA 278的可测量的VOCTHF从6μg/g减少至仅4.5μg/g，其中所有报告的值与如下文所述的相关测试规范中限定的条件有关。
此外，仅向双螺杆挤出机施加<200毫巴的真空/压力以获得PBT混配物，优选粒状形式，足以将THF含量降低到这样的程度，即使在通过注射模制加工PBT混配物之后，足够少量的THF被再生，以使从一开始就由其生产满足VDA 277和VDA 278这两者的要求的汽车内装。
本发明表明，与现有技术相比，对于基于PBT的汽车内装件，不需要添加PBT来满足VDA 277和VDA 278就THF而言的要求。
因此，本发明涉及注射模制部件，优选汽车内装件形式的注射模制部件，其基于聚对苯二甲酸丁二酯，该聚对苯二甲酸丁二酯通过丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的反应合成，
-在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内、优选在从3至8t/h范围内的通过量下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机中混配，
-并且随后通过注射模制加工，优选通过将其以粒料形式供给到注射模制装置，
其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加真空，并且双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且混配区域的后三分之一是基于双螺杆挤出机的总长度。
本发明涉及注射模制部件，优选汽车内装件形式的注射模制部件，这些注射模制部件特别具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF，其基于
-聚对苯二甲酸丁二酯，该聚对苯二甲酸丁二酯通过使丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应合成，
-在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内、优选在从3至8t/h范围内的通过量下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机中混配，
-并且随后通过注射模制加工，优选通过将其以粒料形式供给到注射模制装置，
其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加真空，并且双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且混配区域的后三分之一是基于双螺杆挤出机的总长度。
本发明进一步涉及在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内、优选在从3至8t/h范围内的通过量下，具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的至少一种混配机用于生产基于PBT的混配物用于加工为注射模制部件，优选加工为汽车内装件形式的注射模制部件的用途，这些注射模制部件具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF，并且其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加真空并且PBT通过丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的反应合成，并且双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且混配区域的后三分之一是基于双螺杆挤出机的总长度。
本发明最后涉及一种用于减少基于PBT的注射模制部件，优选汽车内装件形式的注射模制部件中的THF含量的方法，其中丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应后，所得的PBT在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内、优选在从3至8t/h范围内的通过量下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机中进行加工，加工为混配物，并且随后，优选以粒料的形式供给到注射模制装置，并且其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加真空，并且双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且混配区域的后三分之一是基于双螺杆挤出机的总长度。
为清楚起见，应注意本发明的范围包括以下一般而言或在优选范围内列举的以任何希望的组合的所有定义和参数。在本发明的上下文中，所有报告的压力应理解为绝对压力。除非另外说明，否则在本申请的上下文中列举的标准涉及在本发明的申请日期的当前版本。术语混配机和挤出机在本发明的上下文中被同义使用。
就VDA 277而言，本发明指的是1995年的版本，而就VDA 278而言，本发明指的是2011年十月的版本。
在本发明的上下文中，TVOC、TVOCTHF和VOCTHF的测试根据各自的标准的规范进行：
VDA 277规定必须在收到物品后立即或在与之相应的条件下进行取样。新注射模制部件的运输和处理要在铝涂覆的PE袋中密闭进行，通常无需调理。
VDA 278规定待检测的材料通常应在制造的8小时内密闭包装在铝涂覆的PE袋中，并规定应立即将样品送至实验室。在测量之前，样品应在标准气候条件(23℃，50％相对湿度)下调理7天。
在本发明的上下文中测定的TVOCTHF通过与根据VDA277测定TVOC相同的方法测定，其中评价基于单个物质THF。因此，在本发明的上下文中，TVOCTHF指示样品的THF排放特性。
在本发明的上下文中，VOCTHF通过与根据VDA278测定VOC相同的方法测定，其中评价基于单个物质THF。因此，VOCTHF指示样品的THF排放特性。
混配(混配＝“放在一起”)是来自塑料工业的术语，其描述了通过混合添加剂，优选填料、添加剂等的塑料加工以实现所希望的特性特征。在本发明的上下文中，混配在具有真空脱气区的双螺杆挤出机中、优选在具有真空脱气区的同向旋转双螺杆挤出机中进行。混配包括输送、熔融、分散、混合、脱气和加压、和熔融线料的分离和随后的造粒的过程操作。混配的产物是混配物并且优选以粒料形式销售。
混配的目的是将塑料原材料，在本发明的情况下为由丁二醇与对苯二甲酸反应所得的PBT，转化为具有尽可能最佳特性的塑料模制混配物，以进行加工和后续使用，此处为按照VDA 277和VDA 278的汽车内装件的形式。混配的目的包括改变粒度、掺入添加剂和去除成分。由于许多塑料以粉末或大粒度树脂生成并且因此不适用于加工机器，尤其是注射模制机，因此对这些原材料的进一步加工尤为重要。聚合物(此处为PBT)和添加剂的制成混合物称为模制混配物。在加工之前，模制混配物的各个组分可能处于各种物质状态，如粉状、粒状或液态/可流动的。使用混配机的目的是尽可能均匀地混合各组分，以得到模制混配物。
混配也可以用于去除成分。优选去除两种组分，即水分部分(除湿)或低分子量组分(脱气)。在本发明的上下文中，通过施加真空从模制混配物中去除在PBT合成中作为副产物获得的THF。
混配的两个必要步骤为混合和造粒。在混合的情况下，在分布混合(即在模制混配物中所有颗粒均匀分布)和分散混合(即要掺入的组分的分布和粉碎)之间作出了区分。混合过程本身可以在粘性相或在固相中进行。当在固相中混合时，分布效应是优选的，因为添加剂已经呈粉碎形式。由于在固相中混合很少足以实现良好的混合质量，因此其通常称为预混合。然后在熔融状态混合预混物。粘性混合通常包括五个操作：熔融聚合物和添加剂(在后一种情况下尽可能地)，粉碎固体团聚体(团聚体是团块)，用聚合物熔体润湿添加剂，均匀分布各组分并分离不需要的成分，优选地空气、水分、溶剂和在根据本发明考虑的PBT的情况下的THF。粘性混合所需的热量基本上由组分的剪切和摩擦产生。在根据本发明考虑的PBT的情况下，优选使用粘性混合。
由于大多数加工商要求塑料(在本案中为基于PBT的混配物)呈粒料形式，因此造粒扮演着越来越重要的角色。在热切与冷切之间作出了基本的区分。根据加工，这产生不同的颗粒形式。在热切的情况下，塑料优选以珠状物或透镜状粒料的形式获得。在冷切的情况下，塑料优选以圆柱体或立方体形式在混配后获得。
在热切的情况下，挤出的线料在混配机的模具下游立即被旋转刀切碎，旋转刀上有冷却剂流过。冷却剂防止各个粒料粘在一起并冷却材料。优选使用水但是也可以使用空气进行冷却。因此，合适的冷却剂的选择取决于材料。水冷却的缺点是粒料需要后续干燥。在冷切的情况下，首先将线料穿过水浴拉出并且然后通过旋转刀辊(造粒机)在固态下切割成所希望的长度。在根据本发明使用的PBT的情况下，优选使用冷切。在根据本发明使用的PBT的情况下，在高温下用暖空气干燥从混配机获得的粒料。
根据https://de.wikipedia.org/wiki/Vakuum，除了1013.25毫巴的标准压力和0毫巴的理想真空之外，本领域技术人员在>300毫巴的低于大气压的压力、在从1至300毫巴范围内的低真空、在从1至10-3毫巴范围内的中真空、在从10-3至10-7毫巴范围内的高真空、在从10-7至10-12毫巴范围内的超高真空、以及<10-12毫巴的极高真空之间作了区分。
具体实施方式
本发明的优选实施例
混配机
根据本发明优选使用具有真空脱气区的同向旋转双螺杆挤出机作为混配挤出机进行用于汽车内装件的PBT的混配。具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机的目的包括使向其中供给的塑料组合物进入、将其压缩、通过供给能量同时塑化和均化、以及在压力下供给到成型模具。根据本发明优选可使用的具有真空脱气区并且具有同向旋转螺杆对的双螺杆挤出机适用于混配PBT，优选适用于将至少一种填料掺入PBT中。
根据本发明使用的具有真空脱气区的双螺杆挤出机是本领域技术人员已知的，例如从DE 203 20 505 U1中已知并且优选地由斯图加特的科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.KG)销售。根据本发明使用的具有真空脱气区的双螺杆挤出机被分成多个加工区。这些区相互关联并且不能被认为是彼此独立的。DE 203 20 505 U1，其内容通过援引特此全部并入本发明，将根据本发明优选可使用的双螺杆挤出机的加工区(在本发明的上下文中也称作混配区域)分成进料装置(14)，进入区(15)，熔融区(16)，大气压脱气区(17)，至少一个填料进料区(18)，填料掺入区(19)，背压区(20)，真空脱气区(21)，加压区(22)和排出区(23)。根据本发明，在(最后)填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的混配区域的后三分之一处施加真空。
根据本发明，具有真空脱气区的双螺杆挤出机在从1至10t/h(吨/小时)范围内的通过量下、优选在从3至8t/h范围内的通过量下运行。
根据本发明，优选使用具有真空脱气区并且具有在从30mm至120mm范围内、优选在从60mm至100mm范围内的螺杆直径的双螺杆挤出机。
根据本发明，将<200毫巴的压力、优选<150毫巴的压力、特别优选在从0.1至130毫巴范围内的压力施加到双螺杆挤出机的真空脱气区。在本发明的上下文中，报告的压力是低于大气压的压力/真空并且基于各自的当时大气压(相对压力)。根据DIN 28400-1，真空被定义为“当容器中的气体压力以及因此粒子数密度低于外界时，或者当气体压力低于300毫巴，即低于地球表面的最低大气压时的气体状态”。根据本发明寻求的真空优选使用来自旋转叶片泵、液环泵、涡旋泵、罗茨泵和螺杆泵范围的真空泵实现。参见：https://www.pfeiffer-vacuum.com/de/know-how/einfuehrung-in-die-vakuumtechnik/allgemeines/vakuum-definition/
根据本发明，真空脱气区位于混配区域的后三分之一处，其中后三分之一应理解为相对于双螺杆挤出机的总长度。双螺杆挤出机的总长度定义为进入区起点与排出区终点之间的距离。后三分之一明确包括排出区。
在<200毫巴的压力下，在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的在混配区域的后三分之一处具有真空脱气区的双螺杆挤出机中混配PBT的结果是具有非常低THF含量的呈粒料形式的THF减少的混配物。该THF含量如此之低以至于即使在注射模制中加工粒料(其中分解过程导致THF再生)后，仍然可以产生产品，尤其是汽车内装件，这些产品具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<5μg/g的VOCTHF。
聚对苯二甲酸丁二酯
根据本发明可使用的PBT[CAS号24968-12-5]例如从科隆的朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)以商品名
Figure BDA0003492211340000121
可获得。
根据本发明使用的PBT的粘度数优选地在从50至220cm3/g的范围内、特别优选地在从80至160cm3/g的范围内，该粘度数根据DIN EN ISO 1628-5在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的按重量计0.5％溶液中测定；参见：Schott Instruments GmbHbrochure[肖特仪器有限公司手册],O.Hofbeck,2007-07。
尤其优选通过滴定法、特别是电位测定法测定的羧基端基含量高达100meq/kg、优选地高达50meq/kg并且特别是高达40meq/kg聚酯的PBT。此类聚酯例如可通过DE-A 44 01055的方法生产。根据本发明使用的PBT中的羧基端基(CEG)的含量在本发明的上下文中通过当溶解在硝基苯中的PBT样品与定义的过量的乙酸钾反应时释放的乙酸的电位滴定来测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯优选用Ti催化剂生产。在聚合之后，根据本发明使用的PBT优选地具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析(XRF)测定的≤250ppm、特别优选地<200ppm、尤其优选地<150ppm的Ti含量。此类聚酯优选根据DE 101 55 419 B4中的方法生产，该文献的内容特此通过援引全部并入。
填料
在优选的实施例中，至少一种填料通过双螺杆挤出机的混配区域中的至少一个填料进料区掺入PBT中。在这种情况下，根据本发明的混配物优选含有0.001至70质量份、特别优选5至50质量份、非常特别优选9至48质量份的至少一种填料，在每种情况下基于100质量份的PBT。
在一个实施例中，本发明涉及在没有填料情况下的混配物和由其生产的注射模制部件。
混配优选使用以下填料：抗氧化剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、纤维、滑石、硫酸钡、白垩、热稳定剂、铁粉、光稳定剂、释放剂、脱模剂、成核剂、UV吸收剂、阻燃剂、聚四氟乙烯、玻璃纤维、炭黑、玻璃球、硅酮。
用于根据本发明的PBT的优选可使用的填料选自由以下组成的组：滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、蓝晶石、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球和纤维质填料，特别是玻璃纤维或碳纤维。尤其优选使用玻璃纤维。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在长度在从0.1至1mm范围内的短切纤维(也称为短纤维)、长度在从1至50mm范围内的长纤维以及长度L>50mm的连续纤维之间作出了区分。短纤维用于注射模制并且用挤出机可直接加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填料。连续纤维以粗纱或织物形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得了最高的刚度和强度值。也可使用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70至200μm的范围内。
根据本发明优选使用短切长玻璃纤维作为填料，这些短切长玻璃纤维具有在从1至50mm的范围内、特别优选在从1至10mm的范围内、非常特别优选在从2至7mm的范围内的初始长度。初始长度是指在根据本发明的混配物的混配以得到根据本发明的模制混配物之前存在的玻璃纤维的平均长度。作为在汽车内装件形式的产品中混配的结果，用作填料的纤维、优选玻璃纤维具有小于最初使用的纤维或玻璃纤维的d90和/或d50值。因此，在加工后纤维长度/玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在根据ISO 13320通过激光衍射法测定的从150μm至300μm的范围内。
在本发明的上下文中，纤维长度和纤维长度分布/玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布是就经加工的纤维/玻璃纤维而言根据ISO 22314(其最初规定了将样品在625℃灰化)测定的。随后，将灰分放置到合适的结晶皿中的被软化水覆盖的显微镜载玻片上，并且在没有机械力作用的情况下使灰分在超声波浴中分散。下一步骤包括在烘箱中在130℃下干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，由三幅图像测量至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维被用于确定长度。玻璃纤维长度可以根据以下方程计算为算术平均值ln
Figure BDA0003492211340000151
其中li＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且有利地以直方图形式示出，或者对于所测量的玻璃纤维长度l的假定正态分布，可以根据以下方程使用高斯函数来测定
Figure BDA0003492211340000152
在此方程中，lc和σ是正态分布的特定参数：lc是平均值，并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig,
Figure BDA0003492211340000153
in
Figure BDA0003492211340000154
Kunststoffen[纤维增强塑料的损伤机理],1,2011,Vieweg和Teubner出版社,第35页,ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合到聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法，但没有通过灰化的加工以及从灰分中分离，对其长度进行分析。
根据本发明优选用作填料的玻璃纤维[CAS号65997-17-3]优选具有在从7至18μm的范围内、特别优选在从9至15μm的范围内的纤维直径，该纤维直径是通过X射线计算机断层摄影术与J.KASTNER,等人,DGZfP[German Society for Non-Destructive Testing]annual meeting 2007-talk 47[德国无损检测学会年会2007-报告47]类似地可测定的。优选用作填料的玻璃纤维优选以短切或磨制玻璃纤维的形式添加。
在优选的实施例中，填料、优选玻璃纤维用合适的胶料体系或粘合促进剂/粘合促进剂体系改性。优选使用基于硅烷的胶料体系或粘合促进剂。用于处理优选用作填料的玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的粘合促进剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
其中
X是NH2-、羧基-、HO-或
Figure BDA0003492211340000161
q是从2至10、优选从3至4的整数，
r是从1至5、优选从1至2的整数，并且
k是从1至3、优选1的整数。
尤其优选的粘合促进剂是来自以下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基或羧基作为取代基X的相应硅烷，其中羧基是尤其特别优选的。
对于优选用作填料的玻璃纤维的改性，粘合促进剂、优选式(I)的硅烷化合物，优选以在每种情况下基于按重量计100％的填料，按重量计0.05％至2％的量、特别优选地按重量计0.25％至1.5％的量并且非常特别优选地按重量计0.5％至1％的量使用。
作为加工得到混配物/得到产品或部件的结果，优选用作填料的玻璃纤维在混配物中/在产品中可以比最初使用的玻璃纤维短。因此，通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的加工之后玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”，玻璃纤维以熔融纺丝法(模口拉延法、棒材拉延法和模口吹塑法)生产。在模口拉延法中，热玻璃块在重力下流动通过铂喷丝头板的数百个模孔。可以3-4km/min的速度拉延长丝，其中长度没有限制。
本领域技术人员在不同类型玻璃纤维之间作出区分，其中的一些通过举例列举在此：
●E玻璃，最常用的具有最优的成本效益比率的材料(来自R&G的E玻璃)
●H玻璃，空心玻璃纤维以减少重量(R&G空心玻璃纤维织物，160g/m2和216g/m2)
●R,S玻璃，用于高机械要求(来自R&G的S2玻璃)
●D玻璃，用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
●C玻璃，具有增加的耐化学性
●石英玻璃，具有高的热稳定性
另外的实例可见于“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”。对于塑料增强，E玻璃纤维已获得了最大重要性。E代表电气玻璃，因为它最初特别地在电气工业中使用。对于E玻璃的生产，由纯石英生产玻璃熔体，其中添加了石灰石、高岭土和硼酸。还有二氧化硅，它们含有不同量的各种金属氧化物。组成决定了产品的特性。根据本发明优选使用的是至少一种类型的来自以下组的玻璃纤维：E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃和石英玻璃，特别优选由E玻璃制成的玻璃纤维。
由E玻璃制成的玻璃纤维是最广泛使用的填料。强度特性对应于金属(例如铝合金)的强度特性，含有E玻璃纤维的层压体的比重低于金属的比重。E玻璃纤维是不燃的，耐热性最高达约400℃并且对于大多数化学品和风化的影响是稳定的。
还特别优选用作填料的是片状矿物填料。片状矿物填料根据本发明应理解为意指具有显著的片状特征的来自以下组的至少一种矿物填料：高岭土、云母、滑石、绿泥石和如绿泥石滑石的共生物以及塑石(plastorite)(云母/绿泥石/石英)。滑石是特别优选的。
片状矿物填料优选具有通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的在从2:1至35:1的范围内、更优选地在从3:1至19:1的范围内、尤其优选地在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的片状矿物填料的平均粒度优选地小于20μm、特别优选地小于15μm、尤其优选地小于10μm。
然而，还优选用作填料的是非纤维且非起泡的研磨玻璃，该研磨玻璃具有根据ISO13320通过激光衍射法测定的具有在从5至250μm范围内、优选地在从10至150μm范围内、特别优选地在从15至80μm范围内、非常特别优选地在从16至25μm范围内的d90值的粒度分布。关于d90值，它们的测定和它们的意义，参考Chemie Ingenieur Technik[化学工程技术](72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献，d90值是这样的粒度，90％的量的颗粒处于该粒度以下(中值)。
根据本发明，当非纤维且非起泡的研磨玻璃具有微粒的、非圆柱形的形状并且具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的小于5、优选地小于3、特别优选地小于2的长厚比时是优选的。应了解零值是不可能的。
特别优选用作填料的非起泡且非纤维的研磨玻璃的特征另外在于它不具有纤维玻璃的典型玻璃几何形状，该纤维玻璃具有圆柱形或椭圆形截面、具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的大于5的长径比(L/D比)。
根据本发明特别优选用作填料的非起泡且非纤维的研磨玻璃优选通过以下方式获得：用研磨机、优选球磨机研磨玻璃并且特别优选随后筛选或筛分。用于研磨在一个实施例中用作填料的非纤维且非起泡的研磨玻璃的优选起始材料还包括诸如作为不想要的副产物和/或作为不合格的初级产品(所谓的不合格物品)，特别是在玻璃制品的生产中生成的玻璃废弃物。这特别地包括废玻璃、回收的玻璃和碎玻璃，诸如可能特别地在窗玻璃或瓶玻璃的生产中以及在含玻璃的填料的生产中所生成的，特别地呈所谓的熔融饼的形式。玻璃可以是有色的，但是优选无色玻璃作为用作填料的起始材料。
根据本发明特别优选的是基于E玻璃(DIN 1259)的长玻璃纤维，优选具有的平均长度d50为4.5mm，诸如例如从科隆的朗盛德国有限责任公司以CS 7967可获得。
其他添加剂
另外的添加剂也可以混配到PBT中。根据本发明优选可掺入的添加剂除至少一种填料外是稳定剂，特别是UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂，还有抗静电剂、弹性体改性剂、流动促进剂、脱模剂、阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料和用于增加导电性的添加剂。例如，这些和另外适合的添加剂描述于
Figure BDA0003492211340000191
Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂],第3版,汗泽尔出版社(Hanser-Verlag),慕尼黑,维也纳,1989和Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册],第5版,汗泽尔出版社,慕尼黑,2001中。这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
注射模制部件
根据本发明的注射模制部件优选用作汽车内装件。在本发明的上下文中，术语汽车内装件涉及不是机动车辆外表面的组成部分或不具有它们的区域的任何比例在机动车辆的外表面上的所有注射模制部件。
根据本发明生产的用于汽车内装件的注射模制部件不仅包括上述现有技术中描述的部件，而且优选地包括装饰件、插头、电气部件或电子部件。这些以越来越多的数量安装在现代汽车的内装中，以实现许多部件的日益电气化，特别是车辆座椅或信息娱乐模块。基于PBT的部件也经常用于汽车中用于经受机械应力的功能部件。
生产汽车内装的注射模制部件的方法
根据本发明使用的基于PBT的混配物的加工以四个步骤进行：
1)由BDO和PTA或BDO和DMT聚合PBT；
2)将PBT，优选地与至少一种填料，特别是滑石或玻璃纤维，以及任选地与至少一种另外的添加剂，特别是热稳定剂、脱模剂或颜料混配，其中在从2至10t/h范围内的通过量下，在压力为<200毫巴的真空下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机中将这些添加剂添加至PBT熔体中，掺入到其中并且混合在其中，其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一处施加真空；
3)将熔体排出和凝固，以及造粒并且在高温下优选用暖空气干燥粒料；
4)通过注射模制由干燥的粒料生产注射模制部件/汽车内装件形式的注射模制部件。
注射模制
根据本发明的用于通过注射模制生产汽车内装件的方法优选在从160℃至330℃范围内、特别优选在从190℃至300℃范围内的熔融温度下进行。此外，在注射模制过程中使用不大于2500巴、优选不大于2000巴、非常特别优选不大于1500巴并且尤其优选不大于750巴的压力时是优选的。根据本发明的基于PBT的混配物具有优异的熔体稳定性，其中在本发明的上下文中，本领域技术人员将理解熔体稳定性意指即使在显著高于模制材料熔点的>260℃下的停留时间>5min后，也未观察到根据ISO 1133(1997)可测定的熔体粘度增加。
注射模制法包括在加热的圆柱形腔体中使原材料(优选呈粒料形式)熔融(塑化)，并且将其作为注射模制材料在压力下注射到成型模具的温控腔体中。用作原材料的是根据本发明的混配物，其通过混配加工成模制混配物，并且其中所述模制混配物进而优选地被加工成粒料。然而，在一个实施例中，可以避免造粒并且在压力下将模制混配物直接供给到成型模具。在注射到温控腔体中的模制混配物冷却(凝固)后，将注射模制部件脱模并且任选地去除附着的熔渣。
在根据本发明的方法中，聚对苯二甲酸丁二酯优选以粒料形式送至注射模制。
根据本发明的方法优选地使用同向旋转双螺杆挤出机。根据本发明的方法优选地使用具有在从30mm至120mm范围内的螺杆直径的双螺杆挤出机。在根据本发明的方法中，优选施加在<200毫巴范围内的压力下、特别优选在从50至150毫巴范围内的压力下、非常特别优选在从0.1至130毫巴范围内的压力下的真空。
根据本发明的方法优选地使用具有根据DIN EN ISO 1628-5在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的按重量计0.5％溶液中测定的在从50至220cm3/g范围内的粘度数的聚对苯二甲酸丁二酯。在根据本发明的方法中，优选使用用Ti催化剂生产的聚对苯二甲酸丁二酯。根据本发明的方法优选地使用在聚合后具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析测定的≤250ppm的Ti含量的聚对苯二甲酸丁二酯。
根据本发明的方法优选地使用其中掺入了至少一种填料的聚对苯二甲酸丁二酯，该至少一种填料的量基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯优选为0.001至70质量份。根据本发明的方法优选地使用长玻璃纤维作为填料。
根据本发明的方法优选地生产用于机动车辆内装件的注射模制部件。这些注射模制部件优选地是装饰件、插头、电气部件或电子部件。
为清楚起见，应注意根据本发明的方法的范围包括一般而言或在优选范围内列举的与注射模制部件相关的以任何希望的组合的所有定义和参数。以下实例用于阐明本发明，但是不具有限制性作用。
实例
TVOC
为了测定在本发明的上下文中样品的TVOC值，根据VDA 277的规范，将在每种情况下约2g的粉碎样品(约20mg的块)称量至具有螺旋盖和隔膜的20mL样品瓶中。将这些在120℃下在顶空烘箱中加热5小时。然后将少量气体空间样品注入气相色谱仪(Agilent 7890BGC)中并进行分析。使用Agilent 5977B MSD检测器。以一式三份进行分析并且通过丙酮校准进行评估。结果以μgC/g测定。在本发明的上下文中，阈值为不超过50μgC/g。分析基于VDA277测试规范。
VOC
根据VDA 278的规范，当将20mg的样品称量至来自哲斯泰公司(Gerstel)的具有玻璃料的GERSTEL-TD 3.5仪器的热脱附管(020801-005-00)中时，测定VOC值。将所述样品在氦流中加热至90℃持续30分钟，并且将如此脱附的物质在-150℃下在下游冷阱中冻结。一旦脱附时间已过，迅速将冷阱加热至280℃，并且通过色谱法(Agilent7890B GC)分离所收集的物质。使用Agilent 5977B MSD进行检测。通过甲苯校准进行THF评估。结果以μg/g测定。在本发明的上下文中，THF的阈值为不超过5μg/g。分析基于VDA 278测试规范。
反应物
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)：朗盛公司(LANXESS)
Figure BDA0003492211340000231
B1300
玻璃纤维(GF)：朗盛公司CS7967D
实例1(本发明)
使用的混配机是来自科倍隆公司(Coperion)的具有92mm的螺杆直径的同向旋转ZSK 92MC18双螺杆挤出机。该双螺杆挤出机在270+/-5℃的熔融温度下和每小时4吨的通过量下运行。将100毫巴的真空施加在最后的混合区之后和熔融线料的分离之前的混配区域的后三分之一处的双螺杆挤出机的真空脱气区。将在双螺杆挤出机的排出区之后的作为线料排出的混配物在水浴中冷却，在气流中的斜面上干燥，并且然后进行干法造粒。
该实例使用PBT模制材料，每100质量份PBT含有43.3质量份短切玻璃纤维。用于此混配操作的PBT
Figure BDA0003492211340000232
B1300具有根据VDA 277测定的为170μgC/g的TVOC值。
然后将呈粒料形式的混配材料在干燥的空气干燥器中在120℃下干燥4h，并在标准条件下在260℃熔融温度下和80℃模制温度下通过注射模制加工为根据DIN EN ISO527-2的多用途试样1A。
对比实例
使用的混配机是来自科倍隆公司的具有92mm的螺杆直径的同向旋转ZSK 92MC18双螺杆挤出机。该双螺杆挤出机在270+/-5℃的熔融温度下和每小时4吨的通过量下运行。将300毫巴的真空施加在最后的混合区之后和熔融线料的分离之前的混配区域的后三分之一处的双螺杆挤出机的真空脱气区。将在双螺杆挤出机的排出区之后的作为线料排出的混配物在水浴中冷却，在气流中的斜面上干燥，并且然后进行干法造粒。
该对比实例同样使用PBT模制材料，每100质量份PBT含有43.3质量份短切玻璃纤维。用于此混配操作的PBT
Figure BDA0003492211340000241
B1300具有根据VDA277测定的为170μgC/g的TVOC值。
然后将呈粒料形式的混配材料同样在干燥的空气干燥器中在120℃下干燥4h，并在标准条件下在260℃熔融温度下和80℃模制温度下通过注射模制加工为根据DIN EN ISO527-2的多用途试样1A。
表2
Figure BDA0003492211340000242
通过注射模制，在本发明实例和对比实例中，生产了根据DIN EN ISO 527-2的5个多用途试样1A，并且根据VDA 277和VDA 278测定其THF含量[部件(注射模制)]。表2报告了来自各组两次测量(重复测定)的平均值。就所研究的粒料而言称量2×2g(VDA277)或2×20mg(VDA278)并且根据VDA 277和VDA 278以一式两份测定来测定其THF含量。
表2示出了根据VDA 277的规范测定的注射模制之前的干燥粒料和注射模制的根据DIN EN ISO 527-2的多用途试样1A的TVOC和TVOCTHF值。还示出了根据VDA 278测量的用于注射模制之前的干燥粒料和注射模制的根据DIN EN ISO 527-2的多用途试样1A的THF值。
表2表明用100毫巴的真空优化的混配条件致使根据VDA277和VDA278测定的不仅混配粒料而且由其生产的注射模制部件的THF排放值都显著较低。
将所使用的双螺杆挤出机的真空脱气区中的脱气真空从300毫巴提高到100毫巴致使在注射模制部件中测量的总(TVOC)和THF排放(TVOCTHF，VOCTHF)显著减少。
该结果对于本领域技术人员来说是非常出人意料的，并且效果的程度是完全出乎意料的，因为低聚合物熔体表面积和在双螺杆挤出机的真空脱气区中的短停留时间鉴于4t/h的非常高的通过量和92mm的螺杆直径，预期最多只能提供非常小的效果。本领域技术人员还完全出乎意料的是，与混配后的粒料相比，在注射模制过程中本发明实例的TVOC值的增加(为22％，从29.3μgC/g至35.8μgC/g)比对比实例的TVOC值的增加(为58％，从60.3μgC/g至95.2μgC/g)显著更低。

Claims (15)

1.一种基于聚对苯二甲酸丁二酯的注射模制部件，所述聚对苯二甲酸丁二酯通过使丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应而合成，
-在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内的通过量下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机中混配，
-并且随后通过注射模制进行加工，并且
其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的该双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一中施加真空，并且所述双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且所述混配区域的后三分之一是基于所述双螺杆挤出机的总长度。
2.根据权利要求1所述的注射模制部件，其特征在于，所述部件是汽车内装件。
3.根据权利要求1或2所述的注射模制部件，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二酯以粒料形式送至注射模制。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的注射模制部件，其特征在于，使用同向旋转双螺杆挤出机。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，使用具有在从30mm至120mm范围内的螺杆直径的双螺杆挤出机。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，施加在<200毫巴范围内的压力下、优选在从50至150毫巴范围内的压力下、特别优选在从0.1至130毫巴范围内的压力下的真空。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，使用具有根据DIN EN ISO 1628-5在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的按重量计0.5％溶液中测定的在从50至220cm3/g范围内的粘度数的聚对苯二甲酸丁二酯。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二酯用Ti催化剂生产。
9.根据权利要求8所述的注射模制部件，其特征在于，在聚合之后，所述聚对苯二甲酸丁二酯具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析测定的≤250ppm的Ti含量。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，将至少一种填料掺入到所述聚对苯二甲酸丁二酯中，基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，用量优选地为0.001至70质量份。
11.根据权利要求10所述的注射模制部件，其特征在于，使用长玻璃纤维作为填料。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的注射模制部件，其特征在于，所述部件是汽车内装件。
13.根据权利要求12所述的注射模制部件，其特征在于，所述汽车内装件选自装饰件、插头、电气部件或电子部件。
14.在<200毫巴的压力下，在从1至10t/h范围内的通过量下，具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的至少一种混配机用于生产基于聚对苯二甲酸丁二酯的混配物用于加工成注射模制部件的用途，所述注射模制部件具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA278测定的<5μg/g的VOCTHF，其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的所述双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一中施加真空并且所述聚对苯二甲酸丁二酯是通过丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的反应而合成，并且所述双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且所述混配区域的后三分之一是基于所述双螺杆挤出机的总长度。
15.一种用于减少基于聚对苯二甲酸丁二酯的注射模制部件中的THF含量的方法，其特征在于，在丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应后，所得的聚对苯二甲酸丁二酯在压力为<200毫巴的真空下，在从1至10t/h范围内的通过量下，在具有真空脱气区的双螺杆挤出机形式的混配机中进行加工，加工成混配物，并且随后供给到注射模制装置，其前提是在填料掺入区之后和在排出区的熔融线料的分离之前的所述双螺杆挤出机的混配区域的后三分之一中施加真空，并且所述双螺杆挤出机包括加工区进料装置、进入区、熔融区、大气压脱气区、至少一个填料进料区、填料掺入区、背压区、真空脱气区、加压区和排出区，并且所述混配区域的后三分之一是基于所述双螺杆挤出机的总长度。
CN202080054528.0A 2019-07-29 2020-07-27 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯 Active CN114174031B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19188760.3 2019-07-29
EP19188760 2019-07-29
PCT/EP2020/071153 WO2021018845A1 (de) 2019-07-29 2020-07-27 Polybutylenterephthalat mit niedrigem thf gehalt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114174031A true CN114174031A (zh) 2022-03-11
CN114174031B CN114174031B (zh) 2023-07-28

Family

ID=67514289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054528.0A Active CN114174031B (zh) 2019-07-29 2020-07-27 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220250292A1 (zh)
EP (1) EP4003691A1 (zh)
JP (1) JP7325603B2 (zh)
KR (1) KR20220044192A (zh)
CN (1) CN114174031B (zh)
WO (1) WO2021018845A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024087056A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Du Pont China Holding Company Limited, Shanghai Branch Polymer composite with low voc emission

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424013A (en) * 1993-08-09 1995-06-13 Lieberman; Mark Thermoplastic closed loop recycling process
US20030067089A1 (en) * 2001-08-29 2003-04-10 General Electric Company Method for removing water and other volatile components from polymer powders
JP2006298993A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US20080039571A1 (en) * 2006-01-27 2008-02-14 Kristen Cohoon Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet
US20120235090A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing liquid crystal polyester composition
EP2682255A4 (en) * 2011-02-28 2014-01-08 Toray Industries THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF
EP3181639A1 (en) * 2014-08-14 2017-06-21 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and molded body thereof
CN107082962A (zh) * 2017-05-17 2017-08-22 昕亮科技（深圳）有限公司 汽车内饰用低voc聚丙烯复合材料
CN107383611A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 重庆科聚孚工程塑料有限责任公司 一种低气味、低voc聚丙烯复合材料及其制备装置和方法
US20180112043A1 (en) * 2015-06-05 2018-04-26 Sabic Global Technologies B.V. Method for dewatering a polymer and the polymer made therefrom

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172506A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Polyplastics Co 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US6114495A (en) 1998-04-01 2000-09-05 Cargill Incorporated Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof
DE10155419B4 (de) 2001-11-12 2005-06-16 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE20320505U1 (de) 2003-09-17 2004-09-16 Coperion Werner & Pfleiderer Gmbh & Co.Kg Extruder zum Herstellen von syntaktischem Kunststoff
US8148489B2 (en) 2006-03-24 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions
WO2007123240A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-01 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 収納飲食品の香味保持性に優れるポリエステル樹脂容器及びその製造方法
DE102006025942B4 (de) 2006-06-02 2011-07-07 Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu
DE102009020211A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Basf Se Verwendung eines Polyesters zur Herstellung von Formteilen mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbaren Verbindungen
JP5536705B2 (ja) * 2011-04-01 2014-07-02 ポリプラスチックス株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法
DE102011109696A1 (de) 2011-08-06 2013-02-07 Daimler Ag Funktionalisiertes Innenraumverkleidungsbauteil und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Kraftfahrzeug mit dem Innenraumverkleidungsbauteil
JP6071623B2 (ja) * 2013-02-22 2017-02-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物成形体
US9815980B2 (en) 2013-06-07 2017-11-14 Basf Se Polyester molding compounds with low TOC emission
EP2816081A1 (de) 2013-06-17 2014-12-24 Basf Se Polyesterformmassen mit geringer TOC Emission
US10358533B2 (en) * 2015-12-23 2019-07-23 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition pellet

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424013A (en) * 1993-08-09 1995-06-13 Lieberman; Mark Thermoplastic closed loop recycling process
US20030067089A1 (en) * 2001-08-29 2003-04-10 General Electric Company Method for removing water and other volatile components from polymer powders
JP2006298993A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US20080039571A1 (en) * 2006-01-27 2008-02-14 Kristen Cohoon Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet
EP2682255A4 (en) * 2011-02-28 2014-01-08 Toray Industries THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF
US20120235090A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing liquid crystal polyester composition
EP3181639A1 (en) * 2014-08-14 2017-06-21 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and molded body thereof
US20180112043A1 (en) * 2015-06-05 2018-04-26 Sabic Global Technologies B.V. Method for dewatering a polymer and the polymer made therefrom
CN107082962A (zh) * 2017-05-17 2017-08-22 昕亮科技（深圳）有限公司 汽车内饰用低voc聚丙烯复合材料
CN107383611A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 重庆科聚孚工程塑料有限责任公司 一种低气味、低voc聚丙烯复合材料及其制备装置和方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024087056A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Du Pont China Holding Company Limited, Shanghai Branch Polymer composite with low voc emission

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021018845A1 (de) 2021-02-04
CN114174031B (zh) 2023-07-28
JP2022542509A (ja) 2022-10-04
JP7325603B2 (ja) 2023-08-14
KR20220044192A (ko) 2022-04-06
US20220250292A1 (en) 2022-08-11
EP4003691A1 (de) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190097091A (ko) 유리 섬유 강화 수지 성형품
Ajinjeru et al. The influence of rheology on melt processing conditions of amorphous thermoplastics for big area additive manufacturing (BAAM)
CN114174031B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
WO2012079904A1 (de) Polyester zusammensetzungen
EP2719728A1 (de) Formmassen
Guo et al. Enhancement of mechanical properties of PA6 blending with talcum for fused deposition modeling
JP5850675B2 (ja) ナイロン樹脂組成物
US10208205B2 (en) Recycling polyamide airbags
CN114174428B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
CN114174429B (zh) 具有低thf含量的聚对苯二甲酸丁二酯
TW202328015A (zh) 玻璃長纖維之製造方法，及玻璃長纖維
US20210214494A1 (en) Method for the production of a colored polyoxymethylene copolymer
Han et al. THERMAL AND MELT FLOW BEHAVIOUR OF KENAF FIBRE REINFORCED ACRYLONITRILE BUTADIENE STYRENE COMPOSITES FOR FUSED FILAMENT FABRICATION.
EP2780420B1 (en) A composite product, a method for manufacturing a composite product and its use and a final product
JP5916308B2 (ja) 樹脂ペレットの製造方法及び自動車内装部品
Kristiawan et al. Glass Powder Additive on Recycled Polypropylene Filaments: A Sustainable Material in 3D Printing. Polymers 2022, 14, 5
WO2024014545A1 (ja) 成形用樹脂材、樹脂成形品、及び成形用樹脂材の生産方法
TW202319360A (zh) 玻璃長纖維之製造方法
US20240217861A1 (en) Method for producing long glass fibers
JPH0780830A (ja) フェノール樹脂成形材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant