KR102007668B1

KR102007668B1 - 폴리아미드 과립의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR102007668B1
Application number: KR1020147019132A
Authority: KR
Inventors: 비르지니 티블레몽
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2019-08-06
Also published as: KR20140105555A; IL232770A0; FR2984332B1; FR2984332A1; EP2791222A1; BR112014014231B1; US20140349046A1; CN103987765B; US10683407B2; IL232770B; SG11201402574YA; WO2013087464A1; EP2791222B1; CN107129588A; SG10201709954RA; ES2689573T3; BR112014014231B8; JP6097763B2; CN103987765A; CN107129588B

Abstract

본 발명은 주제는 내열성을 갖는 폴리아미드 과립의 제조 방법, 특히 에어백 또는 타이어 코드를 위한 원사의 제조 분야에서의 상기 과립의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드 과립을 1종 이상의 열안정제-함유 수용액으로 습윤 함침시킴으로써, 내열성을 지닌 폴리아미드 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 과립의 제조 방법 및 용도{PROCESS FOR PREPARAING POLYAMIDE GRANULES AND USES}

본 발명은 폴리아미드에 내열성을 부여하는 폴리아미드 과립의 제조 방법, 및 특히 에어백 또는 타이어 코드를 위한 산업용 원사(industrial yarn) 제조 분야에서의 상기 과립의 용도에 관한 것이다.

더 엄밀히 말하자면, 본 발명은 폴리아미드 과립을 열안정제-함유 수용액으로 습윤 함침시킴으로써, 내열성을 지닌 폴리아미드 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산업용 원사 분야, 즉 일반적으로 타이어나 에어백을 위한 코드 직물을 제조하는데 쓰이는 원사 분야에서는 폴리아미드를 사용하는 것이 보편화되어 있다. 이와 같은 폴리아미드 원사는 내열성이어야 하며, 이를 위해 1종 이상의 열안정제를 사용하는 것은 알려진 관행이다.

일반적인 열안정제는 대개 구리 화합물, 특히 칼륨 할로겐화물 또는 나트륨 할로겐화물과 같은 광물질의 할로겐화물과 종종 조합된 구리염(아세트산염, 요오드화물, 브롬화물 등)이며, 이때 할로겐화물의 역할은 현장에서 구리를 재생하는 것이다.

그러나, "타이어 코드" 및 "에어백" 적용은 중합체 매트릭스의 균일성 면에서 상이한 특이성을 가진다.

구체적으로 말하자면, 에어백 원사는 타이어 코드 제조용 원사보다 더 가는 세번수를 가져야 한다. 세번수(fine yarn count) 규정은 정방(spinning)시 끊어지지 않도록 중합체 매트릭스가 완벽하게 균일해야 한다는 것을 의미한다.

또한, 이렇게 수득되는 원사는, 구현 과정에서의 성능(예컨대, 직조 크래프트)이 전혀 저하되지 않도록 하여 적용시에 전적으로 신뢰할 만하도록, 절단 또는 어떠한 외관상의 결점이라도 야기할 수 있는 결점을 전혀 가져서는 안 된다.

현재에는, 안정제로 보충하는 여러 방법들이 알려져 있다.

특히, 세 가지의 보충 기법, 즉 중합반응 동안 보충하는 기법, 과립화를 시행하기 이전 또는 정방 단계 직전에 폴리아미드 용융물에 보충하는 기법, 및 예를 들면 폴리아미드 용융물의 고상 후축합 단계 이전에 과립 상에 보충하는 기법이 알려져 있다.

산업용 원사를 제조하기 위해, 폴리아미드 66의 중합반응 동안, 열안정제를 포함한 세 가지 용액, 즉 구리 아세트산염, 칼륨 요오드화물 및 칼륨 브롬화물로 보충하는 방식이 이용된다.

그러나, 중합반응 동안에 첨가되는 구리 화합물은 환원반응을 거쳐, 기계(특히, 미 교반 반응기)에 증착물을 형성한다는 것이 알려져 있다.

이와 같은 현상은 결과적으로 기계를 자주 클리닝해야 한다는 필요성을 낳고, 따라서 설비 생산력의 손실을 야기한다. 그 외에도, 이러한 증착물을 떼어내면서 매트릭스의 균일성 부족이라는 문제점이 발생되는데, 이는 정방에 부정적인 영향을 미친다.

게다가, 칼륨 브롬화물의 존재는 일부 조건 하에서 기계 부식 문제로 이어질 수 있다.

또한, 중합반응 동안에 보충 기법이 행해지면 동일한 설비에서 제조되는 중합체의 품질 변경과 관련된 비용으로 인해 해당 산업 공정의 가요성이 제한된다(클리닝 시간, 인건비, 세정 과정 중 저급 생성물 등).

위에 언급한 중합반응 동안 보충하는 경우의 문제점을 극복하기 위해, 기업가들은 과립의 습윤 함침을 통한 후반 보충 쪽으로 관심을 돌렸다.

"습윤 함침"이란 용어는 열안정제의 수용액을 폴리아미드 과립 상에 보충하는 것을 의미한다.

그렇기는 해도, 현재 제안된 것과 같이, 폴리아미드 과립 상에 수용액을 보충하는 이러한 방식은 열안정제 수용액을 통해 다량의 물을 사용한다는 큰 단점이 있다. 열안정제의 용매로서 역할을 하는 물은 과립을 축축하게 만들어, 열안정제가 과립에 코팅되도록 한다.

기존의 방법들에서는, (과립을 습윤시키는) 보충 작업의 균일성을 보장하기 위해 비교적 많은 양의 물이 요구되었다.

이렇게 다량의 물이 요구되는 것은 또한 안정제를 용해시키고자 하는 관심사로 인한 것이다. 더욱이, 각각의 안정제, 예를 들어 한편으로는 구리 아세트산염 및 다른 한편으로는 칼륨 요오드화물 또는 칼륨 브롬화물을 용해시키기 위해 적어도 2종의 수용액을 사용하는 것이 통상적이다.

그러나, 이러한 많은 양의 물을 사용하게 되면 과립들이 자가-응집을 일으킨다. 그 결과, 과립을 다루기가 어려워지고, 일단 과립들이 함께 응집되면 그 표면에 균일한 보충 작업을 수행하기가 불가능하다. 두 가지의 용액을 사용하는 것 또한 기계를 복잡하게 만드는 문제를 대두시키는데, 이 경우 기계는 2개의 다른 공급부를 구비해야 하거나 또는 품질 문제(오염) 및 공정 활용 문제(파울링)의 원인인 불용성 구리 화합물의 침전 문제를 피하기 위해 두 가지 용액을 공급하는 사이에 세정 단계가 필요하게 된다.

더 나아가, 기존의 방법들에서는 고상 후축합 이전에 건조 단계를 이용할 필요가 있다. 현재로서는 필수인 이러한 건조 단계는 에너지 관점에서 비용이 많이 든다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 시도로, JP2004-231807은 폴리아미드의 중량을 기준으로 물의 양이 2% 내지 6%의 중량 농도까지 감소된 광물질 할로겐화물의 수용액 또는 분산액으로 보충하는 방법을 제안하였다. 이렇게 물의 양이 틀림없이 감소하기는 하였지만, 응집 문제점과 보충 대상 과립의 표면에서의 균질성 부족을 극복하기에는 불충분하다.

따라서, 습윤 함침법으로, 특히 균질한 보충을 가능하게 하는 공정을 통해, 폴리아미드 과립 상에 열안정제를 보충하는 방법을 개선시킬 필요성이 여전히 존재하며, 이때 이러한 방법은 수행하기 쉽고, 후속으로 과립을 건조시키는 단계와 관련된 비용을 최소화해야 한다.

이에 따라 본 발명의 목적 중 하나는, 선행 기술에 의한 방법들의 단점, 특히 과립의 응집 문제점을 갖지 않으면서, 보충된 과립을 건조시키기 위한 작업을 최소화하고, 열안정제를 과립의 표면에 균일하게 보충할 수 있게 하는 폴리아미드 과립의 제조 방법을 제시하는 데에 있다. 또한, 본 방법은 수행하기에 간단하고, 경제적이며, 에어백 직물 제조를 위한 폴리아미드 원사 및 타이어 코드 직물 제조를 위한 폴리아미드 원사 모두의 품질 요구조건을 충족시켜야 한다.

본 발명은 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액으로 폴리아미드 과립을 습윤 함침시킴으로써 폴리아미드에 내열성을 부여하는 폴리아미드 과립을 제조하는 방법으로서, 폴리아미드 과립이 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액과 접촉되도록 도입하고, 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 총량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제시함으로써 상기 필요성을 충족시킨다.

본 발명은 또한 상업용 원사를 제조하기 위한 상기 수득된 폴리아미드 과립의 용도, 및 상기 수득된 상업용 원사에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 상업용 원사로부터 수득되는 물품, 특히 에어백 직물 또는 타이어 코드 직물과 같은 직조 물품이다.

본 발명에 따른 방법은 폴리아미드 과립을 이용한다.

폴리아미드는 두 가지 상이한 단량체 사이의 반응 또는 단일 단량체의 중축합반응에 의해 수득된다.

첫째로, 본 발명은 두 가지 상이한 단량체로부터 유도된 폴리아미드에 적용되며, 그 중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 또는 폴리아미드 66이다. 말할 필요 없이, 이들 폴리아미드는 이산과 디아민의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 폴리아미드 66의 경우, 주요 단량체들은 헥사메틸렌디아민과 아디프산이다. 그러나, 이들 단량체는 다른 디아민 및/또는 이산 단량체들 및/또는 심지어 아미노산 및/또는 락탐 단량체들을 최대 25 몰% 포함할 수 있다.

둘째로, 본 발명은 단일 단량체로부터 생성되는 폴리아미드에 적용되며, 그 중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리카프로락탐 또는 폴리아미드 6이다. 말할 필요 없이, 이들 폴리아미드는 락탐 및/또는 아미노산의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 폴리아미드 6의 경우, 주요 단량체는 카프로락탐이다. 그러나, 이들 단량체는 다른 아미노산 및/또는 락탐 단량체들 및/또는 심지어 디아민 및/또는 이산단량체들을 최대 25 몰% 포함할 수 있다.

대개, 두 가지 상이한 단량체로부터 유도되는 폴리아미드류는 일반적으로 물과 같은 용매에서 화학량론적 양의 이산 및 디아민을 혼합시켜 수득된 염을 출발물질로 사용하여 제조된다.

따라서, 폴리아미드 66을 제조할 때, 일반적으로 물에서 아디프산을 헥사메틸렌디아민과 혼합하여, 나일론 염 또는 "N" 염으로 더 흔히 알려져 있는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 수득한다. 선택적으로는 N염 용액의 물을 부분 증발시키거나 전체 증발시켜 N염 용액을 농축시킨다.

대개, 단일 단량체로부터 유도되는 폴리아미드류는 락탐 및/또는 아미노산, 및 소량의 물을 출발물질로 사용하여 제조되며; 이때 물의 중량비는 일반적으로 1% 내지 15%이다.

폴리아미드는 상기 단량체들의 수용액(예를 들어, 전술된 바와 같은 나일론염의 용액), 또는 상기 단량체들을 포함한 액체를 고온 및 고압 하에 가열하여 물을 증발시키고, 동시에 이러한 혼합물이 고형물로 침강되는 것을 피하도록 상기 과정에서의 어떠한 형성도 막음으로써 수득된다.

중합반응 단계는 원하는 중합도에 이를 때까지 지속된다.

중축합 공정은 당업자에 잘 알려져 있다. 중축합 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다.

중합 공정 동안 첨가제들을 도입할 수 있다. 언급할 수 있는 첨가제의 예로, 매트화제, 이를테면 이산화티타늄; 광안정제, 이를테면 아세트산망간; 촉매, 이를테면 페닐포스폰산 또는 페닐포스핀산, 소포제 등이 있다. 이들 첨가제는 당업자에 잘 알려져 있다. 이 리스트에 모든 것이 총망라된 것은 아니다.

바람직하게, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 5.6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 9.T, 폴리아미드 10.T, 및 이들의 공중합체 중에서 선택된다. 폴리아미드는 또한 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 이산 단량체를 사용하여 생성되거나, 또는 메타-크실렌디아민 또는 파라-크실렌디아민과 같은 디아민 단량체를 사용하여 생성되는 단위를 포함한 공중합체일 수도 있다. 예로, 4.T, 6.T, 6.I , MXD.6 및 PXD.6 단위 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 특히 유리한 방식에 따르면, 폴리아미드 6.6이 바람직하다.

본 중합반응 단계로부터 유도된 용융물 형태의 폴리아미드를 보통 압출한 다음, 특히 과립 형태로 만든다.

본 발명의 목적상, "과립"이란 용어는 고체 폴리아미드 입자라는 것을 뜻한다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 과립은 다양한 형태로 존재할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 원통형, 구형, 타원형 등의 형태로 있을 수 있다.

폴리아미드 과립은 용융물 형태의 폴리아미드를 압출한 다음, 이를 과립화시키는 단계를 통해 수득된다.

폴리아미드 용융물을 다이에 통과시켜 압출시키는 것으로 이루어지는 본 단계는 당업자에 공지되어 있는 통상적 방식으로 수행된다.

다이는 일반적으로 중합반응 반응기의 출구, 또는 용융된 중합체가 펌프에 의해 공급되는 이송라인의 출구, 또는 대기압보다 큰 압력을 발생시킬 수 있는 혼련 장치(보통, 압출기)의 출구에 배치된다.

다이 출구에서, 폴리아미드는 일반적으로 막대 또는 스트립 형태로 있거나, 예를 들어 수중 펠렛화의 경우에는 바로 과립의 형태로 있다.

과립화 단계는 압출 단계 후 수득된 폴리아미드를 냉각시키는 조작을 포함한다. 재료의 냉각 조작은 특히 상기 재료를 최소한 피상적으로 응고시킬 수 있게 한다.

이러한 단계에 적합한 냉각 장치는 당업자에 알려져 있다. 이와 같은 냉각 장치는 다이 판 장치 가까이에 위치하는 냉수 분무 장치로 구성될 수 있다. 냉각 장치는 압출된 폴리아미드가 도입되는 다이 판 장치 가까이에 위치하거나 다이판과 접촉하도록 위치한 수조 또는 물 스트림일 수도 있다. 물이 똑똑 떨어지는(water-trickling) 장치를 사용할 수도 있다.

그런 후에는 냉각된 폴리아미드를 과립 형태로 절단한다. 이러한 절단 조작은 냉각 단계 동안 또는 이후에 수행될 수도 있다. 이 단계에 적합한 절단 장치는 당업자에 알려져 있다.

절단 장치는 치형부를 가진 밀링 커터 시스템일 수 있으며; 또한 여러 개의 나이프와, 하나의 나이프 블록을 포함한 시스템일 수 있다.

절단시키기 전에 냉각수(대개, 물임)를 중합체 막대 또는 스트립으로부터 분리시키는 경우에는 막대 또는 스트립을 "건식" 절단시킨다.

과립 형태로 절단시킨 후에 냉각수(대개, 물임)를 중합체 과립으로부터 분리하는 경우, 상기 냉각수를 과립으로부터 분리하기에 앞서, 일반적으로 과립을 냉각수와 함께 냉각시키기도 한다.

냉각 장치는 다이 판 장치 가까이에 위치하는 냉수 분무 또는 순환 장치로 구성될 수 있다. 당업자에 알려져 있는 "펠렛화" 과립기가 그 경우이다. 절단 장치 및 다이 판은 또한 물로 채워진 챔버 안에 위치할 수도 있으며; 이 경우는 "수중 펠렛화" 과립기이다. 이와 같은 "수중 펠렛화" 과립 생성 장치에 대해, 예를 들면, 미국특허 US 5 059 103에 기재되어 있다.

또한 과립화 단계는 압출된 폴리아미드를 가이드하고 냉각시키는 장치, 절단 장치 및 폴리아미드를 분리 장치 쪽으로 이송시키는 장치를 일반적으로 구비하는 과립화 플랫폼 상에서 수행될 수도 있다. 이들 과립화 플랫폼은 당업자에 공지되어 있다.

표준법 ISO 307에 따라 측정하였을 때 90 중량% 포름산 용액 내에서 폴리아미드 과립의 점도 지수(VI)는 115 내지 150 mL/g이고, 표준법 ISO 307에 따라 측정하였을 때 90 중량% 포름산 용액 내에서 폴리아미드 과립의 점도 지수(VI)는 바람직하게 125 내지 140 mL/g이다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 폴리아미드 과립의 말단기는 충분히 평형상태를 유지함으로써, 임의의 고상 후축합 단계 동안 중합체의 몰질량 변화를 제한하지 않도록 한다. 유리하게 이들 말단기의 카복실 말단기와 아민 말단기 사이의 농도 차이 △(GT)는 절대값으로 표시하였을 때 0 내지 35 meq./kg이다.

본 발명에 따른 내열성을 갖는 폴리아미드 과립의 제조 방법은 또한 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액을 이용한다.

유리하게, 열안정체는 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 구리 할로겐화물의 혼합물이다. 이와 같은 혼합물에서, 열안정제의 역할은 구리 할로겐화물에 의해 수행되며, 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 자체는 산화된 구리를 재생시키는 역할을 한다. 바람직하게, 알칼리 금속 할로겐화물은 칼륨 요오드화물 또는 나트륨 요오드화물이며, 구리 할로겐화물은 구리 요오드화물이다.

열안정제가 칼륨 요오드화물과 구리 요오드화물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 수용액과 접촉하도록 과립을 배치한 후에, 세정액(예컨대, 물)을 사용한 세정 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, "폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 총량"이란 표현은, 임의의 세정 단계로부터 유래된 물을 비롯한, 사용된 수용액들의 양들을 더한 합계를 의미하며, 이때 합계는 1 중량% 이하이다.

특히 유리하게, 그리고 알칼리 금속 브롬화물 또는 알칼리 토금속 브롬화물이 과립의 표면에 증착되는 것과 관련된 모든 문제점을 극복하기 위해, 본 발명에 사용되는 수용액에는 알칼리 금속 브롬화물 또는 알칼리 토금속 브롬화물이 함유되어 있지 않으며, 대신 알칼리 금속 요오드화물 또는 알칼리 토금속 요오드화물을 선택한다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 총량은 유리하게 0.15 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.20 중량% 내지 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.9 중량%이다.

폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 양이 1 중량%를 초과하면, 남아있는 물의 양은 후속의 과립-건조 단계 및/또는 후축합 단계의 생산성에 불리하게 작용한다. 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 양이 2 중량% 이상이면, 과립들이 자가-응집하기 시작하는 것이 관찰되었다. 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 양이 3 중량% 이상이면, 보충 균일성이 열화되고, 과립들의 자가-응집 현상이 매우 확연해진다.

열안정제가 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 구리 할로겐화물의 혼합물인 경우, 할로겐화물 몰수와 구리 몰수 사이의 비율은 7:1 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게, 이 비율은 10:1 이상이다. 경제적 제약과 원하는 열안정 특성을 절충해야 하기 때문에, 상기 비율의 상한치를 유리하게는 25:1 이하, 바람직하게는 15:1 이하로 선택한다.

또한, 수용액 내 열안정제의 양은 상기 수용액 내에서 열안정제의 용해도 한계치에 따라 정해진다. 바람직하게, 수용액 내 열안정제의 양은 열안정제의 용해도 한계치 이하이다. 따라서, 열안정제가 칼륨 요오드화물과 구리 요오드화물의 혼합물인 경우, 구리 요오드화물은 약 50 중량%의 칼륨 요오드화물의 수용액 내에 유리하게는 6 중량% 이하에 해당되는 양으로 존재한다.

열안정제가 칼륨 브로화물과 구리 브롬화물(CuBr₂)의 혼합물인 경우, 구리 브롬화물은 수용액 내에 유리하게는 약 30 중량%의 칼륨 브롬화물에 대해 15 중량% 이하에 해당되는 양으로 존재한다.

수용액과 접촉되도록 과립을 배치하는 단계는 실온(RT, 약 20℃) 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 여기서 논의되는 온도는 과립의 온도이다. 바람직하게, 이러한 접촉식 배치 조작은 열안정제를 포함한 수용액의 비점(Tb)을 초과하는 온도에서 수행되어서는 안 된다.

특히 유리하게, 접촉식 배치 단계는 폴리아미드의 유리전이온도(Tg)를 초과하는 온도에서 수행된다.

그러므로, 접촉식 배치 단계를 위한 온도는 유리하게 실온 내지 열안정제를 포함한 수용액의 비점(RT 내지 Tb), 더 바람직하게는 폴리아미드의 유리전이온도 내지 열안정제를 포함한 수용액의 비점(Tg 내지 Tb)이다.

바람직하게, 폴리아미드 66의 경우에는, 접촉식 배치 단계를 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃의 온도의 과립에 시행한다.

일반적으로, 접촉식 배치 단계는 대기압 하에 있는 챔버 안에서 수행된다.

본 발명의 방법의 바람직한 일 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 제어된 비활성 가스 분위기 하에서 수행된다. 희가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 분위기를 만들 수 있지만, 질소를 사용하는 것이 더 경제적이다.

유리하게, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액과 접촉하도록 폴리아미드 과립을 배치하는 단계는 수용액을 분무함으로써 수행된다.

유리하게, 분무 단계는, 액체를 블레이드 형태로 일정하게 분배시키고, 단위 표면적 당 가장 큰 충격을 제공하는 플랫 제트 유형의 분무 노즐을 사용하여 수행된다. 분무 단계는, 예를 들면, 1 내지 5 bar, 바람직하게는 약 3 bar의 분무압에서 시행될 수 있다. 분무 지속 시간은 처리되는 중합체의 양에 따라 정해진다.

세정액(예컨대, 물)을 사용한 세정 단계를 구상한 경우 역시, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액에 대해 사용된 것과 동일한 분무 노즐을 사용하여 세정액을 분무함으로써 수행된다. 세정 단계는 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액과 접촉되도록 폴리아미드 과립을 배치하는 단계에 이어 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 세정액을 분무하는 단계는 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 분무한 후, 1분 내로 시행한다.

바람직하게, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 분무하는 단계는 예를 들면 패들형 혼합기에 의해 계속 교반되고 있는 과립 상에 수행된다. 당업자에 알려져 있는 임의의 다른 혼합기 역시 사용하기에 적합할 수 있다.

1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액의 혼합(또는 교반) 단계 및 분무 단계가 동시에 시작되는 것이 유리하다. 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액의 분무 단계가 시작되기 전에 과립 혼합 단계를 시작할 수도 있다.

분무 단계의 지속 시간은 분무되는 수용액과 접촉되는 표면의 재생과 부합되도록 산출한다. 표면 재생은 혼합 시간, 즉 불균일성이 주어진 상황으로부터 원하는 균일도를 얻는데 필요한 시간에 비유될 수 있다. 이러한 지속 시간은 이용되는 장비에 따라 정해지며, 정기적 검사들을 통해 당업자가 쉽게 정의할 수 있다.

혼합 속도는 처리되는 과립의 부피는 물론, 이용되는 장비에 따라 정해진다. 당업자는 이와 같은 매개변수를 어떻게 조절하는지 완벽하게 알고 있다.

유리하게는, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액의 분무 단계를 교반되는 과립 상에 수행하며, 그 후에도 교반 단계는 계속 진행된다. 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액이 분무된 후, 과립은 0.1 내지 40분, 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 게속 교반(또는 혼합)된다.

실온에서, 수용액 분무 단계 후의 혼합 시간으로, 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분을 보통 고려한다.

온도가 폴리아미드의 유리전이온도를 초과할 때, 분무 단계 후의 혼합 시간은 일반적으로 약 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 5분이다.

실무적 관점에서, 본 방법은 회분식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법을 예시하기 위해, 구현예들을 하기에 설명하기로 한다.

1) 질소 스트림 하에 폴리아미드 66의 과립들을 분무 노즐이 구비된 패들형 혼합기 안에 넣었다. 과립의 온도는 약 85℃였다. 150 rpm의 속도로 교반 단계를 시작한 후, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 3 bar의 압력에서 분무 노즐을 사용하여 분무하였다. 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 분무한 후, 선택적으로는 세정액을 분무하고, 과립을 5분 동안 150 rpm의 속도로 계속 교반하였다. 그런 후, 상기와 같이 보충된 과립을 질소 하에 배출하였다.

2) 폴리아미드 66의 과립들을 분무 노즐이 구비된 패들형 혼합기 안에 넣었다. 과립을 약 20℃인 실온에 두었다. 150 rpm의 속도에서의 교반 단계와, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 3 bar의 압력에서 분무 노즐을 사용하여 분무하는 단계를 동시에 시작하였다. 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 분무한 후, 선택적으로는 세정액을 분무하고, 과립을 20분 동안 150 rpm의 속도로 계속 교반하였다. 그런 후, 상기와 같이 보충된 과립을 배출하였다.

이와 같이 보충된 과립은 바람직하게는 건조 단계를 거친 후에 용융 정방 공정에 바로 사용될 수 있다.

본 발명의 유리한 일 구현예에 따르면, 상기 수득된 폴리아미드 과립은 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액과 접촉되도록 배치된 후, 바로 고상 후축합 단계(PCS)를 거치게 된다. PCS는 연속식 또는 회분식 모드로 수행될 수 있다.

유리하게, PCS 단계는 다음과 같은 조건 하에 수행된다: 원하는 몰질량에 이르는 데 필요한 시간 동안 160 내지 220℃의 온도에서 질소 스트림 하, 또는 감압 하에 수행된다.

이 시점에서는 PCS 단계 전에 과립을 건조시키는 단계를 수행할 필요가 없다는 것을 주목해야 한다. 이러한 양태는 건조시 발생할 수 있는 열적 열화를 제한시킨다는 장점이 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 표면에 열안정제가 균일하게 보충된 폴리아미드 과립이 수득된다. "표면에"란 표현은 열안정제가 과립의 표면 바로 아래에 있다는 것을 의미하며, 다시 말해, 열안정제의 농도는 표면에서 약 40 μm 아래가 가장 높다. 따라서, 보충된 과립은 취급 시에, 보충 균일성 결점, 미세라인 출현, 및 정방 동안에 열화된 거동(파단, 결점)을 야기할 수 있는 어떠한 문제점도 일으키지 않는다.

또한, 이와 같이 수득된 과립들은 함께 응집되지 않는다.

그 외에도, 이러한 과립은 에어백 직물 제조를 위한 폴리아미드 원사 및 타이어 코어 직물 제조를 위한 폴리아미드 원사에 대한 품질 요구조건들도 충족시킨다.

본 발명의 방법의 구체적인 특징들 중 하나는 보충된 후 PCS 단계를 거친 과립은 "코어에서" 안정화되었다는 것이다. 과립의 표면과 과립의 코어 사이에는 어떠한 열안정제의 농도 구배도 더 이상 존재하지 않는다. 이에 따라, 열안정성 관점에서, 이러한 과립은 중합반응시 보충된 과립과 동일한 특징을 지닌다.

본 발명의 방법에 의해 안정화된 과립으로부터 수득된 상업용 원사에 숙성 시험을 시행한 후, 인성을 측정함으로써, 상기 원사의 내열 특성을 평가한다.

전술된 본 발명에 따른 방법은 표면에 열안정제가 일정하게 보충된 폴리아미드 과립을 수득할 수 있도록 한다.

본 발명의 방법은 선행 기술에 의한 방법들의 단점들, 특히 과립들의 응집 문제점을 갖지 않으며, 보충된 과립을 건조시키는 단계가 불필요하기 때문에 특히 유리하다. 본 방법은 또한 산업 설비에서 수행하기에 간단하며, 생산성이 높으므로 경제적으로 효율적이다.

본 발명의 방법은 또한 에어백 직물용 폴리아미드 원사의 제조 및 타이어 코드 직물용 폴리아미드 원사의 제조에 사용될 수 있는 과립을 제공한다는 장점이 있다.

아울러, 수용액에 알칼리 금속 브롬화물 또는 알칼리 토금속 브롬화물이 함유되지 않는 바람직한 방식으로, 본 방법은 과립의 표면에, 특히 과립의 습도에 따라 상기 브롬화물이 증착되는 현상을 극복한다. 이와 같은 현상은 미세라인 형성으로 이어지고, 이로 인해 PCS 동안, 열안정제의 함량이 높은 고체 입자들이 형성되어, 정방시 열악한 거동 문제점 또는 결점을 야기시키기 때문에, 특히 에어백 분야에서는 허용될 수 없다.

또한 본 발명은 상업용 원사를 제조하기 위한 상기 수득된 폴리아미드 과립의 용도, 및 상기 수득된 상업용 원사에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 시행하기 위한 실시예들을 제공하기로 한다. 이들 실시예는 예시적 목적일 뿐, 제한 특성은 없다.

실시예에서, 하기 약어들은 다음과 같은 의미를 가진다:

CuI: 구리 요오드화물, KI: 칼륨 요오드화물

CuBr₂: 구리 브롬화물, KBr: 칼륨 브롬화물; AgNO₃: 질산은

ICP: 유도 결합 플라즈마; OES: 광학 방출 분광법

EDX: 에너지-분산 X선 분광법

GC-SM: 기체 크로마토그래피 - 소량

CEG: 카복실 말단기의 농도

AEG: 아민 말단기의 농도

실시예

1- 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액의 제조:

1.1 - CuI / KI 의 단일 용액:

CuI/KI의 단일 수용액 200 g을 제조하기 위해, 미리 씻고, 탈염수로 세정한 교반용 혼합기를 사용하였으며, 여기에 80 g의 탈염수, 이어서 94.9 g의 칼륨 요오드화물, 그리고 나머지는 탈염수 14.9 g을 넣었다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용해 반응은 발열이 매우 심한 반응이었다. 10.2 g의 구리 요오드화물을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이렇게 수득된 수용액을 여과시킨 다음, 갈색 유리 용기에 보관하였다.

원소 분석을 통해 상기 용액의 조성을 확인하였다(요오드에 대해서는 AgNO₃을 이용한 전위차법을 적용하고, 구리 및 칼륨에 대해서는 ICP/OES를 적용함).

1.2 - CuBr ₂ / KBr 의 단일 용액:

CuBr ₂ /KBr의 단일 수용액 200 g을 제조하기 위해, 미리 씻고, 탈염수로 세정한 교반용 혼합기를 사용하였으며, 여기에 120 g의 탈염수, 이어서 58 g의 칼륨 브롬화물, 그리고 나머지는 탈염수 15.5 g을 넣었다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용해 반응은 발열이 매우 심한 반응이었다. 6.5 g의 구리 이브롬화물을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이렇게 수득된 수용액을 여과시킨 다음, 갈색 유리 용기에 보관하였다.

2 - 폴리아미드 과립의 제조:

9 ppm의 소포제(실리콘 조성물)가 외부 재순환되는 증발기에 담긴 52 중량%의 N 염 수용액으로부터 폴리아미드 6.6을 제조하였다. 0.24 MPa의 압력에서 154.0℃까지 가열하여 N 염 용액을 농축시켰다. 증발이 끝난 후, 용액 내 용해된 화학종들의 농도는 85.0 중량%였다. 이 용액을 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브를 가열하여, 1.85 MPa의 자연발생적 압력을 얻었다. 가압 하에 중합반응 과정은 42분 동안 지속되었으며, 압력은 대기압까지 서서히 감소하였다. 반응기를 대기압에 20분 동안 유지하였으며, 이 단계의 말미에서 반응 질량량체의 온도는 277℃였다. 그런 후에는 반응기를 0.4 내지 0.5 MPa의 질소압 하에 두어, 중합체를 막대 형태로 압출하고, 물로 냉각시키고, 절단하여 과립을 수득하였다.

90% 포름산 용액 내에서 측정된, 상기 수득된 폴리아미드 6.6의 점도 지수는 0.5 g/100 mL 농도에서 134 mL/g였다. 칼-피셔 적정법으로 측정된 수분 함량은 0.3%였고, 입자 크기는 입자 당 25 mg였다.

수득된 폴리아미드 6.6의 △(GT) = GTC - GTA = 68.6 - 53.7 = 14.9 mmol/kg 였다.

3 - 습윤 함침을 통한 보충

과립 상에서의 모든 습윤 함침 시험들은 가열 또는 냉각될 수 있는 재킷, 쟁기형 교반 회전자 및 액체 주입 시스템이 구비된, MAP(WAMGROUP)의 MLH 12L 수평식 혼합기에서 수행하였다. 주입 노즐로, 0.3 MPa의 압력에서 유량 0.1 L/분, 분무각 50^o인 Teejet 노즐을 사용하였다.

혼합 단계를 최적화하기 위해, 혼합기 탱크에 순수 폴리아미드를 탱크 부피의 60%(약 4.7 kg)까지 채웠다. 고온 과립 상에서의 함침이 수행되는 동안, 혼합기 재킷을 90℃까지 예열하였다.

중합체 과립을 혼합기 탱크 안에 넣고, 5분 동안 질소로 처리하여 비활성 상태로 만들었으며, 이 시간 동안 150 rpm으로 교반 단계를 시작하였다. 이 수치는 혼합 단계를 최적화하고, 과립이 마모되는 것을 제한시키도록 선택되었다. 그런 후에는, 원하는 양을 얻는데 요구되는 용액량을 도입함으로써 열안정제의 수용액을 주입하였다. 액체 주입 시스템을 0.3 MPa의 질소압에 설정하고, 이러한 잠금식 챔버를 주입 노즐에 연결시키는 밸브를 열었다. 1분 후, 액체 주입 잠금식 챔버의 밸브를 닫았다. 잠금식 챔버에 세정수를 도입하고, 0.3 MPa의 질소압 하에 다시 한 번 놓음으로써 주입 노즐을 통해 세정수를 주입하였다. 이 동작이 끝나면, 교반 단계를 멈추기 전, 폴리아미드를 비울 때까지의 혼합 시간을 재었다.

비교예들을 위한 보충 조건들, 즉 과립 온도, 열안정제의 종류, 열안정제 용액 및 세정수의 양, 혼합 시간은 표 1에 명시하였고, 본 발명에 따른 실시예들을 위한 상기 보충 조건들은 표 2에 명시하였다.

4 - 보충 조건들에 대한 요약표

4.1 - 비교예 :

1': 수용액의 총 중량/폴리아미드의 중량 = 2%

2': 수용액의 총 중량/폴리아미드의 중량 = 3%

4.2 - 본 발명에 따른 실시예 : 수용액의 양 = 최대 1%

1: 수용액의 총 중량/폴리아미드의 중량 = 1%

2: 수용액의 총 중량/폴리아미드의 중량 = 1%

결과

5.1. 과립

보충된 과립에 수행한 시험 및 측정에 대한 설명

ICP 를 통한 구리 및 칼륨 분석

5 ml의 질산이 담겨 있는 Parr bomb에 0.5 g의 폴리아미드 과립을 넣었다. 전자렌지 안에서 폴리아미드를 광물화시켰다. 광물화가 끝나면, 해당 재료를 물로 회수하고, 물이 채워진 50 mL 플라스크에 옮겼다.

10 vol% HNO₃ 매질에서 외부 보정된 ICP/OES를 통해 구리와 칼륨을 분석하였다.

은법 적정( argentimetry )에 의한 요오드 및 브롬 분석

정확히 0.5 g의 폴리아미드 과립, 2 g의 0.06 M 아황산나트륨 용액, 및 6 g의 삼투처리된 물을 잰 후, 여기에 50 ml의 포름산을 90 중량%로 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반함으로써, 상기 혼합물이 용해되도록 하였다. 폴리아미드가 용해되었을 때, 8 g의 물을 첨가하였다. 0.02 M 질산은(AgNO₃) 용액을 이용하여, 요오드화 및 브롬의 전위차 분석을 수행하였다.

주사전자 현미경 분석

과립의 표면 상태를 분석하기 위해, 2개의 과립을 탄소 펠렛에 부착시킨 후, 백금을 사용하여 금속화 처리하였다.

과립의 내부를 관찰하기 위해, 2개의 과립을 Araldite^® 에폭시 수지에 포함(취급 과정을 용이하게 하기 위함)시킨 다음 나이프를 사용하여 면을 고르게 만들었다. 이들 슬라이스를 탄소 펠렛에 부착시킨 후, 백금을 사용하여 금속화 처리하였다.

EDX 분석으로 15 kV에서 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 다양한 제제를 관찰하였다.

자외선 분광광도법에 의한 열적 열화

0.8 g의 폴리아미드 과립을 20 ml의 트리플루오로에탄올/클로로포름 혼합물(10/3, 부피 기준)에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반함으로써, 혼합물이 용해되도록 하였다. 그리고 나서, 용액을 석영 큐벳에 옮겨 넣고, 이를 분광계에 넣어, 600 nm와 240 nm 사이에서 스펙트럼을 얻었다. 약 285 nm 및 330 nm에 있는 피크들에 대한 자외선 지수를 산출하였다.

결과들 비교표

결론

과립(실시예 1')의 중량을 기준으로 2% 수용액을 사용하여 수행된 과립 함침 시험의 결과는 타겟에 대해 첨가제가 약간 부족하고, 균일성이 부족하다는 것을 나타낸다. 또한, 과립들이 서로 함께 혼합기의 벽에서 약간 응집되어, 처리 작업을 어렵게 만들었다.

과립(실시예 2')의 중량을 기준으로 3% 수용액을 사용하여 수행된 과립 함침 시험의 결과는 높은 비균질성 및 타겟(20%까지)에 대한 첨가제가 진짜로 부족하다는 것을 나타낸다. 또한, 과립들이 서로 함께 혼합기의 벽에서 상당히 응집되어, 처리 작업을 어렵게 만들었다.

과립(실시예 1)의 중량을 기준으로 최대 1% CuI/KI 수용액을 사용하여 수행된 과립 함침 시험의 결과는 타겟 및 균일성에 있다. 또한, 실온에서 함침시키는 동안, 바람직하게는 15분 동안 혼합함으로써, 90℃에서의 5분 후 얻어지는 동일한 균질성을 갖는다.

CuBr₂/KBr 용액(실시예 2)을 사용하여 수행된 과립 합침 시험의 결과로부터, KBr 결정이 과립의 표면에 존재한다는 것이 관찰되었다. 사실상, 90℃에서 과립을 함침시켰다고 해서 중합체에 임의의 특정한 열적 열화를 야기시키는 것은 아니며, 과립의 표면 아래에서 열-안정화 요소들의 구배가 관찰되었다.

5.2. 원사

수행된 후처리의 기재

고상 후축합

중합체의 중평균 분자량을 충분히 증가시키기 위해, 후반-보충된 중합체 각 4.7 kg 배치 상에서 고상 후축합 단계를 수행하였다. 이와 같은 고상 후축합은 50 L 회전식 증발기에서 수행되었다. 과립을 270분 동안 500 L/h의 질소 하에 195℃까지 가열하였다.

정방( spinning )-연조( drawing )

후축합된 중합체를 상업용 원사를 위한 표준 조건 하에서 정방 및 연조시켜 940/136 원사를 수득하였다.

원사에 수행한 시험 및 측정에 대한 설명

강제식 환기 하에 168시간 동안 165℃ 오븐에서 원사를 열 숙성시켰다.

숙성 이전과 숙성 이후에 표준 인장 시험 기기에서 원사 시료들을 역학 시험하여, 숙성 후의 인성 손실, 파단 응력 및 파단시 신율을 측정하였다. 이들 시험은 턱 사이의 거리를 200 mm으로 하고, 300 g의 초기장력(pretension) 하에, 500 mm/분의 속도로 수행하였다. 90% 포름산 내에서 0.5% 용액으로 측정한 점도 지수에 대한 손실비율도 측정하였다. 측정 변수들의 손실비율 결과를 아래의 표 6에 보고하였다.

고상 후축합 동안의 과립의 열적 열화와, 정방 및 연조 동안의 원사의 열적 열화에 미치는 열안정제 후반 보충의 효과를 숙성 이후의 원사의 기계적 특성에 미치는 열안정제 후반 보충의 효과와 비교하기 위해, 중합반응 단계 동안 열안정제가 첨가된 상업용 원사용 중합체를 기준예로 이용하였다(아래의 표 5 참조). 이 중합체를 구리 아세트산염 수용액, 칼륨 브롬화물 수용액 및 칼륨 요오드화물 수용액으로 안정화시켰으며, 이때 중합체는 후반 보충용으로 사용하였던 순수 중합체와 동일한 반응기에서 동일한 산업 공정을 이용하여 제조된 중합체이다.

숙성 시험 이후 원사의 특성을 분석한 결과

측정	비교예	1c	1d	1f
파단응력 (손실비율)	27.1%	24.4%	24.7%	24.2%
파단시 신율 (손실비율)	18.5%	11.0%	11.3%	10.6%
인성 (손실비율)	27.1%	24.4%	24.7%	24.1%
IVN (손실비율)	3.2%	1.8%	1.7%	1.9%

숙성 이후 원사의 기계적 특성의 열화는, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득된 원사의 경우가 비교예의 방법을 이용하여 수득된 원사의 경우보다 적은 것으로 관찰되었다.

마찬가지로, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득된 원사의 점도 지수 감소는 비교예의 방법을 이용하여 수득된 원사의 점도 지수 감소보다 적었다.

결론

고상 후축합 과정 동안, 본 발명의 방법에 따라 보충된 과립은 중합반응시 안정화된 기준예와 같은 방식으로 거동하며, 열적 열화 면에서 어떠한 차이점도 나타내지 않았다. 고상 후축합 과정 이후, 열안정제의 손실이 전혀 없었던 것으로 관찰되었다.

원사의 숙성 시험은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득된 원사의 기계적 특성의 열화가 더 적었음을 나타낸다.

Claims

1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액으로 폴리아미드 과립을 습윤 함침시킴으로써, 내열성을 갖는 폴리아미드 과립을 제조하는 방법으로서,
폴리아미드 과립이 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액과 접촉되도록 배치되며, 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 총량이 1 중량% 이하이고,
1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액과 접촉하도록 배치된 후에 수득된 폴리아미드 과립이 바로 고상 후축합 단계를 거치게 되는 것을 특징으로 하는, 내열성을 갖는 폴리아미드 과립의 제조 방법.

제1항에 있어서, 열안정제는 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물과 구리 할로겐화물의 혼합물인 방법.

제2항에 있어서, 알칼리 금속 할로겐화물은 칼륨 요오드화물 또는 나트륨 요오드화물인 방법.

제2항에 있어서, 구리 할로겐화물은 구리 요오드화물인 방법.

제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열안정제는 칼륨 요오드화물과 구리 요오드화물의 혼합물인 방법.

제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화물의 몰수와 구리의 몰수 사이의 비율이 7:1 이상인 방법.

제5항에 있어서, 구리 요오드화물은 50 중량%의 칼륨 요오드화물의 수용액 내에서 6 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열안정제를 포함한 단일 수용액과 접촉되도록 과립을 배치하는 단계 후에, 물을 사용한 세정 단계를 수행하는 것인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드를 기준으로 한 수용액의 양은 0.15 중량% 내지 1 중량%인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 폴리아미드 66인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액과 접촉하도록 폴리아미드 과립을 배치하는 단계는 1종 이상의 열안정제를 포함한 수용액을 분무시켜 수행되는 것인 방법.

삭제

산업용 원사를 제조하기 위해 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득되는 폴리아미드 과립을 사용하는 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 유도된 과립을 정방시켜 수득되는 산업용 원사.

제14항에 기재된 원사로부터 수득되는 직조 물품.

제15항에 있어서, 상기 물품은 에어백 또는 타이어 코드인 직조 물품.