CN107129588B - 制备聚酰胺颗粒的方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是一种制备具有耐热性的聚酰胺颗粒的方法，以及这些颗粒的用途，特别是在制造用于气囊或轮胎帘线的纱线的领域中。更具体地，本发明涉及一种通过使用包含至少一种热稳定剂的水溶液湿法浸渍颗粒来制备具有耐热性能的聚酰胺颗粒的方法。

Description

制备聚酰胺颗粒的方法及用途

本申请是申请号为201280061025.1申请的分案申请，申请号为201280061025.1申请的申请日是2012年12月05日。

本发明涉及一种用于制备聚酰胺颗粒的方法，该方法给予聚酰胺耐热性能，并且还涉及这些颗粒的用途，特别是制造用于气囊或轮胎帘线的工业纱线的领域中。

更确切地说，本发明涉及一种通过使用包含热稳定剂的水溶液湿法浸渍聚酰胺颗粒来制备具有耐热性能的聚酰胺颗粒的方法。

在工业纱线领域中，纱线通常用于制造轮胎或气囊的帘线织物，聚酰胺的用途广泛。这样的聚酰胺纱线必须是耐热的，而且，为此，已知的做法是使用一种或多种热稳定剂。

通常的热稳定剂一般是铜的化合物，特别是铜盐（乙酸盐、碘化物、溴化物等），经常与矿物卤化物如卤化钾或卤化钠组合，这些卤化物具有原位再生铜的作用。

然而，“轮胎帘线”和“气囊”的应用就聚合物基体的均匀性而言具有不同的特异性。

具体地说，气囊纱线必须有比预期用于制造轮胎帘线的纱线更细的纱线支数。细纱线支数的规定是指聚合物基体必须是完全均匀的，以便纺丝过程中不断裂。

此外，这样得到的纱线不能有任何缺陷，缺陷可能导致它们断裂，或不能有任何外观缺陷，以免导致执行过程（如编织工艺品）的性能的任何退化，因此它们在其应用中必须是完全可靠的。

目前，用于补充稳定剂的几个方法是已知的。

基本上有三种补充技术是众所周知的：在聚合过程中，在造粒之前或刚刚在纺丝工序之前聚酰胺熔体中，还有在颗粒上，例如在该颗粒的固相后缩合步骤之前。

补充热稳定剂的三种溶液：醋酸铜、碘化钾和溴化钾，在聚酰胺66的聚合过程中，被用于工业纱线的制造。

然而，已知的是在聚合过程中添加的铜化合物经历还原，从而在机器内形成沉积（首先在未搅拌的反应器中）。

这样的现象的结果是需要经常清洗机器，从而产生了该装置的生产率的损失。此外，这些沉积物的脱落导致基体缺乏均匀性，其对纺丝产生负面影响。

此外，溴化钾的存在可能在某些条件下，会导致机器的腐蚀问题。

此外，聚合过程中的补充限制了相应的工业过程的灵活性，这是由于与相同装置中制造的聚合物质量的变化相关联的成本（在漂洗阶段期间的清洗时间、劳动成本、劣质产品，等）。

为了克服聚合过程中的补充的上述问题，厂商已通过颗粒湿法浸渍转向后期补充。

术语“湿法浸渍”是指向聚酰胺颗粒补充热稳定剂的水溶液。

话虽如此，这种类型的水溶液到聚酰胺颗粒上的补充，如目前提出的，有一个主要的缺点，该缺点是通过热稳定剂的水溶液使用大量的水引发的。水，作为热稳定剂的溶剂，润湿颗粒并将热稳定剂涂覆其上。

在现有的工艺中，为了确保补充（颗粒的润湿性）的均匀性需要相对大量的水。

这大量的水也源自对稳定剂溶解的担忧。而且，传统使用至少两种水溶液来溶解每一种稳定剂，一方面，例如醋酸铜，而另一方面，碘化钾或溴化钾。

然而，使用如此的水量引起颗粒的自聚集。其结果是，这些颗粒变得难以处理，并且一旦团聚在一起，不可能在其表面获得均匀的补充。使用两种溶液也造成了机器的复杂性的问题，这些机器必须配备两个不同的供给或需要两个溶液之间的漂洗步骤，以避免不溶性的铜化合物沉淀的问题，这是质量问题（污染）和过程开发问题（污垢）的原因。

此外，现有的方法需要在固相后缩合之前使用干燥步骤。该干燥步骤，是目前必不可少的，是昂贵的能量项。

为试图解决这个问题，JP 2004-231807中提出了水溶液补充或矿物卤化物分散的方法，其中相对于聚酰胺的重量，水的量减少到在2%至6%之间的重量浓度。无可否认，水的量减少，但是这不足以克服聚集的问题，并且在补充颗粒表面上缺乏均匀性。

因此，仍然有必要改进工艺，通过湿法浸渍在聚酰胺颗粒上补充热稳定剂，特别是通过如下方法：允许均匀的补充，执行简单并最大限度地减少与颗粒干燥的后续步骤相关的成本。

因此，本发明的一个目的是提出一种制备聚酰胺颗粒的方法，该方法不具有现有技术方法的缺点，并且特别是不具有颗粒聚集的问题，最大限度地降低对补充颗粒的干燥工作，并允许热稳定剂均匀补充到颗粒的表面上。此外，该方法必须执行简单，经济并满足制造气囊织物的聚酰胺纱线和制造轮胎帘线织物的聚酰胺纱线的质量要求。

本发明通过提出一种用于制备聚酰胺颗粒以得到聚酰胺耐热性的方法满足了这种需求，该方法通过使用含有至少一种热稳定剂的单一水溶液湿法浸渍聚酰胺颗粒，其特征在于，使所述聚酰胺颗粒接触包含至少一种热稳定剂的单一水溶液，相对于聚酰胺，水溶液的总量小于或等于按重量计的1%。

本发明还涉及由此得到的聚酰胺颗粒用于制造工业纱线的用途，以及由此得到工业纱线。

本发明的其它主题是从根据本发明获得的工业纱线得到的物品，特别是纺织制品如气囊织物或轮胎帘线织物。

根据本发明的方法涉及聚酰胺颗粒。

聚酰胺通过两种不同的单体之间的反应，亦或通过仅一种单体的缩聚作用而获得。

本发明首先适用于源自两种不同单体的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)或聚酰胺66。不用说，这些聚酰胺可以由二元酸和二元胺的混合物制得。因此，在聚酰胺66的情况下，主要的单体是六亚甲基二胺和己二酸。然而，这些单体可以包含高达25mol%的其他二胺和/或二酸单体和/或甚至氨基酸和/或内酰胺单体。

本发明其次适用于自仅一种单体生成的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚己内酰胺或聚酰胺6。不用说，这些聚酰胺可以由内酰胺类和/或氨基酸的混合物得到的。因此，在聚酰胺6的情况下，主要的单体是己内酰胺。然而，这些单体可以包含高达25 mol%的其他氨基酸和/或内酰胺单体和/或甚至二胺或二酸单体。

从两种不同单体产生的这个类别的聚酰胺通常是通过使用盐作为起始材料而制备的，该盐是通过通常在例如水的溶剂中将二酸与二胺以化学计算量混合而获得的。

因此，在聚酰胺66的制造中，通常在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合，以获得己二酸己二铵盐，更知名的名称是尼龙盐或“N盐”。任选地通过将水部分地或完全蒸发来浓缩N盐的溶液。

从仅一种单体产生的这个类别的聚酰胺通常是通过使用内酰胺和/或氨基酸作为起始材料以及少量水来制备的；水的重量比例一般在1%至15%之间。

通过在高温和高压下加热单体的水溶液（例如上述尼龙盐的溶液）或含有单体的液体来蒸发水，以得到聚酰胺，而同时，避免在所述阶段的任何形成，从而避免混合物凝结为固体。

该聚合步骤一直持续到所希望的聚合度。

缩聚过程是本领域技术人员已知的。它们可以是分批的或连续的工艺。

添加剂可以在聚合过程中被引入。可以提及的添加剂的实例包括消光剂如二氧化钛、光稳定剂如醋酸锰、催化剂如苯基膦酸或苯基次膦酸、消泡剂等。这些添加剂是本领域技术人员已知的。这份清单没有任何穷尽性。

优选地，该聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺5-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚物。它们也可以是包含以下单元的共聚物，该单元来源于间苯二甲酸或对苯二甲酸型的二元酸单体、或者间苯二甲胺或对苯二甲胺型的二胺单体的使用。例如，将提及的是4T、6T、6I、MXD6和PXD6单元等。

根据本发明的一个特别有利的形式，聚酰胺6-6是优选的。

源自聚合反应步骤的熔体形式的聚酰胺一般是被挤出，然后成形，尤其为颗粒的形式。

对于本发明的目的，术语“颗粒”是指其为固体聚酰胺颗粒。

可以在本发明的方法中使用的颗粒可以是各种形式。它们可以是，例如，圆筒形、球形、椭圆形等形状。

聚酰胺颗粒是通过熔体形式的聚酰胺挤出随后经过造粒步骤而获得。

以本领域技术人员已知的常规方法进行包括通过模具挤出聚酰胺熔体的步骤。

该模具通常被放置在一个聚合反应器的出口处，或在使用泵来进料熔融聚酰胺的输送管线的出口处，或在可以产生大于大气压的压力的捏合装置的出口处，通常是一台挤出机。

在模具出口，所述聚酰胺一般是棒状或带状，或者直接为颗粒形式，例如，在水下造粒的情况下。

造粒步骤包含冷却挤出后得到的聚酰胺。冷却该材料，使其能够特别是至少在表面上凝固后者。

适于这样的步骤中的冷却装置是本领域技术人员已知的。该冷却装置可以包括位于靠近模具盘的装置的冷水喷淋装置。它也可以是位于模具盘的装置附近或与模具盘的装置接触的水浴或水流，在该模具盘的装置内引入了所挤出的聚酰胺。也可以采用一种滴水装置。

然后，将冷却的聚酰胺切割成颗粒的形式。这种切割也可以在冷却过程期间或之后发生。

适用于本步骤的切割装置是本领域技术人员已知的。所述切割装置可以是具有齿的铣刀系统；它也可以是包含刀和一个刀架的系统。

当切割前将冷却液（通常是水）从聚合物杆或条分离时，将该杆或条被“干”切。

在这种情况下，切割成颗粒形式后，冷却液体（通常是水）与该聚合物颗粒分离，在将该液体与颗粒分离之前，颗粒通常也使用冷却液冷却。

冷却装置可以包括靠近模具盘的装置的一个冷水喷洒或循环装置。这是本领域技术人员已知的对于“成丸式”造粒机的情况。切割装置和模具盘也可放置在充满水的腔室内；在这种情况下，它是一个“水下成丸式”造粒机。这种“水下成丸式”造粒装置例如在美国专利US 5 059 103中描述。

造粒也可以在造粒平台上进行，该造粒平台一般包括一个用于引导和冷却挤出的聚酰胺的装置、一个切割装置和一个用于传送到分离装置中的装置。这些造粒平台是本领域技术人员已知的。

聚酰胺颗粒，根据标准ISO 307，通常具有在90 wt.%甲酸中在115 mL/g至150 mL/g之间的粘度指数（VI），优选根据标准ISO 307在90 wt.%甲酸中在125 mL/g至140 mL/g之间的粘度指数（VI）。

根据本发明的另一个特征，这些聚酰胺颗粒的末端基团充分地平衡，以便不限制在任何固相后缩合步骤中聚合物的摩尔质量的变化。它们有利地具有羧酸和胺端基的浓度之间在0 meq./kg至35 meq./kg之间的差值Δ(GT)，作为绝对值。

根据本发明制备具有耐热性的聚酰胺颗粒的方法还涉及包含至少一种热稳定剂的单一水溶液。

热稳定剂有利的是碱金属或碱土金属卤化物和铜的卤化物的混合物。在此混合物中，热稳定作用是通过卤化铜、本身用于将氧化的铜再生的碱金属或碱土金属卤化物来进行的。优选地，该碱金属卤化物是碘化钾或碘化钠，该卤化铜是碘化铜。

特别优选的热稳定剂是碘化钾和碘化铜的混合物。

根据本发明，使用漂洗液（例如水）的漂洗步骤，优选是将这些颗粒与该水溶液接触后进行的。

根据本发明，术语“水溶液相对于聚酰胺的总量”是指被使用的水溶液的量，包括源自任何漂洗步骤的水，这个总和小于或等于1 wt.%。

特别有利地，并且为了克服碱金属或碱土金属溴化物在颗粒表面上沉积的任何问题，在本发明中使用的水溶液是无碱金属或碱土金属溴化物，然后选择碱金属或碱土金属碘化物。

根据本发明，相对于聚酰胺，水溶液的总量有利地在0.15 wt.%至1 wt.%之间，优选在0.20 wt.%至1 wt.%之间，甚至更优选地在0.3 wt.%至0.9 wt.%之间。

超出相对于该聚酰胺1 wt.%的水溶液，残留水的量不利于后续的颗粒干燥和/或后缩合步骤的生产率。在相对于所述聚酰胺2 wt.%和以上的水溶液，颗粒的自聚集开始被观察到。在相对于聚酰胺3 wt.%和以上的水溶液，补充均匀性降低，颗粒的自聚集是非常明显的。

在其中热稳定剂是碱金属或碱土金属卤化物和卤化铜的混合物的情况下，卤化物的摩尔数与铜的摩尔数之间的比率优选大于或等于7/1。优选地，这个比率大于或等于10/1。上限，为所希望的热稳定性能和经济上的限制之间折衷的原因，有利地是选择为小于或等于25/1，优选地小于或等于15/1。

另外，在水溶液中热稳定剂的量依赖于热稳定剂在该水溶液中的溶解度极限。优选地，热稳定剂在水溶液中的量为小于或等于所述热稳定剂的溶解度极限。因此，在其中热稳定剂是碘化钾和碘化铜的混合物的情况下，碘化铜有利地以小于或等于6 wt.%的量存在于约50 wt.%的碘化钾的水溶液中。

在其中热稳定剂是溴化钾和溴化铜（CuBr2）的混合物的情况下，溴化铜有利地以小于或等于15 wt.%存在于30 wt.%的溴化钾的水溶液中。

使所述颗粒与水溶液的接触可以在室温（RT，约20℃）或在更高的温度下进行。所考虑的温度是颗粒的温度。优选地，接触不应该在包含热稳定剂的水溶液的沸点（Tb）以上的温度下进行。

特别有利的是，接触是在聚酰胺的玻璃化转变温度（Tg）以上的温度下进行。

因此，接触的温度有利地是在室温至包含热稳定剂的水溶液的沸点之间（从RT至Tb），更优选地在聚酰胺的玻璃化转变温度至包含热稳定剂的水溶液的沸点之间（从Tg至Tb）。

优选地，对于聚酰胺66，接触发生在温度在20℃和100℃之间，优选在80℃和95℃之间的颗粒上。

一般来说，接触在大气压力下的腔室内进行。

根据本发明的方法的一个优选变体，在受控的惰性气体气氛下进行本发明的过程。可建立稀有气体气氛（优选氩气）但是更经济的是使用氮气。

使聚酰胺颗粒与包含至少一种热稳定剂的水溶液接触有利地通过喷淋水溶液来进行。

喷淋有利的是使用平面射流类型的喷淋喷嘴来进行，该喷嘴以叶片的形式均匀分布液体，并提供了每单位表面积的最大冲击。喷淋可能发生，例如，在1巴至5巴之间，优选约3巴的喷淋压力下。喷淋有一个持续时间，其取决于有待处理的聚合物的量。

当设想使用漂洗液（例如水）的漂洗步骤时，还通过使用与用于包含至少一种热稳定剂的水溶液相同的喷淋喷嘴来进行。漂洗步骤可以接续使聚酰胺颗粒与含有至少一种热稳定剂的水溶液接触的步骤。优选地，包含至少一种热稳定剂的水溶液喷淋后不到一分钟发生漂洗溶液的喷淋。

包含至少一种热稳定剂的水溶液喷淋的步骤是优选在保持搅拌（例如使用桨式混合器）的颗粒上进行。本领域技术人员已知的任何其他混合器也可以适于使用。

混合（或搅拌）和喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液有利地同时开始。在开始喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液之前，颗粒的混合也可开始。

计算喷淋步骤的持续时间，以便与喷淋水溶液接触的表面的更新兼容。表面的更新可以比作一个混合时间，即从给定的异质性情况下获得所希望的均匀化程度所需要的时间。这个持续时间取决于所使用的设备，并且由本领域技术人员通过常规试验可以容易地定义。

混合速度取决于被处理颗粒的体积，也可取决于所用的设备。本领域技术人员完全知道如何调整这个参数。

有利的是，包括至少一种热稳定剂的水溶液的喷淋是在经搅拌的颗粒上进行的，并且搅拌继续进行。喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液后颗粒的搅拌（或混合）持续从0.1分钟至40分钟，优选为从5分钟至30分钟。

在室温下，在喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液后在10分钟至40分钟之间并优选在15分钟至30分钟之间的混合时间一般应计算在内。

当温度高于聚酰胺的玻璃化转变温度时，喷淋后的混合时间通常为约从1分钟至10分钟，优选为从2分钟至5分钟。

从实践的角度来看，该方法可以分批的或连续的方式来进行。

为了说明本发明的方法，在下文描述实施例。

1）在氮气下，聚酰胺66颗粒被放置在一个配备有喷淋喷嘴的在氮气流下的桨式搅拌器内。这些颗粒具有约85℃的温度。在150 rpm的速度下开始搅拌，然后使用喷淋喷嘴，在3巴的压力下喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液。在喷淋包含至少一种热稳定剂的水溶液后，任选地喷淋漂洗液并将颗粒保持在150 rpm的转速下搅拌5分钟。由此补充的颗粒然后在氮气覆盖下排出。

2）聚酰胺66颗粒被放置在一个配备有喷淋喷嘴的桨式混合器内。这些颗粒是在约20℃的室温下。同时开始在150 rpm的转速下搅拌和在3巴的压力下使用喷嘴喷淋含有至少一种热稳定剂的水溶液。在喷淋含有至少一种热稳定剂的水溶液后，任选地喷淋漂洗液并将颗粒保持在150 rpm的转速下搅拌20分钟。由此补充的颗粒然后排出。

由此补充的颗粒可以直接用于熔融纺丝过程中，优选经历干燥步骤之后。

根据本发明的有利的实施例，在与包含至少一种热稳定剂的单一水溶液接触后获得的聚酰胺颗粒直接进行固相后缩合步骤（PCS），该步骤可以在连续或分批模式下执行。

有利地在以下条件下进行该PCS步骤：在氮气流下或在减压下，并在160℃至220℃之间的温度下，持续达到所期望的摩尔质量所需的时间。

应当指出的是，没有必要在PCS之前这一阶段执行干燥这些颗粒的步骤。该方面具有限制可能由干燥引发的热降解的优点。

根据本发明的方法，获得了其表面被热稳定剂均匀地补充的聚酰胺颗粒。术语“在其表面”是指热稳定剂是恰该颗粒的表面之下，即热稳定剂的最大浓度为在表面下约40微米。因此，在其处理过程中，补充的颗粒不构成可能引起补充均匀性缺陷、纺丝过程中的细颗粒外观和退化行为（破损、缺陷）的任何问题。

此外，这样得到的颗粒不聚集在一起。

此外，这种颗粒也满足了制造气囊织物的聚酰胺纱线和制造轮胎帘线织物的聚酰胺纱线的质量要求。

本发明方法的一个具体特征是，补充后经历了PCS步骤的颗粒“在芯部”被稳定化。不再有表面与颗粒的芯部之间的热稳定剂的任何浓度梯度。因此，这样的颗粒，从热稳定性角度来看，具有与聚合时补充的颗粒相同的特性。

从根据本发明的方法稳定化的颗粒得到的工业纱线的耐热性能是通过测量已经经历老化试验后的韧性进行评价。

上述的根据本发明的方法能够获得在其表面用热稳定剂均匀地补充的聚酰胺颗粒。

本发明的方法是特别有利的，因为它不具有现有技术技术的缺点，特别是颗粒聚集的问题，并且不需要干燥被补充的颗粒的步骤。它还简单地在工业生产装置中进行，并且由于其生成率实施起来是在经济上高效的。

本发明的方法还具有提供可用于制造气囊织物的聚酰胺纱线和制造轮胎帘线织物的聚酰胺纱线的颗粒的优点。

此外，在它的优先的模式中，其中所述水溶液是无碱金属或碱土金属溴化物，该方法克服该溴化物在颗粒的表面上沉积的现象，尤其随这些颗粒的湿度变化。这种现象是不能接受的，尤其是在安全气囊的领域中，因为它会导致细微粒形成，这些细微粒，在固相后缩合步骤（PCS）中，形成富含热稳定剂的固体颗粒，产生纺丝时性能欠佳或缺陷的问题。

本发明还针对由此获得的聚酰胺颗粒用于制造工业纱线的用途，以及由此得到的工业纱线。

本发明的其它主题是从根据本发明的工业纱线获得物品，特别是纺织制品如气囊织物或轮胎帘线织物。

下文给出本发明实施的实例，这些实例出于说明目的给出，并且不限制其本质。

在实例中，以下缩写具有如下含义：

CuI：碘化铜，KI：碘化钾

CuBr₂：溴化铜，KBr：溴化钾；AgNO₃：硝酸银

ICP：电感耦合等离子体；OES：发射光谱法

EDX：能量色散X射线光谱

GC-SM：气相色谱-小质量

CEG：羧端基的浓度；

AEG：胺端基的浓度。

实例

1-包含至少一种热稳定剂的水溶液的制备：

1.1 - CuI/KI的单一溶液：

为了制备200 g CuI/KI的单一水溶液，使用了用去离子水预清洗并漂洗的搅拌混合器，向其中放置80 g去离子水，然后94.9 g碘化钾和其余为14.9 g软化水。将该混合物搅拌持续1个小时。溶解反应是高度放热的。然后加入10.2 g碘化铜，并将混合物搅拌持续20分钟。将由此得到的水溶液过滤，并储存于棕色玻璃容器中。

该溶液的组成通过元素分析（对于碘为硝酸银电位滴定法并且对于铜和钾为ICP/OES）进行检查。

1.2 - CuBr₂/KBr的单一溶液：

为了制备200 g CuBr₂/KBr的单一水溶液中，使用了用去离子水预清洗并漂洗的搅拌混合器，向其中放置120 g软化水中，然后58 g溴化钾和其余为15.5 g软化水。将该混合物搅拌持续1个小时。溶解反应是高度放热的。然后加入6.5 g溴化铜，并将混合物搅拌持续20分钟。将由此得到的水溶液进行过滤，并储存于棕色玻璃容器中。

该溶液的组合物通过元素分析（对于溴为硝酸银电位滴定法并且对于铜和钾为ICP/OES）进行检查。

2-制备聚酰胺颗粒：

聚酰胺6.6是由放置在具有外部再循环的蒸发器中按重量计52%的N盐的水溶液与9 ppm的消泡剂（硅酮组合物）制得。N盐的溶液通过加热至154.0℃、在0.24 MPa的压力下进行浓缩。在蒸发结束时，溶液中溶解的物质的浓度为按重量计85.0%。然后将此溶液转移到一个高压釜中。加热高压釜，以便获得1.85 MPa的自生压力。聚合阶段在压力下持续42分钟，然后将压力逐渐降低至大气压。然后将反应器保持在大气压力下持续20分钟，且反应物在此步骤结束时达到的温度是277℃。然后将反应器放置在0.4 MPa至0.5 MPa之间的氮气压力下，以使聚合物挤出成棒状，用水冷却并切断，从而获得颗粒。

得到的聚酰胺6.6在0.5 g/100 mL的浓度下在90%的甲酸中测量的粘度指数为134mL/g，。其水分含量是通过Karl-Fischer法测得为0.3%，其粒度是每个颗粒25 mg。

得到的聚酰胺6.6具有Δ(GT) = GTC - GTA = 68.6 - 53.7 = 14.9 mmol/kg。

3-通过湿法浸渍补充

颗粒的湿法浸渍试验都是在配备有可加热或冷却的夹套、犁铧式的搅拌转子和一个液体喷射系统的来自MAP（WAMGROUP）的MLH 12L卧式混合机中进行的。所用的喷嘴是Teejet喷嘴，在0.3 MPa压力下流速为0.1 L/min且喷射角度为50°。

为了优化混合，用新鲜的聚酰胺将搅拌罐填充至其体积的60%，即约4.7 kg。在热颗粒浸渍的过程中，将混合器夹套预热至90℃。

聚合物颗粒置于搅拌罐中，然后用氮气使其惰性化5分钟，在此期间，以150 rpm开始搅拌。选择这个值以优化搅拌并限制颗粒的磨损。接着，通过引入所需量的溶液来注入热稳定剂的水溶液，以获得的所需的量。液体导入系统设定在0.3 MPa氮气压力下且打开将该锁定腔室连接到注入喷嘴的阀门。1分钟后，将液体引入锁定腔室的阀门关闭。漂洗水被引入到锁定腔室中，然后再次放置在0.3 MPa的氮气压力下，以便通过注入喷嘴注入漂洗水。在此操作结束时，倒计数搅拌和排空聚酰胺停止之前的搅拌时间。

补充条件：对于表1中的对比实例和表2中根据本发明的实例详细说明了颗粒温度、热稳定剂的类型、热稳定剂溶液和漂洗水的量、搅拌时间。

4-补充条件汇总表

4.1–对比实例：

1’：水溶液的总重量/聚酰胺的重量 = 2%

2’：水溶液的总重量/聚酰胺的重量 = 3%

表1：对比实例。

4.2-根据本发明的实例：水溶液最大量 = 1%

1：水溶液的总重量/聚酰胺的重量 = 1%

2：水溶液的总重量/聚酰胺的重量 = 1%

表2：根据本发明的实例。

5-结果

5.1. 颗粒

对补充颗粒进行的测试和测量的说明

ICP测定铜和钾

0.5 g聚酰胺颗粒被放置在具有5 ml硝酸的帕尔气罐（bombe de Parr）中。聚酰胺在微波烘箱中发生矿化。在矿化结束时，该材料用水回收，并转移到50 ml烧瓶中用水加满。

采用ICP/OES测定铜和钾，用10 vol.%的HNO₃介质外部校准。

用银量法测定碘和溴

称出恰好为0.5 g聚酰胺颗粒，2 g的0.06 M亚硫酸钠溶液和6 g渗透水，然后加入按重量计90%的50毫升甲酸。使混合物溶解，并搅拌约1小时。当聚酰胺溶解时，加入8 g水。用0.02 M硝酸银（AgNO₃）溶液进行碘和溴的电位测定法。

扫描电子显微镜分析

为了分析颗粒的表面状态，将两个颗粒粘结到碳丸粒上，然后用铂进行金属化。

为了观察颗粒的内部，用Araldite®环氧树脂包裹两个颗粒（为便于它们的处理），并随后用小刀整平。这些条带粘接到碳丸粒，然后用铂进行金属化。

利用扫描电子显微镜（SEM），在15 kV下用EDX分析观察这些不同的制品。

通过紫外分光光度法测定热降解

将0.8 g聚酰胺颗粒加到20 ml三氟乙醇/氯仿混合物（按体积计10/3）中。将该混合物搅拌约1小时使其溶解。然后将溶液转移到石英比色皿中，放置在光谱仪中采集600 nm与240 nm之间的光谱。对于在约285 nm至330 nm处的峰计算UV指数。

结果对比表

表3：对比实例的结果。

表4：本发明的实例的结果。

结论

利用相对于颗粒的重量2%的水溶液进行颗粒浸渍试验的结果（实例1'）显示出相对于目标稍微缺乏添加剂并且缺乏均匀性。此外，颗粒彼此之间以及在搅拌器容器壁上出现轻微聚集，这不便于处理。

利用相对于颗粒的重量3%的水溶液进行颗粒浸渍试验的结果（实例2'）显示出相对于目标（~20%）真正缺乏添加剂并且显示出高均匀性。此外，颗粒彼此之间以及在搅拌器容器壁上出现大量聚集，使处理变得困难。

利用相对于颗粒的重量不超过1%的水溶液进行颗粒浸渍试验的结果（实例1）达到目标并且是均匀的。在室温下浸渍过程中，为了与在90℃下5分钟后具有相同的均匀性，优选的是搅拌15分钟。

从使用CuBr₂/KBr溶液进行的颗粒浸渍试验的结果来看（实施2），在颗粒的表面观察到KBr晶体的存在。在所有情况下，在90℃下进行颗粒的浸渍并不会导致聚合物的任何特定的热降解，观察到颗粒表面下的热稳定化元素的梯度。

5.2. 纱线

所执行的后处理的说明

固态后缩合

为了充分地提高聚合物的数均分子量，在每4.7 kg批次的后期补充聚合物上进行固态后缩合步骤。这种固态后缩合反应是在一个50 L旋转蒸发器中进行。颗粒被加热到195℃，在500 L/h氮气气氛下持续270分钟。

纺丝-拉伸

将后缩合聚合物纺丝，然后在对于工业纱线的标准条件下拉伸，以便获得940/136纱线。

在纱线上进行的测试和测量的说明

纱线在烘箱中于165℃强制通风下经历热老化持续168小时。

老化前后的纱线样品，在标准拉伸试验机上进行机械测试以确定老化后韧性、断裂应力和断裂伸长率的损失。以200 mm的夹钳之间的距离和300 g的预张力，在500 mm/min的速度进行该测试。也测量了粘度指数的百分比损失，粘度指数作为在90%甲酸中的0.5%的溶液测量。所测量的参数的百分比损失的结果列于下表6中。

为了对比后期补充热稳定剂对在固体后缩合过程中颗粒的热降解的影响，对纺丝和拉伸过程中纱线的热降解的影响以及对老化后纱线的机械性能的影响，在聚合步骤中加入热稳定剂的工业纱线被用作参考（参见下表5）。该聚合物用醋酸铜、溴化钾和碘化钾的水溶液稳定，并采用相同的工业方法并在同一反应器中生产，作为用于后期补充的新鲜聚合物。

表5：固体后缩合之后颗粒的表征结果。

表6：老化试验后纱线的表征结果。

观察到，使用根据本发明的方法得到的纱线老化后机械性能退化小于使用对比实例的方法得到的纱线老化后机械性能的退化。

同样地，使用根据本发明的方法获得的纱线的粘度指数的降低小于根据对比实例得到的纱线的粘度指数的降低。

结论

根据本发明的方法补充的颗粒与在固态后缩合阶段中聚合稳定的对照物表现相同，并且未显示出任何不同的热降解。固态后缩合阶段之后没有观察到热稳定剂的损失。

纱线的老化试验表明使用本发明的方法得到的纱线的机械性质退化较少。

Claims (12)

1.一种通过使用包含至少一种热稳定剂的单一水溶液湿法浸渍聚酰胺颗粒来制备具有耐热性能的聚酰胺颗粒的方法，其特征在于，使这些聚酰胺颗粒接触包含至少一种热稳定剂的单一水溶液，相对于该聚酰胺，该水溶液的总量小于或等于按重量计的1%，其中在与该包含至少一种热稳定剂的水溶液接触之后得到的聚酰胺颗粒直接进行固相后缩合步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中该热稳定剂是碱金属或碱土金属卤化物和卤化铜的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中该碱金属卤化物是碘化钾或碘化钠。

4.如权利要求2所述的方法，其中该卤化铜是碘化铜。

5.如权利要求2至4之一所述的方法，其中该热稳定剂是碘化钾和碘化铜的混合物。

6.如权利要求2至4之一所述的方法，其中卤化物的摩尔数与铜的摩尔数之间的比率是大于或等于7/1。

7.如权利要求5所述的方法，其中碘化铜以小于或等于6 wt.%的量存在于50 wt.%的碘化钾的水溶液中。

8.如权利要求1至4之一所述的方法，其中使用水的漂洗步骤在使这些颗粒与该包含至少一种热稳定剂的水溶液接触之后进行。

9.如权利要求1至4之一所述的方法，其中相对于该聚酰胺，该水溶液的量是在0.15wt.%与1 wt.%之间。

10.如权利要求1至4之一所述的方法，其中该聚酰胺是聚酰胺66。

11.如权利要求1所述的方法，其中使这些聚酰胺颗粒与该包含至少一种热稳定剂的水溶液接触通过喷淋该包含至少一种热稳定剂的水溶液来进行。

12.通过如权利要求1至11之一所述的方法得到的聚酰胺颗粒用于制造工业纱线的用途。