CN114106319A - 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品 - Google Patents

一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品 Download PDF

Info

Publication number
CN114106319A
CN114106319A CN202111365937.5A CN202111365937A CN114106319A CN 114106319 A CN114106319 A CN 114106319A CN 202111365937 A CN202111365937 A CN 202111365937A CN 114106319 A CN114106319 A CN 114106319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
molecular weight
polyamide
stage
gel content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111365937.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114106319B (zh
Inventor
邓杭军
张乃恩
杜维元
朱丹琪
周贵阳
张雄伟
赵坤
张健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang NHU Co Ltd, Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd filed Critical Zhejiang NHU Co Ltd
Priority to CN202111365937.5A priority Critical patent/CN114106319B/zh
Publication of CN114106319A publication Critical patent/CN114106319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114106319B publication Critical patent/CN114106319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，包括：成盐阶段：以二酸、二胺为原料，以纯水为溶剂，经成盐反应得到尼龙盐溶液；并以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控；熔融聚合阶段：将成盐阶段得到的尼龙盐溶液依次经蒸发器、管道反应器、闪蒸器后，最终进入聚合器，经聚合反应后检验所得聚酰胺树脂的分子量、端基含量、催化剂残留量与结晶度达到目标值后，再进行切粒得到低粘度的聚酰胺颗粒；固相聚合阶段：低粘度的聚酰胺树脂经两步固相聚合反应。制备得到的聚酰胺，凝胶含量<0.4％，PDI≤2.70。

Description

一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法 及其产品
技术领域
本发明涉及聚酰胺的制备领域，尤其涉及一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品。
背景技术
聚酰胺即尼龙，也常称为锦纶，在化学结构上是由长碳链酰胺基团连接而成的高分子聚合物。其通常是以二酸和二胺为原料，以纯水作溶剂，形成尼龙盐后进行聚合得到相应的聚酰胺。为保证产品的性能和质量，成盐过程中二酸/二胺的比例精准控制是极其必要的，否则，低含量官能团耗尽后，高含量官能团封锁链段，导致分子链无法继续增长。现有技术中对于盐液质量的判断通常是基于pH值、在线红外或在线拉曼的监测来实施，pH测试需要在25℃下进行测试，因此需要对盐溶液进行稀释和冷却，调控存在滞后性且测试结果存在着极大的波动性，并且无法精准判断盐溶液中的胺酸比；后两种分析方式耗时久、设备维护保养昂贵。同样，在聚合阶段，现有技术的聚合工序一般是将制备的盐液经蒸发器、管道反应器、闪蒸器、前聚合器、后聚合器，最后挤出造粒得到聚酰胺颗粒产品。但现有的前、后聚合工艺工序中，尤其是后聚合器中的物料粘度高，液位不稳定，在釜壁上挂壁停留，最终在高温下导致形成大量的凝胶，而产品凝胶含量上升影响后续力学性能；黑点数量大幅度增加，影响产品外观和力学性能稳定性。所以一般来说前、后聚合器需要备台，在固定周期内进行设备切换，前聚合器6个月需切换、后聚合器3个月需切换。另外聚合器的清洗也很复杂繁琐：首先使用三甘醇进行清洗，后续更需要进入釜内密闭空间进行打磨清洗，存在密闭空间操作风险。
如美国专利US3,402,152公开了孟山都公司发明的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩—高压预缩聚—闪蒸—常压缩聚—真空缩聚；本领域的工作者所周知的是：此种聚合工艺的常压缩聚以及真空缩聚阶段的维护保养时间是极其消耗时间，且真空缩聚阶段的物料粘度过高会造成凝胶的极度增加，所需更频繁的清洗维护，进而带来更高的维护成本，并造成产品质量的波动。
申请公布号为CN 102585216 A的中国专利文献中公开了一种尼龙66短流程连续聚合方法及实施该方法的设备，虽然在聚合工序上有了明显的缩短，但相应的设备结构复杂，维护繁琐，且该降膜脱挥的方式只有理论上的依据并未见到有相应的实施例证明该发明具有相应的增益。
申请公布号为CN 106574049 A的中国专利文献中公开了一种制备尼龙盐的方法，其通过闪蒸工序得到脂肪族或半芳香族的尼龙盐，并阐明其制备的尼龙盐：如尼龙66盐可以通过常规熔融聚合方法中以制备聚酰胺-66或其共聚物。同时阐述了该盐可以直接进行固相聚合，加热温度在低于盐的熔点-15℃，但聚酰胺的熔点是高于盐的熔点50℃左右，显然，该温度下是无法制备相应的聚酰胺。
现有的固相聚合增粘方式虽然可以延长检修时间，减少黑点，但根据现有技术中的记载，其制备得到的聚酰胺仍然存在凝胶含量过高以及分子量分布宽的弊端。如申请公布号为CN 105722891 A的中国专利文献中公开了一种用于制备脂族或部分芳族聚酰胺的方法，所述方法包含固相聚合过程；a)提供脂族或半芳族聚酰胺的预聚物，b)在高温和高压下于在处理条件下为惰性的气体的存在下将步骤a)中提供的预聚物在封闭容器中进行固态聚合。该技术方案的目的在于获得不太宽的分子量分布和/或低的凝胶含量的脂族或部分芳族聚酰胺。但根据其表2中的记载可知，其制备得到的脂族或部分芳族聚酰胺的凝胶含量最低仅能达到<5％，PDI最低仅为2.9。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种聚酰胺连续聚合工艺，可将制备得到的聚酰胺的凝胶含量控制在0.40％以下，分子量分布PDI控制在≤2.70，同时避免频繁的停车检修，大大提升了生产效率并显著降低了能耗。
具体技术方案如下：
一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，包括：
成盐阶段：以二酸、二胺为原料，以纯水为溶剂，经成盐反应得到尼龙盐溶液；
所述成盐反应中，以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控；
熔融聚合阶段：将所述成盐阶段得到的尼龙盐溶液依次经蒸发器、管道反应器、闪蒸器后，最终进入聚合器，经聚合反应后检验所得聚酰胺树脂的分子量、端基含量、催化剂残留量与结晶度达到目标值后，再进行切粒得到低粘度的聚酰胺颗粒；
所述聚合反应在催化剂作用下进行，以二酸的质量计，所述催化剂的含量为0.01～0.1wt％；
所述低粘度的聚酰胺颗粒的数均分子量的目标值为7000～13000g/mol；总端基含量的目标值为170～280mmol/kg；结晶度的目标值为15～35％；
所述总端基包括端羧基与端胺基，所述端胺基与端羧基的摩尔比为0.95～1.05；
固相聚合阶段：所述低粘度的聚酰胺颗粒在固相聚合器中经两步固相聚合反应后得到所述的低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺；
第一步固相聚合反应在惰性气氛下进行，反应的温度为140～170℃，压力为0.10～0.15MPa；
第二步固相聚合反应在惰性气氛与萃取剂组成的混合气氛下进行，反应的温度为170～210℃，压力为0.05～0.10MPa；
所述低凝胶含量、窄分子量分布聚酰胺，凝胶含量<0.4％，PDI≤2.70。
本发明公开了一种聚酰胺连续聚合工艺，包括相互关联、互相影响的三道工艺，首先，本发明采用在线电位滴定控制系统对成盐阶段得到的尼龙盐溶液的浓度与胺酸比进行精准的在线调控，为后续工艺对聚酰胺的端基调控做好铺垫；然后，进入熔融聚合阶段，该阶段包括将成盐溶液依次通过蒸发器、管道反应器、闪蒸器后进入聚合器，并通过将所述蒸发器出口处尼龙盐溶液中的胺酸比控制在0.95～1.05范围内，再将聚合器的反应温度、压力，以及物料在聚合器中的停留时间均调控在一定范围内，可以保证所得聚酰胺树脂的分子量、端基含量与结晶度达到设定的目标值；而该设定的目标值可以保证第三步固相聚合反应的顺利进行，再进一步通过两步固相聚合，保证最终制备得到低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺树脂。
所述成盐阶段，通过失重称及流量计计量二胺和纯水至配料釜中，同时由失重称计量加入目标所需的二酸，置换气体、保温及搅拌成盐，并通过内循环管道旁路上的在线电位滴定控制系统对配料釜中的胺酸比进行检测，并将检测结果连锁到成盐釜上的在线电位控制系统，以预调配不同浓度的二胺(储存于中浓度二胺槽、低浓度二胺槽)，待合格后转至中转釜，然后从中转釜中转至成盐釜。在成盐釜阶段，通过内循环管道旁路上的在线电位滴定控制系统，对目标所需的尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行微调，直至达到目标所需的尼龙盐的浓度，过滤后转至盐大槽用于后续聚合。
所述二酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、1,2--环己烷基二羧酸、1,3-环己烷基二羧酸、1,2-亚苯二乙酸、1,3-亚苯二乙酸、1,2-环己烷基二乙酸、1,3-环己烷基二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4′-二苯醚二甲酸、4,4-二苯甲酮基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸中的一种或多种；优选为己二酸。
所述二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基-六亚甲基二胺、3-甲基-六亚甲基二胺、2,2-二甲基-戊亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2,5-二甲基-六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、脂肪族聚醚二胺、呋喃二胺中的一种或多种；优选为六亚甲基二胺。
所述在线电位滴定控制系统包括密度计、酸滴定液单元、碱滴定液单元、耐温电极、微电脑单元和信号处理器；
所述酸滴定液为强酸性物质的水相溶液，浓度为0.1～5mol/L；所述强酸性物质选自盐酸、磷酸、硝酸等本领域常见的强酸；优选的，所述酸滴定液的浓度为0.2～4mol/L，更优选为0.2～3mol/L。
所述碱滴定液为强碱性物质的水相溶液或强碱性物质的有机醇相溶液，浓度为0.1～5mol/L；所述强碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠等本领域常见的强碱；优选的，所述碱滴定液的浓度为0.2～4mol/L，更优选为0.2～3mol/L。
本发明采用在线电位滴定控制系统，其相对于传统的pH测试对盐溶液的评估，提高了工业生产的效率，避免了因稀释调配引入的人为误差；且相对于pH作为检测指标的不稳定性(在较小胺酸比范围内(±0.005)，此为本领域人员所熟知弊端)，在线电位滴定的方式可实现精准控制尼龙盐溶液的胺酸比，为后续聚酰胺的端基调控做好铺垫。
上述配料釜、中浓度二胺槽、低浓度二胺槽、中转釜、成盐釜和盐大槽均配备有相应的惰性气体的进出口、温度压力检测、机械搅拌。所述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气或二氧化碳等气体中的一种或几种的组合；所述机械搅拌可以是涡轮式、桨式或锚式搅拌器的一种。
进一步地，上述配料釜、中转釜、中浓度二胺槽、低浓度二胺槽和成盐釜配备有加热和冷却系统，可程式控制釜内温度。
进一步地，所述冷却系统为循环水冷却，所述加热系统为蒸汽伴热。
优选的：
所述成盐阶段，以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控，直至所述尼龙盐溶液的浓度达到55～70wt.％，胺酸比达到0.95～1.05，进入下一工艺阶段。
为保证对胺酸比的精确调控，需要逐级监控调整，优选在成盐阶段将胺酸比与尼龙盐溶液的浓度优选在上述范围内。
进一步优选：
所述尼龙盐溶液的目标胺酸比为0.97～1.03，更优选为0.99～1.01；
所述尼龙盐溶液的目标浓度为60～70wt.％，更优选为65～70wt.％。
所述熔融聚合阶段，将成盐阶段制备的目标浓度、胺酸比的尼龙盐溶液，经盐进料泵从盐大槽供给到蒸发器，然后经过管道反应器及闪蒸器，最后到聚合器中进行聚合，最后通过切粒机生产低粘度、催化剂残留合格的聚酰胺树脂颗粒。
优选的：
所述蒸发器的温度为120～160℃，进一步优选为120～155℃，更优选为130～155℃；压力为0.15～0.5MPa，进一步优选为0.15～0.45MPa，更优选为0.15～0.4MPa。
优选的：
所述蒸发器的出口还设有在线电位滴定控制系统，以对所述蒸发器出口处尼龙盐溶液的浓度与胺酸比进行再次调控，直至所述蒸发器出口处尼龙盐溶液的浓度为75～80wt.％，胺酸比为0.99～1.01后再进入下一步的管道反应器中。所述蒸发器的供热方式为导热油或蒸汽供热。
经试验发现，增加了该步对尼龙盐溶液的浓度与胺酸比的再次调控，可显著降低最终制备的聚酰胺树脂的分子量分布。
所述管道反应器的温度为200～255℃，进一步优选为200～220℃，更优选为205～215℃；压力为1.45～2.40MPa，进一步优选为1.55～2.20MPa，更优选为1.70～2.00MPa。所述管道反应器的供热方式为导热油或蒸汽供热。
所述闪蒸器的进口温度为230～255℃，进一步优选为230～250℃，更优选为235～245℃；压力为1.85～2.05MPa，进一步优选为1.90～2.05MPa，更优选为1.95～2.05MPa；出口温度为260～285℃，进一步优选为265～280℃，更优选为270～280℃；压力为0.05～0.15MPa，进一步优选为0.10～0.15MPa，更优选为0.10～0.12MPa。所述闪蒸器的供热方式为导热油或蒸汽供热。
所述聚合器的温度为270～285℃，进一步优选为275～285℃，更优选为278～282℃；压力为0.10～0.16MPa，进一步优选为0.10～0.14MPa，更优选为0.10～0.13MPa；物料在所述聚合器内的停留时间为5～15min，进一步优选为5～12min，更优选为7～10min。
优选的：
所述催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种，优选次亚磷酸钠。
经试验发现，熔融聚合阶段加入的催化剂若过量，如超过0.1％，具体如0.13％，会导致熔融聚合阶段制备的低粘度的聚酰胺颗粒中的催化剂残余量过大，显著提高最终制备的聚酰胺树脂的分子量分布及凝胶含量。
进一步优选，所述催化剂的加入量为0.01～0.05％；更优选为0.01～0.03％。
优选的，所述熔融聚合阶段中还可加入添加剂；
所述添加剂选自热稳定剂、消光剂、着色剂、消泡剂、成核剂中的一种或多种；
所述热稳定剂、消光剂、着色剂、消泡剂的种类没有特殊要求，均可以是本领域中的常见种类。
进一步优选，所述添加剂包括成核剂。以尼龙盐溶液的质量计，所述成核剂的加入量为1～1000ppm；
所述成核剂选自无机类成核剂和/或有机类成核剂，所述无机类成核剂选自滑石粉、氧化铝、蒙脱土、高岭土、石墨、二硫化钼、二氧化硅、氟化钙、碳酸钙中的一种或多种；所述有机类成核剂选自苯基次磷酸钠、苯基次磷酸锌、叔丁基次磷酸钠、醋酸铜中的一种或多种。
经试验发现，熔融聚合阶段加入成核剂可以调控聚酰胺颗粒的结晶度。
优选的，所述成核剂的加入量为5～30ppm。此时，可将熔融聚合阶段制备的低粘度的聚酰胺颗粒的结晶度控制在22～27％，会显著降低最终制备的聚酰胺树脂的分子量分布。
进一步优选，所述成核剂选自二氧化硅。
进一步地，上述成盐釜、盐大槽、蒸发器、管道反应器及聚合器均有供添加剂的进料口和相应的温度、压力、液位检测装置。
所述成核剂通过在盐大槽的添加剂进料口通入所述蒸发器中。
所述催化剂通过成盐釜的添加剂进料口通入所述蒸发器中。
通过对熔融聚合阶段中，蒸发器出口处尼龙盐溶液的胺酸比、催化剂的加入量以及聚合器的反应温度、压力及物料停留时间的多参数共同调控，可以保证经聚合反应后所得聚酰胺树脂的分子量、端基含量、催化剂残留量与结晶度达到目标值。
所述固相聚合阶段，是将制备的低粘度聚酰胺树脂颗粒通过真空烘干机、振动筛、粒料输送器输送至固相聚合器中，经两次固相聚合后完成固相增粘，得到目标分子量、端基可控及低凝胶的聚酰胺树脂。
所述第一步固相聚合反应与所述第二步固相聚合反应中采用的惰性气氛独立地选自二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
优选的，所述第一步固相聚合反应的温度为145～170℃，进一步优选为145～165℃；压力优选为0.1～0.14MPa，更优选为0.11～0.14MPa。
所述第二步固相聚合反应中，所述萃取剂选自甲醇、乙醇、三氯甲烷中的一种或多种；
采用所述混合气氛可以将上述低粘度聚酰胺树脂颗粒在固相聚合器中呈悬浮状态，增大传热面积，热量均匀无死角。
优选的，所述惰性气氛与所述萃取剂的体积流量比为80～95：1，进一步优选为90～95：1，更优选为95：1。
优选的，所述第二步固相聚合反应的温度为170～200℃，进一步优选为175～195℃；压力优选为0.06～0.10MPa，更优选为0.08～0.10MPa。
优选的，所述固相聚合阶段，第一步固相聚合反应与第二步固相聚合反应的总时间为5～24h。
所述固相聚合器中的温度、压力及停留时间根据相应的目标树脂粘度可以进行调整，且该固相聚合器中的粒料遵循先进先出原则，实现连续化生产中高粘度、分子量分布窄、凝胶含量低的聚酰胺。
经试验发现，若将两步固相聚合改为一步固相聚合，或者是两步固相聚合均在相同的惰性气氛下进行，均会导致最终制备的聚酰胺树脂的凝胶含量大幅提高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种聚酰胺连续聚合工艺，包括由在线电位滴定系统控制的成盐阶段、熔融聚合阶段以及两步固相聚合反应阶段，首先通过在线电位滴定系统对成盐阶段的尼龙盐溶液的浓度与胺酸比进行精准的在线调控，为后续工艺对聚酰胺的端基调控做好铺垫；然后通过熔融聚合阶段各步的工艺进行调控使得该阶段制备得到的聚酰胺颗粒的数均分子量、总端基含量以及结晶度均达到目标值，该目标值的实现可以保证第三步固相聚合反应的顺利进行，再进一步通过两步固相聚合，保证最终制备得到低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺树脂。经测试，可将制备得到的聚酰胺的凝胶含量控制在0.40％以下，分子量分布PDI控制在≤2.70；更佳工艺条件下，可将聚酰胺的凝胶含量控制在0.23％以下，分子量分布PDI控制在≤1.85。同时避免频繁的停车检修，大大提升了生产效率并显著降低了能耗。
附图说明
图1为本发明成盐阶段的生产工艺流程示意图；
图2为实施例1中采用在线电位滴定控制系统获得的多批次电位滴定的游离胺曲线；
图3为本发明熔融聚合阶段的生产工艺流程示意图；
图4为本发明固相聚合阶段的生产工艺流程示意图；
图5为对比例1中采用pH计测试尼龙盐胺酸比的多批次数据曲线；
图6为实施例5中采用在线电位滴定控制系统获得的多批次电位滴定的游离酸曲线；
图7为对比例7中采用pH计测试尼龙盐胺酸比结果的多批次数据曲线；
附图中：
101-二酸大槽、102-纯水大槽、103-二胺大槽、104-中浓度二胺槽、105-低浓度二胺槽、106-配料釜、107-中转釜、108-成盐、109-盐大槽、110-星型卸料器、111,116,120,124-在线电位滴定控制系统、112,119-内循环管道、113,117,121,125-信号管线以及114,115,118,122,123,126,127-连锁装置。
具体实施方式
此外为获得优良的性能，有时需要加入其它单体。当添加的比例低于10wt.％，如低于5wt.％时，再如低于1wt.％。此类单体可包括单官能团羧酸：如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。此类单体还可包括内酰胺类：如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-戊内酰胺和己内酰胺等。此类单体还可包括内酯类：如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和己内酯等。可以理解的是，在不脱离本发明的范围的前提下亦可任意单体的混合物进行添加。其它单体的加入可选择在管道反应器前的任一阶段。
分析方法：
端胺基含量：将0.5g聚酰胺溶解在50mL苯酚与3mL无水甲醇混合溶剂中，加热回流，待样品完全溶解后冷至室温，用梅特勒全自动点位滴定仪配合已经标定的盐酸标准溶液测量胺基含量；
端羧基含量：将0.5g聚酰胺溶解在50mL邻甲酚中，加热回流，待样品完全溶解后冷至室温，加入100μL甲醛溶液，用梅特勒全自动点位滴定仪配合已经标定的KOH-乙醇标准溶液测量羧基含量；
结晶度：将聚酰胺磨成粉末，在2θ＝0～60°范围内进行XRD扫描测试。
凝胶的检测方法：称量1g聚酰胺，置于100mL的96％的浓硫酸中，在室温下24h溶解，然后选用砂芯漏斗G1，称重m1，待过滤后用96％浓硫酸充分洗净，再用甲醇洗净。然后将砂芯漏斗G1在100℃，干燥24h，冷却后称重m2，以m2-m1/1*100％计算凝胶含量。
分子量检测方法：通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测试，标准物质为PMMA，溶剂为三氟乙醇+0.05％三氟乙酸钾，待完全溶解后经PTFE膜过滤，在40℃下进样分析，得到相对于PMMA的分子量及分布。
实施例1
成盐阶段：生产目标胺酸比(二胺/二酸＝1.005)及浓度(65wt.％)的盐溶液。
步骤1：对于配料釜(106)、中转釜(107)以及成盐釜(108)进行三次惰性气体置换，所用惰性气体为高纯氮，待惰性气体置换结束，经测氧仪检测氧含量合格后，准备投料。
步骤2：通过基于联锁失重称、流量计和调节阀(128,129)计量的目标盐溶液所需二酸质量的40wt.％纯水和45wt.％二胺加入至配料釜(106)中，同时同基于失重称式的星型卸料器(110)将二酸均匀进料至配料釜(106)，进行三次氮气置换，含氧量合格后，经搅拌均匀后，通过内循环管道(112)进样到在线电位滴定控制系统(111)，经碱性滴定单元(氢氧化钠水溶液，2mol/L)滴定计算编译后，通过信号管线(113)传输到中浓度二胺槽(104)的基于失重称、流量计和调节阀的联锁装置(114,115)，用于制备70wt.％浓度的中浓度二胺和加入至中浓度二胺槽(104)的高浓度二胺和纯水的流量和添加量，且给予中浓度二胺槽(104)的在线电位滴定控制系统(116)电信号，用于监测中浓度二胺的浓度调配是否满足该目标浓度，并联锁基于失重称、流量计和调节阀的联锁装置(118)，用于设定加入至成盐釜(108)中的中浓度二胺的流量和添加量，提高成盐效率。
步骤3：待上述中浓度二胺进料达到阈值(99.9％)时，停止进料，待成盐釜(108)体系反应均匀后，从内循环管道(119)进样到在线电位滴定控制系统(120)，经碱性滴定单元(氢氧化钠水溶液，0.5mol/L)滴定编译后，传输到低浓度二胺槽(105)的基于失重称、流量计和调节阀的联锁装置(122,123)，用于制备13wt.％浓度的低浓度二胺和加入至低浓度二胺槽(105)的高浓度二胺和纯水的流量和添加量，且给予低浓度二胺槽(105)的在线电位滴定控制系统(124)电信号，用于监测低浓度二胺的浓度调配是否满足该目标浓度，并联锁基于失重称、流量计和调节阀的联锁装置(126)，用于设定加入至成盐釜(108)中的低浓度二胺的流量和添加量，提高成盐的精准性。
步骤4：待上述低浓度二胺进料达到阈值(99.9％)时，停止进料，待成盐釜(108)体系反应均匀后，从内循环管道(119)进样到在线电位滴定控制系统(120)，经酸性滴定单元(盐酸水溶液，0.1mol/L)滴定编译后，用于设定低浓度二胺(13wt.％)和纯水的补充进料流与添加量，对尼龙盐溶液进行胺酸比和浓度的微调，精准制备目标胺酸比(1.005)和浓度(65wt.％)的尼龙盐溶液。
图1为上述成盐阶段工艺控制的流程示意图。
图2为采用在线电位滴定控制系统获得的多批次电位滴定的游离胺曲线。
熔融聚合阶段：将上述成盐阶段生产的目标尼龙盐溶液存储在盐大槽(109)内，并通过盐大槽上的添加剂进料口加入10ppm(以尼龙盐溶液的质量计)的二氧化硅，搅拌均匀后，通过盐转移泵到聚合工艺中的蒸发器(128)，蒸发器中催化剂含量为0.03wt％(以二酸的质量计)，温度为145℃，压力为0.16MPa，蒸发器出口有在线电位滴定控制系统，可对蒸发器出口盐溶液中的胺酸比再次进行微调。管道反应器(129)进口的盐溶液浓度为75wt.％，胺酸比为1.0055，管道反应器的温度为210℃，压力为1.78MPa。然后通过管线(133)转移到闪蒸器(130)，此时闪蒸器进口温度为240℃，进口压力为1.95MPa，出口温度为270℃，出口压力为0.10MPa。再通过管线(134)转移到聚合器(131)中进行聚合反应，相应的聚合温度为278℃，聚合压力为0.11MPa，停留时间为7min，经测试，所得产物的数均分子量(Mn)为8150g/mol，端羧基含量123mmol/kg，端胺基含量为119mmol/kg，结晶度26％，催化剂残留0.028wt％，经切粒机造粒，得到低粘度聚酰胺粒子。
图3为上述熔融聚合阶段的生产工艺流程示意图。
固相聚合阶段：将上述熔融聚合阶段生产的低粘度聚酰胺粒子经真空烘干机、振动筛、粒料输送器传输到固相聚合器中。
固相聚合器1(136)中的温度为155℃，所用气体流为氮气流，压力为0.12MPa，停留时间为187min；固相聚合器2(137)中的温度为185℃，所用气体流为氮气和三氯甲烷气体流，体积流量比为95:1，压力为0.09MPa，停留时间为293min。固相聚合器1(136)与2(137)的内部都含有螺旋状传输结构，保证粒料可以先进先出，且气体循环管道(138)中旁通收集固相聚合器中的水蒸气及低聚物，促使反应正向进行，最终得到数均分子量为21100g/mol、PDI值为1.78、凝胶含量低(0.20％)且端基可控(胺基为46mmol/kg，羧基为52mmol/kg)的聚酰胺树脂。
图4为上述固相聚合阶段的生产工艺流程示意图。
对比例1
成盐阶段采用与实施例1中相同的模型和工艺，不同之处在于使用pH计测试尼龙盐液的胺酸比(浓度稀释至10wt.％，25℃下测试)。
上述在相同胺酸比投料下pH计测试结果的多批次数据曲线如图5所示，观察可以发现，采用pH计进行测试不仅滞后且数据存在极大的波动。
在此基础上进行后续的熔融聚合阶段与固相聚合阶段，由于pH检测波动性，从而导致最终树脂的端基不可控、分子量分布极度变宽，凝胶量增加，恶化材料性能。
对比例2
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于熔融聚合阶段，蒸发器中催化剂添加量替换为0.13wt.％。
经测试，熔融聚合阶段所得产物的分子量为9120g/mol，端羧基含量118mmol/kg，端胺基含量为103mmol/kg，结晶度为23.7％。
但由于熔融聚合阶段残留的催化剂量过多，导致经固相聚合后，最终得到分子量为29500g/mol、端基可控(端胺基35mmol/kg、端羧基为29mmol/kg)，但分子量分布明显变宽(PDI值为2.97)、凝胶含量大幅增加(2.1％)的聚酰胺树脂。
对比例3
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于熔融聚合阶段，物料在聚合器中的停留时间为4min。
经测试，熔融聚合阶段所得产物的分子量为5120g/mol，该熔体无法进行切粒造粒，即无法进行固相增粘。
对比例4
成盐阶段、熔融聚合阶段均与实施例1中相同，但采用后聚合釜代替原有的固相聚合阶段的两个固相聚合器，后聚合釜内压力为30KPa，温度为280℃，然后挤出造粒。
经测试，本对比例最终制备得到数均分子量为17800g/mol、PDI值为2.30、凝胶含量为6.5％的聚酰胺树脂。
对比例5
成盐阶段、熔融聚合阶段均与实施例1中相同，区别仅在于固相聚合阶段采用一步固相聚合，所用气体流为氮气，压力为0.09MPa，固相聚合器的温度为185℃，停留时间为480min。
经测试，本对比例最终制备得到数均分子量为18340g/mol、PDI值为2.70、凝胶含量为3.2％的聚酰胺树脂。
对比例6
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于固相聚合阶段：固相聚合器1中的温度为135℃，所用气体流为氮气流，压力为0.15MPa，停留时间为140min；固相聚合器2中的温度为205℃，所用气体流为氮气流，体积，压力为0.07MPa，停留时间为150min。
经测试，本对比例最终制备得到数均分子量为16200g/mol、PDI值为2.13、凝胶含量为1.8％的聚酰胺树脂。
实施例2
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于熔融聚合阶段，并未在蒸发器出口设置在线电位滴定控制系统，无法对蒸发器出口的盐溶液中的胺酸比进行检测并再次进行微调。
经测试，熔融聚合阶段所得产物的分子量为8230g/mol，端羧基含量141mmol/kg，端胺基含量为104mmol/kg，结晶度为25.6％；经固相聚合后，最终得到分子量为18500g/mol、凝胶含量低(0.21％)的聚酰胺树脂，但其分子量分布明显变宽，PDI值为2.73，且端基不可控(胺基为35mmol/kg，羧基为68mmol/kg)。
实施例3
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于熔融聚合阶段，二氧化硅添加量替换为40ppm。
经测试，熔融聚合阶段所得产物的分子量为7260g/mol，端羧基含量146mmol/kg，端胺基含量为131mmol/kg，结晶度为32％。经固相聚合后，最终得到分子量16300g/mol、端基可控(端羧基64mmol/kg，端胺基57mmol/kg)的聚酰胺树脂，但PDI值增宽为2.05、凝胶含量提高至0.38％。
实施例4
成盐阶段、熔融聚合阶段与固相聚合阶段均采用与实施例1中类似的工艺流程，区别仅在于熔融聚合阶段，未加入二氧化硅。
经测试，熔融聚合阶段所得产物的分子量为8210g/mol，端羧基含量125mmol/kg，端胺基含量为118mmol/kg，结晶度为16％。经固相聚合后，最终得到分子量21980g/mol、端基可控(端羧基47mmol/kg，端胺基42mmol/kg)，但PDI值增宽到2.15，凝胶含量为0.29％的聚酰胺树脂。
实施例5
成盐阶段：生产所需胺酸比(二胺/二酸＝0.99)及浓度(70wt.％)的盐溶液。
步骤1：对于配料釜(106)、中转釜(107)以及成盐釜(108)进行三次惰性气体置换，所用惰性气体为高纯氮，待惰性气体置换结束，经测氧仪检测氧含量合格后，准备投料。
步骤2：通过基于联锁失重称、流量计和调节阀(128,129)计量的目标盐溶液所需二酸质量的45wt.％纯水和50wt.％二胺加入至配料釜(106)中，同时同基于失重称式的星型卸料器(110)将二酸均匀进料至配料釜(106)，进行三次氮气置换，含氧量合格后，经搅拌均匀后，通过内循环管道(112)进样到在线电位滴定控制系统(111)，经碱性滴定单元(氢氧化钠，2mol/L)滴定计算编译后，传输到中浓度二胺槽(104)的基于失重称、流量计和调节阀(114,115)，用于制备60wt.％浓度的中浓度二胺和加入至中浓度二胺槽(104)的高浓度二胺和纯水的流量和添加量，且给予中浓度二胺槽(104)的在线电位滴定控制系统(116)电信号，用于监测中浓度二胺的浓度调配是否满足该目标浓度，并联锁基于失重称、流量计和调节阀(118)，用于设定加入至成盐釜(108)中的中浓度二胺的流量和添加量，提高成盐效率。
步骤3：待上述中浓度二胺进料达到阈值(99.9％)时，停止进料，待成盐釜(108)体系反应均匀后，从内循环管道(119)进样到在线电位滴定控制系统(120)，经碱性滴定单元(氢氧化钠，0.5mol/L)滴定编译后，传输到低浓度二胺槽(105)的基于失重称、流量计和调节阀(122,123)，用于制备8wt.％浓度的低浓度二胺和加入至低浓度二胺槽(105)的高浓度二胺和纯水的流量和添加量，且给予低浓度二胺槽(105)的在线电位滴定控制系统(124)电信号，用于监测低浓度二胺的浓度调配是否满足该目标浓度，并联锁基于失重称、流量计和调节阀(126)，用于设定加入至成盐釜(108)中的低浓度二胺的流量和添加量，提高成盐的精准性。
步骤4：待上述低浓度二胺进料达到阈值(99.9％)时，停止进料，待成盐釜(108)体系反应均匀后，从内循环管道(119)进样到在线电位滴定控制系统(120)，经碱性滴定单元(氢氧化钠，0.1mol/L)滴定编译后，用于设定低浓度二胺(8wt.％)和纯水的补充进料流与添加量，对尼龙盐溶液进行胺酸比和浓度的微调，精准制备目标胺酸比(0.99)和浓度(70wt.％)的尼龙盐溶液。
图6为采用在线电位滴定控制系统获得的多批次电位滴定的游离酸曲线。
熔融聚合阶段：将上述成盐阶段生产的目标尼龙盐溶液存储在盐大槽(109)内，并在盐大槽上加入10ppm的二氧化硅，搅拌均匀后，通过盐转移泵到聚合工艺中的蒸发器(128)，蒸发器中的催化剂含量为0.02％，温度为150℃，压力为0.21MPa，蒸发器出口有在线电位滴定控制系统，可对蒸发器出口的盐溶液胺酸比再次进行微调。管道反应器(129)进口的盐溶液浓度为80wt.％，温度为213℃，压力为1.90MPa，然后通过管线(133)转移到闪蒸器(130)，此时闪蒸器进口温度为240℃，进口压力为1.95MPa，出口温度为272℃，出口压力为0.10MPa，再通过管线(134)转移到聚合器(131)中进行聚合反应，相应的聚合温度为280℃，聚合压力为0.10MPa，停留时间为9min，经测试，所得产物的分子量为10400g/mol，端羧基含量101mmol/kg，端胺基含量为92mmol/kg，结晶度为23％，催化剂残留0.017％，最后经切粒机造粒，得到低粘度聚酰胺粒子。
固相聚合阶段：将上述熔融聚合阶段生产的低粘度聚酰胺粒子经真空烘干机、振动筛、粒料输送器传输到固相聚合器中。
固相聚合器1中的温度为165℃，所用气体流为氮气流，压力为0.12MPa，停留时间为155min；固相聚合器2中的温度为185℃，所用气体流为氮气和乙醇气体流，体积流量比为95:1，压力为0.09MPa，停留时间为195min,；所述的固相聚合器内部含有螺旋状传输结构，保证粒料可以先进先出，且气体循环管道中旁通收集固相聚合器中的水蒸气及低聚物，促使反应正向进行，最终得到分子量为23100g/mol、PDI值为1.81、凝胶含量0.22％、端基可控(胺基为48mmol/kg，羧基为39mmol/kg)的聚酰胺树脂。
对比例7
成盐阶段采用与实施例5中相同的模型和工艺，不同之处在于使用pH计测试尼龙盐液的胺酸比(浓度稀释至10wt.％，25℃下测试)。
上述在相同胺酸比投料下pH计测试结果的多批次数据曲线如图7所示，观察可以发现，采用pH计进行测试不仅滞后且数据存在极大的波动。
在此基础上进行后续的熔融聚合阶段与固相聚合阶段，由于pH检测波动性，从而导致最终树脂的端基不可控、PDI明显增大，凝胶量增加，恶化材料性能。

Claims (11)

1.一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，包括：
成盐阶段：以二酸、二胺为原料，以纯水为溶剂，经成盐反应得到尼龙盐溶液；
所述成盐反应中，以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控；
熔融聚合阶段：将所述成盐阶段得到的尼龙盐溶液依次经蒸发器、管道反应器、闪蒸器后，最终进入聚合器，经聚合反应后检验所得聚酰胺树脂的分子量、端基含量、催化剂残留量与结晶度达到目标值后，再进行切粒得到低粘度的聚酰胺颗粒；
所述聚合反应在催化剂作用下进行，以二酸的质量计，所述催化剂的用量为0.01～0.1wt％；
所述低粘度的聚酰胺颗粒的数均分子量的目标值为7000～13000g/mol；总端基含量的目标值为170～280mmol/kg；结晶度的目标值为15～35％；
所述总端基包括端羧基与端胺基，所述端胺基与端羧基的摩尔比为0.95～1.05；
固相聚合阶段：所述低粘度的聚酰胺颗粒在固相聚合器中经两步固相聚合反应后得到所述的低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺；
第一步固相聚合反应在惰性气氛下进行，反应的温度为140～170℃，压力为0.10～0.15MPa；
第二步固相聚合反应在惰性气氛与萃取剂组成的混合气氛下进行，反应的温度为170～210℃，压力为0.05～0.10MPa。
2.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述成盐阶段：
所述二酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、1,2--环己烷基二羧酸、1,3-环己烷基二羧酸、1,2-亚苯二乙酸、1,3-亚苯二乙酸、1,2-环己烷基二乙酸、1,3-环己烷基二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4′-二苯醚二甲酸、4,4-二苯甲酮基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸中的一种或多种；
所述二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基-六亚甲基二胺、3-甲基-六亚甲基二胺、2,2-二甲基-戊亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2,5-二甲基-六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、脂肪族聚醚二胺、呋喃二胺中的一种或多种；
所述在线电位滴定控制系统包括密度计、酸滴定液单元、碱滴定液单元、耐温电极、微电脑单元和信号处理器；
所述酸滴定液为强酸性物质的水相溶液，浓度为0.1～5mol/L；
所述碱滴定液为强碱性物质的水相溶液或强碱性物质的有机醇相溶液，浓度为0.1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述成盐阶段，以在线电位滴定控制系统对所述尼龙盐溶液的浓度及胺酸比进行在线调控，直至所述尼龙盐溶液的浓度达到55～70wt.％，胺酸比达到0.95～1.05，进入下一工艺阶段。
4.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述熔融聚合阶段：
所述蒸发器的温度为120～160℃，压力为0.15～0.5MPa；
所述管道反应器的温度为200～255℃，压力为1.45～2.40MPa；
所述闪蒸器的进口温度为230～255℃，压力为1.85～2.05MPa；出口温度为260～285℃，压力为0.05～0.15MPa；
所述聚合器的温度为270～285℃，压力为0.10～0.16MPa，物料在所述聚合器内的停留时间为5～15min。
5.根据权利要求4所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述蒸发器的出口设有在线电位滴定控制系统，以对所述蒸发器出口处尼龙盐溶液的浓度与胺酸比进行调控，直至所述蒸发器出口处尼龙盐溶液的浓度为75～80wt.％，胺酸比为0.99～1.01。
6.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述熔融聚合阶段：
所述低粘度的聚酰胺颗粒，端羧基含量的目标值为80～150mmol/kg，端胺基含量的目标值为80～150mmol/kg；结晶度的目标值为22～27％。
7.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述熔融聚合阶段：
所述催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种；
所述熔融聚合阶段中还可加入添加剂，选自热稳定剂、消光剂、着色剂、消泡剂、成核剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于：
所述添加剂包括成核剂，以尼龙盐溶液的质量计，所述成核剂的加入量为1～1000ppm；
所述成核剂选自无机类成核剂和/或有机类成核剂，所述无机类成核剂选自滑石粉、氧化铝、蒙脱土、高岭土、石墨、二硫化钼、二氧化硅、氟化钙、碳酸钙中的一种或多种；所述有机类成核剂选自苯基次磷酸钠、苯基次磷酸锌、叔丁基次磷酸钠、醋酸铜中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于：
所述成核剂的加入量为5～30ppm；
所述催化剂的加入量为0.01～0.05％。
10.根据权利要求1所述的连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法，其特征在于，所述固相聚合阶段：
所述第一步固相聚合反应与所述第二步固相聚合反应中采用的惰性气氛独立地选自二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
所述第二步固相聚合反应中，所述萃取剂选自甲醇、乙醇、三氯甲烷中的一种或多种；所述惰性气氛与所述萃取剂的体积流量比为80～95：1。
11.一种根据权利要求1～10任一项所述方法制备的低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺，其特征在于，凝胶含量<0.4％，PDI≤2.70。
CN202111365937.5A 2021-11-18 2021-11-18 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品 Active CN114106319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111365937.5A CN114106319B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111365937.5A CN114106319B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114106319A true CN114106319A (zh) 2022-03-01
CN114106319B CN114106319B (zh) 2023-09-01

Family

ID=80397216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111365937.5A Active CN114106319B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114106319B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010921A (zh) * 2022-06-22 2022-09-06 浙江新和成特种材料有限公司 一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法
CN116874771A (zh) * 2023-09-07 2023-10-13 中国天辰工程有限公司 一种分子量分布窄的高温尼龙粉末连续化生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233958A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの固相重合体
US20100267923A1 (en) * 2008-07-11 2010-10-21 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Semi-aromatic polyamide and a method for preparation with low wastewater discharge
WO2014179057A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 Invista Technologies S.À R.L. Process for metering dicarboxylic acid powder for producing a nylon salt solution
US20200055985A1 (en) * 2016-12-28 2020-02-20 Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. Production Method of Semi-Aromatic Polyamide, and Semi-Aromatic Polyamide
CN112592472A (zh) * 2020-12-16 2021-04-02 浙江新和成特种材料有限公司 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233958A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの固相重合体
US20100267923A1 (en) * 2008-07-11 2010-10-21 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Semi-aromatic polyamide and a method for preparation with low wastewater discharge
WO2014179057A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 Invista Technologies S.À R.L. Process for metering dicarboxylic acid powder for producing a nylon salt solution
US20200055985A1 (en) * 2016-12-28 2020-02-20 Zhejiang Nhu Special Materials Co., Ltd. Production Method of Semi-Aromatic Polyamide, and Semi-Aromatic Polyamide
CN112592472A (zh) * 2020-12-16 2021-04-02 浙江新和成特种材料有限公司 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010921A (zh) * 2022-06-22 2022-09-06 浙江新和成特种材料有限公司 一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法
CN115010921B (zh) * 2022-06-22 2023-07-18 浙江新和成特种材料有限公司 一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法
CN116874771A (zh) * 2023-09-07 2023-10-13 中国天辰工程有限公司 一种分子量分布窄的高温尼龙粉末连续化生产方法
CN116874771B (zh) * 2023-09-07 2024-01-23 中国天辰工程有限公司 一种分子量分布窄的高温尼龙粉末连续化生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114106319B (zh) 2023-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8420772B2 (en) Semi-aromatic polyamide and a method for preparation with low wastewater discharge
CN114106319A (zh) 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品
US10844171B2 (en) Production method of semi-aromatic polyamide, and semi-aromatic polyamide
RU2434842C2 (ru) Способ получения раствора солей дикислот/диаминов
KR101313999B1 (ko) 이산/디아민 염 용액의 제조 방법
JP7397511B2 (ja) 環境に優しいポリアミド樹脂の製造方法
US6696544B1 (en) Method for making polyamides
JP3887310B2 (ja) ポリアミドの連続的製造方法
JP5194978B2 (ja) ポリアミドの製造方法
CN102356113B (zh) 聚酰胺制备方法
CN106977713B (zh) 一种多元共聚尼龙的制备方法
BRPI0917984B1 (pt) processo em batelada para a produção de poliamidas
CN112592472B (zh) 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品
WO2019137303A1 (zh) 一种高结晶速率聚酰胺及其制备方法和应用
US10683407B2 (en) Process for preparing polyamide granules and uses
JP2002516365A (ja) 連続的ポリアミド化法のための制御システム
RU2450031C2 (ru) Способ и устройство для непрерывного получения сополиамидов с температурами плавления выше 265°c
EP3099729A1 (en) Three-component copolymers having high transparency and low gas permeability and process for the production thereof
JP2002194079A (ja) ポリアミドの製造方法
JP7315690B2 (ja) ポリアミドの調製プロセス
US20010053338A1 (en) Control system for continuous polyamidation process
EA025053B1 (ru) Способ получения па-410 и па-410, получаемый таким способом
JP2612348B2 (ja) 芳香族コポリアミドの製造方法
CN112898563A (zh) 间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN115044034A (zh) 一种高粘度的聚酰胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant