CN112898563A - 间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法(简称成盐方法)以及采用间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的方法(简称聚合方法)。本发明的成盐方法主要利用间苯二甲胺与一种或多种二元酸的水溶液直接混合，制备出稳定的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液。本发明的聚合方法采用常压或微正压预聚合的工艺将间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液制备成间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。

Description

间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酰胺制备领域，具体涉及间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法。

背景技术

间苯二甲胺型半芳香族尼龙(MX型尼龙)，作为半芳香族尼龙的重要品种，自上世纪八十年代问世以来，凭借其出色的刚性、优异的加工性，以及良好的阻隔性能，受到人们的热捧。在此类材料中，最著名的品种即为PA MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)，其兼具诸多优点，应用广泛。

PA MXD6是一种半结晶性特种尼龙，具有吸水率低、热变形温度高、拉伸强度和弯曲强度高、成型收缩率小、对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性好等特点，这些优良的性能使得它特别适合于包装材料的应用，特别是其高阻隔、耐蒸煮的特性使其具有极大的应用优势。

现阶段，MX型尼龙工业生产中主要采用直接熔融聚合和成盐熔融聚合。

直接熔融聚合是将生产MX型尼龙的两种原料直接混合反应制备MX型尼龙。虽然该方法免除了成盐步骤，但是该方法在制备过程中要将原料加热至较高温度，这易导致原料分解，造成产品存在诸多缺点，如鱼眼、黄变等。针对上述缺点改性的配方也不胜其烦。同时该方法对原料纯度要求过高。在混合过程中要保持稳定的摩尔比例，故对设备要求极其复杂，所以放大化生产较难。且现阶段实现完全的连续生产较为困难。

采用直接熔融聚合生产MX型尼龙主要存在以下技术缺点：(1)对原料纯度要求过高，纯度较高的原料成本较大、制备工艺较为复杂；(2)在单体混合过程中，因为没有额外的摩尔比例调节系统，要保持稳定的摩尔比例，对设备要求极为复杂，造成生产成本较高，装置投产过程较难，设备调试、维修维护时间和费用成本较高；(3)该方法为半连续生产，无法实现完全的连续生产，而且最终聚合反应装置为螺杆，对于聚合参数的精确控制较难。

成盐熔融聚合是先将间苯二甲胺(MXDA)与二元酸按固定比例制成固体盐，之后在聚合时再行溶解，以完成后续聚合。然而，此方法因涉及成盐和聚合溶解，并存在两次升温出水，因此存在能耗大、效率低、耗时长等问题。同时，每次生产时，需再次调整pH值，因此弊端明显。

专利文献CN1931921A中公开了一种MXD6/蒙托土复合材料的制备方法，采用先成盐后聚合的方法制备MXD6改性材料，制备盐的过程耗时较长，为1-5h，使用磷酸类催化剂，同时该聚合过程为一锅法，即制备盐和反应在同一个容器中进行，且每次聚合前都需重复调节pH值。

专利文献CN105924358B中公开了一种尼龙盐的制备方法，该方法首先制备二元酸-碱化合物和二元胺-酸化合物的水溶液，然后将两者混合，形成一种易溶解的盐和一种相对不易溶解的盐(尼龙盐)。例如，制备对苯二甲酸-氢氧化钠水溶液和己二胺-盐酸水溶液，将两者混合，析出尼龙6T盐。但是该方法制备的盐需离心分离，使用时再溶解，反复加热，直接增加能耗和资源浪费，而且不易储存，放大化生产较难，在工业连续化生产中成本没有优势。

目前采用成盐熔融聚合法制备MX型尼龙主要存在以下技术缺点：(1)MXDA与二元酸按固定比例制成盐的水溶液，经析出分离干燥制备固体盐，之后在聚合前需要二次溶解，所以在上述过程中存在两次升温和除水(一次是在制备固体盐时，一次是在聚合时)，造成能耗大、效率低、耗时长等问题；(2)成盐熔融聚合目前多采用间歇式小型反应釜生产制备，装置放大化较为困难，同时该种方法具有所制备材料性能分布不均匀、生产能力低、生产效率低的固有缺陷；(3)目前的尼龙缩合聚合中，均采用高压聚合的工艺。通常，在聚酰胺单体酸和单体胺的缩聚反应过程中，其压力常常高于1.5MPa，甚至接近于2MPa。例如，在聚酰胺66的聚合反应里，为了防止脂肪族的己二胺挥发，其装置反应压力通常采用1.75MPa。该类反应中存在的高正压意味着，其要求尼龙聚合设备在保证反应过程中传质传热稳定的基础上，反应器须保持绝对的密封抗压，这一现状大大增加了尼龙聚合设备的制造难度。此外，反应过程中的高压还伴随着易爆的高危风险，这在某种程度上极大的影响了操作人员的人身安全，造成了不必要的安全隐患。同时，高压聚合工艺在装置审批和投产时受环评、用地限制较大，这也间接阻碍了尼龙工业的发展；(4)工艺方面，产生高压的成因主要为高温水蒸气等。该类气体在聚合过程中直接排放，在造成环境危害的同时，也带走了聚合反应器中的热量，致使反应过程中产生不必要的掉温现象，从而增加了尼龙聚合过程中能耗。

发明内容

针对MX型尼龙在生产中存在的一系列问题，本发明提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐(简称MX盐)溶液的方法(简称成盐方法)以及采用MX盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺(简称MX型聚酰胺，又称MX型尼龙)的方法(简称聚合方法)。本发明的成盐方法主要利用半芳香族二元胺MXDA与一种或多种二元酸水溶液直接混合，制备出稳定的半芳族聚酰胺盐溶液。本发明的聚合方法将MX盐溶液采用常压或微正压预聚合的工艺制备出MX型聚酰胺。

具体而言，本发明提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法，所述方法包括：

(1)提供二元酸的水分散体；

(2)混合二元酸的水分散体与二元胺，得到温度为50～140℃、浓度为30～80wt％、pH为3～7的粗盐溶液，所述二元胺包括间苯二甲胺；

(3)调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH，得到温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5的精盐溶液。

在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过20wt％。

在一个或多个实施方案中，所述二元酸包括脂肪族二元酸和任选的芳香族二元酸；优选地，所述二元酸中所述脂肪族二元酸的摩尔分数≥70％；优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸，己二酸占所述脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％。

在一个或多个实施方案中，所述粗盐溶液的浓度为40～70wt％。

在一个或多个实施方案中，所述粗盐溶液的pH值为3.5～7。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，对反应体系施加0～300KPa的压力。

在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过10wt％。

在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的温度差的绝对值不超过40℃，优选不超过20℃。

在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)中的二元胺为间苯二甲胺。

在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)包括向粗盐溶液中加入二元胺，所述二元胺优选包括间苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺。

在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)不包括浓缩操作。

在一个或多个实施方案中，所述精盐溶液所含的二元胺中，间苯二甲胺占二元胺的摩尔分数≥60％、优选≥80％；优选地，所述精盐溶液所含的二元胺为间苯二甲胺。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括步骤(4)：对精盐溶液进行储存，其中，储存温度为50～140℃，储存浓度为45～70wt％，储存pH值为4.8～7.5。

本发明还提供一种用于制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的成盐装置，所述成盐装置包括依次相连的酸供给单元、粗盐制备单元、精盐制备单元和任选的储存单元，所述酸供给单元向粗盐制备单元提供二元酸的水分散体，所述粗盐制备单元用于混合二元酸的水分散体与包含间苯二甲胺的二元胺、得到粗盐溶液，所述精盐制备单元用于调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH、得到精盐溶液，所述储存单元用于对精盐溶液进行储存。

在一个或多个实施方案中，所述粗盐溶液如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述粗盐制备单元用于混合二元酸的水分散体与间苯二甲胺。

在一个或多个实施方案中，所述酸供给单元包括固体酸输送装置、搅拌装置、脱盐水管道、溶解罐、二酸水溶液管道和输送泵，其中，所述固体酸输送装置具有进料口和出料口，所述搅拌装置设置在溶解罐中，所述溶解罐具有固体酸进料口、脱盐水进料口和出料口，所述溶解罐的固体酸进料口与所述固体酸输送装置的出料口连通，所述溶解罐的脱盐水进料口与所述脱盐水管道连通，所述溶解罐的出料口与所述二酸水溶液管道连通，所述输送泵设置在所述二酸水溶液管道上，所述固体酸输送装置设有计量装置，所述脱盐水管道设有计量装置，所述溶解罐设有安全阀、仪表和温控系统。

在一个或多个实施方案中，所述粗盐制备单元包括间苯二甲胺管道、脱盐水管道、搅拌装置、备用酸溶液管道、pH检测装置、粗盐反应器、输送泵、过滤器、粗盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和所述pH检测装置设置在粗盐反应器中，所述粗盐反应器具有二酸水溶液进料口、间苯二甲胺进料口、脱盐水进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与二酸水溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述脱盐水管道、所述备用酸溶液管道和所述粗盐溶液管道连通，所述输送泵和所述过滤器设置在所述粗盐溶液管道上，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二胺添加量，所述脱盐水管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制脱盐水添加量，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体的添加量，所述粗盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统相连。

在一个或多个实施方案中，所述精盐制备单元包括一个或多个精盐反应器、与精盐反应器一一对应的一个或多个备用酸溶液管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个间苯二甲胺管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个搅拌装置、与精盐反应器一一对应的一个或多个pH检测装置、输送泵、过滤器、精盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和pH检测装置设置在精盐反应器中，所述精盐反应器具有粗盐溶液进料口、间苯二甲胺进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与粗盐溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述备用酸溶液管道和所述精盐溶液管道连通，所述输送泵和过滤器设置在所述精盐溶液管道上，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且计量装置与所述反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体添加量，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元胺添加量，所述精盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统连接。

在一个或多个实施方案中，所述储存单元包括盐液储罐、输送泵和过滤器，所述盐液储罐具有进料口和出料口，所述盐液储罐的进料口与精盐溶液管道连通，所述盐液储罐的出料口与一管道连通，所述输送泵和过滤器设置在该管道上。

本发明还提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续式聚合方法，所述方法包括：

(1)预聚反应：将间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液保压升温进行酰胺化反应，制备聚合度为5～20的聚合中间体Ⅰ；

(2)释压反应：将聚合中间体Ⅰ降压升温进一步反应提高聚合度，制备聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ；

(3)终聚反应：将聚合中间体Ⅱ进行常压或负压操作，进一步提高聚合度，制备聚合度为40～140的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品；

其中，所述预聚反应、所述释压反应和所述终聚反应分别在三个依次串联的反应器中进行。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5。在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液为本文任一实施方案所述的精盐溶液。在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，反应起始温度为160～200℃，反应最终温度为210～235℃。在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，反应压力为0～0.8MPa。在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，反应时间为0.3～3h。在一个或多个实施方案中，聚合中间体Ⅰ的聚合度分布宽度小于等于5。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应起始温度为220～235℃，反应最终温度为240～265℃。在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应压力为常压。在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应时间为0.3～3h。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，反应温度为240～280℃。在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，反应压力为0～-0.1MPa。在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，反应时间为0.3～3h。

在一个或多个实施方案中，间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品的聚合度分布宽度小于等于15。

本发明还提供一种用于制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续聚合装置，所述连续聚合装置包括盐液储罐、任选的第一添加剂罐、第一输送泵、静态混合器、预聚装置、任选的第二添加剂罐、第二输送泵、释压聚合提升装置、第三输送泵、终聚装置和第四输送泵，其中，所述静态混合器具有进料口和出料口，所述盐液储罐与所述静态混合器的进料口通过管道相连，所述第一输送泵设置在连接所述盐液储罐和所述静态混合器的管道上，所述第一添加剂罐与连接所述盐液储罐和所述静态混合器的管道通过管道相连，所述预聚装置具有进料口、添加剂入口和出料口，所述静态混合器的出料口与所述预聚装置的进料口相连，所述预聚装置的添加剂入口与所述第二添加剂罐相连，所述释压聚合提升装置具有进料口和出料口，所述预聚装置的出料口与所述释压聚合提升装置的进料口通过管道相连，所述第二输送泵设置在连接所述预聚装置的出料口与所述释压聚合提升装置的进料口的管道上，所述终聚装置具有进料口和出料口，所述释压聚合提升装置的出料口与所述终聚装置的进料口通过管道相连，所述第三输送泵设置在连接所述释压聚合提升装置的出料口与所述终聚装置的进料口的管道上，所述终聚装置的出料口与一管道相连，所述第四输送泵设置在该管道上。

本发明还提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的间歇式聚合方法，所述方法包括：在同一聚合反应器中，对间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液进行预聚反应，得到聚合度为5～15的聚合中间体Ⅰ，然后进行释压反应，得到聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ，最后进行终聚反应，制备聚合度为40～140的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品。

在一个或多个实施方案中，所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5。

在一个或多个实施方案中，所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液为本文任一实施方案所述的精盐溶液。

在一个或多个实施方案中，所述预聚反应中，反应温度为160～230℃。在一个或多个实施方案中，所述预聚反应中，反应压力为0～0.8MPa。在一个或多个实施方案中，所述预聚反应中，反应时间为0.3～3h。在一个或多个实施方案中，聚合中间体Ⅰ的聚合度分布宽度小于等于8。

在一个或多个实施方案中，所述释压反应中，反应温度为220～260℃。在一个或多个实施方案中，所述释压反应中，反应压力为常压。在一个或多个实施方案中，所述释压反应中，反应时间为0.3～3h。

在一个或多个实施方案中，所述终聚反应中，反应温度为240～280℃。在一个或多个实施方案中，所述终聚反应中，反应压力为0～-0.1MPa。在一个或多个实施方案中，所述终聚反应中，反应时间为0.3～3h。

在一个或多个实施方案中，间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品的聚合度分布宽度小于等于15。

本发明还采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。

本发明还提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的方法，所述方法包括本文任一实施方案所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法和本文任一实施方案所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续式聚合方法，或者所述方法包括本文任一实施方案所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法和本文任一实施方案所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的间歇式聚合方法。

附图说明

图1为本发明的一种成盐装置的示意图，附图标记说明如下：

酸供给单元Ⅰ中：101为固体酸输送装置、102为搅拌装置、103为脱盐水管道、104为溶解罐、105为二酸水溶液管道、106为输送泵；

粗盐制备单元Ⅱ中：201为间苯二甲胺管道、202为脱盐水管道、203为搅拌装置、204为备用酸溶液管道、205为pH检测装置、206为粗盐反应器、207为输送泵、208为过滤器；

精盐制备单元III中：A301～A3n为备用酸溶液管道、M301～M3n为间苯二甲胺管道、S301～S3n为搅拌装置、R301～R3n为精盐反应器、311为输送泵、312为过滤器；其中，n表示精盐反应器的个数；

储存单元Ⅳ中：400为盐液储罐、401为输送泵、402为过滤器。

图2为本发明的一种连续聚合装置的示意图，附图标记说明如下：1为盐液储罐、2为添加剂罐、4为输送泵、5为静态混合器、6为预聚装置、7为添加剂罐、8为输送泵、9为释压聚合提升装置、10为输送泵、11为终聚装置、12为输送泵。

图3为本发明的一种间歇聚合装置的示意图，附图标记说明如下：1为盐液储罐、2为添加剂罐、4为输送泵、5为静态混合器、6为聚合釜、7为输送泵。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。本文中，术语“含有”、“包括”或“包含”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由……组成”和“由……组成”包含在术语“含有”、“包括”或“包含”中。

本发明提供一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐(简称MX盐)溶液的方法以及采用MX盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺(简称MX型聚酰胺，又称MX型尼龙)的方法。

成盐方法

现有技术中并未出现有关连续化操作生产间苯二甲胺型半芳香族尼龙盐溶液的方案。本发明克服了现有技术的缺陷。采用本发明的方法，可以有效制备出能够稳定储存、可直接用于后续连续聚合制备MX型尼龙的MX盐(如MXD6盐)。同时，本发明亦首次提供MX复配盐(如MXD6/MXD10盐等)溶液的连续化制备，可直接用于后续连续制备改性MX型共聚尼龙。

本文中，聚酰胺盐是指由二元酸和二元胺形成的盐。MX盐是指由二元酸和包含间苯二甲胺(MXDA)的二元胺形成的盐，且成盐的二元酸包括脂肪族二元酸和/或成盐的二元胺包括脂肪族二元胺。MX型尼龙是指二元酸和包含MXDA的二元胺聚合得到的聚合物，且参与聚合的二元酸包括脂肪族二元酸和/或参与聚合的二元胺包括脂肪族二元胺。MX盐中，MXDA占二元胺的摩尔分数通常≥60％，优选≥80％，例如可以是100％。MX型尼龙中，来自MXDA的结构单元数占来自二元胺的结构单元总数的比例通常通常≥60％，优选≥80％，例如可以是100％。

本发明的制备MX盐溶液的方法(简称成盐方法)主要利用半芳香族二元胺MXDA与一种或多种二元酸水溶液直接混合，制备出稳定的半芳族聚酰胺盐溶液。

本发明的成盐方法包括将一种或多种二元酸水溶液与间苯二甲胺进行成盐反应制备MX盐溶液。

本发明中，MX盐溶液的成盐反应在搅拌和惰性气体(例如氮气)保护下进行。

在一些实施方案中，本发明的成盐方法包括以下步骤：

(1)提供二元酸的水分散体；

(2)混合二元酸的水分散体与MXDA，得到间苯二甲胺型半芳香族尼龙粗盐溶液(简称粗盐溶液)；

(3)调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH，得到间苯二甲胺型半芳香族尼龙精盐溶液(简称精盐溶液)。

步骤(1)中，可以将二元酸分散在水中，得到二元酸的水分散体。二元酸的水分散体可以是二元酸的水溶液。适用于本发明的水优选为脱盐水。二元酸水分散体中的二元酸可以包括一种或多种二元酸。二元酸可以是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种。二元酸水分散体中二元酸的质量分数＜50wt％。二元酸优选包括脂肪族二元酸，优选主要为脂肪族二元酸，更优选地二元酸中脂肪族二元酸的摩尔分数≥70％、例如≥80％、≥90％、100％。脂肪族二元酸可以是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二元酸中的一种或多种。在一些实施方案中，脂肪族二元酸为己二酸。在一些实施方案中，脂肪族二元酸包括己二酸，己二酸占脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％，例如≥90％。在一些实施方案中，脂肪族二元酸为己二酸和癸二酸，己二酸占脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％，例如≥90％、90％～95％。将二元酸分散在水中时，操作温度为20～140℃。

二元酸可以以粉体的形式提供，例如可以将一种或多种二元酸粉体通过粉体进料器直接加入到溶解罐或调配罐中。粉体进料器包括称重计量系统，及时调控粉体二酸的进料量。调配罐包括温度检测加热保温系统、搅拌装置、进料口(包括一个或多个粉体进料口、脱盐水进料口)、放料口、进气口、排气口、压力表、安全阀。脱盐水进料口处有计量控制系统，及时调节水的进入量。通过进气口和排气口可置换罐内气氛。

步骤(2)中，通过二元酸与二元胺的成盐反应(胺酸反应)制备粗盐溶液。步骤(2)中使用的二元胺包括MXDA和任选的其他二元胺。步骤(2)中使用二元胺中，MXDA占二元胺的摩尔分数≥60％，优选≥80％，例如为100％。步骤(2)中使用的二元胺可任选地包含除MXDA以外的其他芳香族二元胺(例如对苯二甲胺)和/或脂肪族二元胺(例如选自对苯二甲胺、己二胺、壬二胺、癸二胺和十二烷二胺中的一种或多种)。制备得到的粗盐溶液的温度优选控制为50～140℃，例如120～140℃、130℃、135℃。粗盐溶液的浓度优选控制为30～80wt％、更优选40～70wt％，例如55～65wt％、60wt％、61wt％、64wt％。粗盐溶液的pH值优选控制为3～7，例如3.5～7、4～6、4.5、4.9、5。本文中，盐溶液的浓度是指盐溶液中溶解的溶质的质量占盐溶液总质量的质量分数。粗盐的制备解决了二元酸在成盐过程中的输送和计量问题。因为二元酸的溶解度相对于盐的溶解度较低，粗盐的制备使得在相同温度下，粗盐溶液虽然二酸过量，可使其计量更加精确，有利于盐溶液品质的把控和物料传输。制备粗盐溶液的条件参数和精盐溶液相近，方便进一步调配精盐溶液。

可以将二元酸水分散体通过输送泵输送至粗盐反应器中，与二元胺混合，反应制备粗盐溶液。粗盐反应器包括温度检测加热保温系统、搅拌装置、pH检测装置、进料口(包括一个多个二元酸水分散体进料口、MXDA进料口、脱盐水进料口)、放料口、进气口、排气口、压力表、安全阀。pH检测装置与各进料口的计量系统链接，可及时调控原料进料量。二元酸水分散体进料口处有计量系统，用于调控二元酸的进料量。MXDA进料口处有计量系统，用于调控MXDA的进料量。脱盐水进料口处有计量控制系统，用于调控脱盐水的进料量。通过进气口和排气口可置换反应器内气氛。加热保温系统热源可以由胺酸反应热和/或聚合反应中排出的热蒸汽提供。

步骤(3)中，制备得到的精盐溶液的温度优选控制为50～140℃，例如120～140℃、130℃、135℃。精盐溶液的浓度优选控制为45～70wt％，例如60～70wt％、65wt％、66wt％、68wt％。精盐溶液的pH值优选控制为4.8～7.5，例如5.5～6.2、5.8、5.9、6.1。可以理解的是，粗盐溶液的温度、浓度和pH值中至少有一项与精盐溶液的温度、浓度和pH值不同。在一些实施方案中，步骤(3)中，对反应体系施加微正压，保证水蒸气的散发。微正压可通过水蒸气自身提供，也可通过氮气提供。微正压的压力范围可在0～300KPa。在一些实施方案中，步骤(3)包括：将粗盐溶液的温度调节到50～140℃，将粗盐溶液的浓度调节到45～70wt％，和/或将粗盐溶液的pH值调节到4.8～7.5，得到精盐溶液。在一些实施方案中，步骤(3)包括向粗盐溶液中加入二元胺。向粗盐溶液中加入二元胺可调节粗盐溶液的浓度和pH值。步骤(3)中加入的二元胺优选包括MXDA，MXDA占二元胺的摩尔分数优选≥60％，更优选≥80％；更优选地，加入的二元胺为间苯二甲胺。

步骤(3)中，通过对粗盐溶液的温度、浓度和/或pH进行微调，例如向粗盐溶液中补加二元胺并任选地调节盐溶液的温度，得到精盐溶液。本发明中，步骤(3)优选不包括浓缩操作。本文中，浓缩操作是指常规意义上的浓缩操作，即通过加热蒸发溶剂使溶液的浓度明显提高，例如提高20wt％以上、15wt％以上或10wt％以上。本发明发现在制备盐溶液的过程中进行浓缩操作所得到的盐溶液，其储存稳定性较差，由其制备得到MX型尼龙的性能(例如色度)不理想。因此，本发明中，精盐溶液和粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过20wt％，优选不超过15wt％，更优选不超过10wt％，例如不超过7wt％、不超过6wt％、不超过5wt％。在优选的实施方案中，精盐溶液和粗盐溶液的温度差的绝对值不超过40℃，优选不超过20℃，例如不超过15℃、不超过10℃、不超过5℃，或精盐溶液和粗盐溶液的温度相同。

可以将粗盐溶液经输送泵和过滤器后进入到精盐反应器中，进一步配置目标温度、浓度和pH的精盐溶液。精盐反应器包括温度检测加热保温系统、搅拌装置、pH检测装置、进料口(包括一个或多个二酸水分散体进料口、MXDA进料口、脱盐水进料口)、放料口、进气口、排气口、压力表、安全阀。精盐反应器可以单个使用，也可以多个并联使用，提高生产效率和pH调控准确度。在一些实施方案中，本发明采用多个精盐反应器，精盐调配需要较长时间，多个精盐反应器并联使用，可提高效率和pH调控准确度。pH检测装置与各进料口的计量系统链接，可及时调控原料进料量。二元酸水分散体进料口处有计量系统，用于调控二元酸的进料量。MXDA进料口处有计量系统，用于调控MXDA的进料量。脱盐水进料口处有计量控制系统，用于调控脱盐水的进料量。通过进气口和排气口可置换反应器内气氛。加热保温系统热源可以由胺酸反应热和/或聚合反应中排出的热蒸汽提供。

本发明的成盐方法任选地还可包括步骤(4)：对精盐溶液进行储存。精盐溶液的储存温度优选控制为50～140℃。精盐溶液的储存浓度优选为45～70wt％。精盐溶液的储存pH值优选控制为4.8～7.5。本发明的盐溶液在储存过程中，上述参数基本不变。

可以将制备好的精盐溶液通过输送泵和过滤器进入盐液储罐中储存备用，也可直接用于后续聚合。盐液储罐包括温度检测加热保温系统、pH检测装置、精盐溶液进料口、放料口、进气口、排气口、压力表、安全阀。温度检测加热保温系统和pH检测装置分别实时检测储罐中的温度和pH值。

本发明的成盐方法具有以下优点：

1.采用本发明的成盐方法制备得到的盐溶液pH可控且储存稳定，并可直接用于后续聚合，如有必要也可短距离运输。在储存期间，其胺酸摩尔比和pH值不会发生变化。盐溶液可稳定储存至少2天，对产品性能的稳定至关重要，同时有效满足生产过程中停车检修等意外情况的盐溶液的储存要求；

2.本发明的成盐方法并未出现在制备间苯二甲胺型半芳族聚酰胺当中，其克服了现行方法中需二次脱水造成的能耗高的弊病，具有方便、能耗低、效率高、易储存的特点，合理且易于工业化；

3.采用本发明的成盐方法可制备浓度较高(45～70wt％)的MX盐溶液；

4.采用本发明的成盐方法制备的盐溶液可不需提纯、分离、溶解和调配等二次工艺，直接用于后续聚合过程，提高生产效率和确保后续的连续化生产，进一步降低能耗和废气废液量。

需要说明的是，虽然其他类型的半芳香族聚酰胺(如共聚PA6T/66、PA6T/6I、PA6I/6，PA12T，PA9T等)生产中也涉及到固体盐或盐溶液的制备方法，但是因为这些其他类型的半芳香族聚酰胺与MX型聚酰胺的主要单体的不同，相应的单体性质和物性差距很大(间苯二甲胺的沸点高、不易挥发，常温下间苯二甲胺为液态，盐的溶解度不同，MX盐的溶解度较小)，因此MX型聚酰胺与其他类型的半芳香族聚酰胺所适用的制备工艺亦有很大之不同。

聚合方法

本发明的采用MX盐溶液制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的方法(简称聚合方法)将MX盐溶液采用常压聚合的工艺制备出MX型聚酰胺。

本发明的聚合方法直接采用MX盐溶液(例如本发明的精盐溶液)经过缩聚制备MX尼龙。

本发明的聚合方法生产方式具有多样性，可连续化生产，亦可间歇式生产。

连续化生产极易提高产能和放大化生产，缩小成品批次间的性能差异，提高产品稳定性。

连续化生产中，本发明可精确控制每个阶段的聚合度，进而控制成品分子量及其分布，调控成品产物宏观性能。

本发明的连续式聚合方法包括以下步骤：

(1)预聚反应：将盐溶液保压升温进行酰胺化反应，制备聚合度为5～20的聚合中间体Ⅰ；

(2)释压反应：将聚合中间体Ⅰ降压升温进一步反应提高聚合度，制备聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ；

(3)终聚反应：将聚合中间体Ⅱ进行常压或负压操作，进一步提高聚合度，制备聚合度为40～140的成品MX型尼龙熔体。

作为本发明的聚合方法的原料的盐溶液优选为采用本发明的成盐方法制备得到的精盐溶液。

步骤(1)中，逐渐升高盐溶液的温度，保持一定压力，即恒压排水的过程。此阶段的反应起始温度为160～200℃，反应最终温度为210～235℃、例如225℃。步骤(1)是预聚合步骤，本发明采用常压或微正压预聚，反应期限压力恒定，恒压压力为0～0.8MPa、例如0.45MPa、0.5MPa。反应时间为0.3～3h，例如0.8h。聚合中间体Ⅰ的聚合度分布宽度小于等于5。步骤(1)中，聚合中间体Ⅰ的聚合度控制为5～20，且聚合度分布宽度小于等于5，该点尤为重要，对后续聚合工艺和产物性能影响较大。本文中，聚合度分布宽度是指最大聚合度与最小聚合度之差。

在一些实施方案中，步骤(1)中，使用连续反应器，物料在反应器中为流动状态，进口温度为170～200℃，出口温度为210～235℃。连续反应器包括温度检测控制系统、液位检测控制系统、压力检测控制系统、流量控制系统、进料口、出料口、紧急排料系统、进气口、多个排气口、安全阀。

步骤(2)中，聚合中间体Ⅰ经步骤(1)中的反应器出口流出后快速释压，同时升高温度。步骤(2)是降压排水的过程。此阶段反应起始温度为220～235℃，反应最终温度为240～265℃、例如245℃。压力为常压。反应时间为0.3～3h。

步骤(3)中，聚合中间体Ⅱ温度进一步升高或维持不变，反应压力为常压或负压、优选为负压，进一步提高聚合度。此阶段反应温度为240～280℃，例如255℃、260℃。压力为0～-0.1MPa，例如-0.04MPa、-0.06MPa。反应时间为0.3～3h，例如0.5h、0.6h。成品MX型尼龙的聚合度分布宽度小于等于15。

本发明的连续式聚合方法任选地还可包括步骤(4)：将成品MX型尼龙熔体排出聚合器外，制备成品MX型尼龙切片。制备切片的过程可以包括冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋中的一个、多个或全部操作。这些操作为切片或者粒料生产中的常规操作。

采用间歇反应器时，所有步骤皆在同一个反应器中进行，所以不存在明显的阶段分界。

本发明的间歇式聚合方法包括：对盐溶液进行预聚反应，得到聚合度为5～15的聚合中间体Ⅰ，然后进行释压反应，得到聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ，最后进行终聚反应，制备聚合度为40～140的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品。

在一些实施方案中，将盐溶液在聚合反应器中保压升温，进行酰胺化反应一段时间，然后压力降至常压并升温，进一步提高聚合度，最后进行负压操作，进一步提高聚合度，制备具有目标聚合度的成品MX型尼龙熔体。

在聚合过程中，可随时取样，检测聚合中间体的分子量及分布，调整工艺制备符合要求的成品MX型尼龙。

间歇式聚合中，在聚合反应器中，物料首先经历升温至160～230℃、例如220℃，压力保持为0～0.8MPa、例如0.5MPa，反应时间为0.3～3h、例如1.5h，在该阶段结束时，物料的聚合度为5～15，且聚合度分布宽度小于等于8。然后釜内压力卸至常压，同时伴随着釜内温度进一步升高至220～260℃、例如258℃，反应时间为0.3～3h，物料的聚合度范围为20～40。最后对聚合釜进行常压或负压操作、优选负压操作，压力为0～-0.1MPa、例如绝对压力20KPa，温度保持在240～280℃、例如265℃，反应时间为0.3～3h、例如0.5h，制备成品MX型尼龙，成品MX型尼龙的聚合度范围为40～140，成品MX型尼龙的聚合度分布宽度小于等于15。

本发明的间歇式聚合方法任选地还可包括：将成品MX型尼龙熔体排出聚合器外，制备成品MX型尼龙切片。制备切片的过程可以包括冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋中的一个、多个或全部操作。这些操作为切片或者粒料生产中的常规操作。

本发明的聚合方法的特点之一是聚合反应在低压下进行，在低压聚合时仍实现了避免大量的间苯二甲胺挥发。本发明之前未见采用低压工艺制备MX型尼龙的技术。

本发明的聚合方法具有以下优点：

1.可实现完全连续工业化生产MX型尼龙(包括MX型共聚尼龙)，生产效率和物料稳定性极大提高，同时通过设计工艺条件控制每个阶段的聚合度控制产品性能；

2.所采用聚合中间体为MX盐溶液，其性能稳定，不需再进行二次参数调整，克服了原料纯度要求过高的限制；

3.现有的MXD6聚合工艺中，预聚阶段所达到的最高压力为1MPa以上，有的尼龙聚合的最高压力甚至高达2MPa及以上。与现行尼龙的高正压聚合方式相比，本发明的聚合方法首次在预聚阶段采用微正压或常压聚合生产MX型尼龙。本发明的聚合方法具有对装置要求低，维护维修成本低，生产用地限制少，易于放大化、扩大化，易于投产，能耗低等优点，对于降低尼龙生产成本具有较大意义，可有效拓展其市场和应用领域；

4.采用本发明的聚合方法连续化常压或微正压预聚生产MX型共聚尼龙，能够有效解决共聚改性面临的产品性能不稳定、聚合压力较高、设备要求复杂等缺点。

5.MX型聚酰胺的结构组成对性能的影响明显，尤其是分子量及其分布对材料结晶性的影响非常明显。而MX型尼龙用于包装材料时，对其结晶性能的要求非常高。所以，应用领域的要求需要其满足一定的性能，进而需要其具有一定的结构。针对该问题，本发明优选地在聚合设备关键处(预聚反应器的中间段和结束段，释压反应器的结束段，以及终聚反应器的起始段、中间段和结束段)设置取样口，及时调整相应聚合参数，在聚合过程中可以根据要求调整相关工艺制备目标分子量及其分布的MX型半芳香族聚酰胺。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，以下实施例根据本发明的技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但这些实施例仅仅是阐述性的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等，除非另有说明，否则均为常规的试剂、方法和条件。

实施例和对比例中使用以下测试方法：

聚合度：采用凝胶渗透色谱(GPC)测试，溶剂为六氟异丙醇；

拉伸强度：根据测试标准ASTM D638；

相对粘度：根据测试标准ISO 307；

色度：聚合切片不经过处理，直接采用x-rite Ci7600色差仪测试。

设备例1

图1为本发明的一种成盐装置的示意图。该成盐装置包括酸供给单元Ⅰ、粗盐制备单元Ⅱ、精盐制备单元III和任选的储存单元Ⅳ。

酸供给单元Ⅰ中，101为固体酸输送装置、102为搅拌装置、103为脱盐水管道、104为溶解罐、105为二酸水溶液管道、106为输送泵。固体酸输送装置101具有进料口和出料口。搅拌装置102设置在溶解罐104中。溶解罐104具有固体酸进料口、脱盐水进料口和出料口。溶解罐104的固体酸进料口与固体酸输送装置101的出料口连通。溶解罐104的脱盐水进料口与脱盐水管道103连通。溶解罐104的出料口与二酸水溶液管道105连通。输送泵106设置在二酸水溶液管道105上。固体酸输送装置101设有计量装置。脱盐水管道103设有计量装置。溶解罐104设有安全阀、仪表、温控系统等。

粗盐制备单元Ⅱ中，201为间苯二甲胺管道、202为脱盐水管道、203为搅拌装置、204为备用酸溶液管道、205为pH检测装置、206为粗盐反应器、207为输送泵、208为过滤器。搅拌装置203和pH检测装置205设置在粗盐反应器206中。粗盐反应器206具有二酸水溶液进料口、间苯二甲胺进料口、脱盐水进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与二酸水溶液管道105、间苯二甲胺管道201、脱盐水管道202、备用酸溶液管道204和粗盐溶液管道连通。输送泵207和过滤器208设置在粗盐溶液管道上。间苯二甲胺管道201设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接，控制二胺添加量。脱盐水管道202设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接，控制脱盐水添加量。备用酸溶液管道204设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接，控制二元酸水分散体的添加量。粗盐反应器206设有安全阀、仪表、温控系统等。pH检测装置205与反馈调节控制系统连接(图中未示出)。

精盐制备单元III中，A301～A3n为备用酸溶液管道、M301～M3n为间苯二甲胺管道、S301～S3n为搅拌装置、R301～R3n为精盐反应器、311为输送泵、312为过滤器。搅拌装置S3n和pH检测装置(图中未示出)设置在精盐反应器R3n中。精盐反应器R3n具有粗盐溶液进料口、间苯二甲胺进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与粗盐溶液管道、间苯二甲胺管道M3n、备用酸溶液管道A3n和精盐溶液管道连通。输送泵311和过滤器312设置在精盐溶液管道上。备用酸溶液管道A3n设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接，控制二元酸水分散体添加量。间苯二甲胺管道M3n含计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接，控制二元胺添加量。精盐反应器R3n设有安全阀、仪表、温控系统等。各精盐反应器R3n上的pH检测装置与反馈调节控制系统连接(图中未示出)。A3n、M3n、S3n和R3n中，n表示精盐反应器的个数，例如，当精盐制备单元III包含n个精盐反应器时，A301为第一备用酸溶液管道，M301为第一间苯二甲胺管道，S301为第一搅拌装置，R301为第一精盐反应器，A302为第二备用酸溶液管道，M302为第二间苯二甲胺管道、S302为第二搅拌装置、R302为第二精盐反应器，以此类推，A3n为第n备用酸溶液管道，M3n为第n间苯二甲胺管道，S3n为第n搅拌装置，R3n为第n精盐反应器。精盐溶液管道可以与聚合反应装置连通。

储存单元Ⅳ中，400为盐液储罐、401为输送泵、402为过滤器。盐液储罐400具有进料口和出料口。盐液储罐400的进料口与精盐溶液管道连通。盐液储罐400的出料口可与一管道连通，输送泵401和过滤器402设置在该管道上，该管道可以与聚合反应装置连通。

溶解罐104、粗盐反应器206、精盐反应器R3n和盐液储罐400以及连接其的管道皆有温控装置。

设备应用例1

使用设备例1的成盐装置制备盐溶液的流程如下：

1.通过固体酸输送装置101将二元酸粉体加到溶解罐104中，同时通过脱盐水管道103加入脱盐水，将二元酸粉体配置成水分散体；

2.通过二酸水溶液管道106将二元酸浆料输送至粗盐反应器206中，同时通过间苯二甲胺管道201加入间苯二甲胺，通过pH检测装置205在线检测并实时反馈pH变化，达到预定pH时通过反馈调节控制系统(未在图1中示出)停止间苯二甲胺的加入，稳定一段时间后，经过泵207和过滤器208输送至精盐制备单元III；

3.粗盐溶液与间苯二甲胺同时注入精盐反应器R301～R3n中，通过pH检测装置和反馈调节控制系统实时反馈精盐反应器R301～R3n中pH变化确定间苯二甲胺的加入量，调配具有目标pH的精盐溶液；

4.精盐溶液经过泵311和过滤器312后进入储存单元Ⅳ备用。

通过二元酸供给单元的联用，使用备用酸溶液管道A3n向粗盐反应器206中加入不同的二元酸，可合成复配种类的MXDA盐，如MXD6/MXDT盐、MXD6/MXD10盐等，实现MXD6原位共聚改性的连续化生产。

设备例2

图2为本发明的一种连续聚合装置的示意图。该连续聚合装置包括盐液储罐1、添加剂罐2、输送泵4、静态混合器5、预聚装置6、添加剂罐7、输送泵8、释压聚合提升装置9、输送泵10、终聚装置11和输送泵12。静态混合器5具有进料口和出料口。盐液储罐1与静态混合器5的进料口通过管道相连，输送泵4设置在连接盐液储罐1和静态混合器5的管道上，添加剂罐2与连接盐液储罐1和静态混合器5的管道通过管道相连。预聚装置6具有进料口、添加剂入口和出料口。静态混合器5的出料口与预聚装置6的进料口相连。预聚装置6的添加剂入口与添加剂罐7相连。释压聚合提升装置9具有进料口和出料口。预聚装置6的出料口与释压聚合提升装置9的进料口通过管道相连。输送泵8设置在连接预聚装置6的出料口与释压聚合提升装置9的进料口的管道上。终聚装置11具有进料口和出料口。释压聚合提升装置9的出料口与终聚装置11的进料口通过管道相连。输送泵10设置在释压聚合提升装置9的出料口与终聚装置11的进料口的管道上。终聚装置11的出料口与一管道相连，输送泵12设置在该管道上。

设备例3

图3为本发明的一种间歇聚合装置的示意图。该间歇聚合装置包括盐液储罐1、添加剂罐2、输送泵4、静态混合器5、聚合釜6和输送泵7。静态混合器5具有进料口和出料口。盐液储罐1与静态混合器5的进料口通过管道相连，输送泵4设置在连接盐液储罐1和静态混合器5的管道上，添加剂罐2与连接盐液储罐1和静态混合器5的管道通过管道相连。聚合釜6具有进料口和出料口。静态混合器5的出料口与聚合釜6的进料口相连。聚合釜6的出料口与一管道相连，输送泵7设置在该管道上。

实施例1

本实施例以间苯二甲胺和己二酸为原料，使用设备例1的成盐装置和设备例2的连续聚合装置，采用连续法制备MXD6尼龙。

首先将各罐体采用高纯氮排空空气，在酸供给单元Ⅰ中将500kg己二酸和420kg脱盐水配置成己二酸水分散体。经过泵106输送至粗盐制备单元Ⅱ，同时通过粗盐制备单元Ⅱ中的间苯二甲胺管道201往粗盐反应器206中注入间苯二甲胺，经pH检测装置205和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为4.5的粗盐溶液，此时粗盐反应器内温度为140℃，粗盐浓度为64wt％。

粗盐溶液经输送泵207和过滤装置208注入精盐制备单元III，同时通过精盐制备单元III中的间苯二甲胺管道M301～M3n往精盐反应器R301～R3n中注入间苯二甲胺，经pH检测装置和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为5.9的精盐溶液，此时精盐反应器内温度为140℃。经过输送泵311和过滤器312输送至储存单元Ⅳ备用。精盐溶液的浓度为70wt％。

精盐溶液经输送泵401和过滤器402后送至连续聚合装置。在进入预聚装置6前，精盐液温度被进一步加热至160℃。在预聚装置6中，精盐溶液温度逐渐升高，并保持压力0.45MPa，经历时间0.8h，在出口处温度为235℃。此时检测出中间反应体Ⅰ的聚合度为9～11。经过出口后，压力快速释放至常压，在释压聚合提升装置9中温度被进一步加热至245℃，同时形成反应中间体Ⅱ，此时聚合度为35～39。反应中间体Ⅱ进入终聚装置11，温度被进一步升高至260℃，压力控制-0.04MPa，时间0.5h，进一步反应提高聚合度至113～125。经过冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋，制备得到透明性好且亮度高的MXD6尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置1天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置2天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例以间苯二甲胺、己二酸和癸二酸为原料，使用设备例1的成盐装置和设备例2的连续聚合装置，采用连续法制备MXD6-MXD10共聚尼龙。

首先将各罐体采用高纯氮排空空气，在酸供给单元Ⅰ中将450kg己二酸、50kg癸二酸和500kg脱盐水配置成二酸水分散体。经过泵106输送至粗盐制备单元Ⅱ，同时通过粗盐制备单元中的间苯二甲胺管道201往粗盐反应器206中注入间苯二甲胺，经pH检测装置205和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为4.9的粗盐溶液，此时粗盐反应器内温度为130℃，粗盐浓度为61wt％。

粗盐溶液经输送泵207和过滤装置208注入精盐制备单元III，同时通过精盐制备单元III中的间苯二甲胺管道M301～M3n往精盐反应器R301～R3n中注入间苯二甲胺，经pH检测装置和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为6.1的精盐溶液，此时精盐反应器内温度为140℃。经过输送泵311和过滤器312输送至储存单元Ⅳ备用。精盐溶液的浓度为66wt％。

精盐溶液经输送泵401和过滤器402后送至连续聚合装置。在进入预聚装置6前，精盐液温度被进一步加热至160℃。在预聚装置6中，精盐溶液温度逐渐升高，并保持压力0.5MPa，经历时间0.8h，在出口处温度为225℃。此时检测出中间反应体Ⅰ的聚合度为7～9。经过出口后，压力快速释放至常压，在释压聚合提升装置9中温度被进一步加热至240℃，同时形成反应中间体Ⅱ，此时聚合度为33～39。反应中间体Ⅱ进入终聚装置11，温度被进一步升高至255℃，压力控制-0.06MPa，时间0.6h，进一步反应提高聚合度至110～125。经过冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋，制备得到透明性好且亮度高的MXD6-MXD10共聚尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置1天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6-MXD10切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置2天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6-MXD10切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

实施例3

本实施例以间苯二甲胺和己二酸为原料，使用设备例1的成盐装置和设备例3的间歇聚合装置，采用间歇法制备MXD6尼龙。

首先将各罐体采用高纯氮排空空气，在酸供给单元Ⅰ中将500kg己二酸和450kg脱盐水配置成己二酸水分散体。经过泵106输送至粗盐制备单元Ⅱ，同时通过粗盐制备单元Ⅱ中的间苯二甲胺管道201往粗盐反应器206中注入间苯二甲胺，经pH检测装置205和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为4.5的粗盐溶液，此时粗盐反应器内温度为135℃，粗盐浓度为61wt％。

粗盐溶液经输送泵207和过滤装置208注入精盐制备单元III，同时通过精盐制备单元III中的间苯二甲胺管道M301～M3n往精盐反应器R301～R3n中注入间苯二甲胺，经pH检测装置和反馈调节控制系统，控制间苯二甲胺的加入量，形成pH为5.8的精盐溶液，此时精盐反应器内温度为140℃。经过输送泵311和过滤器312输送至储存单元Ⅳ备用。精盐溶液的浓度为68wt％。

精盐溶液经输送泵401和过滤器402后送至间歇聚合装置。在聚合釜6中，物料被逐渐加热至258℃，在釜内物料逐渐升高的过程中，伴随着压力的变化。首先，保持釜内压力0.5MPa，保持时常1.5h，釜内温度为220℃时，取样检测，样品的聚合度此时为9～14，开始逐渐泄压至常压，同时釜内温度逐渐升高至258℃，取样检测，样品的聚合度此时为31～39。待釜内温度升高至265℃后，抽真空至绝对压力20KPa，保持0.5h，进一步反应提高聚合度至110～120。经过冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋，制备得到透明性好且亮度高的MXD6尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置1天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述精盐溶液放置2天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

对比例1

本对比例以间苯二甲胺和己二酸为原料，使用溶解罐、成盐反应器和设备例2的连续聚合装置，制备MXD6尼龙。

首先将各罐体采用高纯氮排空空气，在溶解罐中将500kg己二酸和1820kg脱盐水配置成己二酸水分散体，输送至成盐反应器。成盐反应器中，加入等摩尔比的间苯二甲胺，制备成35wt％的MXD6盐溶液，温度为60℃。将盐溶液经过浓缩，起始温度为110℃，终止温度140℃，浓缩终点浓度为70wt％，pH为5.8，时间为1h。

后续采用与实施例1的相同工艺参数制备MXD6切片，但不同点在于检测出中间反应体Ⅰ的聚合度为20～34，中间反应体Ⅱ的聚合度为45～62，产物聚合度为53～75。测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述浓度为70wt％的盐溶液放置1天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

将上述浓度为70wt％的盐溶液放置2天后，测试其pH值，并采用上述聚合方法，得到MXD6切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

对比例2

本对比例以间苯二甲胺和己二酸为原料，使用设备例1的成盐装置制备MXD6盐溶液和使用设备例2的连续聚合装置制备MXD6尼龙。

首先采用实施例1中的工艺参数制备得到实施例1的精盐溶液。

精盐溶液经输送泵401和过滤器402后送至连续聚合装置。在进入预聚装置6前，精盐液温度被进一步加热至160℃。在预聚装置6中，盐溶液温度逐渐升高，并保持压力0.7MPa，经历时间1.2h，在出口处温度为250℃。检测出中间反应体Ⅰ的聚合度为14～37。经过出口后，压力快速释放至常压，在释压聚合提升装置9中温度被进一步加热至270℃，同时形成反应中间体Ⅱ，此时聚合度为52～73。反应中间体Ⅱ进入终聚装置11，温度被进一步升高至285℃，压力控制常压，时间1.2h，进一步反应提高聚合度至65～87。经过冷却、铸带、造粒、筛选、干燥和装袋，制备MXD6尼龙切片，测试材料相关性能，测试结果如表1所示。

从表1中可以看出，采用对比例1方法制备得到的盐溶液的储存稳定性较差，在存放两天后，其盐液的pH发生较大变化。与实施例1相比，对比例1所制备得到的产品的拉伸强度明显降低，透明度降低，流动性变差，色度明显变差(偏黄)，且聚合度分布变宽，对材料的性能产生较大影响。这表明相比在制备过程中进行了浓缩操作所得到的盐溶液(对比例1)，采用本发明的方法制备得到的盐溶液具有更佳的储存稳定性，由其制备得到的产品具有更佳的性能，包括更高的拉伸强度、更佳的流动性和更好的透明度和色度。

与实施例1相比，对比例2所制备得到的产品的拉伸强度明显降低，透明度降低，流动性变差，色度明显变差。这表明采用本发明的聚合方法制备得到的产品具有更佳的性能，包括更高的拉伸强度、更佳的流动性和更好的透明度和色度。

表1：实施例1-3和对比例1-2得到的MX型尼龙的性能测试结果

*注：对于对比例1，此处是指对比例1中浓度为70wt％的盐溶液。

Claims (11)

1.一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)提供二元酸的水分散体；

(2)混合二元酸的水分散体与二元胺，得到温度为50～140℃、浓度为30～80wt％、pH为3～7的粗盐溶液，所述二元胺包括间苯二甲胺；

(3)调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH，得到温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5的精盐溶液；

其中，所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过20wt％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述二元酸包括脂肪族二元酸和任选的芳香族二元酸；优选地，所述二元酸中所述脂肪族二元酸的摩尔分数≥70％；优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸，己二酸占所述脂肪族二元酸的摩尔分数优选≥80％；

所述粗盐溶液的浓度为40～70wt％；

所述粗盐溶液的pH值为3.5～7；

步骤(3)中，对反应体系施加0～300KPa的压力；

所述精盐溶液和所述粗盐溶液的浓度差的绝对值不超过10wt％；

所述精盐溶液和所述粗盐溶液的温度差的绝对值不超过40℃，优选不超过20℃；

所述步骤(2)中的二元胺为间苯二甲胺；

所述步骤(3)包括向粗盐溶液中加入二元胺，所述二元胺优选包括间苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺；

所述步骤(3)不包括浓缩操作；

所述精盐溶液所含的二元胺中，间苯二甲胺占二元胺的摩尔分数≥60％、优选≥80％；优选地，所述精盐溶液所含的二元胺为间苯二甲胺；

所述方法还包括步骤(4)：对精盐溶液进行储存，其中，储存温度为50～140℃，储存浓度为45～70wt％，储存pH值为4.8～7.5。

3.一种用于制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的成盐装置，其特征在于，所述成盐装置包括依次相连的酸供给单元、粗盐制备单元、精盐制备单元和任选的储存单元，所述酸供给单元向粗盐制备单元提供二元酸的水分散体，所述粗盐制备单元用于混合二元酸的水分散体与包含间苯二甲胺的二元胺、得到粗盐溶液，所述精盐制备单元用于调节粗盐溶液的温度、浓度和/或pH、得到精盐溶液，所述储存单元用于对精盐溶液进行储存。

4.如权利要求3所述的成盐装置，其特征在于，所述成盐装置具有以下一项或多项特征：

所述粗盐溶液如权利要求1或2中所述；

所述精盐溶液如权利要求1或2中所述；

所述酸供给单元包括固体酸输送装置、搅拌装置、脱盐水管道、溶解罐、二酸水溶液管道和输送泵，其中，所述固体酸输送装置具有进料口和出料口，所述搅拌装置设置在溶解罐中，所述溶解罐具有固体酸进料口、脱盐水进料口和出料口，所述溶解罐的固体酸进料口与所述固体酸输送装置的出料口连通，所述溶解罐的脱盐水进料口与所述脱盐水管道连通，所述溶解罐的出料口与所述二酸水溶液管道连通，所述输送泵设置在所述二酸水溶液管道上，所述固体酸输送装置设有计量装置，所述脱盐水管道设有计量装置，所述溶解罐设有安全阀、仪表和温控系统；

所述粗盐制备单元包括间苯二甲胺管道、脱盐水管道、搅拌装置、备用酸溶液管道、pH检测装置、粗盐反应器、输送泵、过滤器、粗盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和所述pH检测装置设置在粗盐反应器中，所述粗盐反应器具有二酸水溶液进料口、间苯二甲胺进料口、脱盐水进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与二酸水溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述脱盐水管道、所述备用酸溶液管道和所述粗盐溶液管道连通，所述输送泵和所述过滤器设置在所述粗盐溶液管道上，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二胺添加量，所述脱盐水管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制脱盐水添加量，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且所述计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体的添加量，所述粗盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统相连；

所述精盐制备单元包括一个或多个精盐反应器、与精盐反应器一一对应的一个或多个备用酸溶液管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个间苯二甲胺管道、与精盐反应器一一对应的一个或多个搅拌装置、与精盐反应器一一对应的一个或多个pH检测装置、输送泵、过滤器、精盐溶液管道和反馈调节控制系统，所述搅拌装置和pH检测装置设置在精盐反应器中，所述精盐反应器具有粗盐溶液进料口、间苯二甲胺进料口、备用酸溶液进料口和出料口，分别与粗盐溶液管道、所述间苯二甲胺管道、所述备用酸溶液管道和所述精盐溶液管道连通，所述输送泵和过滤器设置在所述精盐溶液管道上，所述备用酸溶液管道设有计量装置，且计量装置与所述反馈调节控制系统连接、控制二元酸水分散体添加量，所述间苯二甲胺管道设有计量装置，且计量装置与反馈调节控制系统连接、控制二元胺添加量，所述精盐反应器设有安全阀、仪表和温控系统，所述pH检测装置与所述反馈调节控制系统连接；

所述储存单元包括盐液储罐、输送泵和过滤器，所述盐液储罐具有进料口和出料口，所述盐液储罐的进料口与精盐溶液管道连通，所述盐液储罐的出料口与一管道连通，所述输送泵和过滤器设置在该管道上。

5.一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续式聚合方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)预聚反应：将间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液保压升温进行酰胺化反应，制备聚合度为5～20的聚合中间体Ⅰ；

(2)释压反应：将聚合中间体Ⅰ降压升温进一步反应提高聚合度，制备聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ；

(3)终聚反应：将聚合中间体Ⅱ进行常压或负压操作，进一步提高聚合度，制备聚合度为40～140的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品；

其中，所述预聚反应、所述释压反应和所述终聚反应分别在三个依次串联的反应器中进行。

6.如权利要求5所述的连续式聚合方法，其特征在于，所述连续式聚合方法具有以下一项或多项特征：

所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5；

所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液为权利要求1或2中所述的精盐溶液；

步骤(1)中，反应起始温度为160～200℃，反应最终温度为210～235℃；

步骤(1)中，反应压力为0～0.8MPa；

步骤(1)中，反应时间为0.3～3h；

聚合中间体Ⅰ的聚合度分布宽度小于等于5；

步骤(2)中，反应起始温度为220～235℃，反应最终温度为240～265℃；

步骤(2)中，反应压力为常压；

步骤(2)中，反应时间为0.3～3h；

步骤(3)中，反应温度为240～280℃；

步骤(3)中，反应压力为0～-0.1MPa；

步骤(3)中，反应时间为0.3～3h；

间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品的聚合度分布宽度小于等于15。

7.一种用于制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续聚合装置，其特征在于，所述连续聚合装置包括盐液储罐、任选的第一添加剂罐、第一输送泵、静态混合器、预聚装置、任选的第二添加剂罐、第二输送泵、释压聚合提升装置、第三输送泵、终聚装置和第四输送泵，其中，所述静态混合器具有进料口和出料口，所述盐液储罐与所述静态混合器的进料口通过管道相连，所述第一输送泵设置在连接所述盐液储罐和所述静态混合器的管道上，所述第一添加剂罐与连接所述盐液储罐和所述静态混合器的管道通过管道相连，所述预聚装置具有进料口、添加剂入口和出料口，所述静态混合器的出料口与所述预聚装置的进料口相连，所述预聚装置的添加剂入口与所述第二添加剂罐相连，所述释压聚合提升装置具有进料口和出料口，所述预聚装置的出料口与所述释压聚合提升装置的进料口通过管道相连，所述第二输送泵设置在连接所述预聚装置的出料口与所述释压聚合提升装置的进料口的管道上，所述终聚装置具有进料口和出料口，所述释压聚合提升装置的出料口与所述终聚装置的进料口通过管道相连，所述第三输送泵设置在连接所述释压聚合提升装置的出料口与所述终聚装置的进料口的管道上，所述终聚装置的出料口与一管道相连，所述第四输送泵设置在该管道上。

8.一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的间歇式聚合方法，其特征在于，所述方法包括：在同一聚合反应器中，对间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液进行预聚反应，得到聚合度为5～15的聚合中间体Ⅰ，然后进行释压反应，得到聚合度为20～40的聚合中间体Ⅱ，最后进行终聚反应，制备聚合度为40～140的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品。

9.如权利要求8所述的间歇式聚合方法，其特征在于，所述间歇式聚合方法具有以下一项或多项特征：

所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的温度为50～140℃、浓度为45～70wt％、pH为4.8～7.5；

所述间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液为权利要求1或2中所述的精盐溶液；

预聚反应中，反应温度为160～230℃；

预聚反应中，反应压力为0～0.8MPa；

预聚反应中，反应时间为0.3～3h；

聚合中间体Ⅰ的聚合度分布宽度小于等于8；

释压反应中，反应温度为220～260℃；

释压反应中，反应压力为常压；

释压反应中，反应时间为0.3～3h；

终聚反应中，反应温度为240～280℃；

终聚反应中，反应压力为0～-0.1MPa；

终聚反应中，反应时间为0.3～3h；

间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺成品的聚合度分布宽度小于等于15。

10.采用权利要求5-6和8-9中任一项所述的方法制备得到的间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺。

11.一种制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括权利要求1或2所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法和权利要求5或6所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的连续式聚合方法，或者所述方法包括权利要求1或2所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺盐溶液的方法和权利要求8或9所述的制备间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺的间歇式聚合方法。

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