CN112368321A - 连续生产聚酰胺粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)的聚酰胺粉末(PP)的方法。本发明进一步涉及可以如此得到的聚酰胺粉末(PP)和聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途，还涉及一种通过暴露聚酰胺粉末(PP)层生产成型体的方法。
Description
本发明涉及一种连续生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)的聚酰胺粉末(PP)的方法。本发明进一步涉及可如此得到的聚酰胺粉末(PP)和聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途，还涉及一种通过暴露聚酰胺粉末(PP)层而生产成型体的方法。
原型的快速提供是最近常常谈到的问题。特别适合该“快速成型技术”的一种方法是选择性激光烧结(SLS)。这涉及在室中将塑料粉末选择性暴露于激光束。该粉末熔化；熔融的颗粒聚结并再固化。反复施加塑料粉末并随后暴露于激光器允许三维成型体的建模。
选择性激光烧结以由粉状聚合物生产成型体的方法详细描述于专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881中。
选择性激光烧结对于生产相对大量的成型体通常也是耗时的，因此可以使用来自HP的高速烧结(HSS)或“多射流熔融技术”(MJF)生产相对大量的成型体。在高速烧结中，通过将红外吸收油墨喷射应用于待烧结组件横截面上，然后暴露于红外光源，与选择性激光烧结相比实现更高的加工速度。
在选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)或所谓的多射流熔融技术(MJF)中合适的烧结粉末尤其是聚酰胺粉末。现有技术描述了可以用作烧结粉末的各种聚酰胺粉末及其生产方法。例如，聚酰胺粉末通过研磨或沉淀生产。
在研磨的情况下，将聚酰胺和任选添加物和/或添加剂引入磨机中并在其中研磨，优选同时用液氮冷却，得到聚酰胺粉末(低温研磨)。
然而，该方法的缺点是可以作为烧结粉末使用的聚酰胺粉末的产率通常非常小，因为通过研磨生产的聚酰胺粉末通常具有太宽的粒度分布。
若聚酰胺粉末通过沉淀生产，则该聚酰胺以及任选添加物和/或添加剂通常首先与溶剂混合并且该聚酰胺溶于该溶剂中，任选同时加热，得到聚酰胺溶液。随后例如通过冷却该聚酰胺溶液、蒸除该聚酰胺溶液的溶剂或将沉淀剂加入该聚酰胺溶液中而沉淀聚酰胺粉末。
通过沉淀生产聚酰胺粉末通常通过所谓的分批方法进行，这意味着该沉淀的不同构成步骤在该相同设备中依次进行。
然而，该方法的缺点在于为了得到大量聚酰胺粉末，需要使用大容量设备，这意味着聚酰胺、溶剂和任何添加物和/或添加剂的混合通常不充分。这通常导致所得聚酰胺粉末的低球度和宽粒度分布。此外，温度监控和分批模式的沉淀的各构成步骤的控制通常困难并且缓慢。
因此，本发明的目的是要提供一种生产聚酰胺粉末(PP)的方法，其中聚酰胺粉末(PP)尤其适合在选择性激光烧结方法、高速烧结(HSS)或所谓的多射流熔融技术(MJF)中用作烧结粉末(SP)。现有技术中所述方法和烧结粉末的上述缺点在该方法和可以由其得到的聚酰胺粉末(PP)中应不存在或者大为降低。该方法应额外可以以非常简单和廉价的方式进行。
该目的由一种连续生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)的聚酰胺粉末(PP)的方法实现，该方法包括下列步骤：
a)生产包含溶于溶剂(LM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶液(L)，其中所用溶剂(LM)是一种基于该混合物的总重量包含30-60重量％范围内的内酰胺和40-70重量％范围内的水的混合物，包括下列步骤：
a1)通过将包含呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔体(S)和溶剂(LM)连续供入混合设备(MV)中而将熔体(S)与溶剂(LM)在混合设备(MV)中混合，得到包含分散于溶剂(LM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分散体(D)，
a2)将在步骤a1)中得到的分散体(D)从混合设备(MV)连续转移到停留设备(dwellapparatus)(VV)中，在其中该至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(LM)中，得到溶液(L)，其中将溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持在第一温度(T1)下，
b)将在步骤a)中得到的溶液(L)从停留设备(VV)连续转移到沉淀设备(FV)中，其中将在步骤a)中得到的溶液(L)在沉淀设备(FV)中冷却至第二温度(T2)，得到包含聚酰胺粉末(PP)作为悬浮相和溶剂(LM)作为连续相的悬浮液(S)，
c)将聚酰胺粉末(PP)与在步骤b)中得到的悬浮液(S)分离。
已经发现惊人的是由本发明方法生产的聚酰胺粉末(PP)具有高球度和特别窄的粒度分布，并且额外具有用于选择性激光烧结方法、高速烧结(HSS)或多射流熔融技术(MJF)中的特别好的适合性。此外，可以最佳地监控和控制本发明方法中的温度，因为该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(LM)中的溶解(步骤a))和聚酰胺粉末(PP)从溶液(L)沉淀(步骤b))可以在至少三个空间上分隔的设备中进行。
此外，在本发明方法中可以使用比在以分批模式进行的方法中的设备具有更小体积的设备。这缩短了该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(LM)中溶解和聚酰胺粉末(PP)从溶液(L)沉淀出来所要求的时间。结果，该至少一种半结晶聚酰胺(P)或聚酰胺粉末(PP)经受更低程度的热应力，因而由聚酰胺粉末(PP)生产的成型体具有良好的机械性能，尤其是高模量和良好抗拉强度。
此外，由本发明方法生产的聚酰胺粉末(PP)与通过研磨生产的聚酰胺粉末相比以特别高的产率得到。
本发明在下文更具体阐述。
半结晶聚酰胺(P)
在本发明方法中生产的聚酰胺粉末(PP)包含至少一种半结晶聚酰胺(P)。
在本发明上下文中，“至少一种半结晶聚酰胺(P)”是指正好一种半结晶聚酰胺(P)或两种或更多种半结晶聚酰胺(P)的混合物(共混物)。
在本发明上下文中，“半结晶”是指该聚酰胺具有>45J/g，优选>50J/g，尤其优选>55J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014在20K/min的加热速率下测量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)还优选具有<200J/g，特别优选<175J/g，尤其优选<150J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014在20K/min的冷却速率下测量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)的合适实例是衍生于具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺。还适合作为该至少一种半结晶聚酰胺(P)的是通过使二羧酸与二胺反应而得到的聚酰胺。
作为实例，衍生于内酰胺的聚酰胺包括衍生于己内酰胺、辛内酰胺和/或月桂内酰胺的聚酰胺。
其他合适的聚酰胺可以由ω-氨基烷基腈得到。优选的ω-氨基烷基腈是氨基己腈，这得到尼龙-6。还可以使二腈与二胺反应。这里优选己二腈和六亚甲基二胺，其聚合得到尼龙-6,6。腈的聚合优选在水存在下进行并且也已知为直接聚合。
若将可以由二羧酸和二胺得到的聚酰胺用作该至少一种半结晶聚酰胺(P)，则可以使用具有6-36个，优选6-12个，更优选6-10个碳原子的链烷二羧酸(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及还有对苯二甲酸和/或间苯二甲酸在这里可以作为二羧酸的实例提到。
合适的二胺例如是具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，尤其是具有6-8个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及还有1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
作为该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选聚己二酰己二胺、聚己二酰癸二胺和聚己内酰胺以及还有尼龙-6/6,6，尤其是具有比例为5-95重量％的己内酰胺单元的尼龙-6/6,6。
还合适的是可以通过两种或更多种上文和下文所述单体共聚得到的聚酰胺或者多种聚酰胺以任意所需混合比的混合物。
合适的聚酰胺因此是脂族、半芳族或芳族聚酰胺。术语“脂族聚酰胺”是指仅由脂族单体形成的聚酰胺。术语“半芳族聚酰胺”是指由脂族和芳族单体二者形成的聚酰胺。术语“芳族聚酰胺”是指仅由芳族单体形成的聚酰胺。
下列非排他性列举包含在本发明方法中用作该至少一种半结晶聚酰胺
(P)的优选半结晶聚酰胺。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二甲酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二甲酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸
PA 6/6l (见PA 6)，六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6/6T (见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (见PA 6)，月桂内酰胺
PA 66/6/610 (见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6l/6T/PACM 如PA 6I/6T和二氨基二环己基甲烷
PA 6/6I6T (见PA 6和PA 6T)，六亚甲基二胺，间苯二甲酸
该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM和两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)特别优选选自PA 6、PA 66、PA 610、PA612、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/6I6T、PA 6/6T和PA 6/6I。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)尤其优选选自PA 6、PA 66、PA 610、PA6/66和PA 6/6T。
因此，本发明还提供了一种其中该至少一种半结晶聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM和两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺的方法。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)具有的粘数(VZ(P))例如在70-350ml/g，优选70-240ml/g范围内。根据本发明，该至少一种半结晶聚酰胺(P)的粘数(VZ(P))在该至少一种半结晶聚酰胺(P)的0.5重量％溶液和96重量％硫酸中在25℃下ISO 307:2013-08测定。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选具有的重均分子量(MW)在500-2 000000g/mol，更优选5000-500 000g/mol，尤其优选10 000-100 000g/mol范围内。重均分子量(Mw)根据ASTM-D 4001测定。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)通常具有熔融温度(TM(P))。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))例如在70-300℃，优选180-295℃范围内。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))借助差示扫描量热法测定。熔融温度(TM(P))通常借助差示扫描量热法(DSC)通过测量加热运行(H)和冷却运行(C)而测定。这给出例如图1所示DSC图。然后将熔融温度(TM(P))记录为该DSC图的加热运行(H)的熔融峰具有最大值时的温度。熔融温度(TM(P))因此不同于下文进一步描述的熔融起始温度(TM 起始)。熔融温度(TM(P))通常高于熔融起始温度(TM 起始)。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)通常还具有玻璃化转变温度(TG(P))。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))在干燥状态下测量时例如在0-110℃，优选40-105℃范围内。
“在干燥状态下”在本发明上下文中是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)包含小于3重量％，优选小于1重量％，尤其优选小于0.5重量％的溶剂(LM)，优选水，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的总重量。
就溶剂(LM)而言，下文有关步骤a)中所用溶剂(LM)的细节和优选情形相应地适用。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))借助差示扫描量热法测定。该测定按照本发明通过对该至少一种半结晶聚酰胺(P)的样品(起始重量约8.5g)首先测量第一加热运行(H1)，然后测量冷却运行(C)以及随后测量第二加热运行(H2)而进行。第一加热运行(H1)和第二加热运行(H2)中的加热速率为20K/min。冷却运行(C)中的冷却速率同样为20K/min。在该DSC图中的第二加热运行(H2)中在该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变区域中得到一个步长。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))对应于该DSC图中该步长高度一半处的温度。该测定玻璃化转变温度(TG)的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
半结晶聚酰胺(P)通常也具有在130-250℃范围内的结晶温度(TC(P))。半结晶聚酰胺(P)的结晶温度(TC(P))优选在145-245℃，尤其优选160-235℃范围内。
在本发明上下文中，结晶温度(TC(P))同样借助差示扫描量热法(DSC)测定。如上所述，这通常涉及测量加热运行(H)和冷却运行(C)。这得到例如在图1中对该聚酰胺粉末所示的DSC图。此时结晶温度(TC(P))为该DSC曲线的结晶峰最小值处的温度。因此，结晶温度(TC(PP))不同于下文所述的结晶起始温度(TC 起始)。结晶温度(TC(P))通常低于结晶起始温度(TC 起始)。
步骤a)
在步骤a)中产生包含溶于溶剂(LM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶液(L)，其中所用溶剂(LM)是基于混合物的总重量包含30-60重量％范围内的内酰胺和40-70重量％范围内的水的混合物。
根据本发明，“内酰胺”应理解为指在环中具有4-12个，优选6-12个碳原子的环状酰胺。
合适的内酰胺例如选自4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺；吡咯烷酮)，5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺；哌啶酮)，6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)，8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺；辛内酰胺)，9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)，10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺；癸内酰胺)，11-十一烷内酰胺(ω-十一烷内酰胺)和12-十二烷内酰胺(ω-十二烷内酰胺；月桂内酰胺)。
内酰胺可以未被取代或者至少被单取代。若使用至少被单取代的内酰胺，则这些可以在该环的碳原子上带有1个、2个或更多个取代基。
内酰胺优选未被取代。
特别优选12-十二烷内酰胺(ω-十二烷内酰胺)和/或ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，最优选ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。
ε-己内酰胺是己酸的环状酰胺。它也称为6-氨基己内酰胺、6-己内酰胺或己内酰胺。它的IUPAC名为“氮杂环庚烷-2-酮”。己内酰胺具有CAS号105-60-2和通式C6H11NO。生产己内酰胺的方法对本领域熟练技术人员是已知的。
在本发明上下文中，所用溶剂(LM)是基于该混合物的总重量包含30-60重量％范围内的内酰胺和40-70重量％范围内的水的混合物。
所用溶剂(LM)优选是基于该混合物的总重量包含30-50重量％范围内的内酰胺和50-70重量％范围内的水，更优选35-45重量％范围内的内酰胺和55-65重量％范围内的水的混合物。
在另一优选实施方案中，溶剂(LM)由基于该混合物的总重量为30-60重量％范围内的内酰胺和40-70重量％范围内的水的混合物构成。
溶液(L)的制备包括下列步骤：
a1)通过将包含呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔体(S)和溶剂(LM)连续供入混合设备(MV)中而将熔体(S)与溶剂(LM)在混合设备(MV)中混合，得到包含分散于溶剂(LM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分散体(D)，
a2)将在步骤a1)中得到的分散体(D)从混合设备(MV)连续转移到停留设备(VV)中，在其中该至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(LM)中，得到溶液(L)，
其中将溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持在第一温度(T1)下。
步骤a1)
在步骤a1)中将包含呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔体(S)与溶剂(LM)在混合设备(MV)中混合而得到分散体(D)。
混合可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。所用混合设备(MV)原则上可以是本领域熟练技术人员已知的任何混合设备。在本发明上下文中，优选使用动态混合设备。动态混合设备的实例是转子-定子和转子-转子分散机，如齿轮分散机和胶体磨，动态混流器(dynamic flow mixer)，流线混合机(inline mixer)或混合泵。
优选在步骤a1)中搅拌熔体(S)、溶剂(LM)和所得分散体(D)。
步骤a1)得到分散体(D)。分散体(D)包含分散于溶剂(LM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)。因此，分散体(D)包含溶剂(LM)作为分散介质(外相)和该至少一种聚酰胺(P)作为分散相(内相)。
例如，分散体(D)基于分散体(D)的总重量包含1-25重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和75-99重量％范围内的溶剂(LM)。
优选分散体(D)基于分散体(D)的总重量包含4-20重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和80-96重量％范围内的溶剂(LM)。
最优选分散体(D)基于分散体(D)的总重量包含7-15重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和85-93重量％范围内的溶剂(LM)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤a1)中得到的分散体(D)基于分散体(D)的总重量包含1-25重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和75-99重量％范围内的溶剂(LM)的方法。
将包含呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔体(S)和溶剂(LM)连续供入混合设备(MV)中。
熔体(S)和溶剂(LM)的“连续供入”在本发明上下文中是指该供入在步骤a1)的整个持续过程中进行。
熔体(S)和溶剂(LM)可以由本领域熟练技术人员已知的任何方法供入。例如，使用泵将熔体(S)和溶剂(LM)各自由分开的设备(VS)和(VLM)供入混合设备(MV)中。
这里可以将熔体(S)和溶剂(LM)同时由相应的分开设备(VS)和(VLM)供入混合设备(MV)中。然而，还可以首先将溶剂(LM)由设备(VLM)供入混合设备(MV)中，然后将熔体(S)由设备(VS)供入。优选首先将溶剂(LM)由设备(VLM)供入混合设备(MV)中，然后将熔体(S)由设备(VS)供入。
包含溶剂(LM)的设备(VLM)例如是储存容器。
包含熔体(S)的设备(VS)例如是挤出机。合适的挤出机包括本领域熟练技术人员已知的所有挤出机。
优选在将溶剂(LM)供入混合设备(MV)中之前将其加热到140-220℃，更优选160-200℃范围内的温度。
这里可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法加热溶剂(LM)。例如，可以借助泵将溶剂(LM)通过换热器由储存容器泵入混合设备(MV)中。
熔体(S)包含呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)。
“呈熔融形式”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)具有的温度在该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))之上。因此，“呈熔融形式”在本发明上下文中是指在供入混合设备(MV)中之前将该至少一种半结晶聚酰胺(P)在设备(VS)中加热到在该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))之上的温度。若该至少一种半结晶聚酰胺(P)呈熔融形式，则该至少一种半结晶聚酰胺(P)是自由流动的。
“自由流动”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)可以在设备(VS)中输送并且该至少一种半结晶聚酰胺(P)可以由设备(VS)挤出并输送到混合设备(MV)中。
对本领域熟练技术人员而言清楚的是若该至少一种半结晶聚酰胺(P)具有高于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))的温度，则熔体(S)也具有高于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))的温度。
熔体(S)优选具有在200-320℃，更优选200-290℃，尤其优选200-250℃范围内的温度(T3)。
因此，本发明还提供了一种其中熔体(S)具有在200-250℃范围内的温度(T3)的方法。
熔体(S)除了呈熔融形式的该至少一种半结晶聚酰胺(P)外任选还可以包含至少一种添加剂(A)。
在本发明上下文中，“至少一种添加剂(A)”是指正好一种添加剂或者两种或更多种添加剂的混合物。
添加剂本身对本领域熟练技术人员已知的。例如，该至少一种添加剂选自防成核剂、稳定剂、端基官能化剂、染料和彩色颜料。
合适防成核剂的实例是氯化锂。合适的稳定剂例如是酚类、亚磷酸酯类和铜稳定剂。合适的端基官能化剂例如是对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和彩色颜料例如是炭黑和铁铬氧化物。
若熔体(S)额外包含至少一种添加剂(A)，则该至少一种添加剂(A)同样可以在熔体(S)中呈熔融形式。同样可能的是该至少一种添加剂(A)在熔体(S)中呈固体形式。
“呈熔融形式”此时是指该至少一种添加剂(A)具有高于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))的温度。因此，“呈熔融形式”此时是指熔体(S)具有高于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(P))的温度。
“呈固体形式”此时是指该至少一种添加剂(A)具有低于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))的温度。因此，“呈固体形式”此时是指熔体(S)具有低于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(P))的温度。
在本发明上下文中，“熔体(S)”因此总是以熔融形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)。相反，该至少一种添加剂(A)也可以在熔体(S)中呈固体形式。
可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法将该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任选该至少一种添加剂(A)供入设备(VS)中。例如，可以将该至少一种半结晶聚酰胺(P)以熔融或固体形式供入设备(VS)中。同样可以任选将该至少一种添加剂(A)以熔融或固体形式供入设备(VS)中。
当该至少一种半结晶聚酰胺(P)以固体形式供入设备(VS)中时，可以将其供入设备(VS)中，例如以粒料和/或粉末形式供入。然后可以将该至少一种半结晶聚酰胺(P)在设备(VS)中熔融。优选该实施方案。
因此，任选还可以将该至少一种添加剂(A)以固体形式，例如以颗粒或粉末，优选粉末形式供入设备(VS)中，然后任选在设备(VS)中熔融。
此外，可能的是首先直接在设备(VS)中生产该至少一种半结晶聚酰胺(P)，然后任选将该至少一种添加剂(A)供入设备(VS)中。
优选将该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)在设备(VS)中配混而得到一种配混混合物(cM)。
在本发明上下文中，“配混”应理解为是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)的混合。
通常将该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)以其中它们要在配混混合物(cM)和熔体(S)中存在的量相互配混。
若配混混合物(cM)包含至少一种添加剂(A)，则通常将在90-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-10重量％范围内的该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
优选将在95-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-5重量％范围内的该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
更优选将在98-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-2重量％范围内的该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
在本发明的另一实施方案中，将在60重量％至<95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在>5重量％至40重量％范围内的该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数的总和通常为100％。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)可以在配混过程中相互反应。优选该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)之间在配混过程中没有反应。
应理解的是该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)的重量百分数涉及该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)之间的任何反应之前的重量百分数。
添加物可以额外与该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)配混。合适的添加物对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如为滑石，碱土金属硅酸盐，碱土金属甘油磷酸盐，填料如玻璃球、玻璃纤维、碳纤维、纳米管和白垩，以及还有抗冲改性聚合物，例如基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，橡胶或热塑性聚氨酯，阻燃剂，增塑剂和/或粘附促进剂。
例如，额外可以在配混中包括0.1-50重量％，优选0.1-40重量％，尤其优选0.1-20重量％范围内的添加物，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)、任何至少一种添加剂(A)和该添加物的总重量。
应理解的是当在配混中额外包括添加物时，该至少一种半结晶聚酰胺(P)和/或任何至少一种添加剂(A)的重量百分数此时也基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)、任何至少一种添加剂(A)和该添加物的总重量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)、任何至少一种添加剂(A)和该添加物的重量百分数的总和此时通常为100重量％。
若该配混混合物(cM)包含至少一种添加剂(A)，则该配混混合物通常以在该至少一种半结晶聚酰胺(P)中的分散形式包含该至少一种添加剂(A)。
该至少一种添加剂(A)此时形成分散相(内相)并且该至少一种半结晶聚酰胺(P)形成分散介质(连续相)。熔体(S)通常以与其中该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)相互配混的相同量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和任何至少一种添加剂(A)。
因此，若熔体(S)包含至少一种添加剂(A)，则它通常包含在90-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-10重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数的总和，优选基于熔体(S)的总重量。
熔体(S)优选包含在95-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-5重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数的总和，优选基于熔体(S)的总重量。
熔体(S)更优选包含在98-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在0.05-2重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数的总和，优选基于熔体(S)的总重量。
在另一实施方案中，熔体(S)包含在60重量％至<95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和在>5重量％至40重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数的总和，优选基于熔体(S)的总重量。
显而易见的是若在配混中已经额外包括添加物，则熔体(S)也包含该添加物。
同样显而易见的是若熔体(S)包含至少一种添加剂(A)和/或添加物，则分散体(D)也将包含该至少一种添加剂(A)和/或该添加物。此时该至少一种半结晶聚酰胺(P)和溶剂(LM)的重量百分数基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)、溶剂(LM)和任何至少一种添加剂(A)和/或该添加物的总重量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)、溶剂(LM)和任何至少一种添加剂(A)和/或该添加物的重量百分数的总和此时通常为100重量％。
步骤a2)
在步骤a2)中将在步骤a1)中得到的分散体(D)从混合设备(MV)连续转移到停留设备(VV)中，在其中该至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(LM)中而得到溶液(L)。
在步骤a1)中得到的分散体(D)的“连续转移”在本发明上下文中是指相应转移在步骤a2)的整个持续过程中进行。
所用停留设备(VV)可以是本领域熟练技术人员已知的任何停留设备。所用停留设备(VV)优选为管或连续操作的搅拌容器。若使用管，则该管优选为螺旋管段。
因此，本发明还提供了一种其中停留设备(VV)为管或连续操作的搅拌容器的方法。
若停留设备(VV)为搅拌容器，则优选在步骤a2)中搅拌溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)。合适的搅拌器包括本领域熟练技术人员已知的所有搅拌器，例如旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、横梁搅拌器，有或没有挡板。
溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持在第一温度(T1)。
溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持的第一温度(T1)取决于所用溶剂(LM)的类型、所用该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(LM)中的浓度。
例如，溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持在140-250℃，优选150-240℃，尤其优选170-220℃范围内的第一温度(T1)。
因此，本发明还提供了一种其中第一温度(T1)在140-250℃范围内的方法。
温度(T1)借助浸入溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)中的温度计(PT100)测定并且借助恒温器保持恒定。
溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在停留设备(VV)中的平均停留时间优选为0.1-10小时，更优选0.1-5小时。
在停留设备(VV)中，该至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(LM)中。在步骤a2)结束时或者在步骤b)开始之前，该至少一种半结晶聚酰胺(P)完全溶于溶剂(LM)中。这意味着该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分子均匀且无规地分布于溶剂(LM)中并且该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分子不能通过过滤分离。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a1)结束时或者在步骤a2)开始之前该至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)已经部分溶于溶剂(LM)中。“部分”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)不会完全溶于溶剂(LM)中。优选该至少一种半结晶聚酰胺(P)基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的总重量以至多50重量％，更优选至多40重量％，尤其优选至多25重量％的程度溶于溶剂(LM)中。
然而，优选的是该至少一种半结晶聚酰胺(P)在步骤a2)开始之前不溶于溶剂(LM)中。若该至少一种半结晶聚酰胺(P)在步骤a2)开始之前不溶于溶剂(LM)中，则该至少一种半结晶聚酰胺(P)分散于溶剂(LM)中。该至少一种半结晶聚酰胺(P)此时形成分散相(内相)；溶剂(LM)此时形成分散介质(外相)。
若分散体(D)额外包含至少一种添加剂(A)，则该至少一种添加剂(A)同样可以溶于溶剂(LM)中。额外可能的是该至少一种添加剂(A)不溶于溶剂(LM)中。
若该至少一种添加剂(A)不溶于溶剂(LM)中，则该至少一种添加剂(A)分散于以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(LM)中。该至少一种添加剂(A)此时形成分散相(内相)；以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(LM)此时形成分散介质(外相)。
分散体(D)中存在的任何添加物同样可以溶于溶剂(LM)中。同样可能的是添加物不溶于溶剂(LM)中并且分散于以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(LM)中。
步骤b)
在步骤b)中，将在步骤a)中得到的溶液(L)从停留设备(VV)连续转移到沉淀设备(FV)中，将在步骤a)中得到的溶液(L)在沉淀设备(FV)中冷却至第二温度(T2)而得到包含聚酰胺粉末(PP)作为悬浮相和溶剂(LM)作为连续相的悬浮液(S)。
在步骤a)中得到的溶液(L)的“连续转移”在本发明上下文中是指相应转移在步骤b)的整个持续过程中进行。
将在步骤a)中得到的溶液(L)在步骤b)中冷却到的第二温度(T2)取决于所用溶剂(LM)、该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(LM)中的浓度。
例如，将在步骤a)中得到的溶液(L)在步骤b)中冷却至在0℃至小于140℃，优选5℃至小于135℃，尤其优选10℃至小于130℃范围内的第二温度(T2)。
因此，本发明还提供了一种其中第二温度(T2)在0℃至小于140℃范围内的方法。
显而易见的是溶液(L)在步骤b)中冷却到的第二温度(T2)低于溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a1)中所保持的第一温度(T1)。
温度(T2)借助浸入溶液(L)中的温度计(PT100)测定并且借助恒温器保持恒定。
溶液(L)在沉淀设备(FV)中的平均停留时间为0.1-2小时，优选0.2-1.5小时，尤其优选0.3-1小时。
冷却可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。
溶液(L)在步骤b)中的冷却可以在一步或多步中进行。
若溶液(L)在步骤b)中的冷却在一步中进行，则通常在单一反应器中进行步骤b)而得到悬浮液(S)。然而，优选溶液(L)在步骤b)中的冷却在多步中进行，更优选在两步中进行。
若溶液(L)在步骤b)中的冷却在两步中进行，则将溶液(L)在第一步b1)中冷却至温度(T2a)而得到悬浮液(S1)并将悬浮液(S1)在第二步b2)中冷却至温度(T2b)而得到悬浮液(S)。
因此，本发明还提供了一种其中溶液(L)在步骤b)中的冷却在两步中进行的方法，其中将溶液(L)在第一步b1)中冷却至温度(T2a)而得到悬浮液(S1)并将悬浮液(S1)在第二步b2)中冷却至温度(T2b)而得到悬浮液(S)。
温度(T2a)优选在100℃至小于140℃，更优选100℃至小于135℃，尤其优选100℃至小于125℃范围内。
温度(T2b)优选在0℃至小于100℃，更优选5℃至小于100℃，尤其优选10℃至小于100℃范围内。
因此，本发明还提供了一种其中温度(T2a)在100℃至小于140℃范围内的方法。
此外，本发明还提供了一种其中温度(T2b)在0℃至小于100℃范围内的方法。
若在步骤b)中将溶液(L)在两步中冷却，则步骤b1)优选在第一反应器(R1)中进行且步骤b2)优选在第二反应器(R2)中进行。
因此，本发明还提供了一种其中步骤b1)在第一反应器(R1)中进行且步骤b2)在第二反应器(R2)中进行的方法。
因此，显而易见的是术语“沉淀设备(FV)”在本发明上下文中可以包括一个反应器或者不止一个反应器。
溶液(L)或悬浮液(S1)可以在其中冷却的合适反应器例如是连续搅拌釜或管式反应器。然而，优选使用连续搅拌釜来在步骤b)中冷却溶液(L)。
在步骤a)中得到的溶液(L)的冷却得到包含聚酰胺粉末(PP)作为悬浮相(内相)和溶剂(LM)作为连续相的悬浮液(S)。
聚酰胺粉末(PP)在下文详细说明。
悬浮液(S)通常包含1-25重量％范围内的聚酰胺粉末(PP)和75-99重量％范围内的溶剂(LM)，在每种情况下基于悬浮液(S)的总重量。
悬浮液(S)优选基于悬浮液(S)的总重量包含4-20重量％范围内的聚酰胺粉末(PP)和80-96重量％范围内的溶剂(LM)。
悬浮液(S)最优选基于悬浮液(S)的总重量包含7-15重量％范围内的聚酰胺粉末(PP)和85-93重量％范围内的溶剂(LM)。
显而易见的是若溶液(L)包含至少一种添加剂(A)和/或添加物，则聚酰胺粉末(PP)也将包含该至少一种添加剂(A)和/或该添加物。
步骤c)
在步骤c)中将聚酰胺粉末(PP)与在步骤b)中得到的悬浮液(S)分离。
聚酰胺粉末(PP)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法，例如通过过滤和/或离心分离。因此，在步骤c)中将聚酰胺粉末(PP)与悬浮液(S)的溶剂(LM)分离。
如此得到的聚酰胺粉末(PP)可以任选进行进一步后处理。在优选实施方案中，用水洗涤聚酰胺粉末(PP)以除去聚酰胺粉末(PP)存在的溶剂(LM)的任何残留物。
在进一步优选的实施方案中，在步骤c)中分离出来之后将聚酰胺粉末(PP)用水洗涤并随后干燥。
该干燥可以是热干燥操作。优选的热干燥方法例如是在供有热空气的流化床中干燥或在氮气气氛下和/或在减压下在升高的温度下，例如在50-80℃范围内干燥。
因此，本发明还提供了一种其中通过过滤和/或离心在步骤c)中分离出聚酰胺粉末(PP)并随后干燥的方法。
在某些情况下可能有利的是在工艺步骤c)中将聚酰胺粉末(PP)分离出来之后对其分级。为此可以对聚酰胺粉末(PP)进行筛分和/或风力分选。风力分选通常将太细的颗粒与聚酰胺粉末(PP)分离。筛分通常将粒度过大的颗粒与聚酰胺粉末(PP)分离。可以仅进行筛分操作或者仅进行风力分选操作。额外还可以进行筛分操作和随后进行风力分选操作或者进行风力分选操作和随后进行筛分操作。额外还可以在工艺步骤c)中将聚酰胺粉末(PP)分离出来之后将其直接用作烧结粉末。
聚酰胺粉末(PP)
本发明的聚酰胺粉末(PP)包含至少一种半结晶聚酰胺(P)。本发明的聚酰胺粉末(PP)可以以任何所需量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)。
聚酰胺粉末(PP)通常以其中步骤a1)中的熔体(S)也包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)。
若熔体(S)完全由该至少一种半结晶聚酰胺(P)构成，则本发明的聚酰胺粉末(PP)通常也完全由该至少一种半结晶聚酰胺(P)构成。
“完全“在本发明上下文中是指聚酰胺粉末(PP)基于聚酰胺粉末(PP)的总重量包含100重量％的该至少一种半结晶聚酰胺(P)。
若步骤a1)中的熔体(S)除了该至少一种半结晶聚酰胺(P)外还包含至少一种添加剂(A)，则聚酰胺粉末(PP)通常也包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。优选聚酰胺粉末(PP)以其中熔体(S)也包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
例如，聚酰胺粉末(PP)基于聚酰胺粉末(PP)的总重量包含95-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％范围内的该至少一种添加剂(A)。
聚酰胺粉末(PP)优选基于聚酰胺粉末(PP)的总重量包含98-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％范围内的该至少一种添加剂(A)。
在另一实施方案中，聚酰胺粉末(PP)优选包含60重量％至<95重量％的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和>5重量％至40重量％的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
在该实施方案中，聚酰胺粉末(PP)优选包含95-99.95重量％范围内的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
在该实施方案中，聚酰胺粉末(PP)最优选包含98-99.95重量％的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％的该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
显而易见的是当步骤a1)中的熔体(S)额外包含添加物时，在步骤c)中得到的聚酰胺粉末(PP)也将包含该添加物。此时聚酰胺粉末(PP)通常以其中熔体(S)也包含该添加物的量包含该添加物。
聚酰胺粉末(PP)还可以进一步包含溶剂(LM)的残留物。
溶剂(LM)的“残留物”应理解为指例如在0.01-5重量％，优选0.1-3重量％，尤其优选0.1-1重量％范围内的溶剂LM)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
当聚酰胺粉末(PP)包含>5重量％至50重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，优选10-40重量％范围内的该至少一种添加剂(A)，尤其优选10-30重量％范围内的该至少一种添加剂(A)—在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量时，聚酰胺粉末(PP)是所谓的母料。该母料通常在例如用于选择性激光烧结方法中和/或用于生产成型体之前用另外的半结晶聚酰胺(P)稀释。该类方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
若聚酰胺粉末包含添加剂(A)，则该至少一种添加剂(A)通常分散于聚酰胺粉末(PP)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)中。该至少一种添加剂(A)此时形成分散相(内相)且该至少一种半结晶聚酰胺(P)形成分散介质(外相)。
聚酰胺粉末(PP)通常具有在180-270℃范围内的熔融温度(TM(PP))。聚酰胺粉末(PP)的熔融温度(TM(PP))优选在185-260℃，尤其优选190-245℃范围内。
在本发明上下文中，聚酰胺粉末(PP)的熔融温度(TM(PP))借助差示扫描量热法(DSC)测定。通常测量加热运行(H)和冷却运行(C)。这给出例如图1中所示DSC图。熔融温度(TM(PP))此时应理解为指该DSC图的加热运行(H)的熔融峰具有最大值时的温度。熔融温度(TM(PP))因此不同于下文所述的熔融起始温度(TM 起始)。熔融温度(TM(PP))通常高于熔融起始温度(TM 起始)。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有在120-250℃范围内的结晶温度(TC(PP))。聚酰胺粉末(PP)的结晶温度(TC(PP))优选在130-240℃，尤其优选140-235℃范围内。
在本发明上下文中，结晶温度(TC(PP))同样借助差示扫描量热法(DSC)测定。如上所述，这通常涉及测量加热运行(H)和冷却运行(C)。这得到例如示于图1中的DSC图。此时结晶温度(TC(PP))为该DSC曲线的结晶峰的最低温度。因此，结晶温度(TC(PP))不同于下文所述结晶起始温度(TC 起始)。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有玻璃化转变温度(TG(P))。聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))通常在0-110℃，优选40-105℃，尤其优选40-105℃范围内。
聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))借助差示扫描量热法测定。该测定按照本发明通过对聚酰胺粉末(PP)的样品(起始重量约8.5g)首先测量第一加热运行(H1)，然后测量冷却运行(C)以及随后测量第二加热运行(H2)而进行。第一加热运行(H1)和第二加热运行(H2)中的加热速率为20K/min；冷却运行(C)中的冷却速率同样为20K/min。在该DSC图中的第二加热运行(H2)中在聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变区域中得到一个步长。聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))对应于该DSC图中该步长高度一半处的温度。该测定玻璃化转变温度的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有烧结窗口(WPP)。该烧结窗口(WPP)如下文更具体阐明那样为熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差。熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)如下所述测定。
聚酰胺粉末(PP)的烧结窗口(WPP)优选在15-40K(Kelvin)，特别优选20-35K，尤其优选20-30K范围内。
因此，本发明还提供了可以由本发明方法得到的聚酰胺粉末(PP)。
考虑到上文所述聚酰胺粉末(PP)的性能，本发明聚酰胺粉末(PP)特别适合作为烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了本发明聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途。
本发明进一步提供了一种通过暴露本发明的聚酰胺粉末(PP)层而生产成型体的方法。
暴露
暴露熔融至少一部分聚酰胺粉末(PP)层。熔融的聚酰胺粉末(PP)聚结并形成均匀熔体。在暴露之后，聚酰胺粉末(PP)层的熔融部分再次冷却并且均匀熔体再次凝固。
合适的暴露方法包括本领域熟练技术人员已知的所有方法。暴露优选用辐射源进行。该辐射源优选选自红外光源和激光器。尤其优选的红外光源是近红外光源。
合适的激光器是本领域熟练技术人员已知的并且例如为纤维激光器、Nd:YAG激光器(钕掺杂钇铝石榴石激光器)或二氧化碳激光器。
若暴露中所用辐射源是激光器，则聚酰胺粉末(PP)层通常局部且短暂地暴露于激光束。这仅仅选择性熔融已经暴露于激光束的那部分聚酰胺粉末(PP)。若使用激光器，则将该方法称为选择性激光烧结。选择性激光烧结本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。
若暴露中所用辐射源是红外光源，尤其是近红外光源，则该辐射源辐射的波长通常在780nm-1000μm，优选780nm-50μm，尤其是780nm-2.5μm范围内。
此时的暴露通常暴露整个聚酰胺粉末(PP)层。为了仅在该暴露中熔融聚酰胺粉末(PP)的所需区域，通常将红外吸收油墨(IR吸收油墨)施加于要熔融的区域。
合适的IR吸收油墨是本领域熟练技术人员已知的所有IR吸收油墨，尤其是本领域熟练技术人员已知用于高速烧结的IR吸收油墨。
IR吸收油墨通常包含至少一种吸收IR辐射，优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂。在聚酰胺粉末(PP)层的暴露中，IR吸收油墨中存在的IR吸收剂对IR辐射，优选NIR辐射的吸收导致已经施加了IR吸收油墨的那部分聚酰胺粉末(PP)层的选择性加热。
IR吸收油墨除了该至少一种吸收剂外包含载液。合适的载液是本领域熟练技术人员已知的并且例如为油或溶剂。
该至少一种吸收剂可以溶于或分散于该载液中。
若该暴露用选自红外光源的辐射源进行并且施加IR吸收油墨，则该方法此时也称为高速烧结(HSS)或多射流熔融(MJF)方法。这些方法本身对本领域熟练技术人员是已知的。
在暴露之后，聚酰胺粉末(PP)层通常在所提供的聚酰胺粉末(PP)层的层厚上降低并施加另一聚酰胺粉末(PP)层。随后再次暴露后者。
这首先将聚酰胺粉末(PP)的上层与聚酰胺粉末(PP)的下层结合；此外，上层内聚酰胺粉末(PP)的颗粒通过融合而相互结合。
该暴露因此可以重复。
通过反复降低粉末床、施加聚酰胺粉末(PP)以及暴露并因此熔融聚酰胺粉末(PP)，产生三维成型体。可以生产例如还具有空腔的成型体。无需额外载体材料，因为该未熔融聚酰胺粉末(PP)本身用作载体材料。
在该方法中特别重要的因素是聚酰胺粉末(PP)的熔程，称为聚酰胺粉末(PP)的烧结窗口(WSP)。
聚酰胺粉末(PP)的烧结窗口(WSP)例如可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在差示扫描量热法中，随着时间线性改变样品，即本案中的聚酰胺粉末(PP)样品的温度和参照的温度。为此，对该样品和该参照供热/除热。测定将该样品保持在与该参照相同的温度下所需热量Q。将对该参照供给/除去的热量QR用作参考值。
若该样品发生吸热相变，则必须提供额外的热量Q以将该样品保持在与该参照相同的温度下。若发生放热相变，则必须除去热量Q以将该样品保持在与该参照相同的温度下。该测量得到其中将对该样品供给/除去的热量Q作为温度T的函数描绘的DSC图。
测量通常涉及首先进行加热运行(H)，即以线性方式加热该样品和该参照。在样品熔融(固/液相变)过程中，必须提供额外的热量Q以将该样品保持在与该参照相同的温度下。在该DSC图中，此时观察到已知为熔融峰的峰。
在加热运行(H)之后通常测量冷却运行(C)。这涉及线性冷却该样品和该参照，即从该样品和该参照除去热。在该样品的结晶/凝固(液/固相变)过程中，必须除去更大的热量Q以将该样品保持在与该参照相同的温度下，因为在结晶/凝固过程中释放热。在冷却运行(C)的DSC图中，此时在与熔融峰相反的方向上观察到称为结晶峰的峰。
在本发明上下文中，在加热运行过程中的加热通常在20K/min的加热速率下进行。在冷却运行过程中的冷却在本发明上下文中通常在20K/min的冷却速率下进行。
包括加热运行(H)和冷却运行(C)的DSC图例如示于图1中。该DSC图可以用来确定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了确定熔融起始温度(TM 起始)，在低于该熔融峰的温度下相对于加热运行(H)的基线画出切线。在低于该熔融峰的最大温度的温度下相对于该熔融峰的第一拐点画出第二条切线。将这两条切线外推，直到它们相交。与温度轴的交点的垂直外推表示熔融起始温度(TM 起始)。
为了确定结晶起始温度(TC 起始)，在高于该结晶峰的温度下相对于冷却运行(C)的基线画出切线。在高于该结晶峰的最小温度的温度下相对于该结晶峰的拐点画出第二条切线。将这两条切线外推，直到它们相交。与温度轴的交点的垂直外推表示结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)由熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差得到。因此：
W＝TM 起始–TC 起始。
在本发明上下文中，术语“烧结窗口(WSP)”、“烧结窗口(WSP)大小”和“熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同含义并且同义使用。
本发明通过下列实施例详细阐述，但不限于此。
步骤a)
生产包含溶于溶剂(LM)中的尼龙-6(Ultramid B27，BASF SE，Ludwigshafen)的溶液(L)，其中溶剂(LM)为己内酰胺在水中的混合物(己内酰胺含量42重量％)。
步骤a1)
首先在动态混合设备(MV)(DLM/S-007混流器，来自INDAG，D-25376Borsfleth)中将尼龙-6的熔体(S)与溶剂(LM)混合而得到分散体(D)。将熔体(S)和溶剂(LM)各自借助来自LEWA GmbH，D-71229Leonberg的三活塞隔膜式泵从挤出机(Collin Single Screw E16T，Dr.Collin GmbH，D-85560Ebersberg)和储存容器连续供入该动态混合设备(MV)中。事先以450g/h的物料通过量将尼龙-6以粒料形式供入该挤出机中，然后在该挤出机中熔融而得到熔体(S)。熔体(S)处于230℃的温度。溶剂(LM)借助换热器以4500g/h的物料通过量泵入混合设备(MV)中并且处于170-180℃的温度。
步骤a2)
然后将在步骤a1)中得到的分散体(D)从动态混合设备(MV)连续转移到停留设备(VV)(螺旋管区，体积2.5升)中，其中分散的尼龙-6溶于溶剂(LM)中得到溶液(L)。将溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)保持在175℃的温度下。
步骤b)
将在步骤a)中得到的溶液(L)从停留设备(VV)连续转移到沉淀设备(FV)中，将在步骤a)中得到的溶液(L)在沉淀设备(FV)中冷却而得到一种包含聚酰胺粉末(PP)作为悬浮相和溶剂(LM)作为连续相的悬浮液(S)。所用沉淀设备(FV)是两个连续操作的搅拌釜并在两步中进行冷却。在第一搅拌釜(体积2.4升)中将溶液(L)冷却至115℃的温度而得到悬浮液(S1)；在第二搅拌釜(体积6.4升)中将悬浮液(S1)冷却至<50℃的温度而得到悬浮液(S)。
步骤c)
通过过滤、洗涤和干燥将聚酰胺粉末(PP)与步骤b)中得到的悬浮液(S)分离。
本发明聚酰胺粉末(PP)例如具有下列粒度分布：
D10：8.4μm
D50：36μm
D90：95μm
在本发明上下文中，“D10”应理解为指基于颗粒总体积10体积％的颗粒小于或等于D10且基于颗粒总体积90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50”应理解为指基于颗粒总体积50体积％的颗粒小于或等于D50且基于颗粒总体积50体积％的颗粒大于D50时的粒度。相应地，“D90”应理解为指基于颗粒总体积90体积％的颗粒小于或等于D90且基于颗粒总体积10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定粒度，将聚酰胺粉末(PP)借助压缩空气在干燥状态下悬浮或者悬浮于溶剂，例如水或乙醇中，并分析该悬浮液。借助使用Malvern Mastersizer 3000的激光衍射测定D10、D50和D90。借助Fraunhofer衍射评价。
Claims (15)
1.一种连续生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)的聚酰胺粉末(PP)的方法，包括下列步骤：
a)生产包含溶于溶剂(LM)中的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶液(L)，其中所用溶剂(LM)是一种基于混合物的总重量包含30-60重量％范围内的内酰胺和40-70重量％范围内的水的混合物，包括下列步骤：
a1)通过将包含呈熔融形式的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔体(S)和溶剂(LM)连续供入混合设备(MV)中而将熔体(S)与溶剂(LM)在混合设备(MV)中混合，得到包含分散于溶剂(LM)中的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)的分散体(D)，
a2)将在步骤a1)中得到的分散体(D)从混合设备(MV)连续转移到停留设备(VV)中，在其中所述至少一种分散的半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(LM)中，得到溶液(L)，
其中将溶剂(LM)、分散体(D)和溶液(L)在步骤a2)中保持在第一温度(T1)下，
b)将在步骤a)中得到的溶液(L)从停留设备(VV)连续转移到沉淀设备(FV)中，其中将在步骤a)中得到的溶液(L)在沉淀设备(FV)中冷却至第二温度(T2)，得到包含聚酰胺粉末(PP)作为悬浮相和溶剂(LM)作为连续相的悬浮液(S)，
c)将聚酰胺粉末(PP)与在步骤b)中得到的悬浮液(S)分离。
2.根据权利要求1的方法，其中第一温度(T1)在140-250℃范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第二温度(T2)在0℃至小于140℃范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤b)中将溶液(L)在两步中冷却，其中将溶液(L)在第一步b1)中冷却至温度(T2a)而得到悬浮液(S1)并将悬浮液(S1)在第二步b2)中冷却至温度(T2b)而得到悬浮液(S)。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤b1)在第一反应器(R1)中进行且步骤b2)在第二反应器(R2)中进行。
6.根据权利要求4的方法，其中温度(T2a)在100℃至小于140℃范围内。
7.根据权利要求4的方法，其中温度(T2b)在0℃至小于100℃范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中熔体(S)具有在200-250℃范围内的温度(T3)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种半结晶聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM以及上述聚酰胺中两种或更多种的共聚酰胺。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤a1)中得到的分散体(D)基于分散体(D)的总重量包含1-25重量％范围内的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)和75-99重量％范围内的溶剂(LM)。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述停留设备(VV)为管或连续操作的搅拌容器。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中聚酰胺粉末(PP)在步骤c)中的分离通过过滤和/或离心和随后干燥进行。
13.一种可以通过根据权利要求1-12中任一项的方法得到的聚酰胺粉末(PP)。
14.根据权利要求13的聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途。
15.一种通过暴露根据权利要求13的聚酰胺粉末(PP)的层而生产成型体的方法。
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