JP6031526B2 - ポリアミド顆粒の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド顆粒の調製方法に関する。この方法は、特に、ポリマーを押し出す段階、水含有液体で冷却する段階、押し出された材料を切断する段階、および顆粒を冷却する段階を含む。本発明の方法は、実施するのに簡単かつ迅速である。

ポリアミドは、産業的および商業的に非常に重要なポリマーである。熱可塑性ポリアミドは、２種の異なるモノマー間の反応、または単に１種のモノマーの重縮合のいずれかによって得られる。最初に、本発明は、その最も重要なポリアミドがポリ（ヘキサメチレン）アジパミドである、２種の異なるモノマーに由来するポリアミドに適用される。次ぎに、本発明は、その最も重要なポリアミドがポリカプロラクタムである、単に１種のモノマーに由来するポリアミドに適用される。

ポリアミドタイプのポリマーの製造は、主として、一般に高温および高圧でモノマーの水溶液を加熱することにより、モノマーから出発する重縮合によって行われる。

したがって、主として溶融形態で製造されるポリアミドは、その後、一般に顆粒の形態にされる。

その後、これらの顆粒は、特に糸、繊維もしくはフィラメントの製造のために、または成型（ｍｏｌｄｉｎｇ）、射出成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）もしくは押出成形（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）による物品の成形（ｓｈａｐｉｎｇ）のために多くの用途で使用される。それらは、特に、一般に配合段階後に工業用プラスチックの分野で使用され得る。

これらの顆粒は、比較的低い含水量を示さなければならず、これは、用途およびポリアミドの特性（分子量など）によって変わる。これは、ポリアミド中に存在する過剰に多量の水は、例えば、再溶融の間に、分子量の低下をもたらし得るからである。この分子量の低下は、最終ポリアミド系物品の機械的特性の劣化、表面外観などの現在使用されているそれらの特性の劣化、または紡糸などの変換プロセスの性能の劣化（切断など）を引き起こし得る。

実際は、ポリアミド顆粒は、主として、溶融状態のポリアミドを押し出し、押し出された材料を顆粒の形態に、一般には冷却手段として水を用いて、冷却および切断することによって得られる。したがって、顆粒を乾燥させるその後の段階は、低い含水量を有する顆粒を得るためにしばしば必要である。

乾燥段階は一般に、乾燥塔、ホッパーまたは回転乾燥機などの乾燥機において、一般に８０℃を超える高温で数時間にわたって行われる。これらの条件は、大気酸素によるポリアミドの酸化に関係した顆粒の黄変の周知の現象を防止するために、不活性ガスを用いて、酸素を含まない環境で乾燥および包装を行うことをしばしば必要とする。このガスは、好ましくは予備乾燥される。これらの困難で、制限的な乾燥条件は、ポリアミドの製造における無視できないコストを示す。

さらに、ポリアミドが比較的低い含水量を既に示す溶融状態で得られる場合、このポリアミドから顆粒を調製する間にこの含水量を低く保ち、その結果、低い含水量を有する最終ポリアミド顆粒を得るための探索も進行中である。

このために、および上述の不利点を克服するために、本発明は、ポリアミド顆粒を調製する方法であって、以下の段階：
ａ）ポリアミドを溶融状態で押し出す段階、
ｂ）水含有冷却液を用いて得られた材料を冷却する段階、
ｃ）材料を顆粒の形態に切断する段階、
ｄ）冷却液と材料とを分離する段階、
ｅ）冷却液から分離された顆粒を、５５℃以下の顆粒の平均温度が達成されるまで冷却する段階
を含み、
−切断段階ｃ）は、段階ｂ）の間、段階ｂ）の後、および分離段階ｄ）の前、または分離段階ｄ）の後に行われ、
−押し出された材料と冷却液との接触の継続時間は、１０秒以下であり、ならびに
−段階ｅ）の継続時間は、１０分以下である、
方法を提供する。

この方法は、単純で迅速であり、かつ不活性環境での顆粒の加熱も、乾燥も必要としない。したがって、それは、経済的であり、低エネルギー消費を可能にし、その用途に適合した品質を有するポリアミドの入手を可能にする。

したがって、有利には、本発明による、ポリアミド顆粒を調製する方法は、不活性ガス環境でポリアミド顆粒を乾燥させる段階を含まない。有利には、本発明によってポリアミド顆粒を調製する方法は、ポリアミド顆粒を加熱する段階を含まない。好ましくは、本発明によってポリアミド顆粒を調製する方法は、不活性環境でポリアミド顆粒を乾燥させる段階も、ポリアミド顆粒を加熱する段階も含まない。

本発明の方法によって得られる顆粒は、種々の形態のものであり得る。それらは、例えば、円筒形、球形または楕円形などであり得る。

本発明のポリアミドは、ポリアミドの混合物もしくはアロイ、またはコポリアミドであり得る。

好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４．６、ポリアミド５．６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド９．Ｔ、ポリアミド１０．Ｔおよびそれらのコポリマーから選択される。それらはまた、イソフタル酸もしくはテレフタル酸型の二酸モノマー、またはメタ−キシリレンジアミンもしくはパラ−キシリレンジアミンタイプのジアミンモノマーの使用から生じる単位を含むコポリマーであり得る。例えば、４．Ｔ、６．Ｔ、６．Ｉ、ＭＸＤ．６およびＰＸＤ．６単位などが挙げられる。

本発明の特に有利な形態によれば、ポリアミド６．６が好ましい。

ポリアミドは、マトリックスとしてポリアミドに基づくとともに界面活性剤などの添加剤、タルクなどの核形成剤、可塑剤などを含む組成物の形態であり得る。

この組成物は、他の化合物、例えば、強化充填剤（例えば、ガラス繊維）、艶消し剤（ｍａｔｔｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（二酸化チタンまたは硫化亜鉛など）、顔料、染料、熱または光安定剤、生物活性剤、防汚剤（ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）、静電防止剤、難燃剤なども含み得る。この列挙は、網羅的なものでは決してない。

段階ａ）
溶融状態でポリアミドを押し出すことにある段階ａ）は、慣習的に、特にダイを通して行われる。この方法は、当業者に公知である。

ダイは、一般に重合反応器の出口、またはポンプを用いて溶融ポリアミドが供給される移送ラインの出口、または大気圧を超える圧力を発生させ得る混練装置（一般には押出機）の出口に設置される。

ダイ出口で、材料は一般に、本明細書で後に説明されるとおりに、ロッドもしくはストリップの形態で、または例えば、水中ペレット化の場合には直接顆粒の形態で得られる。

ポリアミドの押出流量は、一般に５００〜１５０００ｋｇ／時間である。

段階ｂ）
段階ｂ）は、水含有液との接触によって、押出後に得られる材料を冷却することにある。

材料の冷却は、特に材料を少なくとも表面的に固化させることを可能にする。

水含有冷却液は、ポリマーのための溶媒でない（またはごくわずかしかでない）。それは、例えば、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールなどのアルコールを含み得る。

冷却液は、添加剤、例えば、殺菌剤、スケール防止剤なども含み得る。

冷却液（好ましくは水）は、段階ｂ）の間に、有利には５〜９５℃、好ましくは１０〜８０℃の温度である。

このような段階に適した冷却装置は、当業者に公知である。

この冷却装置は、ダイプレートの装置の付近に位置する水噴霧装置からなることができる。それは、押し出された材料が導入されるダイプレートの装置の付近にまたはそれと接触して位置する水の浴または流れであることもできる。散水装置（ｗａｔｅｒ−ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を用いることもできる。

段階ｃ）および段階ｄ）
本発明の方法の具体的な実施形態によれば、そのようにして冷却された材料は、その後、本発明の方法の段階ｃ）によって、および冷却液と材料との分離の段階ｄ）の前に顆粒の形態に切断される。この切断段階は、冷却段階ｂ）の間に、または冷却液と材料との分離の段階ｄ）の後にも行われ得る。

この段階ｃ）に適した切断装置は、当業者に公知である。切断装置は、歯を持つミリングカッターシステムであることができ；それは、ナイフおよびナイフブロックを含むシステムであることもできる。装置は、一般にミリングカッターまたはナイフブロックを駆動するモータを含む。カッター装置は、通常回転式である。

したがって、本発明の方法は、冷却液とポリマー材料とを分離する段階ｄ）を含む。この段階は、冷却液の大部分を除去することを可能にする。

方式ｂ／ｃ／ｄ
本発明の方法の第１の具体的な実施形態によれば、切断段階ｃ）は、段階ｂ）の後、および冷却液と材料とを分離する段階ｄ）の前に行われる。「段階ｂ）の後」は、段階ｃ）が行われるときに、段階ｂ）が既に始まっていることを意味すると理解される。この場合、冷却液（一般的には水）は、それが顆粒の形態で見出されるとき、すなわち、切断段階ｃ）の後にポリアミド材料から分離される。分離は、例えば、水と顆粒とを分離する遠心分離機を用いて、または集塵装置（ｃｙｃｌｏｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）、もしくは遠心力を用いる任意の他の装置を用いて行われる。分離は、顆粒の搬送と、スクリーンを通した水の排出との両方を与えるエア供給型装置、例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙにより販売されるＡｅｒｏ（登録商標）タイプの装置を用いて行うこともできる。

この第１の方式において、顆粒は、冷却液と顆粒との分離の段階ｄ）の最後まで冷却液と接触していることが指摘されるべきである。したがって、顆粒の有効な冷却は、段階ｃ）を通過する一方で、段階ｂ）から段階ｄ）に及ぶ。

方式ｂ／ｄ／ｃ
本発明の方法の第２の具体的な実施形態によれば、切断段階ｃ）は、冷却液と材料との分離の段階ｄ）後に行われる。

この場合、冷却液（一般的には水）は、ポリマーロッドまたはストリップから分離され、次いで、ロッドまたはストリップは、「乾燥状態で」切断される。分離は、例えば、同伴装置（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）を介して浴からロッドまたはストリップを離脱させることによって行うことができる。冷却液は、重力を用いることによって、あるいはその上をロッドもしくはストリップが移動するスクリーンまたは任意の他のすき間のある装置を通して液体を吸引することによって除去することができる。これらの装置は、当業者に公知である。

この第２の方式において、ポリアミド材料は、冷却液と材料との分離の段階ｄ）の最後まで冷却液と接触していることが指摘されるべきである。したがって、材料の有効な冷却は、段階ｂ）と段階ｄ）の間で行われる。

方式ｂ＋ｃ／ｄ
本発明の方法の第３の具体的な実施形態によれば、段階ｂ）および段階ｃ）は同時に開始する。

この実施形態によれば、段階ｂ）および段階ｃ）は、有利にはダイの出口の直ぐに配置した切断装置を用いて行われる。このような造粒装置は、当業者に公知である。それは、ポリマーが押し出されるダイプレートに面する少なくとも１つの切断装置、および冷却装置を含む。切断装置は、一般にナイフ、ナイフブロック、およびナイフブロックを駆動するためのモータを含む。ナイフブロックは、通常回転式である。冷却装置は、ダイプレートの装置の付近に位置する、冷却液の噴霧または循環のための装置からなることができる。これは、当業者に公知の「ペレット化」造粒機の場合である。切断装置およびダイプレートは、冷却液で満たされたチャンバー内に配置させることもでき；この場合、それは、「水中ペレット化」造粒機である。この冷却液で満たされたチャンバーにおいて、冷却液は、一般に循環しており、それは、段階ｄ）が行われる、分離器に向けての切断装置で形成されるポリアミド顆粒の冷却および輸送を与える。分離は、冷却液と顆粒とを分離する遠心分離機を用いて、または例えば、集塵装置を用いて行うことができる。このような「水中ペレット化」造粒装置は、例えば、米国特許第５，０５９，１０３号明細書に記載されている。

本発明の方法の別の具体的な実施形態によれば、この方法の段階ｂ）から段階ｄ）は、造粒プラットフォームで行われ、これは、一般に押し出された材料を案内および冷却する装置、切断装置ならびに分離装置に向けて移送する装置を含む。これらの造粒プラットフォームは、当業者に公知である。案内装置は、水平である、垂直である、または水平に対して０〜９０°の範囲の角度で傾いていることができる。

本発明の方法による、ポリマー材料と冷却液との接触の継続時間は、１０秒未満、好ましくは８秒未満、有利には６秒以下である。このポリマー材料と冷却液との接触の継続時間は、材料を少なくとも表面的に固化させるのに十分であり、顆粒の表面に存在する水の蒸発による除去が促進されるように段階ｅ）の前の温度を達成することを可能にしながら、材料の表面で吸収される水の量を最小にするために最適化される。

「材料と冷却液との接触の継続時間」は、材料と冷却液とが接触している間の段階のそれぞれに対応する、ポリマー材料と冷却液との接触時間の合計を意味すると理解される。言い換えれば、この継続時間は、段階ｂ）および段階ｄ）ならびに必要に応じて、段階ｃ）（後者は、段階ｂ）の間、または段階ｂ）と段階ｄ）の間で行われる場合）を含む。

これらの接触時間は、段階のそれぞれにおけるポリマー材料の滞留時間と等しく、当業者に知られた手法によって容易に測定され得るか、または材料および冷却液の体積流量からならびに流れが行われる様々な管、チャネルなどの幾何形状から計算され得る。

段階ｅ）
本発明の方法は、５５℃以下、好ましくは４５℃以下の顆粒の平均温度が達成されるまで、冷却液から分離された顆粒を冷却する段階ｅ）を含む。

「顆粒の平均温度」は、それらが熱的に断熱された容器中にある一定の均一化時間置かれる場合に、顆粒により達成される温度を意味すると理解される。例えば、実際には、顆粒の試料は、デュワータイプの熱的に断熱された容器中に導入され、顆粒の床（ｂｅｄ ｏｆ ｇｒａｎｕｌｅｓ）内の温度が、数分の均一化時間後に測定される。この測定方法に関してさらなる詳細については、本発明の実施例を参照することができる。

段階ｅ）の前の顆粒の平均温度は、有利には６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらにより好ましくは７０〜１２０℃である。本発明の方法によれば、顆粒は、顆粒の表面に存在する水の蒸発によりその除去を促進する、段階ｅ）の前の比較的高い温度であるのが好ましい。これは、６０℃未満で、顆粒は表面の水を正しく除去することができる十分な内部熱エネルギーを有しないからである。１５０℃を超えると、熱−酸化分解反応が非常に迅速であり、したがって、過剰に大きい黄変の危険をもたらす。

固体材料を冷却するためのいずれの装置も、本発明の文脈で用いることができるが、但し、それが５５℃以下の顆粒の平均温度まで顆粒の十分に迅速な冷却（１０分以下の）を与えること、およびこの冷却装置が、ポリアミド材料を水含有液相と接触させないことを条件とする。

顆粒が比較的高い温度で回収される場合、その後の貯蔵および輸送の操作の間の黄変の危険がかなり増加するので、少なくとも５５℃未満の顆粒の平均温度まで冷却することを可能にすることが段階ｅ）にとって重要である。

その後の冷却および貯蔵の間の過剰に大きな黄変を防止するために、ならびに顆粒が非乾燥ガス（例えば、周囲空気）と接触させられる場合、水分の再吸収を制限するために、冷却が迅速である（１０分以下）ことも必要である。

ガスによる冷却
この方法の段階ｅ）の第１の実施形態によれば、前記段階ｅ）は、０〜４０℃の温度でガスにより顆粒を処理することによって行われる。

当業者に公知の、ガスによる固体材料の処理のためのいずれの装置も、段階ｅ）の処理を行う際に用いることができる。それは、ガスを固体に噴出する装置であり得る。一般に、顆粒の撹拌が行われ；それは、ガス自体によって引き起こされる、または撹拌装置を用いて生じさせる、のいずれかであり得る。この撹拌は、顆粒の冷却の良好な効果および良好な均一性を可能にする。

段階ｅ）の処理のためのガスは、有利には空気、特に周囲空気である。「周囲空気」は、本発明の意味の範囲内で、加熱もしくは冷却処理にも、または乾燥もしくは空気がその中に存在する酸素を含まなくするため処理のいずれにもかけられていないことを意味すると理解される。これはまた、本発明の方法の利点を示す。これは、高温下に長期間置かれる場合、ポリアミドが黄変することが公知であり、これは、問題点が多いからである。したがって、高温かつ長期間を用いる、従来技術の乾燥方法において、乾燥は、一般にこの黄変の問題を防止するために、不活性ガスを用いて、酸素不含雰囲気で行われる。実際には、本発明の方法において、段階ｅ）の冷却は、迅速であり、かつ低温で行われ；したがって、不活性雰囲気で冷却を行う必要がなく、これは、この方法を非常に簡単化する。さらに、従来技術の方法と対照的に、ガスは調整されることを必要とせず；例えば、それは、乾燥される、冷却される、再加熱される、またはその中に存在する酸素を含まなくさせる必要がない。

したがって、本発明の方法の利点の一つは、この段階ｅ）が、従来技術の方法と対照的に、加熱をまったくまたはほとんど必要としないことである。

ガスにより処理することによる段階ｅ）の第１の実施形態によれば、この段階は、流動床または沸騰床、好ましくは流動床で行われる。これらの装置は、当業者に公知である。

ガスにより処理することによる段階ｅ）の別の実施形態によれば、段階ｅ）は、空気の噴射による直接冷却のためのシステムを備えたコンベヤを用いて行われる。それは、振動ヘリカルコンベヤ、すなわち、ヘリカルチャネルを形成する少なくとも１回の旋回、および顆粒上への空気の直接噴射による冷却手段を含む振動コンベヤであり得る。このタイプの振動コンベヤは、当業者に公知である。

ガスにより処理することによる段階ｅ）の他の実施形態が、想定され得る。当業者は、この段階の実施に使用され得る同等手段を容易に見出すことができる。

冷却表面との接触による冷却
この方法の段階ｅ）の第２の実施形態によれば、前記段階ｅ）は、その温度が５〜３５℃である表面と顆粒を接触させることによって行われる。

この第２の実施形態において、顆粒から出てガス相に入る水分は、有利には、例えば、自然対流によって除去され；言い換えれば、顆粒の上の雰囲気は、有利には「開放」雰囲気であって、「閉鎖」雰囲気でなく、すなわち、例えば、開放型空気冷却器である。

この実施形態によれば、段階ｅ）は、冷却流体が５〜３５℃の温度で循環するジャケットによる間接冷却のためのシステムを備えたコンベヤ、例えば、振動ヘリカルコンベヤを用いて行われる。

顆粒を冷却する装置が振動ヘリカルコンベヤ、すなわち、ヘリカルチャネルを形成する少なくとも１つの旋回を含む振動コンベヤである具体的な場合において、顆粒と接触しているこのチャネルの金属壁の少なくとも一部は、冷却流体が５〜３５℃の温度で循環するジャケットを備えた壁である。このタイプのコンベヤは、当業者に公知である。

コンベヤの他のタイプが、その温度が５〜３５℃である表面と顆粒を接触させるために使用され得る。例えば、スクリューコンベヤを挙げることができる。コンベヤの幾何形状は、広い範囲内で変わることができ、振動ヘリカルコンベヤが好ましい。

冷却段階ｅ）の継続時間は、１０分未満、好ましくは５分未満である。これは、しばしば数時間の乾燥操作を必要とする、従来技術の方法と対照的に、数十秒のオーダーの非常に短い冷却段階を用いる、本発明の方法の別の利点を示す。冷却が流動床を用いて行われる上記の方式において、段階ｅ）の継続時間は、さらに有利には２分未満である。

本発明の方法は、いくつかの装置、すなわち、押出、冷却、切断、分離および他の装置を含む。これらの様々な装置の内および間で、押し出された材料および顆粒を案内および輸送する手段を用いることができる。それらは、当業者に公知の手段である。例えば、コンベヤベルト、ロッド／ストリップ用の案内（溝の有無にかかわらず）を用いることができる。顆粒は、液体、例えば、水などを用いて輸送され得る。

当然、冷却器の下流で顆粒のさらなる処理、例えば、篩い分け操作、混合、表面コーティング処理などを行うことが可能である。

本発明の方法は、連続式または回分式であり得る。

段階ｅ）の後に、顆粒は、有利には０．１重量％から０．４重量％の水（顆粒の重量に対して）の含水率を示す。それは、上述の水分特性を得ること、したがって、特にポリアミドの分解の危険を制限する（黄変することなく、かつ機械的特性を保存する）非常に穏やかな条件を用いることによって、簡単かつ迅速な方法で射出／成型を目的とした配合物の製造に適したポリアミド顆粒を供給することを可能にする、本発明の方法の段階の組合せである。

これは、本発明がまた、０．１重量％〜０．４重量％の水（顆粒の重量に対して）の含水率を有する顆粒を調製するための本発明の方法の使用に向けられている理由である。有利には、前記使用は、顆粒１００当たり１．０〜５．０ｇ、好ましくは顆粒１００当たり１．５〜４．０ｇの顆粒の平均重量を有するポリアミド顆粒の調製に特に適する。

このようにして得られた顆粒は、その後、特に、糸、繊維もしくはフィラメントの製造のために、または成型、射出成形もしくは押出成形による物品の成形のために、多くの用途で使用されるために、貯蔵または輸送され得る。それらは、特に工業用プラスチックの分野で使用され得る。これらの用途において、それらは一般に溶融され、次いで、成形される。

本発明の他の詳細または利点は、以下に示される実施例を考慮に入れるとよりはっきりと明らかになる。

特徴付け方法の説明
顆粒の温度の測定
５００ｍｌの容量を有するデュワータイプの熱的に断熱された容器を、その平均温度を測定することが望まれる顆粒で満たす。その後、熱電対型の温度プローブを顆粒の床の中心部に導入する。均一化時間３分後に、温度を読み取る。デュワー容器を空にし、この測定手順を直ちに繰り返す。選択した結果は、２回目の測定のものである。

含水率
顆粒の水濃度は、標準規格ＩＳＯ１５５１２、第２版（２００８−０５−１５）に準拠して、Ｍｅｔｒｏｈｍ ＫＦ７６８または同等タイプのオーブンおよびＭｅｔｒｏｈｍ ＫＦ７５６または同等タイプのクーロメータによって、カールフィッシャー滴定で測定する。

粘度指数
ポリアミド６．６の粘度指数は、標準規格ＩＳＯ３０７に準拠して、９０重量％ギ酸の溶液中０．００５ｇ．ｍｌ^-1の濃度で測定する。結果は、ｍｌ．ｇ^-1で表す。

顆粒の平均重量
顆粒の平均重量は、精密天秤を用いて、顆粒１００の単純重み付けによって決定する。結果は、０．０５の最も近い倍数に概数で表して、顆粒１００当たりのグラムで表す。

黄色度
ポリマー顆粒の色は、黄色度を計算することができる、顆粒の床の三色成分Ｙｘｙの光源Ｃによる測定によって、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ−３１０または同等の色度計によって決定する。

試験
実施例１（発明）
ポリアミド６，６の調製
Ｎ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当モル混合物）の５２重量％水溶液を、０．３９重量％の３２．４重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液、０．１０重量％の７５重量％酢酸水溶液、０．００９重量％の１５重量％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液および９ｐｐｍの消泡剤（シリコーン組成物）を有するエバポレータに投入する。この混合物をエバポレータ中で８７重量％の濃度まで濃縮する。次いで、この濃縮溶液をオートクレーブ中に移す。オートクレーブを加熱し、その結果、１．８５ＭＰａの自生圧力を得、次いで、１．８５ＭＰａに維持した圧力下で、蒸気形態の水を調節弁によって反応媒体から連続的に放出させる。反応媒体の温度が２４５℃に達したとき、圧力を大気圧まで徐々に低下させる。この減圧期の間、加熱を続け、バルク温度は、上昇し続ける。その後、反応器を大気圧で１８分間維持し（仕上げ期）；この段階の最後に反応塊が到達した温度は２７６℃である。その後、反応器を０．４０から０．４５ＭＰａの窒素圧下に置いて、ポリマーを押し出させる。

ポリマーの押出、造粒および冷却
オートクレーブ中に存在する溶融ポリマーを、１分当たりおよびロッド１本当たり１．３ｋｇの流量で６６ホールを含むダイを通してロッドの形態で押し出す（段階ａ）。ダイから出る溶融ポリマーロッドを造粒プラットフォームが受け、ここで、以下の連続操作を行う：
−水の膜で覆われた案内ゾーンをわたってロッドを輸送する（段階ｂ））；この水は、ゾーン頭部に位置するリップを介して、およびまたゾーンの上に位置する噴霧ノズルを備えたいくつかの分布管を介して１５℃の温度で供給する。ゾーンをわたってロッドが移動する長さは、１．４０ｍである。
−１８０ｍ．分^-1のロッドの供給速度を与える、ロッドを同伴するための装置、ならびにフライス盤およびカウンタブレードによって切断するための装置を含む、切断ブロック（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＵＳＧ６００型）中に、部分的に冷却したロッドを供給する。ロッドを切断装置で切断し（段階ｃ））、得られた顆粒を水により同伴させる。
−５ｍに等しい長さを有する管中で水との混合物として、顆粒を搬送する（段階ｂ）の続き）；この管中の顆粒の通過時間は、４秒に等しい。
−いくつかのスクリーンを通して水を除去すると同時に曲線チャネルに沿って顆粒の搬送を可能にする空気供給型衝撃装置（ａｉｒ−ｆｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｄｅｖｉｃｅ）（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＧＴ８００／２型の装置）中で顆粒を冷却水から分離する（段階ｄ））。この分離に用いた空気は、２０℃の温度および７８００ｍ³．時間^-1の流量で、プラントで引き抜かれた周囲空気である。分離装置内の顆粒の滞留時間は、１秒のオーダーである。

プラットフォームで用いた冷却水の総流量は、２０ｍ³．時間^-1である。プラットフォーム出口での水の温度は、４５℃である。

押し出された材料と冷却液との接触の継続時間（段階ｂ＋段階ｃ＋段階ｄ）は、６秒に等しい。

分離器から出る顆粒は、流動床型の冷却器（Ｃｏｍｅｓｓａより販売される）に直接送り込まれる（段階ｅ））。この冷却器は、穴が開けられた、幅０．８ｍおよび長さ４ｍを有する底部を含み、その穴を通してプラントの外で引き抜かれた周囲空気を噴射する（流量１８０００ｍ³．時間^-1；温度２０℃；相対湿度６０％）。冷却器内の顆粒の滞留時間は、２５秒である。

冷却器の出口で、顆粒は篩を通り過ぎ、次いで、空気搬送装置によって貯蔵サイロ中に送られる。

造粒操作の間、顆粒の温度および含水率を、分離器の出口（これは、冷却器の入口に相当する）または冷却器の出口で取り出した、いくつかの試料について測定する。得られた結果は、表１に要約する。

他の特性（粘度指数、顆粒の平均重量および黄色度）は、冷却器出口で取り出した、平均試料について測定する。黄色度も、貯蔵４８時間後のサイロ出口で取り出した、製造したポリアミドバッチを代表する試料について測定する。対応する結果は、表２で照合される。

実施例２（発明）
ポリアミド６．６の調製
ポリアミド６．６は、以下の相違は別として、実施例１のものと同一の方法に従って調製する：
−５２重量％のＮ塩水溶液および９ｐｐｍの含有量の消泡剤だけをエバポレータに投入する、
−大気圧での最終段階の継続時間は、２３分（１８分に代えて）である。
−最終段階後に、反応器を０．６５〜０．７０ＭＰａ（０．４０〜０．４５ＭＰａに代えて）の窒素圧下に置く。

ポリマーの押出、造粒および冷却
その後、切断ブロックの出口で水との混合物として顆粒の搬送が行われる管の長さは３ｍ（５ｍに代えて）であるという相違は別として、ポリマーを、実施例１のものと同一の方法に従って、押し出し、造粒し、冷却する。したがって、この管内の顆粒の通過時間は、３秒（４秒に代えて）である。

押し出された材料と冷却液の接触の継続時間（段階ｂ＋段階ｃ＋段階ｄ）は、５秒に等しい。

造粒操作の間に測定した、顆粒の温度および含水率は、表１に要約する。冷却器出口で取り出した平均試料について測定した、粘度指数、顆粒の平均重量および黄色度は、表２で照合される。貯蔵４８時間後のサイロ出口で取り出した、製造したポリアミドバッチを代表する試料について測定した黄色度も、表２に示す。

実施例３（比較）
ポリアミド６．６の調製
６２重量％のＮ塩水溶液（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル混合物）を、４０ｐｐｍの水性消泡剤エマルション（２０％の活性生成物を含むシリコーン組成物）を有するエバポレータに投入する。混合物を、エバポレータ中で８５重量％の濃度まで濃縮する。次いで、この濃縮した溶液をオートクレーブ中に移す。オートクレーブを加熱し、その結果、１．８５ＭＰａの自生圧力を得、次いで、１．８５ＭＰａに維持された圧力下で、蒸気形態の水を調節弁によって反応媒体から連続的に放出させる。反応媒体の温度が２４５℃に達するとき、圧力を大気圧まで徐々に低下させる。この減圧期の間、加熱を続け、バルク温度は、上昇し続ける。その後、反応器を大気圧で１９分間維持し（仕上げ期）；この段階の最後に反応塊が到達した温度は２７６℃である。その後、反応器を０．５０から０．５５ＭＰａの窒素圧下に置いて、ポリマーを押し出させる。

ポリマーの押出、造粒および冷却
オートクレーブ中に存在する溶融ポリマーを、１分当たりおよびロッド１本当たり１．６ｋｇの流量で６０ホールを含むダイを通してロッドの形態で押し出す。ダイから出る溶融ポリマーロッドを造粒プラットフォームが受け、ここで、以下の連続操作を行う：
−水の膜で覆われた案内ゾーンをわたってロッドを輸送する；この水は、ゾーン頭部に位置するリップを介して、およびまたゾーンの上に位置する噴霧ノズルを備えたいくつかの分布管を介して１７℃の温度で供給する。ゾーンをわたってロッドが移動する長さは、３ｍである。
−１８０ｍ．分^-1のロッドの供給速度を与える、ロッドを同伴するための装置、ならびにフライス盤およびカウンタブレードによって切断するための装置を含む切断ブロック（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＵＳＧ６００型）中に、部分的に冷却したロッドを供給する。ロッドを切断装置で切断し、得られた顆粒を水により同伴させる。
−１４ｍに等しい長さを有する管中で、水との混合物として、顆粒を搬送し；この管中の顆粒の通過時間は、ほぼ４秒である。
−いくつかのスクリーンを通して水を除去すると同時に曲線チャネルに沿って顆粒の搬送を可能にする空気供給型衝撃装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＧＴ８００／２型の装置）中で顆粒を冷却水から分離する。用いた空気は、２０℃の温度および８０００ｍ³．時間^-1の流量で、プラントで引き抜かれた周囲空気である。分離装置内の顆粒の滞留時間は、１秒のオーダーである。

プラットフォームで用いた冷却水の総流量は、３７ｍ³．時間^-1である。プラットフォーム出口での水の温度は、３５℃である。

分離器から出る顆粒は、いずれの追加の冷却処理にもかけない。

押し出された材料と冷却液との接触の継続時間（段階ｂ＋段階ｃ＋段階ｄ）は、１４秒に等しい。

冷却器の出口で、顆粒は篩を通り過ぎ、次いで、空気搬送装置によって貯蔵サイロ中に送られる。

造粒操作の間に測定した、顆粒の温度および含水率は、表１に要約する。分離器の出口で取り出した平均試料について測定した、粘度指数、顆粒の平均重量および黄色度は、表２で照合される。貯蔵４８時間後のサイロ出口で取り出した、製造したポリアミドバッチを代表する試料について測定した黄色度も、表２に示す。

実施例４（発明)
ポリアミド６．６の調製
ポリアミド６．６を、当業者に知られた標準的な連続法によってＮ塩水溶液（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル混合物）から調製する。この方法は、以下の連続段階を含む：Ｎ塩溶液を濃度７５重量％まで蒸発させることによって濃縮する段階；水蒸気を連続的に除去しながら、１．８５ＭＰａの圧力下でアミド化する段階；２７５℃まで加熱し、および水蒸気を除去することを伴って、大気圧に近い圧力まで減圧する段階；大気圧に近い圧力下で一定温度において仕上げる段階。この仕上げ段階の間、溶融ポリマーは、１０２ｋＰａに調節された自生雰囲気下２７５℃で反応器（フィニッシャー）に保持する。フィニッシャー中の滞留時間は３０分である。装置の出口で、ギアポンプは、溶融ポリマーを取り出し、移送管に供給することを可能にし、したがって、造粒装置までのポリマーの輸送を可能にする。ポリマー流量は、１５００ｋｇ．時間^-1である。

ポリマーの押出、造粒および冷却
移送管の出口で、２８ホールを含むダイを通して溶融ポリマーをロッドの形態で押し出す（段階ａ））。次いで、以下の連続操作を行う：
−水の膜で覆われた案内ゾーンをわたってロッドを輸送する（段階ｂ））；この水は、ゾーン頭部に位置するリップを介して、およびまたゾーンの上に位置する噴霧ノズルを備えたいくつかの分配管を介して２２℃の温度で供給する。ゾーンをわたってロッドが移動する長さは、１．２ｍである。
−１１４ｍ．分^-1のロッドの供給速度を与える、ロッドを同伴するための装置、ならびにフライス盤およびカウンタブレードによって切断するための装置を含む切断ブロック（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＵＳＧ３００型）中に、部分的に冷却したロッドを供給する。ロッドを切断装置で切断し（段階ｃ））、得られた顆粒を水により同伴させる。
−２．１ｍに等しい長さを有する管中で、水との混合物として、顆粒を搬送する（段階ｂ）の続き）；この管中の顆粒の通過時間は、約３秒に等しい。
−いくつかのスクリーンを通して水を除去すると同時に曲線チャネルに沿って顆粒の搬送を可能にする空気供給型衝撃装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＭａｃｈｉｎｅｒｙからのＧＴ４００／２型の装置）中で顆粒を冷却水から分離する（段階ｄ））。この分離に用いた空気は、２０℃の温度および２７００ｍ³．時間^-1の流量で、プラントで引き抜かれた周囲空気である。分離装置内の顆粒の滞留時間は、１秒〜２秒である。

プラットフォームで用いた冷却水の総流量は、１１ｍ³．時間^-1である。冷却水の最終温度は、３６℃である。

押し出された材料と冷却液との接触の継続時間（段階ｂ＋段階ｃ＋段階ｄ）は、５秒に等しい。

分離器から出る顆粒は、振動ヘリカルコンベヤ型の冷却器（Ｖｉｂｒａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋにより販売される）に送り込まれる（段階ｅ））。この冷却器は、長方形断面の開放プロファイルに沿って、３９ｍの拡張長さを有する、１９旋回の上向きヘリカル経路を含む。このチャネルの金属壁を、チャネルの外面に対して、半シェル型の冷却回路によって冷却し；これらの回路に、２ｍ³．時間^-1の総流量において２２℃の温度で水を供給する。冷却水の出口温度は、３６℃である。冷却器内の顆粒の滞留時間は、４分である。

冷却器から出る顆粒は、プラスチックバッグで裏張りされた厚紙容器（オクタビン（ｏｃｔａｂｉｎ））に直接包装される。その後、１０００ｋｇの収容能力を有するこれらの容器は、閉じた後、プラント内に貯蔵する。

顆粒の温度および含水率は、分離器の出口で（これは、冷却器の入口に相当する）または冷却器の出口で取り出した、いくつかの試料について測定する。得られた結果は、表１に要約する。

その他の特性（粘度指数、顆粒の平均重量および黄色度）は、冷却器出口で取り出した、試料について測定する。黄色度は、貯蔵４８時間後の袋からで取り出した、製造したポリアミドバッチを代表する試料についても測定する。対応する結果は、表２で照会される。

実施例５（比較）
ここでは振動ヘリカルコンベヤを水回路で冷却しないことの相違は別として、実施例４の特徴を繰り返す。振動ヘリカルコンベヤにおける４分の行路の間、観察される顆粒の唯一の冷却は、プラントの周囲空気による自然対流による熱交換に関するものである。

振動ヘリカルコンベヤから出る顆粒は、プラスチックバッグで裏張りされた厚紙容器（オクタビン）に直接包装する。１０００ｋｇの収容能力を有するこれらの容器は、その後、閉じた後にプラント内に貯蔵する。

実施例４におけるように、押し出された材料と冷却液との接触の継続時間（段階ｂ＋段階ｃ＋段階ｄ）は、５秒に等しい。段階ｅ）を、ここで抑止する。

顆粒の温度および含水率は、分離器の出口（冷却器の入口に相当する）または冷却器の出口で取り出した、いくつかの試料について測定する。得られた結果は、表１に要約する。

その他の特性（粘度指数、顆粒の平均重量および黄色度）は、冷却器出口で取り出した試料について測定する。黄色度は、貯蔵４８時間後にバッグから取り出した、製造したポリアミドバッチを代表する試料についても測定する。対応する結果は、表２で照合される。

実施例で記載された結果を読んだ後に、様々な段階ａ）〜段階ｄ）後に顆粒を冷却する段階ｅ）の使用が、様々な段階が温度および滞留時間の特定の条件下で行われる場合、ポリアミドの最終品質を害することなく、所望の範囲内で低い含水率を達成することを可能にすることがはっきりと明らかである。

比較例３は、水含有冷却液と顆粒との過剰に長い接触時間が、冷却段階ｅ）を回避することを可能にする一方で、非常により高い含水率をもたらすことを実証する。比較例５は、所望の範囲内の最終温度を達成することを可能にしない不効率な冷却が、ポリアミド顆粒の色の許容できない有害な変化（黄変）をもたらすことを実証する。

Claims (7)

1. ポリアミド顆粒を調製する方法であって、以下の段階：
   ａ）前記ポリアミドを溶融状態で押し出す段階、
   ｂ）水含有冷却液を用いて得られた材料を冷却する段階、
   ｃ）前記材料を顆粒の形態に切断する段階、
   ｄ）前記冷却液と前記材料とを分離する段階、
   ｅ）前記冷却液から分離された顆粒を、５５℃以下の前記顆粒の平均温度が達成されるまで冷却する段階
   を含み、
   −前記切断段階ｃ）は、段階ｂ）の間、段階ｂ）の後であって分離段階ｄ）の前、または分離段階ｄ）の後に行われ、
   −前記押し出された材料と前記冷却液との接触の継続時間は、１０秒以下であり、ならびに
   −前記段階ｅ）の継続時間は、１０分以下であり、この段階ｅ）が、前記顆粒と、その温度が５〜３５℃である表面とを接触させることによって行われ、前記接触が、冷却流体が５〜３５℃の温度で循環するジャケットによる間接冷却のためのシステムを備えたコンベヤを用いて行われる、方法。
2. 前記冷却液が、水であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記段階ｅ）の前の顆粒の平均温度が、６０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記顆粒から出てガス相に入る水分が自然対流によって除去される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリアミド顆粒を不活性ガス環境で乾燥させる段階を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ０．１重量％〜０．４重量％の水（顆粒の重量に対して）の含水率を有するポリアミド顆粒の調製のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法の使用。
7. 顆粒１００個当たり１．０〜５．０ｇの顆粒の平均重量を有するポリアミド顆粒の調製のための、請求項６に記載の使用。