KR20140084234A - 폴리아미드 과립의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140084234A
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장-프랑수아 티에리
필리페 불랑제
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 과립의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 방법은 폴리머를 압출하는 단계, 압출된 재료를 냉각 및 절단하는 단계, 및 과립을 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 간단하면서 신속하게 수행된다.

Description

폴리아미드 과립의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE GRANULES}
본 발명은 폴리아미드 과립의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 방법은 폴리머를 압출하는 단계, 물-함유 액체를 사용하여 냉각시키는 단계, 압출된 재료를 절단하는 단계 및 과립을 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 간단하면서 신속하게 수행된다.
폴리아미드는 공업적, 상업적으로 대단한 관심을 받는 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 두 종류의 상이한 단량체 간의 반응을 통해 수득되거나, 단지 한 종류의 단량체의 중축합반응에 의해 수득된다. 본 발명은, 먼저, 두 종류의 상이한 단량체로부터 생성되는 폴리아미드에 적용되며, 그 중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)이다. 두 번째로, 본 발명은 단지 한 종류의 단량체로부터 생성되는 폴리아미드에 적용되며, 그 중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리카프로락탐이다.
폴리아미드 유형의 중합체 제조는 주로 단량체를 출발 물질로 한 중축합 반응, 일반적으로는 단량체의 수용액을 고온 및 고압에서 가열함으로써 수행된다.
일반적으로, 이렇게 주로 용융 형태로 제조되는 폴리아미드는 후속으로 과립 형태로 만들어진다.
그 후 이들 과립은 대다수의 응용분야, 특히 방적사, 섬유 또는 필라멘트의 제조, 또는 성형, 사출성형 또는 압출성형에 의한 물품 형성화 작업에 사용된다. 구체적으로, 과립은 보통 제형화 단계 이후의 공업용 플라스틱 분야에서 사용될 수 있다.
이들 과립은 상대적으로 낮은 함수율을 나타내며, 이러한 함수율은 폴리아미드의 응용분야 및 특성(분자량 등)에 따라 다양하다. 그 이유는 지나치게 많은 양의 수분이 폴리아미드 내에 존재하면, 예를 들어, 재용융시 분자량이 감소할 수 있기 때문이다. 이러한 분자량 감소는 최종 폴리아미드-기반 물품의 기계적 물성 열화, 사용 특성 열화(이를테면, 표면 외관), 또는 스피닝과 같은 전환 공정 성능의 열화(파단 등)를 초래할 수 있다.
사실, 폴리아미드 과립은 주로 용융 상태의 폴리아미드를 압출하고, 압출된 재료를 냉각시킨 다음, 과립 형태로 절단함으로써 얻어지며, 일반적으로 냉각 수단으로 물을 사용한다. 따라서, 함수율이 낮은 과립을 얻기 위해서는 후속으로 과립을 건조시키는 단계가 종종 필요하다.
이러한 건조 단계는 보통 건조탑, 호퍼 또는 회전식 건조기와 같은 건조기 내에서 대체로 80℃를 초과하는 고온 하에 여러 시간에 걸쳐 수행된다. 이들 조건에서는, 대기 중 산소에 의한 폴리아미드의 산화 반응과 관련하여 잘 알려진 과립의 황변 현상을 막기 위해, 비활성 기체를 사용하여, 무산소 환경에서 건조 및 포장 작업을 수행하는 것이 흔히 요구된다. 바람직하게는 비활성 기체를 예비건조한다. 이렇게 까다롭고 제약이 많은 건조 조건은 폴리아미드 제조에 상당한 비용이 든다는 것을 보여 준다.
또한, 폴리아미드가 함수율이 이미 상대적으로 낮은 것으로 보이는 용융 상태로 수득된 경우, 이러한 폴리아미드로부터 과립을 제조하는 동안에 상기 함수율을 낮게 유지하여 저함수율의 최종 폴리아미드 과립을 얻기 위한, 방법이 모색되고 있다.
이를 위해, 그리고 위에 언급된 단점들을 극복하기 위해, 본 발명은
a) 용융 상태의 폴리아미드를 압출하는 단계,
b) 수득된 재료를 물-함유 냉각용 액체를 사용하여 냉각시키는 단계,
c) 재료를 과립 형태로 절단하는 단계,
d) 냉각용 액체 및 재료를 분리시키는 단계, 및
e) 과립의 평균 온도가 55℃ 이하로 될 때까지, 냉각용 액체로부터 분리된 과립을 냉각시키는 단계
를 포함하는 폴리아미드 과립의 제조 방법을 제공하며,
- 절단 단계 c)는 b) 단계 동안에, b) 단계 이후이며 분리 단계 d) 전에, 또는 분리 단계 d) 이후에 수행되며,
- 압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간은 10초 이하이고,
- e) 단계의 지속 시간은 10분 이하이다.
본 방법은 간단하고 신속하며, 과립을 가열시키거나 비활성 분위기에서 건조시킬 필요가 없다. 따라서, 본 방법은 경제적이며, 에너지 소비를 줄일 수 있고, 응용분야에 적합한 품질을 갖는 폴리아미드에 대한 접근성을 제공한다.
이에 따라, 유리하게, 본 발명에 따른 폴리아미드 과립의 제조 방법은 비활성 기체 환경 하에서 폴리아미드 과립을 건조시키는 단계를 포함하지 않는다. 유리하게, 본 발명에 따른 폴리아미드 과립의 제조 방법은 폴리아미드 과립을 가열하는 단계를 포함하지 않는다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리아미드 과립의 제조 방법은 비활성 환경 하에서 폴리아미드 과립을 건조시키는 단계 및 폴리아미드 과립을 가열하는 단계 모두를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 과립은 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 과립은 원기둥, 구 또는 타원 형태 및 이와 유사한 형태일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 폴리아미드의 혼합물 또는 합금, 또는 코폴리아미드일 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 5.6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 9.T 폴리아미드 10.T, 및 이들의 공중합체 중에서 선택된다. 폴리아미드는 또한 이소프탈산 또는 테레프탈산 종류의 이산 단량체를 사용하거나 또는 메타-자일렌디아민 또는 파라-자일렌디아민 종류의 디아민 단량체를 사용하여 생성된 단위를 포함한 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 4.T, 6.T, 6.I, MXD.6 및 PXD.6 단위 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 폴리아미드 6.6이 바람직하다.
폴리아미드는 기재로서의 폴리아미드에 기반하며, 계면활성제, 조핵제(이를테면, 활석), 가소제 등과 같은 첨가제를 포함한 조성물 형태일 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에 공지되어 있다.
상기 조성물은 또한 다른 화합물, 이를테면 보강용 충전재(예컨대, 유리섬유), 매트화제(예컨대, 이산화티타늄 또는 황화아연), 염료, 안료, 열 또는 광 안정화제, 생활성제, 발오제(soil-release agent), 대전방지제, 난연제 등을 포함할 수 있다. 이 리스트가 어떠한 방식으로든 모든 것을 망라하지는 않는다.
a) 단계
용융 상태의 폴리아미드를 압출하는 조작으로 구성되는 a) 단계는, 통상적 방식으로, 특히 다이를 통해 수행된다. 이러한 방법은 당업자에 공지되어 있다.
일반적으로, 다이를 중합 반응기의 출구, 펌프를 사용하여 용융된 폴리아미드가 공급된 이송 라인의 출구, 또는 대기압보다 큰 압력을 생성할 수 있는 혼련 장치(대개, 압출기)의 출구에 배치한다.
다이 출구에서, 재료는 보통 막대 또는 스트립 형태로 얻어지거나, 또는 본 명세서에서 후술되는 바와 같이 예를 들어 수중 펠렛화의 경우에는 직접 과립 형태로 얻어진다.
폴리아미드의 압출 유량은 일반적으로 500 내지 15000 kg/h이다.
b) 단계
b) 단계는 압출 후 수득된 재료를 물-함유 액체와 접촉시켜 냉각시키는 조작으로 구성된다.
재료를 냉각시키면 적어도 표면적으로 재료를 굳게 할 수 있다.
물-함유 냉각용 액체는 중합체를 위한 용매가 아니다(또는 아주 적은 정도로만 해당됨). 예를 들어, 물-함유 냉각용 액체로는 알코올, 이를테면 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올이 포함된다.
냉각용 액체는 또한 살균제, 스케일 억제제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는 물인 냉각용 액체는 b) 단계 동안 유리하게는 5 내지 95℃, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도를 유지한다.
이 단계에 적합한 냉각 장치는 당업자에 공지되어 있다.
이러한 냉각 장치는 다이 판의 장치 가까이에 위치하는 물-분무 장치로 구성될 수 있다. 냉각 장치는 또한 압출된 재료가 도입되는 다이 판 장치 가까이에 위치하거나 다이 판 장치와 접촉되는 수조 또는 물 스트림일 수 있다. 물이 똑똑 떨어지는(water-trickling) 장치일 수도 있다.
c) 및 d) 단계
본 발명에 의한 방법의 특정 구현예에 따르면, 상기와 같이 냉각된 재료를, 후속으로는, 냉각용 액체 및 재료의 분리 단계 d) 이전에 본 발명에 의한 방법의 c) 단계에 따라 과립 형태로 절단한다. 이러한 절단 단계는 또한 냉각 단계 b) 동안이나, 냉각용 액체 및 재료의 분리 단계 d) 이후에 시행될 수 있다.
이러한 c) 단계에 적합한 절단 장치는 당업자에 공지되어 있다. 절단 장치는 치형부를 갖춘 밀링 커터 시스템일 수 있으며; 또한 여러 개의 나이프와, 하나의 나이프 블록을 포함한 시스템일 수 있다. 절단 장치는 일반적으로 밀링 커터 또는 나이프 블록을 구동시키기 위한 모터를 포함한다. 절단 장치는 보통 회전식이다.
따라서, 본 발명의 방법은 냉각용 액체 및 중합체 재료의 분리 단계 d)를 포함한다. 이 단계 덕분에 냉각용 액체의 대부분을 제거할 수 있다.
b/c/d 방식
본 발명에 의한 방법의 제1 특정 구현예에 따르면, 절단 단계 c)는 b) 단계 이후이며 냉각용 액체 및 재료의 분리 단계 d) 이전에 수행된다. " b) 단계 이후"란 c) 단계가 수행될 때 b) 단계는 이미 시작되었음을 뜻한다. 이 경우, 일반적으로 물인 냉각용 액체는 폴리아미드가 과립 형태로 존재할 때, 다시 말해서 c) 단계 이후에, 폴리아미드 재료로부터 분리된다. 분리 단계는, 예를 들면, 물과 과립을 분리시키는 원심분리기를 사용하거나, 사이클론식 장치를 사용하거나, 원심력을 활용하는 여타 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 분리 단계는 또한 과립을 전달하고 스크린을 통해 물을 배출시키는 흡기식 장치, 예를 들면, Automatick Plastics Machinery사가 시판 중인 Aero® 유형의 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 제1 방식에서는 냉각용 액체 및 과립의 분리 단계 d)가 끝나는 시점까지 과립과 냉각용 액체가 접촉한다는 것을 주목해야 한다. 이런 식으로 과립의 효과적인 냉각이 b) 단계에서 시작하여 c) 단계를 지나면서 d) 단계까지 연장된다.
b/d/c 방식
본 발명에 의한 방법의 제2 특정 구현예에 따르면, 절단 단계 c)는 냉각용 유체 및 재료의 분리 단계 d) 이후에 수행된다.
이 경우, 일반적으로 물인 냉각용 액체는 중합체 막대 또는 스트립으로부터 분리되며, 이어서 막대 및 스트립을 "건식" 절단한다. 분리 단계는 예를 들면 막대 또는 스트립을 비말동반 장치를 통해 배쓰로부터 이탈시킴으로써 수행될 수 있다. 냉각용 액체는 중력을 이용하여 제거할 수 있거나, 그 상부로 막대 또는 스트립이 이동하는 스크린 또는 여타 투명세공(openwork) 장치를 통해 액체를 흡입함으로써 제거할 수 있다. 이들 장치는 당업자에 공지되어 있다.
이러한 제2 구현예에서는 냉각용 액체 및 폴리아미드 재료의 분리 단계 d)가 끝나는 시점까지 폴리아미드 재료와 냉각용 액체가 접촉한다는 것을 주목해야 한다. 이런 식으로 폴리아미드 재료의 효과적인 냉각이 b) 단계 및 d) 단계 동안 이루어진다.
b+c/d 방식
본 발명에 의한 방법의 제3 특정 구현예에 따르면, b) 단계 및 c) 단계는 동시에 시작된다.
이 구현예에 따르면, 유리하게 b) 단계 및 c) 단계는 다이의 출구의 바로 옆에 위치한 절단 장치를 사용하여 수행된다. 이러한 과립화 장치는 당업자에 공지되어 있다. 과립화 장치는 중합체가 통과되어 압출되는 다이 판을 향한 하나 이상의 절단 장치, 및 냉각 장치를 포함한다. 절단 장치는 일반적으로 여러 개의 나이프, 하나의 나이프 블록, 및 나이프 블록을 구동시키기 위한 모터를 포함한다. 나이프 블록은 보통 회전식이다. 냉각 장치는 다이 판의 장치 가까이에 위치하여 냉각용 액체를 분무 또는 순환시키기 위한 장치로 구성될 수 있다. 이는 당업자에 공지되어 있는 "펠렛화" 과립기의 경우에 해당된다. 절단 장치 및 다이 판은 또한 냉각용 액체로 충전된 챔버 내에 위치할 수 있으며; 이 경우, "수중 펠렛화" 과립기이다. 냉각용 액체가 충전된 이러한 챔버 내에서, 냉각용 액체는 일반적으로 순환되며, 절단 장치에서 형성된 폴리아미드 과립을 냉각시키고, d) 단계가 수행되는 분리기 쪽으로 폴리아미드 과립을 이송시키는 역할을 한다. 분리 단계는 냉각용 액체 및 과립을 분리시키는 원심분리기를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 예를 들면 사이클론식 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 "수중 펠렛화" 과립 장치가 예를 들면 미국특허 5 059 103에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 방법의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 상기 방법의 b) 단계 내지 d) 단계는 과립화 플랫폼 상에서 수행되며, 일반적으로 과립화 플랫폼은 압출된 재료를 가이드하고 냉각시키는 장치, 절단 장치 및 재료를 분리 장치 쪽으로 이송시키는 장치를 포함한다. 이들 과립화 플랫폼은 당업자에 공지되어 있다. 가이드 장치는 수평 방향에 대해 평행하거나, 수직이거나, 0 내지 90o의 각도로 기울어질 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 중합체 재료 및 냉각용 액체 간의 접촉 유지 시간은 10초 미만, 바람직하게는 8초 미만, 유리하게는 6초 이하이다. 중합체 재료 및 냉각용 액체 간의 이러한 접촉 유지 시간은 적어도 표면상에 재료를 굳게 하기에 충분하고, 과립의 표면에 존재하는 물이 증발에 의해 제거되는 것이 수월해지는 온도에 e) 단계 이전에 이를 수 있게 하면서, 재료의 표면에 흡수되는 물의 양을 최소화하기 위해 최적화된다.
"중합체 재료 및 냉각용 액체 간의 접촉 유지 시간"은 중합체 재료 및 냉각용 액체가 접촉하고 있는 단계들의 각각에서 상기 재료 및 상기 냉각용 액체 간의 해당되는 접촉 시간을 모두 합친 것을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 다시 말해서, 이러한 지속 시간은 b) 단계와 d) 단계, 그리고 해당된다면 c) 단계를 포함하며, c) 단계가 포함되는 경우는 b) 단계 동안이나 b) 단계 및 d) 단계 사이에 c) 단계가 수행될 때이다.
이러한 접촉 시간은 각 단계에서의 중합체 재료의 체류 시간과 대등하며, 당업자가 숙지하고 있는 기법으로 쉽게 측정할 수 있거나, 재료 및 냉각용 액체의 체적 유량과 상기 유량이 이동되는 각종 파이프, 채널 등의 기하 구조로부터 쉽게 계산할 수 있다.
e) 단계
본 발명의 방법은 냉각용 액체로부터 분리된 과립의 평균 온도가 55℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이하로 될 때까지 과립을 냉각시키는 단계 e)를 포함한다.
"과립의 평균 온도"는 과립을 단열처리된 용기 안에 일정한 균일화 시간 동안 두었을 때 과립이 갖게 되는 온도를 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 가령, 실제로, 과립 시료를 Dewar 유형의 단열처리된 용기에 도입한 후, 수 분에 달하는 균일화 시간이 경과하면, 과립층 내부의 온도를 측정한다. 본 측정 방법에 관한 추가설명은 본 발명의 실시예들을 참조하면 된다.
e) 단계 이전의 과립의 평균 온도는 유리하게 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱더 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 그러므로, 본 발명에 의한 방법에 따르면, 과립은 e) 단계 이전에 상대적으로 높은 온도에 있게 되며, 이는 과립의 표면에 존재하는 물이 증발에 의해 제거되도록 돕는다. 그 이유는 60℃ 미만에서는 과립의 내부 열에너지가 자신의 표면의 물을 바로 제거할 수 있기에 충분하지 않기 때문이다. 150℃가 초과되면, 열-산화 분해 반응이 매우 빨라지므로, 과도하게 심한 황변 위험을 초래한다.
본 발명과 관련하여, 고체 재료를 냉각시키는 장치는 과립의 평균 온도가 55℃ 이하에 이를 때까지 과립을 충분히 빠르게(10분 이하 내로) 냉각시키는 한, 그리고 폴리아미드 재료가 물-함유 액상과 접촉하게 하지 않는 한, 임의의 냉각 장치를 이용할 수 있다.
e) 단계에서 과립의 평균 온도를 적어도 55℃ 미만까지 냉각시킬 수 있게 하는 것이 중요한데, 이는 만일 과립이 더 높은 온도에서 회수되면 이어지는 저장 및 수송 조작 동안 황변될 위험이 상당히 증가하기 때문이다.
또한, 이어지는 냉각 및 저장시에 과도하게 큰 황변 현상을 방지하고, 과립이 비-건조 기체(예를 들면, 주위 공기)와 접촉되는 경우에 수분을 재흡수하는 것을 제한하기 위해서, 냉각 단계를 신속하게(10분 이하 내로) 수행할 필요가 있다.
기체를 사용한 냉각법
본 방법의 e) 단계의 제1 구현예에 따르면, 상기 e) 단계는 과립을 0 내지 40℃의 온도에서 기계로 처리함으로써 수행된다.
e) 단계의 처리를 수행하는데 있어서, 고체 재료를 기체로 처리하기 위한 용도로 당업자에 공지되어 있는 모든 장치를 이용할 수 있다. 고체 상에 기체를 분출시키는 장치일 수 있다. 일반적으로, 과립을 교반시키는 조작을 수행하며, 이는 기체 자체에 의해 시행될 수 있거나, 교반 장치를 이용하여 시행될 수 있다. 이러한 교반은 과립이 효과적으로, 균일하게 잘 냉각될 수 있게 한다.
e) 단계의 처리를 위한 기체는 공기, 특히 주위 공기인 것이 유리하다. "주위 공기"란, 본 발명의 의미 내에서, 가열 또는 냉각 처리를 전혀 거치지 않았으며, 그 속에 존재하는 산소를 제거하기 위한 어떠한 건조 또는 처리도 거치지 않은 공기를 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 이 또한 본 발명에 의한 방법의 장점을 나타낸다. 그 이유는 폴리아미드가 장기간 동안 고온에 노출되는 경우에 황변되는 것으로 알려져 있으며, 이는 문제가 될 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 황변 문제를 막기 위해, 높은 온도와 긴 시간을 사용하는 종래 기술의 건조 방법에서의 건조 조작은 일반적으로 비활성 기체를 사용하여 무산소 분위기 하에 수행된다. 사실, 본 발명의 방법에서, 냉각 단계 e)는 신속하게, 저온에서 수행되므로; 비활성 분위기에서 냉각 조작을 수행할 필요가 없으며, 이로써 방법이 크게 간단해진다. 더 나아가, 종래 기술의 방법들과 대조적으로, 기체를 특정 상태로 조절할 필요가 없다: 예를 들면, 해당 기체를 건조시키거나, 냉각시키거나, 재가열시키거나, 그 안에 존재하는 산소를 제거할 필요가 없다.
그러므로, 본 발명에 의한 방법의 장점들 중 하나는, 종래 기술에 의한 방법들과 달리, 상기 e) 단계에서 가열 조작이 전혀 또는 거의 요구되지 않는다는 점이다.
기체를 사용한 처리법에 의한 e) 단계의 제1 구현예에 따르면, 본 단계는 유동층 또는 에뷸레이트 층에서, 바람직하게는 유동층에서 수행된다. 이를 위한 장치들이 당업자에 공지되어 있다.
기체를 사용한 처리법에 의한 e) 단계의 또 다른 구현예에 따르면, e) 단계는 공기 주입을 통해 직접 냉각시키는 시스템이 구비된 컨베이어를 이용하여 수행된다. 나선형 진동 컨베이어, 다시 말해, 나선형 채널을 형성하는 하나 이상의 턴(turn)과, 과립 상에 직접 공기를 주입함으로써 냉각시키는 수단을 포함한 진동 컨베이어일 수 있다. 이러한 유형의 진동 컨베이어는 당업자에게 공지되어 있다.
기체를 사용한 처리법에 의한 e) 단계로, 다른 구현예들을 구상할 수 있다. 당업자는 이 단계를 시행하는데 사용될 수 있는 대등한 수단을 쉽게 찾을 수 있을 것이다.
냉각된 표면과의 접촉에 의한 냉각법
본 방법의 e) 단계의 제2 구현예에 따르면, 상기 e) 단계는 5 내지 35℃ 온도를 지닌 표면에 과립을 접촉시킴으로써 수행된다.
이러한 제2 구현예에서는, 과립에서 배출되어 기상(gas phase)으로 전환되는 수분이 유리하게는 예컨대 자연 대류에 의해 제거된다. 다시 말해, 유리하게 과립 상부의 대기는 "폐쇄" 대기가 아닌 "개방" 대기, 즉, 예를 들면 오픈-에어식(외기) 냉각기이다.
본 구현예에 따르면, e) 단계는 컨베이어, 예를 들면, 냉각용 유체가 5 내지 35℃의 온도에서 순환되고 있는 재킷에 의해 간접 냉각시키는 시스템을 구비한 나선형 진동 컨베이어를 이용하여 수행된다.
과립 냉각 장치가 나선형 진동 컨베이어, 즉 나선형 채널을 형성하는 하나 이상의 턴을 포함한 진동 컨베이어인 특정 경우에서, 과립과 접촉되는 상기 채널의 금속벽의 적어도 한 부분은 5 내지 35℃의 온도에서 냉각용 유체가 순환되고 있는 재킷을 구비한 벽이다. 이러한 유형의 컨베이어는 당업자에 공지되어 있다.
온도가 5 내지 35℃인 표면에 과립을 접촉시키기 위해 다른 유형의 컨베이어를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스크류 컨베이어를 언급할 수 있다. 컨베이어의 기하 구조는 광범위하게 다양할 수 있지만, 나선형 진동 컨베이어가 바람직하다.
냉각 단계 e)의 지속 시간은 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만이다. 이는 종종 건조 조작에 여러 시간이 소요되는 종래 기술에 의한 방법과 대조적으로, 약 수십 초에 해당하는 매우 짧은 냉각 단계를 이용하는 본 발명에 의한 방법의 또 다른 장점을 나타낸다. 유동층을 사용하여 냉각 조작이 수행되는 전술된 방식에서, e) 단계의 지속 시간은 더욱 유리하게 2분 미만이다.
본 발명의 방법은 압출 장치, 냉각 장치, 절단 장치, 분리 장치 및 기타 장치 등 여러 장치를 포함한다. 이러한 각종 장치들 내부와 이들 사이로, 압출된 재료와 과립을 가이드하고 이송하기 위한 수단을 활용할 수 있다. 이러한 수단은 당업자에 공지되어 있다. 예를 들어, 홈(groove)을 가지거나 갖지 않은 컨베이어 벨트, 막대/스트립을 위한 가이드를 활용할 수 있다. 물 등과 같은 액체를 사용하여 과립을 이송할 수 있다.
물론, 냉각기 하류 방향으로 과립에 예컨대 체질, 혼합, 표면-코팅 처리 조작 등과 같은 추가 처리법을 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 회분식일 수 있다.
e) 단계 이후, 유리하게, 과립의 함수율은 (과립의 중량을 기준으로) 물 0.1 중량% 내지 0.4 중량%를 차지한다. 본 발명에 의한 방법의 단계들을 조합함으로써, 위에 언급한 수분 특성을 얻고, 이에 따라 구체적으로는, 폴리아미드가 분해되는 위험을 제한하는(황변 현상을 막고, 기계적 물성을 유지하는) 매우 온화한 조건을 활용함으로써, 간단하면서 신속한 방식으로 사출/성형을 위한 제형의 제조에 적합한 폴리아미드 과립을 공급할 수 있게 된다. 이것이 또한 (과립의 중량을 기준으로) 물 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 함수율을 갖는 과립을 제조하기 위해 본 발명의 방법을 이용하는 것이 본 발명의 목표인 이유이다. 유리하게, 상기 용도는 100개의 과립당 평균 중량이 1.0 내지 5.0 g, 바람직하게는 100개의 과립당 1.5 내지 4.0 g인 폴리아미드 과립을 제조하는 데에 특히 적합하다.
후속으로는, 상기와 같이 수득된 과립을 대다수의 응용분야, 특히 방적사, 섬유 또는 필라멘트의 제조, 또는 성형, 사출성형 또는 압출성형에 의한 물품 형성화 작업에 사용하도록, 저장 또는 이송할 수 있다. 이들 과립은 특히 공업용 플라스틱 분야에 사용될 수 있다. 이러한 응용분야에서는, 일반적으로 과립을 용융시킨 후에 형성화한다.
본 발명의 다른 세부사항 또는 장점들은 하기에 제공되는 실시예들을 고려함으로써 더 분명해질 것이다.
실시예
특성분석법에 대한 설명
과립의 온도 측정
500 ml의 체적을 가진 Dewar 유형의 단열처리된 용기를 과립으로 채우고, 그의 평균 온도가 측정 대상이다. 이어서, 열전대 유형의 온도 프로브를 과립층의 중심부에 도입하였다. 3분의 균일화 시간이 지난 후, 온도를 읽었다. Dewar 용기를 비우고, 측정 과정을 즉시 반복하였다. 두 번째 측정치를 결과로 채택하였다.
함수율
과립의 수분 농도를 Metrohm KF 768 또는 이와 대등한 유형의 오븐과, Metrohm KF 756 또는 이와 대등한 유형의 전량계로, 표준법 ISO 15512, 제2 개정본(2008-05-15)에 따라, Karl Fischer 적정을 통해 측정하였다.
점도 지수
폴리아미드 6.6의 점도 지수를 90 중량% 포름산 용액 내 0.005 g.ml-1의 농도에서 표준법 ISO 307을 따라 측정하였다. 그 결과를 ml.g-1로 표시하였다.
과립의 평균 중량
정밀저울을 사용하여 100개 과립의 무게를 단순히 잼으로써 과립의 평균 중량을 구했다. 그 결과를 100개의 과립당 그램 수로, 0.05에 가장 근접한 배수로 반올림하여 표시하였다.
황변 지수
과립층의 3색 성분 Yxy의 광원 C를 사용한 측정법으로 Konica Minolta CR-310 또는 이와 대등한 색도계를 통해 중합체 과립의 색상을 구하고, 그로부터 황변 지수를 계산할 수 있다. 최대 허용 한계치는 황변 지수 +1 값에 해당된다.
시험
실시예 1 (본 발명)
폴리아미드 6.6의 제조
32.4 중량% 헥사메틸렌디아민 수용액 0.39 중량%, 75 중량% 아세트산 수용액 0.10 중량%, 15 중량% 차아인산나트륨 1수화물 수용액 0.009 중량% 및 9 ppm의 소포제(실리콘 조성물)가 담긴 증발기에, 52 중량% N염 수용액(등몰량의 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 혼합물)을 투입하였다. 증발기 내 혼합물의 농도가 87 중량%에 이를 때까지 농축시켰다. 이렇게 농축된 용액을 오토클레이브로 옮겼다. 1.85 MPa의 자동 압력을 얻도록 오토클레이브를 가열한 다음, 1.85 MPa에 유지시킨 압력 하에서, 조절 밸브를 사용하여 반응 매질로부터 증기 형태의 물을 지속적으로 배출시켰다. 반응 매질의 온도가 245℃에 이르렀을 때, 압력을 점차적으로 대기압까지 낮추었다. 이러한 감압 단계 동안, 가열 조작이 계속 진행되었으며, 벌크 온도가 계속 상승하였다. 그런 다음, 반응기를 18분 동안 대기압에 유지하였으며(마무리 단계); 반응 질량체의 온도는 본 단계 말미에 276℃에 이르렀다. 이어서, 반응기를 0.40 내지 0.45 MPa의 질소 압력 하에 두어, 중합체가 압출될 수 있도록 하였다.
중합체의 압출, 과립화 및 냉각
오토클레이브에 담겨 있는 용융 중합체를 66개의 구멍을 가진 다이에 막대 당 1.3 kg/분의 유량으로 통과시켜 막대 형태로 압출하였다(a) 단계). 다이에서 빠져나오는 용융 중합체 막대는 과립화 플랫폼에 제공되며, 여기서 하기 조작들이 순차적으로 수행되었다:
- 수막(film of water)으로 덮인 가이드 영역 위로 막대들을 이송하였다(b) 단계); 이 물은 상기 영역의 헤드에 위치한 립(lip)과, 상기 영역의 상부에 위치한 분무 노즐들이 구비된 여러 개의 분배관을 통해 15℃의 온도에서 공급되었다. 상기 영역에 걸쳐 막대가 이동한 거리는 1.40 m였다.
- 180 m.min-1의 막대 전달 속도를 제공하며 막대를 비말동반시키는 장치, 및 밀링 커터와 카운터블레이드를 사용하여 절단하는 장치가 포함된 절단 블록(Automatik Plastics Machinery사의 USG600 유형)에, 부분 냉각된 막대를 공급하였다. 상기 절단 장치로 막대를 절단하고(c) 단계), 이렇게 생성된 과립을 물로 비말동반시켰다.
- 길이 5 m의 관에, 과립을 물과의 혼합물 형태로 전달하였으며(b) 단계의 연속); 이때 과립이 상기 관을 통과하는 시간은 4초였다.
- 여러 스크린을 통해 물을 제거하는 동시에 곡선형 채널을 따라 과립을 전달가능하게 하는 흡기식 충격 장치(Automatik Plastics Machinery사의 GT 800/2 유형 장치)에서, 과립을 냉각수로부터 분리하였다(d) 단계). 이러한 분리 조작에 사용한 공기는 20℃의 온도에서 7800 m3.h-1의 유량으로 공장에서 인출된 주위 공기였다. 과립이 분리 장치 내에 체류한 시간은 약 1초였다.
플랫폼에서 사용된 냉각수의 총 유량은 20 m3.h- 1였다. 플랫폼 출구에서의 물의 온도는 45℃였다.
압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간(b+c+d 단계)은 6초였다.
분리기에서 빠져나오는 과립을 유동층 유형의 냉각기(Comessa사가 시판 중임)에 직접 공급하였다(e) 단계). 상기 냉각기의 바닥 폭은 0.8 m이고, 길이는 4 m이며, 여러 구멍이 형성되어 있어, 이들 구멍을 통해 공장 외부에서 인출된 주위 공기가 주입된다(유량 18 000 m3.h-1; 온도 20℃; 상대습도 60%). 과립이 냉각기 내에 체류한 시간은 25초였다.
냉각기의 출구에서, 과립은 체 위를 지나, 공압 컨베이어 장치를 통해 보관 창고(storage silo)로 보내진다.
과립화 조작시, 분리기의 출구(냉각기의 입구에 해당됨) 또는 냉각기의 출구에서 인출한 여러 시료 상에서 과립의 온도 및 함수율을 측정하였다. 이렇게 얻은 결과를 표 1에 요약하였다.
냉각기 출구에서 인출한 평균 시료 상에서 다른 특성들(점도 지수, 과립의 평균 중량 및 황변 지수)을 측정하였다. 또한, 48시간 동안 저장한 후 창고의 출구에서 인출한, 제조 폴리아미드 배치를 대표하는 시료 상에서 황변 지수를 측정하였다. 이에 해당되는 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 2 (본 발명)
폴리아미드 6.6의 제조
하기와 같은 차이점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리아미드 6.6을 제조하였다:
- 52 중량% N 염 수용액과 9 ppm 함량의 소포제만 증발기에 투입하였고,
- 대기압에서 마무리 단계의 지속 시간은 (18분 대신에) 23분이었고,
- 마무리 단계 이후, 반응기를 (0.40 내지 0.45 MPa 대신에) 0.65 내지 0.70 MPa의 질소 압력 하에 두었다.
중합체의 압출, 과립화 및 냉각
그런 다음, 절단 블록의 출구에서, 물과의 혼합물 형태인 과립이 전달되는 관의 길이가 5 m 대신에 3 m였다는 차이점을 제외하고, 실시에 1과 동일한 과정을 따라, 중합체를 압출, 과립화 및 냉각시켰다. 이에 따라, 상기 관에 과립이 체류한 시간은 4초 대신에 3초였다.
압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간(b+c+d 단계)은 5초였다.
과립화 조작이 수행되는 동안 측정한 과립의 온도 및 함수율을 표 1에 요약하였다. 냉각기 출구에서 인출한 평균 시료 상에서 측정한 점도 지수, 과립의 평균 중량 및 황변 지수를 표 2에 정리하였다. 또한, 48시간 동안 저장한 후 창고의 출구에서 인출한, 제조 폴리아미드 배치를 대표하는 시료 상에서 측정한 황변 지수 역시 표 2에 정리하였다.
실시예 3 ( 비교예 )
폴리아미드 6.6의 제조
40 ppm의 수성 소포제 에멀젼(20%의 활성 생성물을 포함하는 실리콘 조성물)이 담긴 증발기에, 62 중량% N염 수용액(등몰량의 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 혼합물)을 투입하였다. 증발기 내 혼합물의 농도가 85 중량%에 이를 때까지 농축시켰다. 이렇게 농축된 용액을 오토클레이브로 옮겼다. 1.85 MPa의 자동 압력을 얻도록 오토클레이브를 가열한 다음, 1.85 MPa에 유지시킨 압력 하에서, 조절 밸브를 사용하여 반응 매질로부터 증기 형태의 물을 지속적으로 배출시켰다. 반응 매질의 온도가 245℃에 이르렀을 때, 압력을 점차적으로 대기압까지 낮추었다. 이러한 감압 단계 동안, 가열 조작이 계속 진행되었으며, 벌크 온도가 계속 상승하였다. 그런 다음, 반응기를 19분 동안 대기압에 유지하였으며(마무리 단계); 반응 질량체의 온도는 본 단계 말미에 276℃에 이르렀다. 이어서, 반응기를 0.50 내지 0.55 MPa의 질소 압력 하에 두어, 중합체가 압출될 수 있도록 하였다.
중합체의 압출, 과립화 및 냉각
오토클레이브에 담겨 있는 용융 중합체를 60개의 구멍을 가진 다이에 막대 당 1.6 kg/분의 유량으로 통과시켜 막대 형태로 압출하였다. 다이에서 빠져나오는 용융 중합체 막대는 과립화 플랫폼에 제공되며, 여기서 하기의 조작들이 순차적으로 수행되었다:
- 수막으로 덮인 가이드 영역 위로 막대들을 이송하였다; 이 물은 상기 영역의 헤드에 위치한 립과, 상기 영역의 상부에 위치한 분무 노즐들이 구비된 여러 개의 분배관을 통해 17℃의 온도에서 공급되었다. 상기 영역에 걸쳐 막대가 이동한 거리는 3 m였다.
- 180 m.min-1의 막대 전달 속도를 제공하며 막대를 비말동반시키는 장치, 및 밀링 커터와 카운터블레이드를 사용하여 절단하는 장치가 포함된 절단 블록(Automatik Plastics Machinery사의 USG600 유형)에, 부분 냉각된 막대를 공급하였다. 상기 절단 장치로 막대를 절단하고, 이렇게 생성된 과립을 물로 비말동반시켰다.
- 길이 14 m의 관에, 과립을 물과의 혼합물 형태로 전달하였으며; 이때 과립이 상기 관을 통과하는 시간은 약 11초였다.
- 여러 스크린을 통해 물을 제거하는 동시에 곡선형 채널을 따라 과립을 전달가능하게 하는 흡기식 충격 장치(Automatik Plastics Machinery사의 GT 800/2 유형 장치)에서, 과립을 냉각수로부터 분리하였다. 이러한 분리 조작에 사용한 공기는 20℃의 온도에서 8000 m3.h-1의 유량으로 공장에서 인출된 주위 공기였다. 과립이 분리 장치 내에 체류한 시간은 약 1초였다.
플랫폼에서 사용된 냉각수의 총 유량은 37 m3.h- 1였다. 플랫폼 출구에서의 물의 온도는 35℃였다.
분리기에서 빠져나오는 과립은 추가 냉각 처리를 전혀 거치지 않았다.
압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간(b+c+d 단계)은 14초였다.
냉각기의 출구에서, 과립은 체 위를 지나, 공압 컨베이어 장치를 통해 보관 창고로 보내진다.
과립화 조작이 수행되는 동안 측정한 과립의 온도 및 함수율을 표 1에 요약하였다. 분리기 출구에서 인출한 평균 시료 상에서 측정한 점도 지수, 과립의 평균 중량 및 황변 지수를 표 2에 정리하였다. 또한, 48시간 동안 저장한 후 창고의 출구에서 인출한, 제조 폴리아미드 배치를 대표하는 시료 상에서 측정한 황변 지수 역시 표 2에 정리하였다.
실시예 4 (본 발명)
폴리아미드 6.6의 제조
당업자에 공지된 표준 연속식 공정에 의해, N염 수용액(등몰량의 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 혼합물)으로부터 폴리아미드 6.6을 제조하였다. 이 공정은 다음과 같은 순차적 단계들을 포함한다: 상기 N염 용액을 증발법으로 75 중량% 농도까지 농축시키는 단계; 1.85 MPa의 압력 하에서 수증기를 지속적으로 제거하면서 아미드화시키는 단계; 대기압에 가까운 압력까지 감압시키고, 이와 더불어 275℃까지 가열하여 수증기를 제거하는 단계; 대기압에 가까운 압력 하에 일정 온도에서 마무리하는 단계. 상기 마무리 단계 동안, 용융 중합체를 102 kPa에 조절된 자동 분위기 하에 275℃의 반응기(피니셔-마무리 기계) 내에 두었다. 피니셔 내에서의 체류 시간은 30분이었다. 상기 장치의 출구에서, 기어 펌프를 사용해 용융 중합체를 인출하여, 이송관에 공급함으로써, 중합체를 과립화 장치까지 전달할 수 있었다. 중합체 유량은 1500 kg.h- 1였다.
중합체의 압출, 과립화 및 냉각
이송관의 출구에서, 용융 중합체를 28개의 구멍을 가진 다이에 통과시켜 막대 형태로 압출하였다(a) 단계). 이어서, 하기 조작들이 순차적으로 수행되었다:
- 수막으로 덮인 가이드 영역 위로 막대들을 이송하였다(b) 단계); 이 물은 상기 영역의 헤드에 위치한 립(lip)과, 상기 영역의 상부에 위치한 분무 노즐들이 구비된 여러 개의 분배관을 통해 22℃의 온도에서 공급되었다. 상기 영역에 걸쳐 막대가 이동한 거리는 1.2 m였다.
- 114 m.min-1의 막대 전달 속도를 제공하며 막대를 비말동반시키는 장치, 및 밀링 커터와 카운터블레이드를 사용하여 절단하는 장치가 포함된 절단 블록(Automatik Plastics Machinery사의 USG300 유형)에, 부분 냉각된 막대를 공급하였다. 상기 절단 장치로 막대를 절단하고(c) 단계), 이렇게 생성된 과립을 물로 비말동반시켰다.
- 길이 2.1 m의 관에, 과립을 물과의 혼합물 형태로 전달하였으며(b) 단계의 연속); 이때 과립이 상기 관을 통과하는 시간은 약 3초였다.
- 여러 스크린을 통해 물을 제거하는 동시에 곡선형 채널을 따라 과립을 전달가능하게 하는 흡기식 충격 장치(Automatik Plastics Machinery사의 GT 400/2 유형 장치)에서, 과립을 냉각수로부터 분리하였다(d) 단계). 이러한 분리 조작에 사용한 공기는 20℃의 온도에서 2700 m3.h-1의 유량으로 공장에서 인출된 주위 공기였다. 과립이 분리 장치 내에 체류한 시간은 1 내지 2초였다.
플랫폼에서 사용된 냉각수의 총 유량은 11 m3.h- 1였다. 플랫폼 출구에서 물의 온도는 36℃였다.
압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간(b+c+d 단계)은 5초였다.
분리기에서 빠져나오는 과립을 나선형 진동 컨베이어 유형의 냉각기(Vibra Maschinenfabrik사가 시판 중임)에 공급하였다(e) 단계). 상기 냉각기는 직사각형 단면의 개방 프로파일을 따라 39 m의 연장 길이를 가진 19개 턴의 상류 나선형 경로를 포함한다. 이러한 채널의 금속벽은, 채널의 외부 힘에 대해, 반각(half-shell) 유형의 냉각용 회로들에 의해 냉각되며; 이들 회로에는 물이 22℃의 온도에서, 총 2 m3.h-1의 유량으로 공급된다. 냉각수의 출구 온도는 36℃였다. 과립이 냉각기 내에 체류한 시간은 4분이었다.
냉각기에서 빠져나오는 과립을 비닐 봉지들로 라이닝된 판지 용기(octabin)에 바로 포장하였다. 이들 용기의 용량은 1000 kg이며, 용기를 밀폐한 후, 공장 내에 보관하였다.
분리기의 출구(냉각기의 입구에 해당됨) 또는 냉각기의 출구에서 인출한 여러 시료 상에서 과립의 온도 및 함수율을 측정하였다. 이렇게 얻은 결과를 표 1에 요약하였다.
냉각기 출구에서 인출한 평균 시료 상에서 다른 특성들(점도 지수, 과립의 평균 중량 및 황변 지수)을 측정하였다. 또한, 48시간 동안 저장한 후 봉지에서 인출한, 제조 폴리아미드 배치를 대표하는 시료 상에서 황변 지수를 측정하였다. 이에 해당되는 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 5 ( 비교예 )
본 실시예에서는 나선형 진동 컨베이어를 수로(water circuit)로 냉각시키지 않았다는 차이점을 제외하고, 실시예 4의 특성을 반복하였다. 과립의 유일한 냉각법으로 관찰된 것은 과립이 나선형 진동 컨베이어에서 4분 동안 이동하는 동안에 공장의 주위 공기가 사용된 자연 대류에 의한 열전달과 관련 있다.
나선형 진동 컨베이어에서 빠져나오는 과립을 비닐 봉지들로 라이닝된 판지 용기(octabin)에 바로 포장하였다. 이들 용기의 용량은 1000 kg이며, 용기를 밀폐한 후, 공장 내에 보관하였다.
실시예 4에서와 같이, 압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간(b+c+d 단계)은 5초였다. 여기서는 e) 단계가 제외되었다.
분리기의 출구(냉각기의 입구에 해당됨) 또는 냉각기의 출구에서 인출한 여러 시료 상에서 과립의 온도 및 함수율을 측정하였다. 이렇게 얻은 결과를 표 1에 요약하였다.
냉각기 출구에서 인출한 평균 시료 상에서 다른 특성들(점도 지수, 과립의 평균 중량 및 황변 지수)을 측정하였다. 또한, 48시간 동안 저장한 후 봉지에서 인출한, 제조 폴리아미드 배치를 대표하는 시료 상에서 황변 지수를 측정하였다. 이에 해당되는 결과를 표 2에 정리하였다.
본 방법의 다양한 시점에서 측정한 과립의 온도 및 함수율
실시예
 온도 (℃) 함수율 (중량%)
냉각기 입구* 냉각기 출구* 냉각기 입구* 냉각기 출구*
1 (본 발명) 80±2 27±3 0.65 0.34
2 (본 발명) 89±5 29±2 0.47 0.32
3 (비교예) 38±1** - 0.60±0.15** -
4 (본 발명) 100±1 48±1 0.36 0.24
5 (비교예) 100±1 77±2 0.37 0.22
* 비교예 5의 경우, 냉각 효율이 저조했지만, 냉각기 기간은 유지되었다.
** 이 경우는 분리 후의 냉각 단계 e)가 포함되지 않았기 때문에 물/과립 분리 단계 d) 말미에 과립 상에 수행된 측정에 대한 것이다.
최종 중합체의 특성
실시예 점도 지수
(ml.g-1)		 과립의 평균 중량
(g/100개의 과립)		 황변 지수
(냉각기의
출구에서 측정됨)		 황변 지수
(중합체, 48시간의 저장 후 측정됨)
1 (본 발명) 112 2.40 -4.5 (부합) -4 (부합)
2 (본 발명) 129 2.45 -4 (부합) -4 (부합)
3 (비교예) 128 2.50 -4 (부합) -3.5 (부합)
4 (본 발명) 129 2.35 -3.5 (부합) -3 (부합)
5 (비교예) 129 2.35 -3.5 (부합) +2 (부합하지 않음)
실시예들에 설명된 결과로 볼 때, 다양한 a) 내지 d) 단계 이후 과립을 냉각시키는 단계 e)를 이용하면, 상기 다양한 단계를 특정한 온도 및 체류 시간 조건 하에서 수행하였을 때, 폴리아미드의 최종 품질에 대한 편견 없이, 원하는 범위 내로 낮은 함수율을 달성할 수 있다는 것이 아주 명백하다.
비교예 3에서는, 냉각 단계 e)를 피할 수는 있지만, 물-함유 냉각용 액체 및 과립 간의 접촉 시간이 지나치게 길면 함수율이 훨씬 더 높아진다는 것이 입증되었다.
비교예 5에서는, 원하는 범위 내의 최종 온도를 달성할 없게 만드는 비효율적 냉각으로 인해, 폴리아미드 과립의 색상에 받아들일 수 없을 정도의 부정적 변화(황변)가 야기된다.

Claims (13)

  1. a) 용융 상태의 폴리아미드를 압출하는 단계,
    b) 수득된 재료를 물-함유 냉각용 액체를 사용하여 냉각시키는 단계,
    c) 재료를 과립 형태로 절단하는 단계,
    d) 냉각용 액체 및 재료를 분리시키는 단계, 및
    e) 과립의 평균 온도가 55℃ 이하로 될 때까지, 냉각용 액체로부터 분리된 과립을 냉각시키는 단계
    를 포함하고,
    - 절단 단계 c)는 b) 단계 동안에, b) 단계 이후이며 분리 단계 d) 전에, 또는 분리 단계 d) 이후에 수행되며,
    - 압출된 재료와 냉각용 액체 간의 접촉 지속 시간은 10초 이하이고,
    - e) 단계의 지속 시간은 10분 이하인
    폴리아미드 과립의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 냉각용 액체는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, e) 단계 이전의 과립의 평균 온도는 60℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, e) 단계는 0℃ 내지 40℃의 온도에서 과립을 기체로 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, e) 단계의 기체는 공기, 바람직하게는 주위 공기(ambient air)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, e) 단계는 유동층을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, e) 단계는 공기 주입을 통해 직접 냉각시키는 시스템이 구비된 컨베이어를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, e) 단계는 5℃ 내지 35℃ 온도의 표면에 과립을 접촉시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 과립에서 배출되어 기상으로 전환되는 수분이 예컨대 자연 대류로 제거되는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, e) 단계는, 냉각용 유체가 5℃ 내지 35℃의 온도에서 순환되고 있는 재킷에 의해 간접 냉각시키는 시스템이 구비된 컨베이어를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 과립을 비활성 기체 환경에서 건조시키는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 함수율이 과립의 중량을 기준으로 물 0.1 중량% 내지 0.4 중량%인 폴리아미드 과립을 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 과립의 평균 중량이 100개의 과립당 1.0g 내지 5.0 g, 바람직하게는 100개의 과립당 1.5g 내지 4.0 g인 폴리아미드 과립을 제조하기 위한 용도.
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