JP3718947B2 - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。本発明の難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物は難燃性に優れ、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック材料（樹脂）は、電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材や内部部品、車両の内装材、建築材料等に多く使用されている。しかしながら可燃性材料であるプラスチック材料を上述の用途で使用する場合は、プラスチック材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。
【０００３】
従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテエル、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらリン系難燃剤は十分に満足された材料ではなく、例えばポリリン酸アンモニウムは難燃効果、耐水性に劣るという問題点、また赤リンは加工時にホスフィンガスが発生するという問題点を有していた。
【０００５】
また無機系難燃剤は発煙抑制効果に優れた材料であるが、難燃効果が小さいため、樹脂に十分な難燃性を付与するには無機系難燃剤の高配合が必要であり、その結果、樹脂組成物の機械物性が大きく悪化するという問題点を有していた。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れた材料であり、広く使用されているが、更に難燃効果に優れた難燃剤の開発が熱望されている。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃効果に優れた新たな高性能な難燃剤、及びそれを用いた新たな難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を開発するため、難燃効果に優れた高性能な難燃剤の開発に注力して鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤、及び樹脂１００重量部に対してこの難燃剤を５〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の難燃剤は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤である。詳細な理由は不明であるが、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛の難燃効果には相乗効果があるため、本発明の難燃剤は非常に難燃効果に優れた材料である。
【００１２】
本発明においてエチレンジアミンリン酸亜鉛とは、エチレンジアミンとリン酸亜鉛との化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、一般式がＺｎ2Ｐ2Ｏ8Ｃ2Ｎ2Ｈ10で表わされ、かつＸ線回折パターンが少なくとも表１
【００１３】
【表１】
【００１４】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛（以下、ＥＤＡ−ＺＰ１と略す）や、Ｘ線回折パターンが少なくとも表２
【００１５】
【表２】
【００１６】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛（以下、ＥＤＡ−ＺＰ２と略す）等が挙げられる。
【００１７】
ＥＤＡ−ＺＰ１は、正四面体ＺｎＯ4と正四面体ＰＯ4で形成された３次元的開骨格ＺｎＰＯ4 -にＨ3ＮＣ2Ｈ4ＮＨ3 2+が吸蔵されており（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｅｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐ．２２２９（１９９４），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．）、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図１のようになる。
【００１８】
また、ＥＤＡ−ＺＰ２は、詳細な結晶構造については不明であるが、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図２のようになる。
【００１９】
本発明において用いられるエチレンジアミンリン酸亜鉛の分解温度は約４００℃であり、耐熱性に優れた材料である。エチレンジアミンリン酸亜鉛の粉体物性は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇ、２次粒径が２０μｍ以下程度である。
【００２０】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法は特に限定されないが、ＥＤＡ−ＺＰ１、ＥＤＡ−ＺＰ２を例にとり好ましい実施態様について説明する。
【００２１】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、エチレンジアミンリン酸亜鉛の晶析、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て製造される。
【００２２】
ＥＤＡ−ＺＰ１の晶析はリン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液との混合によって行われる。
【００２３】
リン酸亜鉛水溶液は亜鉛の化合物とリン酸を亜鉛／リン比（モル比）が０．１〜０．４となる量で混合し、均一に溶解して調製される。亜鉛の化合物としては水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛等や塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定されず、１４〜８５ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００２４】
リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミンとの混合は、エチレンジアミン／リン比（モル比）が０．５〜２．０となる量で混合する。エチレンジアミンの濃度は特に限定されず、５〜１００ｗｔ％の濃度で行えばよい。混合方法は、リン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶液を添加、エチレンジアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加、リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液を反応槽内に連続的に添加等の混合方法が挙げられるが特に限定されない。混合時は、反応槽内を均一にするために、撹拌しながら行うことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２５】
ＥＤＡ−ＺＰ２の晶析は亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させ、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応によって行われる。
【００２６】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体は［Ｚｎ（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）3］2+で表わされ、エチレンジアミンがＺｎ2+に対して正八面体６配位で配位した錯体である。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば温度５〜９０℃で撹拌しながら亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンをモル比０．３３で混合することによって得られる。亜鉛塩水溶液の濃度は数ｍｏｌ／ｌ、亜鉛塩としては硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられる。
【００２７】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応は、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体／リン酸の混合比が０．５〜２．０（モル比）程度で行えばよい。混合時は反応槽内を均一にするために撹拌しながら行なうことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２８】
晶析したエチレンジアミンリン酸亜鉛は、固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は、特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応のリン酸、エチレンジアミンが除去されるまで洗浄すればよい。
【００２９】
次に、エチレンジアミンリン酸亜鉛結晶の乾燥を行う。乾燥時の温度は特に限定されず、６０〜２５０℃で行えばよい。
【００３０】
エチレンジアミンリン酸亜鉛は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は自動乳鉢、ハンマーミル等が挙げられるが特に限定されない。
【００３１】
上述の方法でエチレンジアミンリン酸亜鉛が製造できる。
【００３２】
本発明の難燃剤に用いるハロゲン系難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基又はエーテル基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ａ、ｂはａ＋ｂ＝１〜１０を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化ジフェニル化合物、下記一般式（２）
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はスルフォン基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物、下記一般式（３）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はスルフォン基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝１〜８を満足する整数を表す。ＹはＣnＨ2n+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキルを示し、ｎ、ｚはｎ＝１〜８かつｚ＝１〜２ｎ＋１を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、及び下記一般式（４）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｃはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基又はジフェニルエーテル基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝１〜８を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上でよい。
【００４１】
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロルジフェニルエーテル、ヘキサクロルジフェニルエーテル、ヘプタクロルジフェニルエーテル、オクタクロルジフェニルエーテル、ノナクロルジフェニルエーテル、デカクロルジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物類、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等のハロゲン化ジフェニルケトン系化合物類、モノブロモジフェニルメタン、ジブロモジフェニルメタン、トリブロモジフェニルメタン、テトラブロモジフェニルメタン、ペンタブロモジフェニルメタン、ヘキサブロモジフェニルメタン、ヘプタブロモジフェニルメタン、オクタブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルメタン、モノクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、トリクロロジフェニルメタン、テトラクロロジフェニルメタン、ペンタクロロジフェニルメタン、ヘキサクロロジフェニルメタン、ヘプタクロロジフェニルメタン、オクタクロロジフェニルメタン、ノナクロロジフェニルメタン、デカクロロジフェニルメタン、モノブロモジフェニルエタン、ジブロモジフェニルエタン、トリブロモジフェニルエタン、テトラブロモジフェニルエタン、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタン、モノクロロジフェニルエタン、ジクロロジフェニルエタン、トリクロロジフェニルエタン、テトラクロロジフェニルエタン、ペンタクロロジフェニルエタン、ヘキサクロロジフェニルエタン、ヘプタクロロジフェニルエタン、オクタクロロジフェニルエタン、ノナクロロジフェニルエタン、デカクロロジフェニルエタン、モノブロモジフェニルプロパン、ジブロモジフェニルプロパン、トリブロモジフェニルプロパン、テトラブロモジフェニルプロパン、ペンタブロモジフェニルプロパン、ヘキサブロモジフェニルプロパン、ヘプタブロモジフェニルプロパン、オクタブロモジフェニルプロパン、ナノブロモジフェニルプロパン、デカブロモフェニルプロパン、モノブロモジフェニルプロパン、ジクロロジフェニルプロパン、トリクロロジフェニルプロパン、テトラクロロジフェニルプロパン、ペンタクロロジフェニルプロパン、ヘキサクロロジフェニルプロパン、ヘプタクロロジフェニルプロパン、オクタクロロジフェニルプロパン、ノナクロロジフェニルプロパン、デカクロロジフェニルプロパン等のハロゲン化ジフェニルアルカン類等が挙げられ、これらのうち特にデカブロモジフェニルエーテルが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４２】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル等のハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、これらのうち特にビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４３】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、これらのうち特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４４】
上記一般式（４）で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらのうち特にＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４５】
本発明の難燃剤中のハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛の配合比は、特に限定されるものではないが、ハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）として通常１〜１５であり、４〜１３のものは非常に優れた難燃効果を示すため特に好ましい。
【００４６】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して本発明の難燃剤を５〜１００重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部配合した組成物である。本発明の難燃剤の配合量が１０重量部よりも少ない場合、難燃効果が不十分で好ましくなく、また、１００重量部を超える場合、樹脂の機械物性が低下するために好ましくない。
【００４８】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体又は共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリル又は（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体又は共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明の難燃剤を樹脂に配合する方法は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛を高濃度で含有するマスターバッチを配合する方法、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛をあらかじめ複合化した難燃剤を樹脂に配合する方法、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛をそれぞれ別々に樹脂に配合する方法等が例示されるが特に限定されない。ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛を複合化する方法としては特に限定されないが、例えばジルコニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミル又は振動ミル、Ｖ型ブレンダ−、らいかい機等による湿式又は乾式の方法で行えばよい。混合時間は数時間〜数十時間程度で十分である。
【００５０】
樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００５１】
上述の方法で本発明の難燃樹脂組成物が製造できる。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、ブリード防止剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００５３】
【発明の効果】
ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる本発明の難燃剤は難燃効果に優れ、これを配合してなる本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、更に有害ガスの発生を抑えた高性能なものである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
調製例１ ＥＤＡ−ＺＰ１の調製
水７００ｇに７５％リン酸３２７ｇを添加して調製したリン酸水溶液に酸化亜鉛８１．４ｇを撹拌しながら溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。
【００５６】
水６５８ｇにエチレンジアミン７５ｇを添加して調製したエチレンジアミン水溶液を上記リン酸亜鉛水溶液に添加し、２５℃で３時間スラリーを均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してＥＤＡ−ＺＰ１を調製した。ＥＤＡ−ＺＰ１のＸ線回折は表１に示した位置に表れ、Ｘ線回折パターンは図１に示す。
【００５７】
調製例２ ＥＤＡ−ＺＰ２の調製
硝酸亜鉛６水和物５９．５ｇを水５４０ｇに溶解させ、この硝酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン３６ｇ添加してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液を調製した。
【００５８】
水１８０ｇに８５％リン酸２３．１ｇを添加して調製したリン酸水溶液を上記トリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液に添加し、３０℃で１時間スラリーを均一化してＥＤＡ−ＺＰ２を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してＥＤＡ−ＺＰ２を調製した。ＥＤＡ−ＺＰ２のＸ線回折は表２に示した位置に表れ、Ｘ線回折パターンは図２に示す。
【００５９】
調製例３ 難燃剤の調製（１）
調製例１で調製したＥＤＡ−ＺＰ１とハロゲン含有化合物としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）をそれぞれ重量比で１：５、１：３、１：２で混合し、ウレタン樹脂ボールを用いて乾式で１６時間ボールミル混合して難燃剤１、難燃剤２、難燃剤３を調製した。なお、難燃剤１、難燃剤２、難燃剤３のハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）はそれぞれ１２．３、５．１、４．９である。
【００６０】
調製例４ 難燃剤の調製（２）
調製例２で調製したＥＤＡ−ＺＰ２とハロゲン含有化合物としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）をそれぞれ重量比で１：５、１：３、１：２で混合し、ウレタン樹脂ボールを用いて乾式で１６時間ボールミル混合して難燃剤４、難燃剤５、難燃剤６を調製した。なお、難燃剤４、難燃剤５、難燃剤６のハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）はそれぞれ１２．３、５．１、４．９である。
【００６１】
実施例１ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に所定量の難燃剤を１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
難燃性の評価はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に従って行った。
【００６３】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例２ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に２０重量部の２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（東ソー製、商品名「フレームカット１２１Ｒ」）、１０重量部のＥＤＡ−ＺＰ１を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出し機で樹脂温度２００℃にて押出し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００６６】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は３２であった。
【００６７】
比較例１ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
１００重量部の低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）にデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）６０重量部を実施例１と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
難燃性樹脂組成物の難燃性は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２６であった。
【００６９】
比較例２ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
１００重量部の低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に調製例１で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛６０重量部を実施例１と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
難燃性樹脂組成物の難燃性は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２３であった。
【００７１】
比較例３ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に３０重量部のテトラブロムビスフェノールＡビス（２・３ージブロモプロピルエーテル）（東ソー製、商品名「フレームカット１２１Ｒ」）を添加し、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００７２】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２９であった。
【００７３】
比較例４ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に３０重量部のＥＤＡ−ＺＰ１を添加し、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００７４】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２３であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたＥＤＡ−ＺＰ１のＸ線回折図である。
【図２】調製例２で得られたＥＤＡ−ＺＰ２のＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。本発明の難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物は難燃性に優れ、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック材料（樹脂）は、電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材や内部部品、車両の内装材、建築材料等に多く使用されている。しかしながら可燃性材料であるプラスチック材料を上述の用途で使用する場合は、プラスチック材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。
【０００３】
従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテエル、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらリン系難燃剤は十分に満足された材料ではなく、例えばポリリン酸アンモニウムは難燃効果、耐水性に劣るという問題点、また赤リンは加工時にホスフィンガスが発生するという問題点を有していた。
【０００５】
また無機系難燃剤は発煙抑制効果に優れた材料であるが、難燃効果が小さいため、樹脂に十分な難燃性を付与するには無機系難燃剤の高配合が必要であり、その結果、樹脂組成物の機械物性が大きく悪化するという問題点を有していた。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れた材料であり、広く使用されているが、更に難燃効果に優れた難燃剤の開発が熱望されている。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃効果に優れた新たな高性能な難燃剤、及びそれを用いた新たな難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を開発するため、難燃効果に優れた高性能な難燃剤の開発に注力して鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤、及び樹脂１００重量部に対してこの難燃剤を５〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の難燃剤は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤である。詳細な理由は不明であるが、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛の難燃効果には相乗効果があるため、本発明の難燃剤は非常に難燃効果に優れた材料である。
【００１２】
本発明においてエチレンジアミンリン酸亜鉛とは、エチレンジアミンとリン酸亜鉛との化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、一般式がＺｎ2Ｐ2Ｏ8Ｃ2Ｎ2Ｈ10で表わされ、かつＸ線回折パターンが少なくとも表１
【００１３】
【表１】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛（以下、ＥＤＡ−ＺＰ１と略す）や、Ｘ線回折パターンが少なくとも表２
【００１５】
【表２】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛（以下、ＥＤＡ−ＺＰ２と略す）等が挙げられる。
【００１７】
ＥＤＡ−ＺＰ１は、正四面体ＺｎＯ4と正四面体ＰＯ4で形成された３次元的開骨格ＺｎＰＯ4 -にＨ3ＮＣ2Ｈ4ＮＨ3 2+が吸蔵されており（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｅｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐ．２２２９（１９９４），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．）、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図１のようになる。
【００１８】
また、ＥＤＡ−ＺＰ２は、詳細な結晶構造については不明であるが、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図２のようになる。
【００１９】
本発明において用いられるエチレンジアミンリン酸亜鉛の分解温度は約４００℃であり、耐熱性に優れた材料である。エチレンジアミンリン酸亜鉛の粉体物性は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇ、２次粒径が２０μｍ以下程度である。
【００２０】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法は特に限定されないが、ＥＤＡ−ＺＰ１、ＥＤＡ−ＺＰ２を例にとり好ましい実施態様について説明する。
【００２１】
本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、エチレンジアミンリン酸亜鉛の晶析、濾過、洗浄、乾燥の各工程を経て製造される。
【００２２】
ＥＤＡ−ＺＰ１の晶析はリン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液との混合によって行われる。
【００２３】
リン酸亜鉛水溶液は亜鉛の化合物とリン酸を亜鉛／リン比（モル比）が０．１〜０．４となる量で混合し、均一に溶解して調製される。亜鉛の化合物としては水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛等や塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定されず、１４〜８５ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００２４】
リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミンとの混合は、エチレンジアミン／リン比（モル比）が０．５〜２．０となる量で混合する。エチレンジアミンの濃度は特に限定されず、５〜１００ｗｔ％の濃度で行えばよい。混合方法は、リン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶液を添加、エチレンジアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加、リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液を反応槽内に連続的に添加等の混合方法が挙げられるが特に限定されない。混合時は、反応槽内を均一にするために、撹拌しながら行うことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２５】
ＥＤＡ−ＺＰ２の晶析は亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させ、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応によって行われる。
【００２６】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体は［Ｚｎ（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）3］2+で表わされ、エチレンジアミンがＺｎ2+に対して正八面体６配位で配位した錯体である。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば温度５〜９０℃で撹拌しながら亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンをモル比０．３３で混合することによって得られる。亜鉛塩水溶液の濃度は数ｍｏｌ／ｌ、亜鉛塩としては硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられる。
【００２７】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応は、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体／リン酸の混合比が０．５〜２．０（モル比）程度で行えばよい。混合時は反応槽内を均一にするために撹拌しながら行なうことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２８】
晶析したエチレンジアミンリン酸亜鉛は、固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は、特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応のリン酸、エチレンジアミンが除去されるまで洗浄すればよい。
【００２９】
次に、エチレンジアミンリン酸亜鉛結晶の乾燥を行う。乾燥時の温度は特に限定されず、６０〜２５０℃で行えばよい。
【００３０】
エチレンジアミンリン酸亜鉛は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は自動乳鉢、ハンマーミル等が挙げられるが特に限定されない。
【００３１】
上述の方法でエチレンジアミンリン酸亜鉛が製造できる。
【００３２】
本発明の難燃剤に用いるハロゲン系難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００３３】
【化７】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基又はエーテル基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ａ、ｂはａ＋ｂ＝１〜１０を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化ジフェニル化合物、下記一般式（２）
【００３５】
【化８】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基又はスルフォン基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物、下記一般式（３）
【００３７】
【化９】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はスルフォン基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝１〜８を満足する整数を表す。ＹはＣnＨ2n+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキルを示し、ｎ、ｚはｎ＝１〜８かつｚ＝１〜２ｎ＋１を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、及び下記一般式（４）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｃはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基又はジフェニルエーテル基を表す。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝１〜８を満足する整数を表す。）
で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上でよい。
【００４１】
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロルジフェニルエーテル、ヘキサクロルジフェニルエーテル、ヘプタクロルジフェニルエーテル、オクタクロルジフェニルエーテル、ノナクロルジフェニルエーテル、デカクロルジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物類、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等のハロゲン化ジフェニルケトン系化合物類、モノブロモジフェニルメタン、ジブロモジフェニルメタン、トリブロモジフェニルメタン、テトラブロモジフェニルメタン、ペンタブロモジフェニルメタン、ヘキサブロモジフェニルメタン、ヘプタブロモジフェニルメタン、オクタブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルメタン、モノクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、トリクロロジフェニルメタン、テトラクロロジフェニルメタン、ペンタクロロジフェニルメタン、ヘキサクロロジフェニルメタン、ヘプタクロロジフェニルメタン、オクタクロロジフェニルメタン、ノナクロロジフェニルメタン、デカクロロジフェニルメタン、モノブロモジフェニルエタン、ジブロモジフェニルエタン、トリブロモジフェニルエタン、テトラブロモジフェニルエタン、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタン、モノクロロジフェニルエタン、ジクロロジフェニルエタン、トリクロロジフェニルエタン、テトラクロロジフェニルエタン、ペンタクロロジフェニルエタン、ヘキサクロロジフェニルエタン、ヘプタクロロジフェニルエタン、オクタクロロジフェニルエタン、ノナクロロジフェニルエタン、デカクロロジフェニルエタン、モノブロモジフェニルプロパン、ジブロモジフェニルプロパン、トリブロモジフェニルプロパン、テトラブロモジフェニルプロパン、ペンタブロモジフェニルプロパン、ヘキサブロモジフェニルプロパン、ヘプタブロモジフェニルプロパン、オクタブロモジフェニルプロパン、ナノブロモジフェニルプロパン、デカブロモフェニルプロパン、モノブロモジフェニルプロパン、ジクロロジフェニルプロパン、トリクロロジフェニルプロパン、テトラクロロジフェニルプロパン、ペンタクロロジフェニルプロパン、ヘキサクロロジフェニルプロパン、ヘプタクロロジフェニルプロパン、オクタクロロジフェニルプロパン、ノナクロロジフェニルプロパン、デカクロロジフェニルプロパン等のハロゲン化ジフェニルアルカン類等が挙げられ、これらのうち特にデカブロモジフェニルエーテルが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４２】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル等のハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、これらのうち特にビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４３】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、これらのうち特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４４】
上記一般式（４）で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらのうち特にＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００４５】
本発明の難燃剤中のハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛の配合比は、特に限定されるものではないが、ハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）として通常１〜１５であり、４〜１３のものは非常に優れた難燃効果を示すため特に好ましい。
【００４６】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して本発明の難燃剤を５〜１００重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部配合した組成物である。本発明の難燃剤の配合量が１０重量部よりも少ない場合、難燃効果が不十分で好ましくなく、また、１００重量部を超える場合、樹脂の機械物性が低下するために好ましくない。
【００４８】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体又は共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリル又は（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体又は共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明の難燃剤を樹脂に配合する方法は、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛を高濃度で含有するマスターバッチを配合する方法、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛をあらかじめ複合化した難燃剤を樹脂に配合する方法、ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛をそれぞれ別々に樹脂に配合する方法等が例示されるが特に限定されない。ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛を複合化する方法としては特に限定されないが、例えばジルコニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミル又は振動ミル、Ｖ型ブレンダ−、らいかい機等による湿式又は乾式の方法で行えばよい。混合時間は数時間〜数十時間程度で十分である。
【００５０】
樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００５１】
上述の方法で本発明の難燃樹脂組成物が製造できる。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、ブリード防止剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００５３】
【発明の効果】
ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる本発明の難燃剤は難燃効果に優れ、これを配合してなる本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、更に有害ガスの発生を抑えた高性能なものである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
調製例１ ＥＤＡ−ＺＰ１の調製
水７００ｇに７５％リン酸３２７ｇを添加して調製したリン酸水溶液に酸化亜鉛８１．４ｇを撹拌しながら溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。
【００５６】
水６５８ｇにエチレンジアミン７５ｇを添加して調製したエチレンジアミン水溶液を上記リン酸亜鉛水溶液に添加し、２５℃で３時間スラリーを均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してＥＤＡ−ＺＰ１を調製した。ＥＤＡ−ＺＰ１のＸ線回折は表１に示した位置に表れ、Ｘ線回折パターンは図１に示す。
【００５７】
調製例２ ＥＤＡ−ＺＰ２の調製
硝酸亜鉛６水和物５９．５ｇを水５４０ｇに溶解させ、この硝酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン３６ｇ添加してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液を調製した。
【００５８】
水１８０ｇに８５％リン酸２３．１ｇを添加して調製したリン酸水溶液を上記トリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液に添加し、３０℃で１時間スラリーを均一化してＥＤＡ−ＺＰ２を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してＥＤＡ−ＺＰ２を調製した。ＥＤＡ−ＺＰ２のＸ線回折は表２に示した位置に表れ、Ｘ線回折パターンは図２に示す。
【００５９】
調製例３ 難燃剤の調製（１）
調製例１で調製したＥＤＡ−ＺＰ１とハロゲン含有化合物としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）をそれぞれ重量比で１：５、１：３、１：２で混合し、ウレタン樹脂ボールを用いて乾式で１６時間ボールミル混合して難燃剤１、難燃剤２、難燃剤３を調製した。なお、難燃剤１、難燃剤２、難燃剤３のハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）はそれぞれ１２．３、５．１、４．９である。
【００６０】
調製例４ 難燃剤の調製（２）
調製例２で調製したＥＤＡ−ＺＰ２とハロゲン含有化合物としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）をそれぞれ重量比で１：５、１：３、１：２で混合し、ウレタン樹脂ボールを用いて乾式で１６時間ボールミル混合して難燃剤４、難燃剤５、難燃剤６を調製した。なお、難燃剤４、難燃剤５、難燃剤６のハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）はそれぞれ１２．３、５．１、４．９である。
【００６１】
実施例１ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に所定量の難燃剤を１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
難燃性の評価はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に従って行った。
【００６３】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
実施例２ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に２０重量部の２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（東ソー製、商品名「フレームカット１２１Ｒ」）、１０重量部のＥＤＡ−ＺＰ１を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出し機で樹脂温度２００℃にて押出し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００６６】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は３２であった。
【００６７】
比較例１ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
１００重量部の低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）にデカブロモジフェニルエーテル（東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」）６０重量部を実施例１と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
難燃性樹脂組成物の難燃性は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２６であった。
【００６９】
比較例２ 低密度ポリエチレンでの難燃性評価
１００重量部の低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に調製例１で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛６０重量部を実施例１と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
難燃性樹脂組成物の難燃性は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２３であった。
【００７１】
比較例３ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に３０重量部のテトラブロムビスフェノールＡビス（２・３ージブロモプロピルエーテル）（東ソー製、商品名「フレームカット１２１Ｒ」）を添加し、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００７２】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２９であった。
【００７３】
比較例４ ポリプロピレンでの難燃性評価
１００重量部のポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー製、商品名「ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ」）に３０重量部のＥＤＡ−ＺＰ１を添加し、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を作製した。
【００７４】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、酸素指数は２３であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたＥＤＡ−ＺＰ１のＸ線回折図である。
【図２】調製例２で得られたＥＤＡ−ＺＰ２のＸ線回折図である。
Claims (7)
- ハロゲン系難燃剤とエチレンジアミンリン酸亜鉛からなる難燃剤。
- エチレンジアミンリン酸亜鉛が一般式Ｚｎ2Ｐ2Ｏ8Ｃ2Ｎ2Ｈ10で表され、かつエチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折パターンが少なくとも以下に示される面間隔を含んだものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
- エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折パターンが少なくとも以下に示される面間隔を含んだものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
- ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（１）
で示されるハロゲン化ジフェニル系化合物、下記一般式（２）
で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物、下記一般式（３）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、及び、下記一般式（４）
で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃剤。 - ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（１）
で示されるハロゲン化ジフェニル系化合物及び／又は下記一般式（３）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃剤。 - ハロゲンの含有量と亜鉛の含有量との比（重量比）が１〜１５であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の難燃剤。
- 樹脂１００重量部に対して請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の難燃剤を５〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
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