JP2002540224A - ポリマー状ホスフィン酸およびその塩 - Google Patents
ポリマー状ホスフィン酸およびその塩Info
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Abstract
Description
およびそれらの用途に関する。
例えば包括的総覧が Kosolapoff,Maier の"Organic Phosphous Compounds" 、第
6巻、Wiley-Interscience, 1973に掲載されている。従来公知の化合物には殆ど
のモノマーホスフィン酸、即ち1つだけのホスフィン酸基を持つホスフィン酸が
ある。幾種かのジホスフィン酸およびそれの塩、例えばエタン−1,2−ジエチ
ルホスフィン酸も公知である(P.Mastalerz, Roczniki Chem.38, 61(1964)。
金属イオンのブリッジ配位子として機能する配位ポリマーに限定されている。ポ
リ−ホスフィン酸金属塩とも称されるこの生成物群についての総覧は B.P. Bloc
k, Inorg. Macromol.Rew., 1(1970)、第 115〜125 頁に記載されている。
許出願第P19851618.5−44号明細書に記載されている様に相応する
モノマーホスフィン酸をもたらす。
t'ev等、Zh.Obahch.Khim. (1986)、56(4) 、第 773-781 頁] 。得られる反応生
成物はビニル亜ホスホン酸、ジビニルホスフィン酸およびジ亜ホスホン酸よりな
る混合物だけである。
おり繰り返し単位中にホスフィン酸群を有するものは従来には知られていない。
ら選択された金属またはセリウムであるのが有利である。
、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Feおよび/またはCeであるのが特に有利
である。
。
のまたは置換された炭素原子数1〜10のアルキル基であるのが有利である。
のまたは置換された炭素原子数1〜10のアルキル基であり、その際に置換基が
OH、CN、NH2 よりなる群から選択される1種以上の基であるのが有利であ
る。
たは2つのOH基で置換されている炭素原子数1〜4のアルキル基であるのが有
利である。
ン酸誘導体基であるのが有利である。
ORで表されるカルボン酸誘導体基であり、その際にRが炭素原子数1〜4のア
ルキル基であるのが有利である。
ニル基である時に、R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
原子数1〜10のアルキル基または水素原子であるのが有利である。
製造する方法において、次亜リン酸および/またはそれのアルカリ金属塩を式(
II) R1 −C≡C−R2 (II) [式中、R1 およびR2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数1〜1 0のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基 である。] で表されるアセチレン類と反応させることを特徴とする、上記方法にも関する。
ポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、
VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくとも1種類の金属の化
合物またはセリウム化合物と反応させるのが有利である。
ン酸を周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群か
ら選択された少なくとも1種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させ
るのが有利である。
Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Feおよび/またはCeの化合物である
のが有利である。
れるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を酸と反応させてポリマー状ホス
フィン酸を得る。こうして得られるポリマー状ホスフィン酸を次いで上述の少な
くとも1つの方法段階に付す。
ことができる。例えばアセチレン類との上記の反応の出発原料として容易に入手
できる次亜リン酸アルカリ金属塩を使用する場合には、相応するポリマ−のアル
カリ金属ホスフィン酸、例えば式(I)中X=Li、NaまたはKであるものが
生成される。出発原料として次亜リン酸を使用する場合には、式(I)中X=H
である遊離のポリホスフィン酸が生成される。後者はアルカリ金属ホスフィン酸
塩を酸性化することによっても同様に得られる。
は遊離ポリホスフィン酸から沢山の金属のポリホスフィン酸塩、例えばアルカリ
土類金属、周期律表のII〜V主族並びに遷移金属のそれを得ることができる。
) のアセチレン類を使用するのが有利である。
gband 20, Kapitel"Polymerisation durch radikalische Initiierung", 第15-7
4 頁に記載されている。
ジヒドロクロライドまたは2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチ
ルアミジン)ジヒドロクロライドを使用するのが有利である。
−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロ
ニトリル)を使用するのが有利である。
開始剤を使用するのが有利である。
ウムおよび/またはペルオキソ二硫酸カリウムを使用するのが有利である。
ルペルオキシドおよび/または過醋酸を使用するのが有利である。
反応温度以下である場合に特に適している。
る。
するのが有利である。
体、式(II)中R1 =HでR2 ≠Hである単置換された誘導体または式(II)中
R1 、R2 ≠Hである二重置換されたアセチレン類を使用することもできる。
適するアセチレン類の例には、アルキン類、エチン、フェニルアセチレン、ジフ
ェニルアセチレン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−フェニルブチン、
1−ペンチン、2−ペンチン、1−フェニル−1−ペンチン、1−ヘキシン、2
−ヘキシン、3−ヘキシン、1−フェニル−1−ヘキシン、1−ヘプチン、1−
オクチン、4−オクチン、1−ノニン、1−デシンおよび1−ドデシン、アルキ
ノール類、プロパルギルアルコール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1
−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、1−ペンチン−3−オール、2−ペ
ンチン−1−オール、4−ペンチン−2−オール、3−ヘキシン−1−オール、
5−ヘキシン−1−オール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、2−オクチン−
1−オール、1−オクチン−3−オール、3−ノニン−1−オール、3−デシン
−1−オール並びにプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイド、プロパ
ルギルアミン、プロピオール酸、メチルプロピオラート、エチルプロピオラート
、2−ブチノン酸、エチル2−ブチノエート、4−ペンチノン酸、5−ヘキシノ
ニトリル、2−オクチノエート、メチル2−オクチノエート、メチル2−ノニノ
エート、アセチレンジカルボン酸、ジエチルアセチレンジカルボキシレートおよ
びジメチルアセチレンジカルボキシレートがある。
ル、プロピオール酸および/またはアセチレンジカルボン酸誘導体を使用するの
が有利である。
使用することにも関する。
用するのが有利である。
を製造するために使用することができる。
に大きな値もとり得る。
意味し、ポリマー分子当りのモノマー単位の総数および各種ポリマー分子の分布
(度数)から算出される。
の相対的数である式(Ia)中のuは0〜10,000の任意の数、場合によっ
ては10,000以上の任意の数である。
ある)である場合には、式(V)に従うエチレンジ亜ホスホン酸が得られる。相
応して二量体、三量体等も同様に得ることができる。
びその塩では、平均鎖長u’は専ら0〜約6の範囲内にあるuの値であり、平均
のおよび比較的長いポリマー鎖の度数は0に向かって減少する。
三量体等の数が取るに足りない数であるかまたは零であり、一方モノマー単位の
相対数は大きい数値、特に350〜700の範囲に向かう傾向がある。
れの塩が、次亜リン酸およびそれらの塩にアセチレン類を遊離基開始剤により重
付加することによって簡単に且つ特に経済的方法で製造できることを見出した。
の(アルカリ金属)塩をラジカル開始剤の存在下に一般式(II) R1 −C≡C−R2 (II) (式中、R1 およびR2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数1〜1 0のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基 である] で表されるアセチレン類と反応させることによって製造される。
型:反応式図A)またはビニル末端基を持つそれ(B型:反応式図B)が得られ
る。
ての以下の簡略化した反応式図Aに従って説明する。
次亜リン酸のP−H結合との付加反応を行なう。その際にビニル亜ホスホン酸(I
V)が生成し、それの二重結合が第二反応段階(2)で同じ反応条件のもとで他の
次亜リン酸分子が付加する。こうして生成されるジ亜ホスホン酸(V)が別のア
セチレン類単位および次亜リン酸単位に上述の様に付加してポリホスフィン酸(
I)が得られる。
δ=約30ppmでの亜ホスホン酸のシグナル基(signal group) の全体( Int Phosphonous acids ) が存在する末端基であり、δ= 約55ppmでのホスフィ
ン酸のシグナル基の全体(Intphosphinic acids) が非末端基の数である。鎖長は
次の式から算出される: 2・Int phosphinic acids u’=1+─────────────── Int Phosphonous acids ポリマー状ホスフィン酸の末端鎖長の決定および従って平均分子量の決定も31 P−NMR分光法からの計算によって行なうことができる。
にコントロールできそして相当に変えることができる。この場合、最も重要なコ
ントロール要素は出発原料の割合である。例えば等モル量の次亜リン酸塩とアセ
チレン類を使用しそして長い反応時間および高い反応温度を使用した場合には、
u’>100の特に高分子量のポリホスフィン酸が生じる。出発原料を例えば1
(次亜リン酸塩):0.75(アセチレン類)のモル比で使用した場合には、U
’=3の平均鎖長を有する特に低分子量のポリホスフィン酸が得られる。
ス導入期間によって制御することができる。アセチレンの供給を継続する期間が
長ければ長い程、増成される鎖は長い。
まる。
式Bに説明する方法によって得られる。この場合、ビニル亜ホスホン酸への付加
反応の速度(反応2)がアセチレン類への付加反応(反応1)よりも著しくゆっ
くり進行する場合には、以下の反応式図がポリホスフィン酸B型をもたらす重付
加反応に有望である:
中でも嵩張った基を持つアセチレン類を使用する場合に特に考えられる。
組み合わせて使用して追跡できる。末端基と非末端鎖単位との比およびそれと共
に(I)中の平均鎖長はこの場合には末端ビニル基のプロトンの吸収とエチレン
ブリッジのプロトンの吸収との量比によって決めることができる。
の鎖長は反応条件の選択によって、中でも出発原料の比によって簡単に制御でき
そして相当に変更できる。
よび高い温度を使用する場合には、u’>100の特に高分子量のポリホスフィ
ン酸が生じる。
使用した場合には、U’=3の低分子量のポリホスフィン酸が得られる。
う上記の化合物も本発明の対象である。これらは相応して方法を最適化した場合
に適当な位置で単離されそして同定できる。
るし、例えば請求項13および14に詳細に規定した様な亜ホスホン酸末端基お
よびビニル末端基を混合して有するポリホスフィン酸が得られる。
いる様に、三重結合に2つの次亜リン酸基が好ましくは1,2−位に段階的に付
加する。
電子的影響により、1,1−付加反応も行なわれ得る。即ちポリマー状ホスフィ
ン酸中に次の種類の構造単位も存在し得る:
本発明の対象である。
成物として一般式(IX)
に本発明の対象である。
だけでなく、反応条件の選択によって、中でも反応相手成分の選択によって変わ
り得る。
Lの氷酢酸に106gの次亜リン酸ナトリウム(1モル)を溶解した溶液中に、
約100℃の温度で30時間にわたって気体状アセチレンを導入する。500g
の水/醋酸(1:3)混合物に27g(10モル%濃度)の2,2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを溶解したの溶液を全反応時間に
わたって一様な速度で供給する。0.5時間の後反応時間の後に、窒素の圧入に
よってアセチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、40
0mLの水に取りそして100mLの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し
、各200mLの水で2度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で130℃で
乾燥する。82gの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸を基準とし
て77.4%の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した:P
:計算値33.7%、測定値31.6%、C:計算値26.1%、測定値26.
7%、H:計算値5.4%、測定値5.7%。31P−NMRスペクトロスコピー
(NaOD)で以下のシグナルが測定された: δ=45〜53ppm:広いマルチプレット(ポリマー状ホスフィン酸基):
全体で95、 δ=30〜35ppm:広いマルチプレット(亜ホスホン酸末端基):全体で
1.3 計算された平均鎖長:u’=147 実施例2:ポリエチレンホスフィン酸 気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、250m
Lの氷酢酸に106gの次亜リン酸ナトリウム(1モル)を溶解した溶液中に、
約100℃の温度で9時間にわたって気体状アセチレンを導入する。150gの
水/醋酸(1:3)混合物に8.1g(3モル%)の2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたって
一様な速度で供給する。0.5時間の後反応時間の後に、窒素の圧入によってア
セチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、400mLの
水に取りそして100mLの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し、各20
0mLの水で2度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で130℃で乾燥する
。79gの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸を基準として74.
5%の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した:P:計算値
33.7%、測定値31.6%、C:計算値26.1%、測定値25.0%、H
:計算値5.4%、測定値5.6%。31P−NMRスペクトロスコピー(NaO
D)で以下のシグナルが測定された: δ=45〜53ppm:広いマルチプレット(ポリマー状ホスフィン酸基):
全体で87、 δ=30〜35ppm:広いマルチプレット(亜ホスホン酸末端基):全体で
12.6 計算された平均鎖長:u’=15 実施例3:ポリエチレンホスフィン酸 気体導入用濾過器を備えた加熱可能なガラス製管状反応器において、250m
Lの氷酢酸に106gの次亜リン酸ナトリウム(1モル)を溶解した溶液中に、
約100℃の温度で6時間にわたって気体状アセチレンを導入する。150gの
水/醋酸(1:3)混合物に5.4g(2モル%)の2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたって
一様の速度で計量供給する。0.5時間の後反応時間の後に、窒素の圧入によっ
てアセチレンを除きそして室温に冷却して反応混合物から溶剤を除き、400m
Lの水に取りそして100mLの濃塩酸と混合する。生じる沈殿物を濾過し、各
200mLの水で2度洗浄しそして水流ポンプを備えた濾過器で130℃で乾燥
する。70gの白色粉末が得られる。これは使用した次亜リン酸を基準として6
6.0%の収率に相当する。元素分析で予定のポリマー構造を確認した:P:計
算値33.7%、測定値32.5%、C:計算値26.1%、測定値25.7%
、H:計算値5.4%、測定値5.5%。31P−NMRスペクトロスコピー(N
aOD)で以下のシグナルが測定された: δ=45〜53ppm:広いマルチプレット(ポリマー状ホスフィン酸基):
全体で49、 δ=30〜35ppm:広いマルチプレット(亜ホスホン酸末端基):全体で
42 計算された平均鎖長:u’=3.3 実施例4:ポリエチレンホスフィン酸ナトリウム 実施例1に従って得られた41g(0.45モル)のポリエチレンホスフィン
酸を、100mLの水に18g(0.45モル)のNaOHを溶解した溶液をゆ
っくり導入して透明な溶液を得る。水流ポンプを備えた濾過器で水を除き130
℃で乾燥した後に、50.8gのポリエチレンホスフィン酸ナトリウムを得る。
これは100%の収率に相当する。
酸を、100mLの水に18g(0.45モル)のNaOHを溶解した溶液をゆ
っくり導入する。その際にポリエチレンホスフィン酸ナトリウムの透明な溶液が
生ずる。次に50mLの水に50g(0.075モル)のAl2 (SO4 )3 ・
18H2 Oを溶解した溶液を滴加する。直ちに沈殿する塩を濾過し、各100m
Lの水で2度洗浄する。1水流ポンプを備えた濾過器で30℃で乾燥した後に、
43.8gのポリエチレンホスフィン酸アルミニウムを得る。これは96%の収
率に相当する。
Lの氷酢酸に106gの次亜リン酸ナトリウム(1モル)を溶解した溶液中に、
約100℃の温度で30時間にわたって気体状アセチレンを導入する。500g
の水/醋酸(1:3)混合物に27g(10モル%)の2,2’−アゾビス(2
−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドを溶解した溶液を全反応時間にわたっ
て一様の速度で計量供給する。0.5時間の後反応時間の後に、24g(0.3
モル)の水酸化アルミニウムを添加し、反応混合物を4時間80℃に加熱し、次
いで還流(112℃)下に5時間加熱する。次いで濾過し、各200mLの水で
2度洗浄しそして水流ポンプで130℃で乾燥する。72gのポリエチレンホス
フィン酸アンモニウムが得られる。これは使用した次亜ホスホン酸を基準として
72%の収率に相当する。
: δ=45〜53ppm:広いマルチプレット(ポリマー状ホスフィン酸基):
全体で88、 δ=30〜35ppm:広いマルチプレット(亜ホスホン酸末端基):全体で
0.3 計算された平均鎖長:u’=588
Claims (45)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 [式中、Xは水素または原子価mの金属の1/mを意味し、 R1 およびR2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カルボキ シル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数1〜10の アルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基であ り、 R3 およびR4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または一般 式(VI) −CR1 =CHR2 (VI) (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。) で表されるビニル基でありそして u’はモノマー単位の平均数を意味する。] で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
- 【請求項2】 Xが周期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VI
IB、VIIIB の群から選択された金属またはセリウムである請求項1に記載のポリ
マー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項3】 金属がLi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、G
e、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Feおよび/またはCeであ
る請求項1または2に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項4】 金属がNa、Ca、Alおよび/またはZnである請求項1
〜3のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項5】 XがHである請求項1に記載のポリマー状ホスフィン酸およ
びその塩。 - 【請求項6】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子または非置換のまたは置換された炭素原子数1〜10のアルキル基である請
求項1〜5のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項7】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子または非置換のまたは置換された炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
その際に置換基がOH、CN、NH2 よりなる群から選択される1種以上の基で
ある請求項1〜6のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩
。 - 【請求項8】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子または1つまたは2つのOH基で置換されている炭素原子数1〜4のアルキ
ル基である請求項1〜7のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸および
その塩。 - 【請求項9】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子またはカルボン酸誘導体基である請求項1〜5のいずれか一つに記載のポリ
マー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項10】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または式COORで表されるカルボン酸誘導体基であり、その際にRが炭
素原子数1〜4のアルキル基である請求項9に記載のポリマー状ホスフィン酸お
よびその塩。 - 【請求項11】 R3 およびR4 が水素原子である請求項1〜10のいずれ
か一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項12】 R3 およびR4 がそれぞれ一般式 −CR1 =CHR2 (VI) [式中、R1 およびR2 が請求項1に記載の意味を有する。] で表されるビニル基である請求項1〜10のいずれか一つに記載のポリマー状ホ
スフィン酸およびその塩。 - 【請求項13】 R3 がHでありそしてR4 が一般式 −CR1 =CHR2 (VI) [式中、R1 およびR2 が請求項1に記載の意味を有する。] で表されるビニル基である請求項1〜10のいずれか一つに記載のポリマー状ホ
スフィン酸およびその塩。 - 【請求項14】 R3 が一般式 −CR1 =CHR2 (VI) [式中、R1 およびR2 が請求項1に記載の意味を有する。] で表されるビニル基でありそしてR4 がHである請求項1〜10のいずれか一つ
に記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項15】 R1 およびR2 が互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数1〜10のアルキル基または水素原子である請求項12〜14のいずれ
か一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびその塩。 - 【請求項16】 式 【化2】 [式中、Xは水素原子または原子価mの金属の1/mを意味する。] で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
- 【請求項17】 式 【化3】 [式中、Xは水素原子または原子価mの金属の1/mを意味する。] で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
- 【請求項18】 式 【化4】 [式中、Xは水素原子または原子価mの金属の1/mを意味する。] で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
- 【請求項19】 式 【化5】 [式中、Xは水素原子または原子価mの金属の1/mを意味する。] で表されるポリマー状ホスフィン酸およびその塩。
- 【請求項20】 請求項1の式(I)で表されるポリマー状ホスフィン酸お
よびその塩を製造する方法において、次亜リン酸および/またはそれのアルカリ
金属塩を式(II) R1 −C≡C−R2 (II) [式中、R1 およびR2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、カル ボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数1〜1 0のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基 である。] で表されるアセチレン類と反応させることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項21】 次亜リン酸のアルカリ金属塩を式(II) のアセチレン類と
反応させ、得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を周期律表のIA、
IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択された少なくと
も1種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させる、ポリマー状ホスフ
ィン酸の金属塩を製造する請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】 請求項20に従って得られるポリマー状ホスフィン酸を周
期律表のIA、IIA 、IIIA、IVA 、VA、IIB 、IVB 、VIIB、VIIIB の群から選択さ
れた少なくとも1種類の金属の化合物またはセリウム化合物と反応させることを
特徴とする、ポリマー状ホスフィン酸の金属塩を製造する請求項21に記載の方
法。 - 【請求項23】 金属化合物がLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、
Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Feおよび/または
Ceの化合物である請求項21または22に記載の方法。 - 【請求項24】 次亜リン酸のアルカリ金属塩を式(II) のアセチレン類と
反応させそして得られるポリマー状ホスフィン酸のアルカリ金属塩を酸と反応さ
せてポリマー状ホスフィン酸を得る、ポリマー状ホスフィン酸を製造する請求項
20に記載の方法。 - 【請求項25】 次亜リン酸またはそれのアルカリ金属塩1モル当り0.6
〜1.5モルの式(II) のアセチレン類を使用する請求項20〜24のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項26】 反応を遊離基開始剤の存在下で行なう請求項20〜25の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項27】 遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用する請求項20〜2
6のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項28】 アゾ化合物がカチオン性および/または非カチオン性アゾ
化合物である請求項27に記載の方法。 - 【請求項29】 カチオン性アゾ化合物として2,2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ジヒドロクロライドまたは2,2’−アゾビス(N,N’−ジ
メチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドを使用する請求項27または
28に記載の方法。 - 【請求項30】 非カチオン性アゾ化合物としてアゾビス(イソブチロニト
リル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)または2,2’−アゾビ
ス(2−メチルブチロニトリル)を使用する請求項27または28に記載の方法
。 - 【請求項31】 遊離基開始剤として無機系過酸化物および/または有機系
過酸化物の遊離基開始剤を使用する請求項26に記載の方法。 - 【請求項32】 無機系過酸化物遊離基開始剤として過酸化水素および/ま
たはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用する請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】 有機系過酸化物遊離基開始剤としてジベンゾイルペルオキ
シドおよび/またはジ第三ブチルペルオキシドを使用する請求項31に記載の方
法。 - 【請求項34】 反応を極性溶剤中で行なう請求項20〜33のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項35】 極性溶剤が醋酸である請求項34に記載の方法。
- 【請求項36】 反応を20〜180℃の温度で行なう請求項20〜35の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項37】 反応を80〜120℃の温度で行なう請求項20〜36の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項38】 反応を耐圧式反応器で行なう請求項20〜37のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項39】 出発原料として次亜リン酸および/または次亜リン酸のア
ルカリ金属塩を使用する請求項20〜38のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項40】 出発原料として次亜リン酸ナトリウムを使用する請求項2
0〜39のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項41】 アセチレン類として1−アルキン、プロパルギルアルコー
ル、ブチンジオール、プロピオール酸および/またはアセチレンジカルボン酸誘
導体を使用する請求項20〜40のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項42】 アセチレン類としてエチンを使用する請求項20〜41の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項43】 難燃剤として請求項1〜19のいずれか一つに記載のポリ
マー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用する方法。 - 【請求項44】 熱可塑性ポリマーの難燃剤として請求項1〜19のいずれ
か一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使用する方法。 - 【請求項45】 有機リン化学合成のための合成成分を製造するために請求
項1〜19のいずれか一つに記載のポリマー状ホスフィン酸およびそれの塩を使
用する方法。
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