CN114605648B - 一种含次膦酸铝聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含次膦酸铝聚合物及其制备方法，所述的方法包括如下步骤：将对位溴取代的苯或联苯在溶剂中与镁粉进行格氏反应，得到对位溴化镁取代的苯或联苯，加入到三氯化磷中进行反应，得到对位二氯化膦取代的苯或联苯；用水将水溶性铝盐溶解，加入到所述的对位二氯化膦取代的苯或联苯和苯基二氯化膦中进行反应，对产物进行过滤、碱洗、水洗和干燥，得到含次膦酸铝聚合物。本发明的方法合成了一种新型的高分子聚合物，所述的含次膦酸铝聚合物不仅具有优异的阻燃性能，而且耐热性、耐冲击性能好，具有一定的透明性，可以用于制造普通的防火防爆玻璃、耐高温阻燃器械或用具，另外，本发明制备方法简单，产率高，且生产成本低，可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含次膦酸铝聚合物及其制备方法。
背景技术
由于磷系阻燃剂毒性小、阻燃效果好，使用量不断增加。所以，各种磷酸或膦酸酯阻燃剂新品种层出不穷。苯基次膦酸铝分子量为450.235，初始分解温度350℃，色白、无毒，热稳定性、水解稳定性都很好，无挥发性，耐油性能好，用其制成的产品在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物且耐寒耐候性强。与其他阻燃剂协同使用可以优势互补，对机体物质具有催化成炭作用，增强阻燃性能，是一种高效的协效阻燃剂。
苯基次膦酸铝属于小分子有机膦酸盐，添加量往往达到10-20％。小分子阻燃剂的添加，必然会影响有机材料的力学性能，比如耐冲击性、耐磨性等等。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种含次膦酸铝聚合物及其制备方法，本发明方法制备的含次膦酸铝聚合物不仅具有优异的阻燃作用，而且还具有较好的耐热性、耐冲击性，毒性小，不易燃烧的特点。
本发明的第一目的，提供了一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将对位溴取代的苯或联苯在溶剂中与镁粉进行格氏反应，得到对位溴化镁取代的苯或联苯，加入到三氯化磷中进行反应，得到对位二氯化膦取代的苯或联苯；
(2)用水将水溶性铝盐溶解，加入到所述的对位二氯化膦取代的苯或联苯和苯基二氯化膦中进行反应，对产物依次进行过滤、碱洗、水洗和干燥，得到含次膦酸铝聚合物。
进一步的，步骤(1)中所述的对位溴取代的苯或联苯为1,4-二溴苯、4,4'-二溴联苯和4,4'-二溴三联苯中的一种。
进一步的，步骤(1)中格氏反应的温度为50-65℃，反应时间为5-7小时，加入三氯化磷进行反应，温度为72-84℃，反应时间为4-6小时。
进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
进一步的，步骤(1)中对位溴取代的苯或联苯和镁粉的总质量与溶剂的质量比为100:350-500，对位溴取代的苯或联苯与镁粉的摩尔比为1:2.0-2.1，对位溴化镁取代的苯或联苯与三氯化磷的摩尔比为1:4.7-7.3。
进一步的，步骤(2)中所述的水溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝，反应温度为60-100℃，反应时间为4-6小时。
进一步的，步骤(2)中对位二氯化膦取代的苯或联苯与苯基二氯化膦的摩尔比为1:0.96-1.02，对位二氯化膦取代的苯或联苯与苯基二氯化膦中有机氯与水溶性铝盐中铝离子的摩尔比为6:0.98-1.02。
进一步的，对位二氯化膦取代的苯或联苯、苯基二氯化膦和水溶性铝盐总质量与水的质量比为100:200-300。
进一步的，步骤(2)中碱洗为采用质量分数为2-8％的碳酸钠水溶液。
本发明制备的含次膦酸铝聚合物为白色粉末，具体的化学结构式如下所示：
本发明的第二目的，提供了一种所述的方法制备的含次膦酸铝聚合物，所述的含次膦酸铝聚合物的重均分子量≥1.54×106。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的方法合成了一种新型的高分子聚合物，所述的含次膦酸铝聚合物不仅具有优异的阻燃性能，而且耐热性、耐冲击性能好，毒性小，不燃烧，具有一定的透明性，可以应用于普通防火玻璃上防火、防爆，耐高温阻燃器械或用具，另外，本发明的制备方法简单，产率高，且生产成本低，可以大规模生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.9g镁粉，125g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至52℃，缓慢滴加23.6g 1,4-二溴苯，进行格氏反应，反应时间为6小时，反应结束后，缓慢滴加到100g三氯化磷中，然后逐渐升温至72℃，回流反应6h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到1,4-苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入55.9g 1,4-苯基双(二氯化膦)、35.0g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至85℃，用420g水溶解75g九水合硝酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应6小时候结束，过滤，用质量分数为5％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.54×106。
实施例2
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.9g镁粉，155g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至58℃，缓慢滴加31.2g 4,4'-二溴联苯，进行格氏反应，反应时间为7小时，反应结束后，缓慢滴加到100g三氯化磷中，然后逐渐升温至78℃，回流反应5h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'-联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入71.2g 4,4'联苯基双(二氯化膦)、35.0g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至65℃，用430g水溶解66.6g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应6小时候结束，过滤，用质量分数为8％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.66×106。
实施例3
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.9g镁粉，185g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至65℃，缓慢滴加38.8g 4,4'二溴三联苯，进行格氏反应，反应时间为5小时，反应结束后，缓慢滴加到100g三氯化磷中，然后逐渐升温至84℃，回流反应4h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'三联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入86.4g 1,4-苯基双(二氯化膦)、35.06g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至100℃，用470g水溶解66.6g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应4小时候结束，过滤，用质量分数为4％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.87×106。
实施例4
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.8g镁粉，100g 2-甲基四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至58℃，缓慢滴加23.6g 1,4-二溴苯，进行格氏反应，反应时间为4小时，反应结束后，缓慢滴加到65g三氯化磷中，然后逐渐升温至78℃，回流反应4h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去2-甲基四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到1,4-苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入55.9g 1,4-苯基双(二氯化膦)、34.368g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至60℃，用180g水溶解72.5g九水合硝酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应4小时候结束，过滤，用质量分数为2％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.64×106。
实施例5
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入5.04g镁粉，140g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至65℃，缓慢滴加23.6g 1,4-二溴苯，进行格氏反应，反应时间为5小时，反应结束后，缓慢滴加到82.5g三氯化磷中，然后逐渐升温至84℃，回流反应5h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到1,4-苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入55.9g 1,4-苯基双(二氯化膦)、36.516g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至100℃，用277g水溶解77g九水合硝酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应5小时候结束，过滤，用质量分数为8％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.57×106。
实施例6
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.8g镁粉，126g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至50℃，缓慢滴加31.2g 4,4'-二溴联苯，进行格氏反应，反应时间为5小时，反应结束后，缓慢滴加到65g三氯化磷中，然后逐渐升温至72℃，回流反应4h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'-联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入71.2g 4,4'联苯基双(二氯化膦)、34.368g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至80℃，用340g水溶解64.398g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应4小时候结束，过滤，用质量分数为2％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.76×106。
实施例7
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入5.04g镁粉，155g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至65℃，缓慢滴加31.2g 4,4'-二溴联苯，进行格氏反应，反应时间为6小时，反应结束后，缓慢滴加到82.5g三氯化磷中，然后逐渐升温至84℃，回流反应6h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'-联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入71.2g 4,4'联苯基双(二氯化膦)、36.516g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至100℃，用525g水溶解68.38g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应5小时候结束，过滤，用质量分数为5％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.59×106。
实施例8
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入4.8g镁粉，155g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至50℃，缓慢滴加38.8g 4,4'二溴三联苯，进行格氏反应，反应时间为6小时，反应结束后，缓慢滴加到65g三氯化磷中，然后逐渐升温至60℃，回流反应5h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'三联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入86.4g 1,4-苯基双(二氯化膦)、34.368g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至60℃，用370g水溶解64.40g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应5小时候结束，过滤，用质量分数为4％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.79×106。
实施例9
本实施例的一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，具有方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入5.04g镁粉，219g四氢呋喃，通氮气，进行搅拌，升温至57℃，缓慢滴加38.8g 4,4'二溴三联苯，进行格氏反应，反应时间为7小时，反应结束后，缓慢滴加到82.5g三氯化磷中，然后逐渐升温至100℃，回流反应6h，抽滤除去盐，然后蒸馏除去四氢呋喃及多余的三氯化磷与其他杂质，得到4,4'三联苯基双(二氯化膦)；
(2)在500mL反应器中，加入86.4g 1,4-苯基双(二氯化膦)、36.516g苯基二氯化膦，通氮气搅拌，升温至80℃，用570g水溶解68.38g十八水合硫酸铝，缓慢滴加到反应器中，反应6小时候结束，过滤，用质量分数为4％的碳酸钠水溶液洗至中性，然后再用去离子水水洗，干燥，得到白色含次膦酸铝聚合物，重均分子量为1.66×106。
试验例1
(1)阻燃性试验
将实施例1-3制备的含次膦酸铝聚合物制成样条，记作试验样品1-3。
将试验样品1-3参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表1。
表1
| 样品 | 试验样品1 | 试验样品2 | 试验样品3 |
| LOI | 33.4 | 34.3 | 35.5 |
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表1中可以看出本发明所制备的含次膦酸铝聚合物，阻燃效果优异。
(2)耐热性试验
将实施例1-3制备的含次膦酸铝聚合物制成样条，记作试验样品1-3。
将试验样品1-3依据GB/T1633—2000《热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定》测样品的维卡软化点，结果见表2。
表2
| 样品 | 试验样品1 | 试验样品2 | 试验样品3 |
| 维卡软化点(℃) | 253.4 | 269.3 | 281.5 |
从表2中可以看出，本发明制备的含次膦酸铝聚合物的耐温性能较好。
(3)透光性
分别将实施例1-3制备的含次膦酸铝聚合物在335-350℃压制成5mm厚的玻片，记作试验样品1-3，参照GB/T40415—2021《建筑用光伏玻璃组件透光率测试方法》测定其透光率(％)，见表3。
表3
| 样品 | 试验样品1 | 试验样品2 | 试验样品3 |
| 透光率(％) | 74.4 | 69.3 | 61.5 |
从表3中可以看出，本发明方法制备的含次膦酸铝聚合物具有较好的透光性。
(4)耐冲击性试验
分别将实施例1-3制备的含次膦酸铝聚合物制成哑铃型样条，参照GB/T1043—92《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测定样品的简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)，结果见表4。
表4
从表4中可以看出，本发明方法制备的含次膦酸铝聚合物具有优异的耐冲击强度。
本发明人也对其他实施例制备的聚合物进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将对位溴取代的苯或联苯在溶剂中与镁粉进行格氏反应，得到对位溴化镁取代的苯或联苯，加入到三氯化磷中进行反应，得到对位二氯化膦取代的苯或联苯；
(2)用水将水溶性铝盐溶解，加入到所述的对位二氯化膦取代的苯或联苯和苯基二氯化膦中进行反应，对产物依次进行过滤、碱洗、水洗和干燥，得到含次膦酸铝聚合物；
步骤(1)中，所述的对位溴取代的苯或联苯为1,4-二溴苯、4,4'-二溴联苯和4,4'-二溴三联苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中格氏反应的温度为50-65℃，反应时间为5-7小时，加入三氯化磷进行反应，温度为72-84℃，反应时间为4-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
4.根据权利要求1或2所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对位溴取代的苯或联苯和镁粉的总质量与溶剂的质量比为100:350-500，对位溴取代的苯或联苯与镁粉的摩尔比为1:2.0-2.1，对位溴化镁取代的苯或联苯与三氯化磷的摩尔比为1:4.7-7.3。
5.根据权利要求1所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝，反应温度为60-100℃，反应时间为4-6小时。
6.根据权利要求1所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对位二氯化膦取代的苯或联苯与苯基二氯化膦的摩尔比为1:0.96-1.02，对位二氯化膦取代的苯或联苯与苯基二氯化膦中有机氯与水溶性铝盐中铝离子的摩尔比为6:0.98-1.02。
7.根据权利要求1所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对位二氯化膦取代的苯或联苯、苯基二氯化膦和水溶性铝盐总质量与水的质量比为100:200-300。
8.根据权利要求1所述的含次膦酸铝聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱洗为采用质量分数为2-8％的碳酸钠水溶液。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法制备的含次膦酸铝聚合物，其特征在于，所述的含次膦酸铝聚合物的重均分子量≥1.54×106。
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