CN102838750A - 链状烃基次膦酸盐高聚物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有结构式（Ⅰ）的链状烃基次膦酸盐高聚物、制备方法及应用。式（Ⅰ）中，R是直链或支链的C1-C18烃基，M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱；n是10～1,000,000；m是1至4。本发明还涉及包含这些链状烃基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑组合物和阻燃聚合物模塑品。本发明为链状高聚物阻燃剂，在阻燃聚合物模塑品中高聚物阻燃剂的分子链与被阻燃聚合物分子链相互缠结，克服和防止了阻燃剂作为小分子或低聚物从高聚物中析出的问题。
Description
技术领域
本发明涉及链状烃基次膦酸盐高聚物、制备方法及其在阻燃剂方面的用途，本发明还涉及包含这些链状烃基次膦酸盐高聚物的阻燃聚合物模塑组合物和阻燃聚合物模塑品，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
传统阻燃聚合物使用溴类阻燃剂，但由于其产生有毒气体和对环境的危害，其使用日益受到限制；含磷阻燃剂由于其优异的阻燃性能，应用越来越广泛；目前含磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯类阻燃剂和二烷基次膦酸盐阻燃剂两大类。
关于二烷基次膦酸盐阻燃剂的研究，德国科莱恩公司先后申请了3篇专利专利98811622.7（发明名称：二烷基次膦酸盐的制备方法）、200410104691.6（发明名称：二烷基次膦酸盐）、200410104692.0（发明名称：用于制备二烷基次磷酸盐的方法）。随后又有许多人对二烷基次膦酸盐的制备方法进行了研究，如201210052831.4（发明名称：二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺）、200980140670.0（发明名称：用于制备单氨基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法和它们的用途）。这些专利所涉及的二烷基次膦酸盐分子量小，用它阻燃高聚物（如PBT、PA6等）时，容易从高聚物中析出，从而影响了其阻燃性能。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种了链状烃基次膦酸盐高聚物。该高聚物阻燃剂相对于低聚物阻燃剂和小分子阻燃剂，能防止阻燃剂从高聚物中析出，且其在提高阻燃聚合物模塑品的力学性能方面具有巨大的优势。
本发明提供具有结构式（Ⅰ）的链状烃基次膦酸盐高聚物
其中，R是直链或支链C1-C18的烃基：CH2、CH2CH2、CH2R1CH2，其中R1是C1-C16的烃基；优选的是CH2、CH2CH2、CH2R2CH2，其中R2是C1至C6的烃基。
M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱；优选为Al，Ca，Zn，Sn，Mg，Sb或Sr。
m是1～4；
n是10～1,000,000。
优选的链状烃基次膦酸盐高聚物是链状亚甲基次膦酸盐高聚物，链状亚乙基次膦酸盐高聚物，链状亚丙基次膦酸盐高聚物，链状亚异丙基次膦酸盐高聚物，链状亚丁基次膦酸盐高聚物，链状亚异丁基次膦酸盐高聚物，链状亚叔丁基次膦酸盐高聚物和这些的混合物。
本发明链状烃基次膦酸盐高聚物残余水分含量是0.01～10wt%，优选0.1～1wt%。
本发明链状烃基次膦酸盐高聚物的颗粒尺寸是0.1微米～10000微米，优选1微米～50微米，和优选100微米～10000微米。
本发明还提供了该链状烃基次膦酸盐高聚物的制备方法，具体包括以下步骤：将次磷酸盐和乙酸装入带夹套的容器中，然后加入甲醛、乙醇、丙醇或二烯烃类（如丁二烯）物质，反应温度控制在60～90℃，在连续搅拌下滴加引发剂，滴加完毕，混合物继续反应3～20小时，随后加入金属化合物，混合物在加热回流状态下继续反应5～20小时，冷却、过滤，洗涤和干燥。
所述引发剂为偶氮化合物、无机过氧化物游离基引发剂或有机过氧化合物游离基引发剂；所述偶氮化合物为阳离子偶氮化合物或者非离子偶氮化合物；所述引发剂与次磷酸盐的摩尔比为1：10～1,000,000。
所述金属化合物为含有M（即Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱）的化合物；
本发明还提供了本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物作为阻燃剂的用途。
本发明还提供了包含至少一种本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物的阻燃剂组合物。
本发明阻燃剂组合物优选包含20～99.9wt%至少一种本发明链状烃基次膦酸盐高聚物，和0.1～80wt%的至少一种添加剂和/或增效剂。
添加剂和/或增效剂优选来自以下：密胺磷酸盐、密胺焦磷酸盐、三聚氰胺、MCA、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、APP、氧化锌、锡酸锌、硅类化合物。
阻燃剂组合物的平均颗粒尺寸是0.1～1000微米，优选1～100微米。
本发明还提供一种包含至少一种本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物或至少一种本发明的阻燃剂组合物的阻燃聚合物模塑组合物。
阻燃聚合物模塑组合物优选包含1～50wt%一种本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物或至少一种本发明的阻燃剂组合物，1～99wt%聚合物，0～60wt%添加剂（同上），0～60wt%填料。
阻燃聚合物模塑组合物优选聚合物来自热塑性聚合物，如聚酯、聚苯乙烯，聚酰胺、和/或热固性聚合物。所述填料可以为玻璃纤维等。
阻燃聚合物模塑组合物残余水分含量是0.01～10wt%，优选是0.1～1wt%。
本发明还提供一种制备阻燃聚合物模塑组合物的方法，包括将一种本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物和/或至少一项本发明的阻燃剂组合物与聚合物粒料和可有可无的添加剂在混合器中混合，并将它们于200～300℃在配混组合装置中匀化入聚合物熔体中，并随后引出匀化的聚合物挤出物，冷却，并将它分成多个部分。
配混组合装置优选单螺杆挤出机，多段螺杆，或双螺杆挤出机。
本发明还提供本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物或本发明的阻燃剂组合物在阻燃聚合物模塑品的应用。
本发明还提供包含至少一种本发明链状烃基次膦酸盐高聚物和/或至少一种本发明阻燃剂组合物的阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物长丝，或阻燃聚合物纤维。
最后，本发明还提供一种用于生产阻燃聚合物模塑品的工艺，包括含有本发明阻燃聚合物模塑组合物通过在200～300℃下注塑和压塑，泡沫材料注塑，内气体压力注塑，吹塑，铸膜，压延，层压，或涂覆二加工得到阻燃聚合物模塑品。
阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑制品的生产，加工，和测试。
阻燃剂组分与聚合物粒料和视需要与添加剂混合，并在温度220～260℃（PBT和PA6）或260～280℃(PA66)下加入双螺杆挤出机中，将匀化的聚合物挤出物引出，在水浴中冷却，并随后造粒。
在充分干燥后，将模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃（PBT和PA6）或260～290℃(PA66)下加工得到试验试样。针对来自每种模塑组合物的试验试样使用厚度1.6mm的试验试样测定UL 94(保险实验室)燃烧等级，有UL 94标准给出以下燃烧等级：V-0，V-1，V-2，和ncl(不满足V-2)。
本发明的有益效果是：本发明为链状高聚物阻燃剂，在阻燃聚合物模塑品中高聚物阻燃剂的分子链与被阻燃聚合物分子链相互缠结，克服和防止了阻燃剂作为小分子或低聚物从高聚物中析出的问题。本发明作为一种高聚物阻燃剂，具有和聚合物类似的结构，具有聚合物的刚性和粘弹性，因此使用本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物作为阻燃剂，阻燃的聚合物具有更好的力学性能。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先制备链状亚乙基次膦酸铝高聚物。为此，将106g(1.0mol)一水合次磷酸钠溶解在400g（380mL）乙酸中并转入1L带夹套的容器中，加入乙二醇62g，反应温度控制在80～90℃，在连续搅拌下加入0.01mol的引发剂(过氧化乙二醇)，控制引发剂加入速度，3小时滴加完毕，混合物继续反应5小时，随后加入十八水合硫酸铝222g（0.333mol），混合物在加热回流状态下继续反应6小时，冷却、过滤，少量蒸馏水洗涤，在105℃下干燥。
产物为链状亚乙基次膦酸铝高聚物（n=10，m=3），磷含量为30.3%，重量为93g。
实施例2
首先制备链状亚甲基次膦酸铝高聚物。为此，将106g(1.0mol)一水合次磷酸钠溶解在400g（380mL）乙酸中并转入1L带夹套的容器中，加入甲醛30g，反应温度控制在60～90℃，在连续搅拌下加入0.01mol的引发剂(过氧化氢)，控制引发剂加入速度，3小时滴加完毕，混合物继续反应5小时，随后加入十八水合硫酸铝222g（0.333mol），混合物在加热回流状态下继续反应6小时，冷却、过滤，少量蒸馏水洗涤，在105℃下干燥。
产物为链状亚甲基次膦酸铝高聚物（n=10，m=3），磷含量35.6%，重量为82g。
实施例3
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由100%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组成物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为ncl。
实施例4
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由22%重量的实施例1的产物和78%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组成的混合物在双螺杆挤出机中在230～250℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-2。
实施例5
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由22%重量的实施例1的产物，48%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
对照组：由22%重量的二乙基次膦酸铝，48%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。
实施例5与对照组的力学性能检测结果如表1所示，从表1可以看出，实施例5（含链状亚乙基次膦酸铝高聚物的聚合物模塑品）相对于对照组（含二乙基次膦酸铝的聚合物模塑品），其力学性能显著提高。
表1力学性能测定结果
实施例6
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由100%重量聚己内酰胺(PA6)组成的混合物在双螺杆挤出机中在230～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为ncl。
实施例7
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由25%重量的实施例2的产物和75%重量聚己内酰胺(PA6)组成的混合物在双螺杆挤出机中在230～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-2。
实施例8
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由25%重量的实施例2的产物，45%重量聚己内酰胺(PA6)和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在230～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实施例9
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由100%重量聚酰胺-6，6组成物在双螺杆挤出机中在260～280℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度260～290℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为ncl。
实施例10
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由18%重量的实施例1的产物和82%重量聚酰胺-6,6(PA66)组成的混合物在双螺杆挤出机中在260～280℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度260～290℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-1。
实施例11
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由18%重量的实施例1的产物，52%重量聚酰胺-6,6(PA66)和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在260～280℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度260～290℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实施例12
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由16%重量的实施例1的产物，6%重量的三聚氰胺氰尿酸盐（MCA），48%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实施例13
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由由11%重量的实施例1的产物，11%重量的密胺焦磷酸盐（MPP），48%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
实施例14
根据“阻燃聚合物模塑组合物和聚合物模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由16%重量的实施例1的产物，4%重量的三聚氰胺氰尿酸盐（MCA），2%重量的硼酸锌，48%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在220～260℃下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度230～270℃下加工得到聚合物模塑品。
试验试样依据UL 94标准测定，结果为V-0。
Claims (10)
1.具有结构式（Ⅰ）的链状烃基次膦酸盐高聚物
其中，R是直链或支链C1-C18的烃基：
M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱；
m是1～4；
n是10～1,000,000。
2.如权利要求1所述的链状烃基次膦酸盐高聚物，其特征是，所述R为CH2、CH2CH2、CH2R2CH2，其中R2是C1-C6的烃基。
3.如权利要求1所述的链状烃基次膦酸盐高聚物，其特征是，所述M为Al，Ca，Zn，Sn，Mg，Sb或Sr。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的链状烃基次膦酸盐高聚物，其特征是，其残余水分含量是0.01～10wt%。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的链状烃基次膦酸盐高聚物，其特征是，其颗粒尺寸是0.1微米～10000微米。
6.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的链状烃基次膦酸盐高聚物的方法，其特征是，将次磷酸盐和乙酸装入带夹套的容器中，然后加入甲醛、乙醇丙醇或二烯烃类物质，反应温度控制在60～90℃，在连续搅拌下滴加引发剂，滴加完毕，混合物继续反应3～20小时；随后加入金属化合物，混合物在加热回流状态下继续反应5～20小时，冷却、过滤，洗涤和干燥；所述引发剂与次磷酸盐的摩尔比为1：10～1,000,000；所述金属化合物为含有M的化合物。
7.权利要求1-3中任意一项所述的链状烃基次膦酸盐高聚物作为阻燃剂的用途。
8.一种阻燃剂组合物，包含至少一种权利要求1-3中一项或多项的链状烃基次膦酸盐高聚物。
9.一种阻燃聚合物模塑组合物，包含至少一种权利要求1-3中一项或多项的链状烃基次膦酸盐高聚物或至少一种权利要求8所述的阻燃剂组合物。
10.一种阻燃聚合物模塑品，包含至少一种权利要求1-3中一项或多项的链状烃基次膦酸盐高聚物或至少一种权利要求8所述的阻燃剂组合物。
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