TW498077B - Polymeric phosphinic acids and salts thereof - Google Patents
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Description
498077 A7 B7 五、發明說明（） 發明之說明 本發明係有關新穎的聚合型次膦酸及其鹽類，以及其 製法和用途。 聚合型次膦酸及其鹽類可由多種方法製造且已經廣泛 地報導過。例如，廣泛的討論見於Kosolapoff，Ma!er · “Organic Phosphorus Compounds”，Volume 6. Wiley-Interscience，1973。文中所揭示的化合物大部份是單體型次 膦酸，即只含有一個次膦酸基的次膦酸。部份二次膦酸其 及鹽亦是已知的，例如乙烷—1 ，2 —二乙基次膦酸（P.
Mastalerz，Roczniki Chem. 38，6 1 ( 1 964))。 目前的聚合型次膦酸亦限於配位聚合物，即其單體型 次膦酸的功用在於作爲金屬離子的橋連配位基。此類產物 (週知爲聚合型次膦酸金屬鹽）的槪論見於B. P. Block, Inorg. Macromol. Rev·, 1，（1 970) 1 15- 125。 烯烴與次磷酸之自由基引發的反應是爲已知的反應， 且根據未公開的德國專利申請案（申請號 P 1 9 8 5 1 6 1 8 · 5 - 4 4 )所揭示，可得到單體型 次膦酸。 乙炔與次磷酸之自由基引發的反應亦已經被硏究〔 Nifant’ev et al·，Zh· Obshch. Khim. (1986),56(4) ρ· 77 3-78 1〕；所得之反應產物只是乙烯亞膦酸、二乙烯基次 膦酸和二亞膦酸的混合物。 “真正的”聚合型次膦酸，即具有以共價鍵爲基礎的結構 · - / 及於重覆單位中具有次膦酸組合基團之聚合型次膦酸，未 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 498077 A7 ____B7 五、發明說明《) 曾揭示於先前技藝。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是故，本發明提供如下式（I )所示之聚合型次膦酸 及其鹽類 r 〇 Ί Ο ίί II * R--P— CHRr CHR2--P一 R4
I I L ox ox 0) 其中 x是氫或1 / m個m價的金屬’ R ί和R 2是相同或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、未經 取代或取代之具1至1 〇個碳原子的烷基、苯基、苄基或 烷基取代的芳族基團， R 3和R 4是相同或不同地爲氫或如下式（V I )所示之乙 烯基 ——CR1=CHR2 (VI) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 1和R 2係如上所定義，及 ""u是聚合單體的平均値。 X宜是週期表第I A、I I A、I I I A、I V A、 V A、I I B、I V B、V I I B、V I I I B 族金屬或 爲鈽， 金屬宜是 L i 、N a、κ、M g、C a、S r、 B a 、A 1 、G e 、S n、s b、B i 、Z η、T i 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 498077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明？)
Zr、Mn、Fe及/或Ce。 金屬特別宜是Na、Ca、A 1及/或Zn。 X宜是Η。 較佳的是，R 1和R 2是相同或不同地爲氫或未經取代 或取代之具1至10個碳原子的烷基。 * 較佳的是，R χ和R 2是相同或不同地爲氫或未經取代 或取代之具1至1〇個碳原子的烷基，其中該取代基是〜 或多個〇H、CN或NH2。 較佳的是，R i和R 2是相同或不同地爲氫或具1至4 個碳原子的烷基且爲一或二個〇 Η所取代。 較佳的是，111和尺2是相同或不同地爲氫或羧酸衍生 物。 較佳的是，R 1和R 2是相同或不同地爲氫或如式 C 0〇R所示之羧酸衍生物，且R是具1至4個碳原子的 烷基。 R 3和R 4宜是氫。 R3和R4宜是如式一 CRi=CHR2 (VI)所 示之乙烯基，其中R i和R 2係如上所定義。 R3宜是Η和R4宜是如式一 CRl==CHR2… （ V I )所示之乙烯基，其中Ri和R2係如上所定義。 R 3宜是如式-C R 1 = C H R 2 ( V I )所示之 乙烯基，其中R、和R 2係如上所定義’及R 4宜是Η。 當R 3和R 4中至少一個是如式一 C R 1 = C H R 2所示 之乙烯基時，R 1和11 2宜是相同或不同地爲具1至1 0個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210，297公f ) ---衣--------訂---------線-ίί Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 498077 A7 _B7__ 五、發明說明< ) 碳原子的烷基或爲氫。 特別的是本發明提供如下式所示之聚合型次膦酸及其 鹽類 H- H- H- 0 II -P—CHo—CH2 1ox
οII -p—CHo—CH—— I I OX CHoOH
O •P—CH- •CH· 0 II -P—H 1ox o
•P—H
OX 其中X = H或1/m個金屬 其中X二H或1/m個金屬
OX CHoOH CH〇OH Γ OII p—CH- CH- 0II -p—H 1ox
oII -P—H 其中X=H或1/m個金屬 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
OX COOR COOR 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X = H或1/m個金屬 本發明亦提供一種製造如式（I )所示之聚合型次膦 酸及其鹽類的方法，其包含令次磷酸及/或其鹼金屬鹽與 下式（I I )所示之乙快反應 R2-C _=C-R2 (H) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 498077 A7 B7 五、發明說明$ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri和r2是相同或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、 未經取代或取代之具1至1 0個碳原子的院基、苯基、爷 基或烷基取代的芳族基團。 較佳的是，次磷酸的鹼金屬鹽與式（I I )所示之乙 炔反應，及接著所得之聚合型次膦酸的鹼金屬鹽與至少一 種週期表第 ΙΑ、I ΙΑ、I I IA、IVA、VA、 I I B、I V B、V I I B、V 1 B族的金屬化合物 或鈽化合物反應。因此，此方法包含將聚合型次膦酸的第 —個鹼金屬鹽轉換成聚合型次膦酸的另一個鹼金屬鹽。 較佳的是，次磷酸與式（1 1 )所示之乙炔反應’及 接著所得之聚合型次膦酸與至少一種週期表第1 A、 I ΙΑ、I I IA、IVA、VA、I IB、IVB、 V I I B、V I I I B族的金屬化合物或铈化合物反應。 金屬化合物宜爲L i 、Na、K、Mg、Ca、
Sr、Ba、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、 T i、Z r、Mn、Fe及/或Ce的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳的是，次磷酸的鹼金屬鹽與式（1〗）所示之乙 炔反應，及接著所得之聚合型次膦酸的鹼金屬鹽與酸反應 而得聚合型次膦酸。而所得之聚合型次膦酸可接著進行一 或多個上述之方法的步驟。
因此，改變上述之式（I )中的變數X的方法有多種 。例如，當上述之與乙炔反應的反應中所用的起始物是立 即可獲致的次磷酸的鹼金屬鹽時，則可產製對應的聚合型 鹼金屬次膦酸鹽，例如式（Γ)中，X = L i 、N a或K 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 8 · 498077 A7 -!_^ B7 五、發明說明卩) 的情況。當起始物是次磷酸時，可獲致自由的次膦酸，即 式（I )中，X = Η。後者亦可藉由酸化鹼金屬次膦酸鹽 而獲致。 當使用一般的沉澱法和鹽交換反應及由次膦酸的鹼金 屬鹽或自由的次膦酸開始反應時，得到多種金屬的聚次膦 酸鹽是可行的，例如週期表第I I至V主族金屬中的鹼土 金屬之聚次膦酸鹽，或是過渡金屬之聚次膦酸鹽。 每莫耳次磷酸或其鹼金屬鹽宜使用〇.6至1.5莫 耳式（I I )所示之乙炔。 反應宜於存在有自由基引發劑的情況下進行。 此類化合物及其操作模式的槪論可見於.，例如， Houben-Weyl, Supplementary Volume 20，Section entitled “Polymerisation durch radikalische Initiierung” [Free radical-initiated polymeri-zation], pp· 15-74 o 較宜使用偶氮化合物作爲自由基引發劑。 偶氮化合物宜是陽離子性及/或非陽離子性偶氮化合 物。 陽離子性偶氮化合物宜包含2，2 ’ 一偶氮基雙（2 -脒丙烷）二鹽酸鹽或2，2’ —偶氮基雙（N，Ν’一二伸甲 基異丁酸脒）二鹽酸鹽。
非陽離子性偶氮化合物宜是偶氮基雙（異丁腈）、4 ，4 ’ 一偶氮基雙（4 一氰基戊酸）或2，2 ’ 一偶氮基雙（ 2 -甲基丁賸》Q 所用之自由基引發劑宜是無機過氧化自由基引發劑及 本纸張尺度適用中國囪家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明7() /或有機過氧化自由基引發劑。 所用之無機過氧化自由基引發劑宜是過氧化氫、過氧 二硫酸銨及/或過氧二硫酸鉀。 所用之有機過氧化自由基引發劑宜是二苯甲醯過氧化 物、二第三丁基過氧化物及或過醋酸。 _ 反應宜於極性溶劑中進行。 極性溶劑宜是醋酸。 反應宜在2 0至1 8 0°C的溫度下進行。 反應特別適宜在8 0至1 2 0°C的溫度下進行。 反應宜於一加壓反應器中進行。特別適用於當乙炔的 沸點低於反應溫度的情況。 本發明之另一個較佳體系是，在常壓下進行本發明的 方法。 所用之起始物宜是次磷酸及/或次磷酸的鹼金屬鹽。 使用次磷酸鈉是特別適宜的。 所用之乙炔可爲未經取代的乙炔本身（即式（I I ) 中R i和R 2均是Η )、單取代的衍生物（即式（I I )中 R \ = Η而R 2 )、或雙取代的乙炔（即式（I I )中 R i和R 2均不是Η )。 適合的乙炔的例子是炔類：乙炔、苯乙炔、二苯乙炔 、丙炔、1 — 丁炔、2 — 丁炔、1 一苯丁炔、1 一戊炔、 2 -戊炔、1 一苯基一 1 一戊炔、1 —己炔、2 —己炔、 3 -己炔、1 一苯基一 1 一己炔、1 —庚炔、1 一辛炔、 4 —辛炔、1 一壬炔、1 一癸炔和1 一十二碳炔，炔醇類 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
線, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498077 A7 B7 五、發明說明受) :炔丙醇、1 一 丁炔一 3 —醇、2 -丁炔—1 丁炔一 1 ，4 一二醇、1—戊炔—3 —醇、2 一醇、4 一戊炔一 1 一醇、4 一戊炔一 2 —醇 —1—醇、5 -己炔—1—醇、3 -己炔—2 、2 —辛炔一 1一醇、1—辛炔—3 —醇、3 一醇、2 — 一戊炔一 1 、3 —己炔 ，· 5 —二醇 —壬炔-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一醇、3 -癸炔一 1 一醇，以及氯丙炔、溴丙炔、胺丙炔 、丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、2 — 丁炔酸、2 -丁炔酸乙酯、4 一戊炔酸、5 —己炔腈、2 -辛炔酸酯、 2 —辛炔酸甲酯、2 —壬炔酸甲酯、乙炔二羧酸、乙炔二 羧酸二乙酯和乙炔二羧酸二甲酯。 較佳的乙炔是1 一炔類、炔丙醇、丁炔二醇、丙炔酸 及/或乙炔二羧酸的衍生物。 特別合宜的是使用乙炔本身。 最後，本發明亦提供新穎的聚合型次膦酸及其鹽類之 用作爲阻燃劑的用途。 聚合型次膦酸及其鹽類較宜用作爲熱塑性聚合物的阻 燃劑。 聚合型次膦酸及其鹽類亦可於有機磷化學合成中用於 製備合成用的構成單元。 新穎的聚合型次膦酸及其鹽類可如下式（I )所示：
Rr 〇II -p—CHRi—CHR2-
OX (i) ------------裝--------訂--------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΟII，p_ •r4
OX 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) 'Ί Ί - 498077 A7 B7 五、發明說明？) 其中 X是氫或l/m個m價的金屬， R i和R 2是相同或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、未經 取代或取代之具1至1 0個碳原子的烷基、苯基、苄基或 烷基取代的芳族基團， 411 R3和R4是相同或不同地爲氫或如下式（V I )所示之乙 烯基 —CR^CHRo (VI) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R i和R 2係如上所定義，及 _u是聚合單體的平均數目。_ιι宜是自2至1000，然而 必要時，其亦可爲較大的數値。 聚合物常用術語中，i是聚合單體的平均數目，係由 每個聚合物分子的總聚合單體數目及各種聚合物分子的分 佈（發生率）計算而得。 如下所定義及根據下文中反應圖A，u (類似於u， 給予聚合單體的相對平均數目）司*爲1至1 〇，〇 〇 〇間 之任何所欲的數目，或者必要時，於（簡化的）式（I a )中，大於1 ο，（Το 〇 Η· οII -p—CHRi—CHR2
OX 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
OII
OX -12- 498077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 如果於上述之（簡化的）式（la)中，U値是1 (及又 是氫），則式（V )爲’伸乙基二亞膦酸。同樣地，可製得 二聚體和三聚體等。 如果聚合型次膦酸及其鹽類的値相當小（例如3 )，當中等和相當長的聚合物鏈的發生率傾向〇時，平均 鏈長~u i表示u値（主要自〇至約6 )。 反之，如果u相當高（例如u = 5 0 0 )，則聚合單 體、二聚體、三聚體等的數目微小或者爲零，且u (即聚 合單體的相對平均數目）傾向於較大的數目，特別是自 3 5 0 至 7 0 0。 令人驚訝的是，吾人發現寬廣範圍之上述的聚合型次 膦酸及其鹽類可藉由簡單且特別是成本有效的方法製備， 特別是利用乙炔與次磷酸及其相對的鹽類之自由基引發的 聚合反應。 本發明所請求的聚合型次膦酸及其鹽類係藉由令次磷 酸及其相對的（鹼金屬）鹽，宜在自由基引發劑的存在下 ，與下式（I I )所示之乙炔反應而製得 R2-C"r=rr=C-R2 (II) 其中R i和R 2是相同或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、 未經取代或取代之具1至1 0個碳原子的烷基、苯基、苄 基或烷基取代的芳族基團。 決定於所用之物質的反應性，產物爲具有亞膦酸端基 之聚次膦酸（A型，反應圖A )或具有乙烯端基之聚次膦 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐) -13- I — — — — — — --------^------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498077 、 A7 -- B7 五、發明說明（Μ ) 酸（第12頁之反應圖Β中的Β型）。 製得Α型之加成聚合反應的基本原理可由，例如，下 文中用於例示自由的次磷酸的反應之簡化的反應圖A所說
反應圖A HO- Ο-Ι<Η Η + (III) 次磷酸 R2™"" C—R] (II) 【引發劑] 〇 ILh 1 -►
HO—pC CR^CHRj (IV) 乙烯亞膦酸 次磷酸 6丨發劑1 2 Ο ο II II Η— Ρ - CHR!— CHR2 — ρ—Η OH OH (V) 伸乙基二亞膦酸 1) 乙炔 2) 次磷酸 [引發劑1 --_ _^ 1 .2 Η· 〇II •P—CHR，一CHR2— OH · _ (I ; X = H, R3 = Η) 聚伸乙基次膦酸
ΟII -ρ—I OH •Η ----------I---^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用自由基引發劑之第一階段（中包含一涉及次 磷酸的P - Η鍵和乙炔的三鍵之加成反應。此反應得到乙 烯亞膦酸（I V )。第二階段（U中，在相同的情況下 ，其雙鍵涉及與另一個次磷酸分子之加成反應，所得之二 亞膦酸（V )根據如上所述之方法再與乙炔單元和次磷酸 單元進行加成反應，得聚次膦酸（I )。 在反應期間可使用3 1 Ρ光譜以監視鏈的形成。亞膦酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公釐） -14 - 498077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明d2 ) 口只號基團在δ=約3 0 p pm的積分（I n 酸）表不末 端基團的存在，而次膦酸訊號基團在δ二約5 5 p pm的積 分（I n 表示非末端基團的數量。鏈長的計算係 根據下列方程式： m 一 2 · Int次膦酸 u = 1 + -
Int亞膦酸 此方程式亦可用於計算聚合型次膦酸的鏈長，即由3 1 P NMR光譜計算得聚合型次膦酸的平均分子量。 新穎的聚合型次膦酸及其鹽類之鏈長可簡單地控制及 廣泛地藉由選擇反應條件而加以變化。其中最重要的控制 因素是起始物的比率。例如，當使用等莫耳量之次磷酸與 乙炔時及高反應時間和溫度時，可製得特別高分子量的聚 次膦酸，即> 1 0 〇 \如果所用之起始物的莫耳比是1 (次磷酸）比0 · 7 5 (乙炔），則可製得特別低分子量 的聚次膦酸，即平均鏈長1= 3。 當使用氣態乙炔（例如乙炔母體分子本身）時，反應 可利用氣體進料的持續時間而加以控制。乙炔進料時間繼 續越久，則所形成.的鏈越長。 上述的條件特別適用於由反應圖A所製得的化合物。 具有乙烯端基之聚合型次膦酸及其鹽類,特別地由反應 圖B所述之方法製備。 在此情況中： 如果乙烯亞膦酸之加成反應（反應D的速率明顯地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498077 A7 -——___ B7_ ___ 五、發明說明) 低於乙炔之加成反應（反應」_)，則下列反應圖與加成聚 合反應同樣地得到B型聚次膦酸： 反應圖B ： 〇 II/H ho—pcT Η ("Ο 次磷酸 + 2 R2 一C=C—R2 (II) [引發劑】 1 0 II CRi^CHRz HO一P\ cr^=chr2 (VII) 二乙烯基次膦酸 1) 次磷酸 2) 乙炔 【引發劑] 〇 〇II II CHR2=CR1—P—CHR，一CHR2—P—CR1=CHR2 OH 〇H (VIII) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1) 次磷酸 2) 乙炔 1引發劑1 —► —► 2.1
CHR〇=CR 1 伸乙基二乙烯基二次膦酸 0 -P—CHRi—CHR2-OH (l；X = H, R3,R4 = VI) 聚伸乙基次膦酸
ΟII -Ρ—CR^CHRj OH 吾人發現，當使用具有巨大基團之乙炔時，此可產製 帶有乙烯端基之聚次膦酸（B型）的反應途徑非常地特別 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合使用3 1 P N M R和1 Η N M R可監視本文中 的反應，並可測量聚合鏈的長度。（I )中之端基與非末 端鏈單元之比率以及平均鏈長可藉由末端乙烯基的氫吸收 與伸乙基橋連基的氫吸收之比率而加以測量。 於根據反應圖之加成聚合反應中，新穎之聚次膦酸鏈
I 長可再次地立即控制，及可藉由擇取反應條件，特別是藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)~ -16 -~ " " 498077 A7 - _；__B7___ 五、發明說明（4 ) 由起始物的比率，而廣泛地加以變化。 {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 如果，例如，使用等莫耳量之次磷酸與乙炔時及高反 應時間和溫度時，可製得特別高分子量的聚次膦酸，即 >10 0。 如果，例如，所用之起始物的莫耳比是1 (次磷酸） 比0 · 7 5 (乙炔），則可製得低分子量的聚次膦酸，即 u = 3。 如上所述，本發明亦提供上述化式（I V ) 、( V ) 、（V I I )和（V I I I )所示之化合物。在適當地最 佳化製法後，亦可在適當的時機單離及並加以鑑定出上述 化合物。 本文中所述之二種基本的反應途徑A和B亦可同時倂 行以製得具有亞膦酸端基和乙烯端基的混合物之聚次膦酸 ，例如，如申請專利範圍第1 3和1 4項所更詳細定義者 〇 根據本發明，逐步加成反應涉及二個次磷酸基與三鍵 ，其細節如二個可能的反應圖（A和B )及式（I )所示 ，且該反應宜爲1，2 -加成反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 決定於所用之乙炔中的取代基（R i和R 2 )之立體和! 電子作用的影響，亦可能進行1 ，1 -加成反應，即下式 所示之結構單元亦可能存在於聚合型次膦酸中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >c 297公釐） ^8077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) Η ο η+2 〇 ιι I ii .....P-CRi-P.....
I I ox ox 故，本發明亦提供含有上述結構單元之聚合型次膦酸及其 鹽類。 此外，特別是當反應係在稀釋溶液中進行時，環化加 成聚合反應亦可產製副產物，即如式（I X )所分別表示 之環次膦酸及其鹽類： 「ο Ί II II —P—CHR，一CHR2— — .OX - η (IX) 其中X是氫原子或Ι/m個m價的金屬，Ri和r2是相同 或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、未經取代或取代之具 1至1 0個碳原子的烷基、苯基、.苄基或烷基取代的芳族 基團，及η是2至100之數。 本發明亦提供如式（I X )所分別表示之環次膦酸及 宜臨類。 /、 ΠΤΙ. 7\>ν 新穎的聚合型次膦酸及其鹽類和其性質的變化不僅可 藉由變化其主要端基的性質而達成，亦可藉由選擇多種可 行的反應條件（特別是選擇反應物）而達成。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1» - --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498077 A7 B7 _______ 五、發明說明（16 ) 實例1 :聚伸乙基次膦酸 於一帶有供導入氣體用的燒結玻璃之可加熱的管狀玻 璃反應器中，在約1 0 0 ° C下，以3 0小時的時間，將乙 炔氣體導入一由1062次磷酸鈉（1!11〇1)於2 5 0 m 1冰醋酸所形成的溶液中，加入2 7 g ( 1 0 m ο 1 % )2，2’一偶氮雙（2 -脒基丙烷）二鹽酸鹽於500 g水/醋酸混合物（1 : 3 )所形成的溶液，在整個添加 期間內維持添加速率一定。在繼續反應0 · 5小時後，以 氮氣沖刷除去乙炔，冷卻至室溫，除去反應混合物之溶劑 ，加入4 0 0 m 1水及混合以1 〇 〇 m 1濃鹽酸，過濾所 得之沉澱物，以2 X 2 0 0 m 1水沖洗及在1 3 0 ° C下 利用水流抽氣器乾燥，得8 2 g白色粉末，產率對應於所 用之次磷酸爲7 7 . 4 %，元素分析確認所提議之聚合物 的結構：P :理論値3 3 · 7 % —實驗値3 1 · 6 % ; C ••理論値2 6 · 1 % -實驗値2 6 · 7 % ; Η :理論値 5 · 4 % -實驗値5 · 7 %。下列訊號係由3 1 P N M R 光譜（N a〇D )所得： δ = 4 5 — 5 3 p p m :寬多重譜線（聚合型次膦酸基）： 積分：9 5。 3 0 — 3 5 p pm :寬多重譜線（亞膦酸端基）：積分 :1 · 3 〇 計算出的平均鏈長：1 4 7。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4境格（210 X 297公釐）"""T9 - " '一 -------I I-----------訂---I---I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4980^7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 玉、發明說明丨7 ) 實例2 :聚伸乙基次膦酸 於一帶有供導入氣體用的燒結玻璃之可加熱的管狀玻 璃反應器中，在約1 0 0 ° C下，以9小時的時間，將乙炔 氣體導入一由106g次磷酸鈉（lm〇 1)於250 m 1冰醋酸所形成的溶液中，加入8 · 1 g ( 3 m 〇 k % )2，2’一偶氮雙（2 -脒基丙烷）二鹽酸鹽於1 50 g水/醋酸混合物（1 : 3 )所形成的溶液，在整個添加 期間內維持添加速率一定。在繼續反應0 . 5小時後，以 氮氣沖刷除去乙炔，冷卻至室溫，除去反應混合物之溶劑 ，加入4 0 0 m 1水及混合以1 〇 〇 m 1濃鹽酸，過濾所 得之沉澱物，以2 X 2 〇 〇 m 1水沖洗及在1 3 0 ° C下利 用水流抽氣器乾燥，得7 9 g白色粉末，產率對應於所用 之次磷酸爲7 4 · 5 %，元素分析確認所提議之聚合物的 結構：p :理論値3 3 · 7 % -實驗値3 1 · 6 % ; C :
理論値2 6 · 1 % -實驗値2 5 · 0 % ; Η :理論値 5 · 4 % —實驗値5 · 6 %。下列訊號係由3 1 P N M R 光譜（N a〇D )所得·· δ=4 5 — 5 3 ppm:寬多重譜線（聚合型次膦酸基）： 積分：8 7。 ‘ 3=30-35??111:寬多重譜線（亞膦酸端基）：積分 :1 2 · 6。 計算出的平均鏈長·· μ= 1 5。 實例3 ··聚伸乙基次鱗酸 於一帶有供導入氣體用的燒結玻璃之可加熱的管狀玻 -----------*狀衣---------—1T---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -W · 498077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 璃反應器中’在約1 0 0 ° C下，以3 0小時的時間，將乙 炔氣體導入一由1 0 6 g次磷酸鈉（imo 1 )於2 5 0 m 1冰醋酸所形成的溶液中，加入5 · 4 g ( 2 m 〇 1 % )2，2’一偶氮雙（2 -脒基丙烷）二鹽酸鹽於1 50 g水/醋酸混合物（1 : 3 )所形成的溶液，在整個添加 期間內維持添加速率一定。在繼續反應〇 · 5小時後，以 氮氣沖刷除去乙炔，冷卻至室溫，除去反應混合物之溶劑 ’加入4 0 0 m ‘1水及混合以1 〇 〇 m 1濃鹽酸，過濾所 得之沉丨殿物，以2 X 2 0 0 m 1水沖洗及在1 3 0。C下利 用水流抽氣器乾燥，得7 0 g白色粉末，產率對應於所用 之次磷酸爲6 6 · 0 % ’元素分析確認所提議之聚合物的 結構：P :理論値3 3 · 7 % -實驗値3 2 · 5 % ; C : 理論値2 6 · 1 % -實驗値2 5 · 7 % ; Η :理論値 5 · 4 % -實驗値5 ·. 5 %。下列訊號係由3 1 p N M R 光譜（N a 0 D )所得： δ = 4 5 — 5 3 p p m :寬多重譜線（聚合型次膦酸基）·· 積分：4 9。 δ=30 - 35ppm:寬多重譜線（亞膦酸端基）：積分 :4 2。 計算出的平均鏈長："μ二3 . 3。 實例4 :聚伸乙基次膦酸的鈉鹽 4 1 g ( 0 · 4 5 m ο 1 )實例1所得之聚伸乙基次 膦酸緩緩加至一由18g (0 · 45mo 1) Na〇H於 _ 1 0 0 m 1水所形成的溶液中，.得一澄淸溶液，除去水及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公 --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 498077 A7 •_B7_____ 五、發明說明（19 ) 在1 3 0 ◦ C下利用水流抽氣器乾燥，得5 0 · 8 g聚伸乙 基次膦酸的鈉鹽，對應的產率爲1 0 0 %。 實例5 :聚伸乙基次膦酸的鋁鹽 4 1 g ( 0 · 4 5 m ο 1 )實例1所得之聚伸乙基次 膦酸緩緩加至一由18g (0 · 45mo 1 ) Na〇H於 1 0 0 m 1水所形成的溶液中，得聚伸乙基次膦酸的鈉鹽 之澄淸溶液。接著逐滴加入一由5 0 g ( 0 · 〇 7 5 mo 1) AI2 (S〇4) 3·18Η2〇於 5〇ml 水所形 成的溶液，過濾出立即沉澱的鹽，並以2 x 2 0 0 m 1水 沖洗，在1 3 0 ° C下利用水流抽氣器乾燥，得4 3 · 8 g 聚伸乙基次膦酸的鋁鹽，對應的產率爲9 6 %。 實例6 :聚伸乙基次膦酸的鋁鹽 •於一帶有供導入氣體用的燒結玻璃之可加熱的管狀玻 璃反應器中，在約1 0 0 ° C下，以3 0小時的時間，將乙 炔氣體導入一由1 0 6 g次磷酸鈉（lmo 1 )於2 5 0 m 1冰醋酸所形成的溶液中，加入2 7 g ( 1 0 m ο 1 %
)2，2’一偶氮雙（2 —脒基丙烷）二鹽酸鹽於5 00g 水/醋酸混合物（1 : 3 )所形成的溶液，在整個添加期 間內維持添加速率一定。在繼續反應0 · 5小時後，加入 24g (0 · 3mo l)氫氧化鋁，反應混合物在80°C 下加熱4小時，接著回流（1 1 2 ° C )加熱5小時，繼之 ! 過濾、以2 X 2 0 0 m 1水沖洗及在1 3 0 ° C下利用水流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210,297公釐） - 22: "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------*5^ ' 498077 Α7 Β7 五、發明說明？Q ) 抽氣器乾燥，得7 2 g聚伸乙基次膦酸的鋁鹽，產率對應 於所用之次磷酸爲7 2 %。 下列訊號係由3 1 P N M R光譜（N a〇D )所得： δ=45 — 53ppm:寬多重譜線（聚合型次膦酸基）： 積分：8 8。 m δ = 3 0 - 3 5 p P m :寬多重譜線（亞膦酸端基）：積分 :0 · 3 ° 計算出的平均鏈長："μ二588。 新穎的次膦酸代表完全新類型的聚合物’而其性質可 非常廣泛地變化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---------線遽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -Ζό -
Claims (1)
- 498077 公 V2 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 • 一種如下式（ 所示之聚合型次膦酸及其鹽類 R3- 〇II -p—CHR，——CHR2- OX (i) Ο •P——Ra OX 其中X是氫或1 / m個m價的金屬， R ^和R 2是相同或不同地爲氫、羧基、羧酸衍生物、未經 取代或取代之具1至1 0個碳原子的烷基、苯基、苄基或 烷基取代的芳族基團，R 3和R i是相同或不同地爲氫或如下式（V I )所示之乙 細基 —cr^=chr2 (VI) 其中R i和R 2係如上所定義，及 匿 單 合 聚 是 U (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 如 是 I X I 中、 其 A 4& A5 爲 申週 Β 類 鹽 其 及 酸 膦 次 型 合 聚.之 項 IX 。 第 目圍 數範 均利 平專 的請 期 、 V A 、 I B 第V 表 I A B V 、 或 A 屬 V 金 I族 、 B A I 類 鹽 其 及 酸 膦 次 型 合 聚 之 項 IX 第 圍 範 利 專 請 串 如 3 金1 該 A 中、 其 a ， Β Γ i s T 、 Λ a η C ζ X > s i mb '> Kb 、 s a 、 N n 、 s •1 、 L e 是 G 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSXA4規格（210 X 297公釐） -24- 498077 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Z Μ F e及/或C 4 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次臟_ 戈及其鹽米苜 其中該金屬是Na、Ca、Al及/或Zn。 〜、 鹽類 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次瞵酸& 其中X是Η。 ^ 6 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次鱗酸 次其鹽米目 ，其中R i和R 2是相同或不同地爲氫或未經取代 〜 、取取代> 具1至1 0個碳原子的烷基。 < 7 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次瞵酸 次其鹽類 ，其中R 1和R 2是相同或不同地爲氫或未經取代或取代〜 具1至1 0個碳原子的烷基，其中該取代基是一 ^ 、 〇 Η、C N 或 N Η 2。 8 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次膦酸及@ ，其中1^1和1^2是相同或不同地爲氫或具1至4個碳@ + 的烷基且爲一或二個〇Η所取代。 9 ·如申請專利範圍第1項之聚合型次膦酸及其_ _ ，其中R i和R 2是相同或不同地爲氫或羧酸衍生物。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之聚合型次膦酸及其_ 類，其中R i和R 2是相同或不同地爲氫或如式C〇〇 R所 示之羧酸衍生物，且R是具1至4個碳原子的烷基。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之聚合 型次膦酸及其鹽類，其中Rs和R4是氫。 1 2 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之聚合 型次膦酸及其鹽類，其中R 3和R 4是如式—c R1二 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 498077 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 C H R 2 ( V I )所示之乙烯基，其中R !和R 2係如上所 疋義。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之聚合 型次膦酸及其鹽類，其中R 3是Η和R 1是如式 —CRi==CHR2 (V I )所示之乙烯基，其中R!和R2 係如上所定義。 1 4 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之聚合 型次膦酸及其鹽類，其中R3是如式一 C = C HR2 (V I )所示之乙烯基，其中R 1和R 2係如上所定義，及 R丨是Η。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之聚合型次膦酸及其 鹽類，其中1^1和1^2是相同或不同地爲具1至1 〇個碳原 子的院基或爲氫。 1 6 · —種如下式所示之聚合型次膦酸及其鹽類 Ο II -Ρ—CHo—CHo OX (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο II -ρ—Η I οχ Η- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制仅 其中X二Η或ι/m個金屬。 1 7 · —種如下式所示之聚合型次膦酸及其鹽類 0 ο H- -P—CHo—CH—I I ox ch2oh •Ρ—Η ΟΧ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498077 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中X二Η或1/m個金屬。 1 8 . —種如下式所示之聚合型次膦酸及其鹽類 O H- P—CH- •CH· OX CH2OH ch2oh ΟII •Ρ—ΗI οχ 其中X = Η或1 / m個金屬。 1 9 . 一種如下式所示之聚合型次膦酸及其鹽類 0II H- -P—CH- CH- OX COOR COOR 其中Χ = Η或1/m個·金屬。 2 0 · —種製造如式（I ΟII -P一ΗI οχ 所示之聚合型次膦酸及其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹽類的方法，其包含令次磷酸及/或其鹼金屬鹽與下式 I I )所示之乙炔反應 R2-C —,,=zC-R2 (ii) 其中R i和R 2是相同或不同地爲氫、羧基、·羧酸衍生物、 未經取代或取代之具1至1 0個碳原子的烷基、苯基、爷 基或烷基取代的芳族基團。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 498077 A8 B8 C8 .___ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 2 1 ·如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中’當用 於製造聚合型次膦酸的金屬鹽類時，次碟.酸的鹼金屬鹽與 式（1 I )所示之乙炔反應，及所得之聚合型次膦酸的驗 金屬鹽與至少一種週期表第ΙΑ、I ΙΑ、I I IA、 IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB 族的金屬化合物或鈽化合物反應。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法’其中’當用 於製造聚合型次膦酸的金屬鹽類時，申請專利範圍第2 〇 項所得之聚合型次膦酸與至少一種週期表第I A、I I A 、1 1 I a ^ IVA、VA、IIB、IVB、VIIB 、V 1 I I B族的金屬化合物或鈽化合物反應。 2 3 ·如申g靑專利軔圍第2 1項之方法’其中§亥金屬 是 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、 Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、 F e及/或c e。 經濟部智慧財產局員工消費合泎社印製 2 4 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，當用 於製造聚合型次膦酸時，次磷酸的鹼金屬鹽與式（I I ) 所不之乙炔反應，及所得之聚合型次膦酸的驗金屬鹽與酸 反應而製得聚合型次膦酸。 2 5 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中每莫耳 次磷酸或其鹼金屬鹽使用〇 · 6至1 · 5莫耳式（I I) 所示之乙炔。 2 6 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中反應係 於存在有自由基引發劑的情況下進行。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498077 008899 ABCS 六、申請專利範圍 2 7 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中偶氮化 合物係用作爲自由基引發劑。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中偶氮化 合物是陽離子性及/或非陽離子性偶氮化合物。 2 9 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中陽離子 性偶氮化合物是2，2 ' -偶氮基雙（2 -脒丙垸）二鹽酸 鹽或2 ，2'—偶氮基雙（N，Ν'—二伸甲基異丁酸脒） 二鹽酸鹽。 3 0 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中非陽離 子性偶氮化合物是偶氮基雙（異丁腈）、4，4 ' -偶氮基 雙（4 一氰基戊酸）或2，2'—偶氮基雙（2 —甲基丁腈 )。 · 3 1 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中所用之 自由基引發劑是無機過氧化自由基引發劑及/或有機過氧 '化自由基引發劑。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中所用之 無機過氧化自由基引發劑是過氧化氫及/或過氧二硫酸銨 〇 3 3 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中所用之 有機過氧化自由基引發劑是二苯甲醯過氧化物及/或二第 三丁基過氧化物。 3 4 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中反應係於極性溶劑中進行。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之方法，其中極性溶 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公鲞) 498077 A8 B8 C8 D8 _________ 六、申請專利範圍 劑是醋酸。 3 6 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中反應係在2 0至1 8 0 C的溫度下進行° 3 7 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中反應係在8 0至1 2 0 υ C的溫度下進行。 3 8 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中反應係於一加壓反應器中進行。 3 9 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中所用之起始物是次磷酸及/或次磷酸的驗金屬鹽 0 4 0 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中所用之起始物包含次磷酸鈉° 4 1 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中所用之乙炔包含1 一炔類、炔丙醇、丁炔二醇、 丙炔酸及/或乙炔二羧酸衍生物。 4 2 ·如申請專利範圍第2 0至3 3項中任一項之方 法，其中所用之乙炔包含乙炔。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 4 3 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之聚合 型次膦酸或其鹽類，其係用作爲阻燃劑。 4 4 ·如申請專利範圍第4 3項之聚合型次膦酸或_ 鹽類，其係用作爲熱塑性聚合物之阻燃劑。 4 5 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之聚合 型次膦酸或其鹽類，其於有機磷化學合成中用於製備合成 用的砌塊（building blocks )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 30
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