CN104163831A - 一种甲基乙基次磷酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基乙基次磷酸盐，结构式如式(Ⅰ)所示：式中，M选自Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe，n代表M的价态。本发明还公开了所述甲基乙基次磷酸盐的制备方法，将卤代乙烷和甲基亚磷酸二乙酯按摩尔比为2～8:100混合，经阿尔布佐夫重排反应得到甲基乙基次磷酸乙酯；再将甲基乙基次磷酸乙酯与水混合，酸性条件下，100～120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；将金属M的可溶性盐溶液与得到的甲基乙基次磷酸混合，经复分解反应及后处理得到甲基乙基次磷酸盐。本发明为进一步提高有机次磷酸盐阻燃剂的磷含量，提出了新的有机次磷酸盐分子结构，并提出该结构有机次磷酸盐制备的新工艺及其在高分子材料阻燃中的应用。

Description

一种甲基乙基次磷酸盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂的制备领域，具体涉及一种甲基乙基次磷酸盐及其制备方法和应用。

背景技术

有机次磷酸盐阻燃剂由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

在有机次磷酸盐阻燃剂商业化领域，以Clariant公司的OP系列阻燃剂最为成功，在其系列专利里公开了相关的分子结构(如下式所示)和制备方法；

目前，有机次磷酸盐阻燃剂的合成通常分两个步骤完成：

(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；

(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。

根据其合成机理，有机次磷酸盐阻燃剂是通过无机次磷酸盐与烯烃的加成而在分子结构中引入烷基而得到，由于最短链的烯烃是乙烯，因此采用上述方法可以合成的最短烷基的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸盐。

从阻燃机理来说，有机次磷酸盐的阻燃性能与分子结构中的磷含量密切相关，磷含量越高，阻燃性能越好。因此，现有商用有机次磷酸盐阻燃剂中，具有最高磷含量的阻燃剂为二乙基次磷酸铝，但其磷含量仅为23.8％。

因此，为进一步提高磷含量，需要开发具有新的分子结构的阻燃剂及新的合成工艺。

发明内容

本发明为进一步提高有机次磷酸盐阻燃剂的磷含量，提出了新的有机次磷酸盐分子结构，并提出了该结构有机次磷酸盐制备的新工艺及其在高分子材料阻燃中的应用。

一种甲基乙基次磷酸盐，结构式如式(Ⅰ)所示：

式中，M选自Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe，n代表M的价态。

针对有机次磷酸盐的阻燃机理及现有阻燃剂的分子结构和合成工艺进行了深入的研究。结果表明：有机次磷酸盐的阻燃性能取决于磷含量的高低；而分子结构中的烷基对阻燃没有贡献，但对阻燃剂的吸水性、耐迁移性及对材料的力学性能起重要作用，链段越长，磷含量越低，憎水性越强；而金属离子则对阻燃性能、亲水性有影响，通常是铝、锌、钛等金属离子。

本发明公开的甲基乙基次磷酸盐由于分子结构中的甲基是具有最短碳链的结构，因此该分子结构的磷含量最低。具有该分子结构的有机次磷酸盐，不能通过传统的无机次磷酸盐与烯烃的加成反应得到，因此，本发明还提出了所述的甲基乙基次磷酸盐的制备方法，步骤如下：

(1)将卤代乙烷和甲基亚磷酸二乙酯按摩尔比为2～8:100混合，经阿尔布佐夫重排反应得到甲基乙基次磷酸乙酯；

(2)将甲基乙基次磷酸乙酯与水混合，酸性条件下，100～120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；

(3)将金属M的可溶性盐溶液与步骤(2)得到的甲基乙基次磷酸混合，经复分解反应，再经后处理得到甲基乙基次磷酸盐。

步骤(1)中，作为反应起始原料的甲基亚磷酸二乙酯容易获得，可以通过市售得到，甲基亚磷酸二乙酯在卤代烃的作用下容易发生阿尔布佐夫重排反应，反应方程式如式1所示：

作为优选，

步骤(1)所述的卤代乙烷为溴代乙烷或氯代乙烷；

所述的阿尔布佐夫重排反应的温度为130～140℃。

进一步优选，所述的卤代乙烷与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为4：100。

步骤(2)中，甲基乙基次磷酸乙酯在酸性条件下水解，乙酯基将发生水解，制得甲基乙基次磷酸，并副产乙醇，该水解反应通常要在加热条件下进行，其中的乙醇通过蒸馏不断从反应体系中除去，使得水解反应可以进行完全。该水解反应也可以在碱性溶液中进行(氢氧化钠水溶液)，所得到的是具有水溶性甲基乙基次磷酸钠。

作为优选，步骤(2)所述的水解反应温度为105℃。

步骤(3)中，把金属M的可溶性盐水溶液，如硫酸铝、氯化铝、氯化锌等，按比例滴加到甲基乙基次磷酸溶液中，发生复分解反应，得到憎水性甲基乙基次磷酸盐沉淀物，反应方程式如式3所示。作为优选，所述的复分解反应的温度为100～120℃。

所述金属M的可溶性盐与甲基乙基次磷酸按照化学反应的摩尔比进行反应。

对所得到的甲基乙基次磷酸盐沉淀物进行后处理，包括过滤、洗涤、干燥和粉碎，控制洗涤液电导率低压500us，水份低于0.2％，颗粒平均粒径5-10um。

本发明制备得到的甲基乙基次磷酸盐可以应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值的工程塑料阻燃领域，更适用于玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯中的阻燃应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的制备工艺反应条件温和，在工业化中容易实现，也不涉及使用乙烯等易燃易爆气体，不需要在高压环境下下进行。

制备得到的甲基乙基机次磷酸盐，具有更高的磷含量，可作为高分子材料的环保无卤阻燃剂，特别是应用于玻纤增强尼龙和聚酯中的阻燃，其添加量低于二乙基次磷酸盐阻燃剂(OP935)。同样具有好的憎水性，与基体树脂保持好的相容，对材料的力学性能影响较小。

具体实施方式：

实施例1 甲基乙基次磷酸铝的制备

680g甲基亚磷酸二乙酯加入1L的压力釜中，再加入20g的溴乙烷，升温到140℃进行重排反应，5hr后反应停止，减压蒸馏脱除溴乙烷，得到甲基乙基次磷酸乙酯。把所制备的甲基乙基次磷酸乙酯转移到带分馏柱的反应釜中，加入92g水，加入5g浓硫酸，在105℃下进行水解反应，把反应过程中产生的乙醇经过分馏柱从反应体系中去除，反应6hr后停止，进一步减压蒸馏体系中产生的乙醇，得到甲基乙基次磷酸。配制620g浓度为46％的硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液滴加加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出，60min后反应结束，保温30min。过滤，并用热水洗涤，最后在150℃下真空干燥。得率为93.2％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表1所示。

表1

元素	Wt％
		CK	36.24
OK	28.45
		AlK	08.10
PK	27.21

表1中个元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是甲基乙基次磷酸铝化合物。在热失重图中，可以得到甲基乙基次磷酸铝的分解温度为：400℃(失重1％)，420℃(失重2％)；二乙基次磷酸铝的分解温度为：380℃(失重1％)，400℃(失重2％)。比较起来，甲基乙基次磷酸铝有更高的分解温度和更高的磷含量。

实施例2 甲基乙基次磷酸铝应用于玻纤增强PBT中

表2

组成	比例(wt％)
		PBT	59
玻纤	24
		甲基乙基次磷酸铝	10
MCA	7

表2为配方表，按表2配料，在高速混合机中把个组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL94V0(1mm厚)。而要达到同等阻燃效果，使用二乙基次磷酸铝的用量需要13份，其用量大于甲基乙基次磷酸铝的用量。

实施例3 甲基乙基次磷酸铝应用于玻纤增强PA6,6中

表3

组成	比例(wt％)
		PA6,6	53
玻纤	30
		甲基乙基次磷酸铝	11
MCA	6

按表3配方表配料，在高速混合机中把个组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL94V0(1mm厚)。而要达到同等阻燃效果，使用二乙基次磷酸铝的用量需要13份，其用量大于甲基乙基次磷酸铝的用量。

Claims (8)

1.一种甲基乙基次磷酸盐，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：

式中，M选自Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe，n代表M的价态。

2.一种根据权利要求1所述的甲基乙基次磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将卤代乙烷和甲基亚磷酸二乙酯按摩尔比为2～8:100混合，经阿尔布佐夫重排反应得到甲基乙基次磷酸乙酯；

(2)将甲基乙基次磷酸乙酯与水混合，酸性条件下，100～120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；

(3)将金属M的可溶性盐溶液与步骤(2)得到的甲基乙基次磷酸混合，经复分解反应，再经后处理得到甲基乙基次磷酸盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的卤代乙烷为溴代乙烷或氯代乙烷；

所述的阿尔布佐夫重排反应的温度为130～140℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代乙烷与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为4：100。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水解反应温度为105℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的复分解反应的温度为100～120℃。

7.一种根据权利要求1所述的甲基乙基次磷酸盐在工程塑料中的阻燃应用。

8.根据权利要求7所述的甲基乙基次磷酸盐在玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯中的阻燃应用。