DE2162859A1

DE2162859A1 - Verfahren zur Herstellung von beta, beta-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl> propan

Info

Publication number: DE2162859A1
Application number: DE19712162859
Authority: DE
Inventors: Fernando; Calcagno Benedetto; Mailand; Conti Luciano Grizzana Bologna; Montanari (Italien). M
Original assignee: Societa Italiana Resine S.p.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS5021465B1; US3868423A; CH537350A; FR2119635A5; YU321171A; YU34508B; GB1333489A; NL7117777A

Description

" Verfahren zur Herstellung von ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypiienyl)-propan "

Priorität: 23. Dezember 1970, Italien. Nr. 33 466-A/7O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß,ß'- ! Bis-(3,5-dibrora-4-hydroxyphenyl)-propan.

' Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung durch Bromieren von ß,ß^l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sind bekannt* Die Ausgangsverbindung kann beispielsweise in wässriger Essigsäure gelöst oder aufgeschlämmt und hierauf mit Brom umgesetzt werden, Dabei bildet sich ß,ß^l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan nach dem folgenden Reaktionsschema: . _

Br

0H+4Br₂

OH +4HBr

Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es längere Reaktionszeiten beansprucht und in beträchtlichem Umfang Folge- und

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Nebenreaktionen erlaubt. Das erhaltene Endprodukt und das Lo-''' sungsmittel sind daher stark verunreinigt, so dass insbesondere das Lösungsmittel nur nach gründlicher Aufbereitung weiter verwendet werden kann. Ausserdem wird in den SOlge- und Nebenreaktionen zusätzliches Brom verbraucht, so dass mehr Brom aufgewendet wird, als stöchiometrisch erforderlich wäre.

In einem weiteren Verfahren wird eine Lösung oder eine Aufschlämmung von ß,ß¹ -Bis-(4-h.ydroxyphenyl)-propan in wässriger Essigsäure mit Brom und Chlor umgesetzt. In diesem Fall kann die Reaktion durch folgende Gleichung beschrieben werden:-

0H+2Br_o+2Cl

0H+4HC1

Dieses Verfahren hat zweifellos den Vorteil, dass das verwendete Brom besser genutzt wird, da die entstehende Bromwasserstoffsäure noch im ßeaktionsgemisch durch Chlor oxydiert wird. Das Verfahren weist dennoch verschiedene Nachteile auf; es führt~insbesondere zu niedrigen Ausbeuten und zu ziemlich verunreinigten Endprodukten. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen 70 bis 80 Prozent der !Theorie, während das rohe ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-

4-hydroxyphenyl )-propan einen Fp. von höchstenslö^C _- .

aufweist, so dass es durch aufwendige Verfahren gereinigt werden muss. Dies gilt auch für das Lösungsmittel, das wegen der grosseh Menge von Nebenprodukten nur nach gründlicher Aufberei- "

tung wieder verwendet werden kann. Ein .weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, dass das erhaltene Endprodukt einen beträchtlichen Prozentsatz an chemisch gebundenem Chlor ent-

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_ 3 —

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von ß,ß'-Bi's-(3>5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan zu schaffen, dass ein für die Bromierungsreaktion geeignetes Lösungsmittel verwendet und in hoher Ausbeute zu einem Endprodukt führt, das durch ' wenig aufwendige Verfahren gereinigt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ß,ß^f-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan durch Bromieren von gelöstem ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit flüssigem Brom und Chlorgas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das ß,ß'~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Methanol löst, das Brom und das Chlorgas bei Temperaturen von höchstens 30 C derart einspeist, dass im Reaktionsgemisch jeweils mehr Brom als Chlor' vorhanden ist, nach beendeter Bromeinspeisung solange zusätzli- ■ ches Chlorgas einleitet, bis die Molkonzentration von Chlor der-

bis zu
jenigen von Brom entspricht oder/10 Prozent grosser ist, und die

bromierte Verbindung aus den Reaktionsprodukten gewinnt.

Das Verfahren wird so durchgeführt, dass eine gerührte Lösung von ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Methanol bei Temperaturen von höchstens 3^ C, vorzugsweise von 20 bis- 25 C, mit flüssigem Brom· und Chlorgas umgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Brom zu ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Methanollösung mit flüssigem Brom und Chlorgas derart gespeist, dass bei beendeter Bromzugabe höchstens die Hälfte der äquimolaren Chlormenge eingespeist ist. Hierauf wird

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innerhalb von mindestens 20 Minuten!oder langer und innerhalb"des genannten ...

Temperaturbereichs zusätzliches Chlorgas eingeleitet, bis die .Molkonzentration von Chlor derjenigen von Brom entspricht oder

bis zu

10 Prozent grosser ist.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, wobei das ß,ß¹-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl )~pro-

o ^eil?

pan ausfällt, und vorzugsweise auf 15 bis 16 C abgekühlt, um/inöglichst quantitatives Ausfällen zu erreichen. Das erhaltene Rohprodukt wird vorzugsweise aus. einem Alkohol, wie Isopropanol, umkristallisiert.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-■ hydroxyphenyl)-propan mit einem Schmelzpunkt von ungefähr

173 bis 175 C erhalten, das nach .dem Umkristallisieren einen ^; konstanten Schmelzpunkt von 177 bis 179°C aufweist. Die Ausbeute

beträgt nach dem Umkristallisieren mehr als 85 Prozent der Theorie. Die umkristallisierte Verbindung enthält dabei weniger als 1 Gewichtsprozent gebundenes Chlor.

Die im erfindungsgemässen Verfahren gegenüber bekannten Verfahren erreichten Verbesserungen sind wenigstens teilweise auf die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei der Bromierung zurückzuführen. Dabei ist bemerkenswert, dass dieser spezifische Einfluss des Lösungsmittels mit anderen Alkoholen nicht · erreicht wird. So werden beispielsweise mit Äthanol ähnliche Ergebnisse, wie mit wässriger Essigsäure erzielt.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Lösungsmittel kann auf einfache Weise aufbereitet werden, da es nur geringe Mengen von Nebenprodukten enthält.

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Das Beispiel erläutert die Erfindung..

Beispiel

I30 ml Methanol werden in ein Reaktionsgefäss eingespeist, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Chlorgas-Einleitungsrohr ausgerüstet ist, und mit 30 g ß,ß'-B.is-(4-hydroxy-

■ phenyl)-propan versetzt. Hierauf werden bei 20 bis 25°Cinner- . halb von ungefähr 60 Minuten 4-2 g Brom durch den Tropf trichter zugetropft, während gleichzeitig ein schwacher Chlorgasstrom, insgesamt 1 Normalliter, durch- den Kolben geleitet wird. Nach beendeter Bromzugabe wird der ^hlorgasstrom verstärkt, so dass

, bei 20 bis 25 C nach weiteren 30 Minuten ein Gesamtvolumen von 6 Normallitern Chlorgas erreicht ist. Hierauf wird das Re-

, aktionsgemisch mit 30 ml Wasser versetzt und auf 15 bis 16⁰C abgekühlt. Der farblose kristalline. Niederschlag wird'abfiltriert und mit ungefähr 1 1/2 Liter Wasser gewaschen. Nach 30stündigem

• Trocknen bei 50⁰C weist die Verbindung einen Schmelzpunkt von 173 bis 175°C auf. Durch Umkristallisieren aus· Isopropanol werden 63,2 g ß, ß^f-Bis-( 3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl )-propan,

Pp. 177 bis 179°C, erhalten. .

CH

Analyse: ber.: 33,25 2,22 ;

gef.s 33,56- 2,12 ;

Die Verbindung enthält weniger als 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor.

-..·-. ORIGINAL INSPECTED-209829/1080 ~~~~~ "

Claims

P a te η t a ns ρ ..r-ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von ß,ß¹-BIs-(^,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan durch Bromieren von gelöstem ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit flüssigem Brom und Chlorgas, d a · durch gekennzeichnet, dass man das ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pröpan in Methanol löst, das Brom und das Chlorgas bei Temperaturen von höchstens 30 C derart einspeist, dass im Reaktionsgemisch jeweils mehr Brom als Chlor vorhanden ist, nach beendeter Bromeiispeisung solange zusätzliches Chlorgas einleitet, bis die Molkonzentration von Chlor derjenigen

bis zu

von Brom entspricht oder/LO Prozent grosser ist, und die bromierte Verbindung aus den Reaktionsprodukten gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionstemperatüren von 20 bis 25°C anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Brom und das ß,ß'-Bis-(4-hyd:roxyphenyl)--propan im Molverhältnis 2:1 verwendet. ' _. '

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan durch Zugabe von Wasser und Abkühlen aus den Reaktionsprodukten gewinnt und aus einem Alkohol umkristallisiert,

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