DE3311879A1 - Verfahren zur entfernung von halogenierten alophatischen und aromatischen verbindungen aus petroleumprodukten - Google Patents

Verfahren zur entfernung von halogenierten alophatischen und aromatischen verbindungen aus petroleumprodukten

Info

Publication number
DE3311879A1
DE3311879A1 DE19833311879 DE3311879A DE3311879A1 DE 3311879 A1 DE3311879 A1 DE 3311879A1 DE 19833311879 DE19833311879 DE 19833311879 DE 3311879 A DE3311879 A DE 3311879A DE 3311879 A1 DE3311879 A1 DE 3311879A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polar
solvent
extraction
polar solvent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833311879
Other languages
English (en)
Inventor
John Melvin Googin
John Mathew 37830 Oak Ridge Tenn. Napier
Michael Arthur 37830 Oliver Springs Tenn. Travaglini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Energy
Original Assignee
US Department of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Energy filed Critical US Department of Energy
Publication of DE3311879A1 publication Critical patent/DE3311879A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12Organic compounds only
    • C10G21/20Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/006Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents of waste oils, e.g. PCB's containing oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12Organic compounds only
    • C10G21/18Halogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28Recovery of used solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/908Organic
    • Y10S210/909Aromatic compound, e.g. pcb, phenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen aus Petroleumprodukten, und zwar insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von polychloriertem Biphe.nyl aus Petroleumprodukten.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften machen die polychlorierten Biphenyle (PCB's) für ein großes Spektrum von Anwendungsfällen attraktiv. Im allgemeinen haben die chlroierten aromatischen Verbindungen eine ausgezeichnete chemische, thermische Stabilität und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Insbesondere sind die polychlorierten Biphenyle sehr stabile Verbindungen. Die PCB1s sind im allgemeinen chemisch inert und reagieren unter normalen Umständen nicht, und demgemäß können nur extreme Reagentien und Reaktionsbedingungen neue Verbindungen bilden.
Infolgedessen wurden die polychlorierten Biphenyle als elektrische Isolationsmittel in Transformatoren und Konden-
- Sr-
satoren wie auch als industrielle Strömungsmittel verwendet, und zwar letzteres als Kühlmittel bei Bearbeitungen, in hydraulischen Systemen und in Vakuumpumpen. Die PCB1s sind auch als Entflammungsheinmittel, Wärmeübertragungsmittel und Weichmacher geeignet.
Unglücklicherweise sind einige der Eigenschaften, die das breite Anwendungsfeld der PCB1s ermöglichen, auch der Grund, daß gesundheitliche und Umweltsprobleme auf diese polychlorierten Biphenyle zurückzuführen sind. Die Verbindungsklasse der PCB's ist sehr giftig gegenüber lebenden Zellen, ist giftig in kleinen Mengen und hat auch toxische Systemeffekte zur Folge. Kürzliche Untersuchungen haben gezeigt, daß die PCB's möglicherweise krebserregend sind und neoplastische Änderungen in Ratten einleiten.
Die polychlorierten Biphenyle haben sich in den Nahrungsmittelketten angesammelt, weil sie im fettigen Gewebe löslich und gegenüber chemischer Zerlegung resistent sind. Grundsätzlich bestehen die Probleme hinsichtlich der PoIychlorbiphenyle darin, daß die toxischen PCB's fettlöslich sind und in den Lipoiden der Tiere gespeichert und in großen Mengen in der Nahrungskette konzentriert werden. Ferner hatte die Beständigkeit der PCB's gegenüber thermischer, chemischer und biologischer Zerlegung zur Ansammlung der PCB's in bestimmten industriellen Umgebungen beigetragen. Die sehr geringen Biozerlegungsgeschwindigkeiten und die beträchtliche Resistenz gegenüber metabolischen Änderungen der PCB's machen diese zu einem allgemeinen Umgebungsproblem und entsprechender Verunreinigung. Demgemäß hat die amerikanische Environmental Protection Agency (EPA) die Verwendung- der Polychlorbiphenyle stark beschränkt und scharfe Bestimmungen hinsichtlich deren Abfallbeseitigung erlassen.
?■
Öle und andere organsiche Flüssigkeiten, die niedrige Ni- ; veaus, beispielsweise weniger als 10 000 ppm, an Polychlor- · biphenylen enthalten, rufen beträchtliche Abfallbeseitigungsprobleme hervor. Die Verbrennung ist das einzige derart von der EPA zugelassene Beseitigungsverfahren. Die Aus- ; rüstung sowie die Betriebskosten für die Verbrennung von Ölen und dergl., die niedrige Niveaus an PCB enthalten, sind sehr groß. Die PCB's werden normalerweise durch die Verbrennung i bei hohen Temperaturen zerstört, d.h. bei Temperaturen höher, als 11000C, wobei eine lange Verweilzeit in der Verbren- , nungseinrichtung erforderlich ist. Normale Verbrennungsvorrichtungen, wie sie zur Beseitigung von organischem Abfall im allgemeinen verwendet werden, haben die Tendenz, die PCB1 s zu verdampfen anstelle sie in Kohlendioxid, Wasser und Salzsäure umzuwandeln. Es ist ein wirtschaftliches und kontinuierliches Verfahren erforderlich, um die Polychlorbiphenyle in einer kleinen Flüssigkeitsmenge (für die darauffolgende Verbrennung) zu konzentrieren, während die verunreinigten Flüssigkeiten für den weiteren Gebrauch oder gesonderte Beseitigung gereinigt oder purifiziert werden.
Die Lösungsmittelextraktion, Destiallation und Verdampfung wurden zur Trennung von Flüssigkeiten verwendet, wobei Materialien in Flüssigkeiten konzentriert und die Verunreinigungen aus den Flüssigkeiten entfernt werden. Erdölgesellschaften verwenden die Lösungsmittelextraktion zur Einstellung der Viskosität, zur Steuerung der Verunreinigungen und aus anderen Gründen. Mehrere Verfahren sind in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Hess, L.Y., "Reprocessing and Disposal of Waste Petroleum Oils", Noyes Data Corp.,(1979). Analyseverfahren für Polychlordiphenyle, einschließlich der Lösungsmittelextraktion und andere analytische Verfahren sind in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Hutzinger, 0., et al., "The Chemistry of PCB's" CRC Press Inc., Fourth Printing, (1980).
- α * a a β »«Ο
Zusammenfassung der Erfindung.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, um halogeni erte aliphatische und aromatische Verbindungen aus Petroleumprodukten und anderen organischen Flüssigkeiten zu entfernen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, um poly- j chlorierte Diphenyle (PCB1s, Polychlordiphenyle) aus Petroleumprodukten und anderen organischen Flüssigkeiten zu entfernen. Weiterhin bezweckt die Erfindung,halogenierte
. aromatische und aliphatische Verbindungen, wie beispiels- ; weise Polychlordiphenyle, in einem wirtschaftlich prakti- [ kablen Verfahren zu konzentrieren, um eine Beseitigung j durch konventionelle Verfahren dann zu ermöglichen. Ferner ; bezweckt die Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren an- ; zugeben, um Ol und andere organische Flüssigkeiten wieder- , zugewinnen, die Polychlorbiphenyle enthalten, um so einen zusätzlichen Gebrauch dieser Stoffe zu ermöglichen. Weiter- , hin bezweckt die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren anzugeben, um Polychlorbiphenyle aus Öl und anderen organischen Flüssigkeiten zu entfernen, während die Öle und anderen organischen Flüssigkeiten für den weiteren Gebrauch wiedergewonnen werden. Weitere Ziele und Vorteile der Er-.findung ergeben sich aus den folgenden Erläuterungen für den Fachmann.
Zum Erreichen der genannten Vorteile und Ziele sieht die Erfindung vor, daß mindestens eine halogenierte ■' aliphatische Verbindung und/oder halogenierte aromatische Verbindung aus einem Petroleumprodukt oder einer anderen organischen Flüssigkeit extrahiert wird, und zwar in ein polares Lösungsmittel dadurch, daß man das Petroleum oder Erdölprodukt mit dem polaren Lösungsmittel kontaktiert. Das polare Lösungsmittel ist gekennzeichnet durch eine hohe Löslichkeit für die extrahierten halogenierten aliphatischen und aro-
•/fO
matischen Verbindungen, eine niedrige Löslichkeit für das Petroleumprodukt und eine beträchtliche Lösungsmittelleistung für Wasser und Polyhydroxy-Verbindungen. Wasser oder eine mischbare Polyhydroxy-Verbindung wird dem pola- i ren Extraktionslösungsmittel zugegeben, welches die extra- ; hierten halogenieren aliphatischen und aromatischen Ver- i bindungen enthält, um so die Polarität des polaren Extraktionslösungsmittels zu erhöhen. Die halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen werden aus der stark polarisierten Mischung aus der Polyhydroxy-Verbindung oder Wasser und dem polaren Extraktionslösungsmittel in ein niedrig polares oder nicht polares Lösungsmittel extrahiertr| und zwar durch Kontaktierung der Polyhydroxy-Verbindung odeif Wasser - der polaren Lösungsmittelmischung mit dem niedrig polaren oder nicht polaren Lösungsmittel. Die halogenid- · ■ ten aliphatischen und aromatischen Verbindungen im niedrig j polaren oder nicht polaren Lösungsmittel werden durch physikalische Mittel konzentriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht hervorragende Ergebnisse bei der Extraktion der Polychlorbiphenyle aus flüssi- . gen Petroleumölen vor.
Das bevorzugteste polare Lösungsmittel ist Dirnethyl-formamid, obwohl ein sehr günstig wirkendes polares Lösungsmittel auch Fufural ist. Das polare Lösungsmittel sollte ein solches sein, welches ein Extraktionsverteilungsverhältnis extrahierter halogenisierter aliphatischer und aromatischer Verbindungen in dem polaren Lösungsmittel gegenüber den verbleibenden halogenieren aliphatischen und aromatischen Verbindungen im Petroleumprodukt von mindestens 0,2 vorsieht. Am bevorzugtesten sieht das polare Lösungsmittel ein Extraktionsverteilungsverhältnis von mindestens 1 vor. Ferner werden vorzugsweise die Extraktionsschritte (a) und (c)
gemäß dem Gegenstromprinzip durchgeführt. Vorzugsweise ist ; die Hydroxy-Verbindung Wasser, kann aber auch eine organi- \ sehe Polyhydroxy-Verbindung, vorzugsweise Glycerin oder ein ! Glycol sein. Das bevorzugte nicht polare Lösungsmittel ist ; eine Pentan-zu-Octan-Fraktion.
! Im Verfahren werden vorzugsweise das polare Lösungsmittel j und das nicht polare wiedergewonnen und zurückgeführt, und j zwar durch die Wiederverwendung in den entsprechenden Ex- ! traktionsschritten. Vorzugsweise wird das polare Lösungsmittel von der Wasser-Lösungsmittelmischung getrennt, und zwar aus dem Extraktionsschritt (c) mittels der Destillation Vorzugsweise wird ebenfalls der Konzentrationsschritt (d) mittels eines Verdampfers erreicht. Vorzugsweise wird das behandelte Petroleumprodukt aus dem Extraktionsschritt (a) mit Wasser behandelt, um das restliche polare Lösungsmittel darin zu entfernen,und die Wasser-Polarlösungsmittel-Mischung wird behandelt, um das polare Lösungsmittel zu entfernen.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine zweistufige Extraktion mit einer Änderung der Polaritätsbeziehungen zwischen den zwei Extraktionsstufen. Die Zugabe der Polyhydroxy-Verbindung ist vorzugsweise eine solche, welche die Polarität des polaren Lösungsmittels beträchtlich vergrößert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht einen wirtschaftlichen Prozeß für die Wiedergewinnung von Petroleumprodukten vor, welche halogeniert^ aliphatische und aromatische Verbindungen enthalten. Die Kosten der Beseitigung von Polychlorbiphenyle enthaltendem Abfall wird in beträchtlicher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren vermindert. Das polare Lösungsmittel und ein Hauptteil des nicht polaren Lösungsmittels kann wiedergewonnen und zurückgeführt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Konznetration von Polychlorbiphenylen sowie die Wiedergewinnung der Mutterflüssigkeit für den
weiteren Gebrauch. Das Verfahren kann leicht derart ausgelegt werden, daß es auf einer kontinuierlichen Basis arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effektiv bei
der Entfernung von polychlorierten Biphenylen aus Petroleumprodukten.
Im folgenden sei nunmehr auf ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung eingegangen. Die Figur zeigt ein Strömungs- oder Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, aus dem sich die erfindungsgemäßen Prinzipien ergeben.
Im folgenden werden alle Anteile, Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen auf einer Gewichtsbasis angegeben, wenn I
nichts anderes gesagt wird. j
Die Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines ;
kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens zur.Entfer- j
nung von Polychlorbipehnylen aus flüssigen Petroleum oder '
Erdölprodukten, in denen die Polychlorbiphenyle in ein po- i
lares Lösungsmittel extrahiert werden, aus dem polaren Lo- ί
sungsmittel durch Mischung mit Wasser freigegeben werden, j in ein nicht polares Lösungsmittel extrahiert werden und
durch physikalische Mittel konzentriert werden. Mit Poly- ; chlorbiphenyl verunreinigtes Öl oder ein anderer Kohlenwas-,
serstoff 10 wird über Leitung 11 in den Boden des Gegen- ,
stromextrahiergeräts 12 eingegeben, welches einen PCB Ex- | traktionszyklus vorsieht. Ein flüssiges Öl oder eine andere;
Kohlenwasserstoffeinspeisung wird verwendet. Polares Lö- j
sungsmittel (13) wird über Leitung 14 oben in die Gegen- j
« O ft ί» O O
* tr *· β» es
-Ji-
stromextraktionsvorrichtung 12 eingespeist, worinnen der Flüssigkeits-zu-Flüssigkeitskontakt auftritt. Der Extrakt oder das beladene polare Lösungsmittel 15 ist das extrahiertes PCB enthaltende Polarlösungsmittel 13. Extrakt 15 wird über Leitung 16 in einen Mischer 17 eingegeben, wo die Mischung mit Wasser 18 erfolgt. Die Wasser-Polarlösungsmittelmischung 19 wird über Leitung 20 oben in die Gegenstromextraktionsvorrichtung 21 eingegeben, die den PCB Herausziehzyklus (stripping cycle) vorsieht. Das Strippen- ' •oder Herausziehlösungsmittel (Flüssigkeit) 22, ein nicht ; polares Lösungsmittel wird über Leitung 32 in den unteren i Teil der Extrahiervorrichtung 21 eingespeist, wo die Flüs- j sigkeit-zu-Flüssigkeit-Kontaktierung auftritt. Die beladene , Stripping- oder Herausziehflüssigkeit 24 ist die PCB enthaltende Herausziehflüssigkeit 22. Die beladene Herauszieh-; flüssigkeit 24 wird über Leitung 25 in die Herausziehflüs- > sigkeitswiedergewinnungsstufe 26 eingespeist, die Vorzugs- : weise eine Verdampfungsvorrichtung ist. Die wiedergewonnene ■ Herausziehflüssigkeit 22 wird von der Wiedergewinnungsstufe 2β über Leitung 23 in Extraktionsvorrichtung 21 zurückgeführt. Das PCB Konzentrat 27 wird über Leitung 28 zu einer Vernichtungsvorrichtung (nicht gezeigte Verbrennungsstelle) geschickt oder aber zu einer zweiten PCB Konzentrationsstufe (beispielsweise .einen nicht gezeigten zweiten Verdampfungsvorrichtung: oder einer Fraktioniervorrichtung). Die gestrippte oder herausgezogene Wasser-Polarlösungsmittelmischung 29 wird über Leitung 30 zur Wasserentfernungsstufe 31 geschickt, wobei Wasser 32 (welches als Teil von Wasser 18 wiederverwendet werden kann) über Leitung 33 austritt, und Lösungsmittel 13 wird über Leitung 14 zur Extraktionsvorrichtung 12 rückgeführt. Das Raffinat 34 von der .Extrakt!onsvorrichtung 12 wird über Leitung 35 zur Endbear bei tungs stufe 36 geleitet, um Lösungsmittelreste aus dem Raffinat 34 zu entfernen. Das Raffinat 34 ist extrahiertes, mit PCB verunreinigtes Öl 10. Wasser 37 wird über
r-
Leitung 38 in die Behandlungsstufe 3β eingespeist. Sauberes Öl 39 tritt aus der Extrahiervorrichtung 36 über Leitung 40 für den erneuten Gebrauch aus. Lösungsmittel-Wasser 41, welches aus der Extrahier vorrichtung 36 über Leitung 42 austritt, enthält etwas polares Lösungsmittel 13 und wird zur Lösungsmittelwiedergewinnung zur Wasserentfernungsstufe 31 geschickt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugter Weise zur Extraktion von Polychlorbiphenylen verwendet. Die meisten Polychlorbiphenyle sind Mischungen der Isomere ; von Trichlorbiphenyl, Tetrachlorbiphenyl, Pentachlorbi- phenyl und kleinen Mengen an Dichlorbiphenyl und Hexachlor-J biphenyl. ί
i Bei Polychlorbiphenylen ist die Chlor/Kohlenstoff-Bindung polarer als die Wasserstoff/Kohlenstoff-3indung, was zur j Folge hat, daß nicht symmetrisch substituierte Chlorkohlen-i stoffe ein starkes Dipolmoment zeigen, und die einzelnen Chlorkohlenstoffbindungen können die normalen Dipol-Dipol- . Wechselwirkungen erfahren.
Beispiele spezieller halogeniderter Biphenyle (aromatische Verbindungen), die extrahiert werden können, sind die folgenden: 2-Chlorbiphenyl, 3-ChIorbiphenyl, 4-ChIorbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 4,4'-Difluorbiphenyl, 2-Jodbiphenyl und 4-Jodbiphenyl.
Polyhalogenierter Polyphenyle (d.h. Biphenyle, Terphenyl, höhere Polyphenyle und Mischungen daraus) können aus Petroleumprodukten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert werden. Das Verfahren kann zur Trennung zahlreicher Verbindungen aus den Petroleumprodukten adaptiert werden, die polarer sind als die Grundkohlenwasserstoffe.
Das erfindungsgenäße Verfahren wird zur Extraktion von
- ψ- /S-
halogenierter Kohlenwasserstoffen verwendet, wie beispielsweise halogenierter . aliphatischen und aromatischen Verbindungen. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Extrak- ■ tion von polychlorierten Biphenylen aus Petroleumprodukten verwendet. ;
Der Ausdruck Petroleumprodukte umfaßt im Rahmen der Erfindung folgendes.: verschiedene Raffineriefraktionen des Rohöls, wie beispielsweise die leichten Destillate, beispiels- ι weise Benzine für Motoren, die löslichen Naphthas, Kero-sine und die leichten Heizöle, die Zwischendestillate, bei- i spielsweise die schweren Brennstofföle, Dieselöle und Gas- j öle, die schweren Destillate, beispielsweise die schweren ! Mineralöle, die schweren Flotationsöle und die Schmieröle ; (großer Bereich) und die Reststoffe, beispielsweise die Schmieröle und die Brennöle. Eingeschlossen sind auch die i gemischten und behandelten Fraktionen.
Vorzugsweise sind die Petroleumprodukte, wie beispielsweise ■ Abfallöle oder andere Flüssigkeiten, höchstens nur geringfügig in dem polaren Extraktionslösungsmittel löslich. Die · halogenisierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen. sind aus dem Extraktionslösungsmittel dadurch freigesetzt, daß man die Polarität des Lösungsmittels mit Wasser erhöht. Sodann werden die Verbindungen aus der Wasser-Polarlösungsmittelmischung in ein niedriger polares Lösungsmittel extrahiert. Das niedriger polare und die polaren Lösungsmittel können durch physikalische oder chemische Verfahren wiedergewonnen werden. Diese Art eines Verfahrens kann leicht für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt werden, was das·bevorzugte Verfahren ist. '
Die Polychlorbiphenyle sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, und sie sind in Wasser und Polyhydroxy-Flüssigkeiten, wie beispielsweise Glycerin und Glycolen,
-vr-
nicht löslich. Die Polychlorbiphenyle und ander chlorierte ; Kohlenwasserstoffe zeigen jedoch eine bevorzugte Löslich- keit für polarisierte Lösungsmittel. Wegen ihrer polaren Natur sind die Polychlorbiphenyle in vielen polaren Lösungsmitteln löslicher als in den verschiedenen Kohlenwasserstoffen, und diese polaren Lösungsmittel, welche Extraktionsverteilungskoeffizienten in den Größenordnungen von eins ergeben, haben das Potential für die Verwendung in kommerziellen Verfahren. Das Extraktionsverteilungsverhält- ' nis ist das Verhältnis der PCB Konzentration in der Extraktionslösungsmittelphase zu der PCB Konznetration in der Ölphase. Vorzugsweise hat das polare Lösungsmittel einen ; Extraktionsverteilungskoeffizienten von mindestens eins, J aber andere polare Lösungsmittel mit einem weniger günsti- ; gen Koeffizienten können verwendet werden.
Im allgemeinen haben die geeigneteren Lösungsmittel für die Extraktion polychlorierter Biphenyle aus Petroleumprodukten eine stark polare Struktur, aber sie haben nicht die starken Wasserstoffbindungstendenzen der Wasser- und PoIyhydroxy-Strukturen. Die Eigenschaften des Extraktionslösungsmittels sollten eine hohe Löslichkeit für die Polychlorbiphenyle, eine niedrige Löslichkeit für öle und eine beträchtliche Löslichkeitsleistung für Wasser aufweisen.
Ein am meisten bevorzugi-es polares Lösungsmittel ist Dimethylformamid, welches ein aprotisches Lösungsmittel ist. Ein stark bevorzugtes polares Lösungsmittel ist Fufural.
Brauchbare polare Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Amylalkohol, Isopropylalkohol, sek-Butylalkohol, Isobutylalkohol und 4-Methyl-2-pentanol; Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Diäthyl-Cellosolve und Butyläther; Aldehyde, wie beispielsweise
Benzaldehyd und Furfural; Triäthylphosphat, Amide, wie beispielsweise N,N-dimethylformamid (am meisten bevorzugt), Acetamid und Butramid; und schließlich Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Cyclohexan und 4-Methyl-4-methoxy-2-pentanon. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die besten Ergebnisse mit polaren Lösungsmitteln erhalten werden, die durch eine hohe Löslichkeit für die extrahierten Verbindungen, eine niedrige Löslichkeit für die Öle und eine beträchtliche Lösungsmittelleistung für Wasser gekennzeichnet sind.
Ferner sollten im allgemeinen polare Lösungsmittel verwendet werden, die ein ExtraktionsVerteilungsverhältnis von mindestens 0,5 besitzen. Derartige polare Lösungsmittel werden von der Erfindung umfaßt, da sie arbeitsfähig sind. Die unerwarteten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich in jedem Fall dann, wenn das Extraktionsverteilungsverhältnis mindestens 1,0 ist.
Die bevorzugte Hydroxylverbindung ist Wasser. Dem polaren Extraktionslösungsmittel sollte eine Hydroxy-Verbindungsmenge hinzugegeben werden, die effektiv ist, um zu verhindern, daß die halogeni erte aliphatische und/oder aromatische Verbindung in dem polaren Extraktionslösungsmittel lös-: lieh ist. Typischerweise ist die zur Zugabe zu dem polaren ■ Extraktionslösungsmittel erforderliche Wassermenge, um zu bewirken, daß die Polychlorbiphenyle in dem polaren 3x- . traktionslösungsmittel löslich sind, mindestens 5 Vol.-%, wobei vorzugsweise die Wassermenge mindestens 7 Vol-% und am bevorzugtesten 8 Vol.-?o Wasser Verwendung finden. Die obere Grenze hat theoretisch keine obere Grenze, nur eine praktische obere Grenze liegt bei 50 bis 100 oder beispielsweise 150 Vol.-^ Wasser. '
/f?
Die Trennung des Wassers vom polaren Lösungsmittel erfolgt durch Destillation (am besten fraktionelle), kann aber auch durch andere übliche Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise aktivierte Kohlenstoffbetten, Betten aus anderen Adsorbentien, Verdampfungsvorrichtungen (einschließlich der Vakuum-Bauart) usw.
Die bevorzugten Mittel zur Konzentration der PCB-nichtpolaren Lösungsmittelmischung ist eine Verdampfungsvorrichtung (am besten der Vakuum-Bauart), wobei die Lösungsmitteldämpfe zur Rückführung kondensiert werden.
Die zwei Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsschritte können aufgelöste Feststoffe umfassen, und zwar abhängig von halogenisierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die als Verunreinigungen vorhanden sind.
Die zur Extraktion oder dem Herausziehen (stripping) der halogenisierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen aus der Wsser-Polarlösungsmittelmischung verwendeten nichtpolaren Kohlenwasserstoffe umfassen die folgenden: geradkettige Alkane, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, ToLjaol und Xylol; alicyclische Verbindungen, wie beispielsweise Cyclohexan; und Mischungen daraus. Das bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist die n-Pentan-bis n-Octan-Fraktion.
Halogenid erte aliphatische und aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Polychlorbiphenyle, können aus Ölmischungen in Dimethylformamid oder Furfural, polare Lösungsmittel, extrahiert werden, sodann freigegeben werden aus dem Dimethylformamid oder Furfural mit Wasser und extrahiert werden in ein nichtpolares Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan. Die Polychlorbiphenyle können in
Hexan oder einem anderen nichtpolaren Extraktionslösungsmittel durch physikalische Mittel angereichert werden, wie
beispielsweise durch Destillation oder Verdampfung des
nichtpolaren Lösungsmittels. Ein derartiges Verfahren ist
außerordentlich wirtschaftlich und effizient. Derzeit sind
die Kosten für die Verbrennung von ungefähr 4 Litern an
Petroleumprodukten, verunreinigt mit Polychlorbiphenylen,
annähernd 10 Dollar, wohingegen die Kosten pro 4 Liter für ! .die Beseitigung durch das erfindungsgemäße Verfahren um i einen Faktor von 50% oder mehr vermindert werden können. ' Zudem können beträchtliche Einsparungen durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch erzielt werden, daß man die Pe- ι troleumprodukte für den weiteren Gebrauch wiedergewinnt. \ Die Industrie, Universitäten und Regierungsanlagen, die ; Polychlorbiphenyle enthaltende Strömungsmittel verwenden, ! können beträchtliche Einsparungen durch das erfindungsge- i mäße Verfahren erzielen.
Beispiel 1
Eine Mischung aus Schmier- und Kühlölen wurde mit 1935 ppm
Polychlorbiphenylen versetzt. Gleiche Aliquots der Ölmischung und Furfural wurden einemScheidetrichrerzugegeben : und sodann ungefähr 30 Sekunden durch Schütteln des Scheidetrichters gemischt. Nachdem die zwei Phasen getrennt waren, wurden die Aliquots jeder Phase zur Analyse gebracht. Die
Analyse ergab, daß das Furfural 1100 ppm der Polychlorbiphenyle enthielt, und daß die Ölmischung 935 ppm der Polychlorbiphenyle enthielt.
Der Test wurde fortgesetzt, und zwar durch Zugabe eines Aliquots der 1935 ppm Polychlorbiphenyl enthaltenden Ölmischung zu einem weiteren Scheidetrichter,und sodann wurde
die gleiche Menge an Furfural plus ein Aliquot von Wasser
zugegeben, welches 4 Vol.% des Furfural betrug. Die Mischung
aus Öl, Furfural und Wasser wurde ungefähr 30 Sekunden lang durch Schütteln desscheidetrichtersgemischt. Nachdem sich die zwei Phasen in dem Trenntrichter getrennt hatten, wurden die Aliquots jeder Phase zur Analyse gebracht. Die Analysen zeigten, daß die Ölphase 975 ppm Polychlorbiphenyl enthielt, und daß die Furfural plus Wasser-Phase 1220 ppm Polychloribiphenyle enthielt. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß die Erhöhung der Polarität von Furfural mit 4 Vol.% Wasser die Extraktion der Polychlorbiphenyle in das Furfural nicht verhinderte.
Bei der Fortsetzung des Experiments wurden Aliquots im Volumen gleich einer Ölmischung, die 1935 ppm Polychlorbi- j phenyle und Furfural enthielt, einem Trenntrichter zugege- ! ben. Sodann wurde ein Aliquot von Wasser, welches 8 Völ.% j des Furfuralaliquots war, hinzugegeben. Die Ölmischung, Furfur 1 und Wasser wurden ungefähr 30 Sekunden lang durch Schütteln des scheiderrichtersgemischt. Nachdem sich die Materialien im Trichter getrennt hatten, wurden die Aliquots aus der Ölmischung und dem Furfural plus Wasser zu Analysezwecken erhalten. Die Analysen ergaben, daß die Ölmischung 1985 ppm Polychlorbiphenyle enthielt. Keine Chlorbiphenyle oberhalb der analytischen Grenze wurden in der Furfur; I plus 8 Vol.% Wassermischung festgestellt. Diese Analysen zeigten, daß das Furfural von einem im Gleichgewicht befindlichen polaren Lösungsmittel in ein hochpolares Lösungsmittel umgeändert wurde, was die Extraktion der Polychlorbiphenyle unterdrückte. (Trenn- und Scheidetrichter werden im gleichen Sinne verwendet)
Beispiel 2
Mineralöl und Abfallschmieröle wurden mit unterschiedlichen Mengen an Polychlorbiphenylen verunreinigt, um verschiedene Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren zu testen. In jedem Falle wurden gleiche Volumina an
. ΛΑ
.Abfallölen und Schmiermittel in Trenntrichtern annähernd 0,5 Minuten lang geschüttelt. Die Ergebnisse für die Extraktion ergeben sich aus der unten stehenden Tabelle 1. : Drei Lösungsmittel (Dimethylformamid, Triäthy!phosphat und ; Furfural) wurden auf der Basis der Extraktionsdaten für ausführlichere Untersuchungen ausgewählt. Von diesen war Di- < : . methylformamid der beste Kandidat mit einem Extraktionsver-, j teilungsverhältnis im Bereich von Ί,15 bis 2,42. Triäthyl- j phosphat wurde als ein guter Kandidat auf der Basis der Extraktionsdaten angesehen. Triäthylphoshat wird jedoch viel ί ι schneller als Dimethylformamid in Wasser hydrolisiert, so ; daß es für das erfindungsgemäße Verfahren vom bevorzugten : Status ausgeschlossen wurde. Das Extraktionsverteilungsver-ι hältnis für Furfural betrug 0,76 bis 1,18 und könnte wirt- j
i
j schaftlich verwendet werden, wobei aber der niedrigere Ver-i
teilungskoeffizient größere Vorrichtungen erforderlich ma- ; chen würde.
Allgemein kann man sagen, daß' sämtliche in Tabelle 1 ange- .
gebenen Lösungsmittel (mit Ausnahme von V.1 und 2 und ,
IX.2 bis 7) im weitesten erfindungsgemäßen Sinne brauchbar \ sind.
Tabelle Zusammenfassung der Versuche
Lösungsmittel
!•Säuren
1. Essigsäure
2. Phenol II. Alkohol
1. Methyl
Lösungsmittel-Phase
1260 3200
510
2. Methyl plus Diäthyl- 4 00
glycol
3. Methyl plus 0.3 840 Gew % Kaliumhydr oxid
4. Methyl plus 0.5 . 95η Gew.% KOH
5. 85 V/% Methyl I0I0 V/% H Ac °10
6. 98 V/% Methyl plus. 555
VoI % Myristinsäure
Öl-Phase
2590 2430 2320 1410 Extraktionsverteilungs- verhältnis Lösungsmittel/Öl
0.65 0.74
0.14 0.12 0.. 32 0.39 0.44 0.39
« t < ( I C
C *
CO CO
OO
CO
Tabelle 1 (Fortsetzung)
7. Äthanol PCB Koncentration ( \jg/g) Öl-
Phase
Extraktions-
Aldehyde. Lösunganittel-
Phase
1900 verteilungs-
verhältnis
Lö sungsmi ttel/Öl
Lösungsmittel ' 1. Furfural 4000 0.4 75
2. Furfural tnd
4 Gew.%Wasser
938
III. 3. Fufural and schwere
Phasegetrennt
8 Gew.% Wasser
1100 975 1.18
4. Furfural 1220 3115 1.25
5. Benzaldehyd 0 38
Amide 29 2800 0.76
1. N,N-dimethyl-
formamid (DMF)
2000 0.71
2. DMF 705 '
IV. 1703 -28 2.42
4 0 1.43
Tabelle 1 (Fortsetzung)
PCB K'oncentration (pg/g) Lösungsmittel
3. DMF
4. Acetamid
V. Glycole
1. Glycerin
2. Propylenglycol
Lösungsmittel-Phase
4500 1700
0 220
VI.. Methyl-organische Verbindungen
1. Tri-äthyl phosphatf 30
2. Tri-äthyl phosphat 1840 VII. Stickstoffverbindungen
1. Acetonitril 764
2. Pyridin 1800
Öl-Phase
Extraktionsverteilungsverhältnis Lösungsmlttel/Öl
1.15 0.26
0 0.02
1.0 1.34
0.19 0.29
ι ;·"■
GJ GO
OO GD
Tabelle 1 (Fortsetzung)
PCB Koncentration (vg/g)
Lösungsmittel
VIII. Schwefelverbindungen
1. Dimethyl sulfoxid
IX. Verschiedenes .
1. Aceton
Lösunganittel-Phase
2700-
620
2.. Hydraulisches Strö-1700
mungsmittel auf
Glycolbasis
3. Triäthylen-- " 380
glycol
4.
5. Polyäthylenglycol MOO
6. Polyäthylen.-glycol #1000 (45°C)
11 1200
2900
Öl-Phase
Extraktionsverteilungsverhältnis
Lösungsmittel/Öl
0.45
0.103 0.38
0.066
0.002 0.26
0.88
cn
CO GO
GO
CD
Tabelle 1 (Portsetzung)
Lösungsmittel
7. Polyäthylen -
glycol #2000
in Wasser
8. Äthylacetat
9. Diäthyloxalat
10. Acetophenon
Lösungsmittel-Phase
3400 3000 2400
2400 1800 2900
Extraktionsverteilungsverhältsnis
Lösungsmittel/Öl
1.42
1.67
0.83
GO Ca)
CO ■<] CD
Beispiel 5
Halogenierte aliphatische und aromatische (PCB's) in Abfallölen wurden in Dimethylformamid extrahiert. Nach Trennung der Öl- und Lösungsmittelphasen wurde ein Aliquot an Wasser in dem Dimethylformamid aufgelöst, um die Polarität des Lösungsmittels zu erhöhen. Das im Lösungsmittel während der Extraktion aufgelöste Öl wird durch das Wasser freige- ; geben, so daß zwei flüssige Phasen gebildet werden. Die ■ Ölphase mit zugegebenem Kohlenwasserstoff wird dann als ein -nichtpolares Lösungsmittel verwendet, um die halogenisier- : ten aliphatischen und aromatischen Verbindungen aus der ; höher polaren Dimethylformamid-Wassermischung herauszuziehen. Die halogenierte aliphatischen und aromatischen Verbindungen sind hinreichend im Öl konzentriert, um die Beseitigung durch übliche Verfahren zu ermöglichen. Das ■ wiedergewonnene Abfallschmiermittel und die Transformator- ' öle betragen ungefähr 95% der in das Verfahren eingespeis- ■ ten Materialien. Das Dimethylformamid wird zur Wiederverwendung aufbereitet durch Entfernung des Wassers aus dem Lösungsmittel in einem Destilliervorgang. Der gleiche Zyklus kann dann wiederholt werden, wenn die weitere Konzentration der PCB's aus dem Öl erforderlich ist.
Ein Verlust von 5 bis 10% der Abfallöle im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht zu teuer und kann beträchtlich : dadurch vermindert werden, daß man die Verarbeitung durch einen zweiten Zyklus vornimmt. Die Kosten jedoch für die physikalische Zerlegung des Abfallöls in dem 5 bis 10% Verlust rechtfertigt die Verwendung eines zweiten Zyklus.
Beispiel 4
Abfallöle wurden mit bekannten Mengen an Methylenchlorid, Perchioräthylen, Chloroform, Trichlorfluoräthan, Trichlor-
33 ι 1879
-32-
äthylen und Chlorbenzol verunreinigt. Die halogenierten Verbindungen wurden aus den Ölen in gesonderten Operationen' mit Dimethylformamid extrahiert. Die Ergebnisse der Extraktionen sind in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben:.
Tabelle 2 K _ Konz. DMF
I Lösungsmittelextraktion mit DMF
chlorierten Kohlenwasserstoffen *
Konz. Öl
I
Verunre ini gung
1,26
Methylenchlorid 1,13
Perchloräthylen 1,15
Chloroform 1,04
Trichlorfluoräthan 1,16
Trichioräthylen 0,82
Chlorbenzol
Die Abfallölproben wurden mit 1000 bis 6000 ppm chloriertem Kohlenwasserstoff präpariert.
Beispiel 5
Eine Pilotanlage ist (in der Oak Ridge Y-12 Fabrik) gebaut und zeigt die Aspekte sowie die Ausrüstung gemäß der Figur, die bereits oben im einzelnen beschrieben wurde. Die Pilotanlage ist in der Lage, annähernd 10 Gallonen (40 Liter) pro Stunde an Petroleumprodukten zu verarbeiten, die halogenisierte aliphatische und aromatische Verbindungsverunreinigungen enthalten. Die Petroelumprodukte sind Abfallschmieröle und Transformatoöle. Eine beträchtliche Geld-
Λ ft t
3311873
-as-
summe kann durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gespart werden. Beispielsweise sind die Kosten für die Verbrennung von 4 Litern Abfallöl, verunreinigt mit j Polychlorbiphenylen, derzeit ungefähr 10 Dollar. Es wird ; angenommen, daß die Kosten pro 4 Liter für die Beseitigung : dieser Produkte auf mindestens 50% vermindert können. Auch I können beträchtliche Einsparungen dadurch erzielt werden, ' daß man die Abfallschmieröle und Transformatoröle für wei- j teren Gebrauch wiedergewinnt.
Zusammenfassend sieht die Erfindung somit ein Verfahren zur. Entfernun von halogenieren . aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen vor, wie beispielsweise von Polychlorbiphenylen aus Petroleumprodukten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Extraktion der halogenieren aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen aus den Petroleumprodukten in ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Furfural, Dimethylformamid, Äther und Alkohole. Die Polarität des die Jaalogenierten Verbindungen enthaltenf den polaren Lösungsmittels wird durch die Zugabe einer Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Wasser, erhöht. Die halogenieren Verbindungen wurden unter Verwendung eines niedrig polaren oder nicht polaren Lösungsmittels aus der Wasser- oder Polyhydroxyverbindungs-Polarlösungsmittel-Mischung extrahiert. Die halogenieren Verbindungen in dem niedrig polaren Lösungsmittel werden konzentriert oder durch physikalische Mittel angereichert.
Die Anmeldung soll nicht einschränkend verstanden werden. Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:
• 30·
Ein Verfahren zur Entfernung halogenieren aliphatischer und aromatischer Verbindungn, beispielsweise von Polychlor-' biphenylen aus Petroleumprodukten durch Lösungsmittelextraktion. Die halogenieren aliphatischen und aromati- ; sehen Verbindungen werden aus einem Petroleumprodukt in ein polares Lösungsmittel extrahiert, und zwar durch Kon- : taktierung des Petroleumprodukts mit dem polaren Lösungsmittel. Das polare Lösungsmittel ist durch eine hohe Lös- ; lichkeit für die extrahierten halognierten aliphatisehen und aromatischen Verbindungen gekennzeichnet, ferner i durch eine niedrige Löslichkeit für das Petroleumprodukt und eine beträchtliche Lösungsleistung für die Polyhydroxy-;
Verbindung. Das bevorzugte polare Lösungsmittel ist Di- i methy!formamid. Eine mischbare Verbindung, wie beispiels- ι weise Wasser oder eine Polyhydroxy-Verbindung, wird dem ; polaren Extraktionslösungsmittel zugegeben, um die Polarität des polaren Extraktionslösungsmittels zu erhöhen. Die halogenieren aliphatischen und aromatischen Verbindungen werden aus der stark polarisierten Mischung aus Wasser oder Polyhydroxy-Verbindung und polaren Extraktionslösungsmittel in ein niedrig polares oder nichtpolares Lösungsmittel extrahiert, und zwar durch Kontaktierung der Wasser- oder Polyhydroxy-Verbindung-Polarlösungsmittelmischung mit- dem niedrig polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel. Die halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen und das niedrig polare oder nichtpolare Lösungsmittel werden durch physikalische Mittel, beispielsweise Vakuumverdampfung, getrennt. Die polaren und nichtpolaren Lösungsmittel werden für die Rückführung wiedergewonnen. Das Verfahren kann leicht für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen auch denjenigen, daß das polare Lösungsmittel und ein Hauptteil des nichtpolaren Lösungsmittels wieder zurückgeführt werden können, die Petroleumprodukte sind wiedergewinnbar und die Kosten für die Beseitigung des die Poly-
tr er a 9 ο
■> O β ft O Q β · ο
3311873
chiordiphenyle enthaltenden Abfalls werden beträchtlich vermindert.
Leerseite

Claims (17)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    ; (A) Extraktion von mindestens einer halogenierten , j aliphatischen Verbindung oder mindestens einer j
    . halogenisierten aromatischen Verbindung aus ei- ι [ . nem Petroleumprodukt in ein polares Lösungsmit- j ! tel durch Kontaktieren des Petroleumprodukts mit;
    ' dem polaren Lösungsmittel, wobei das polare Lö
    sungsmittel gekennzeichnet ist durch eine hohe Löslichkeit für die extrahierte halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindung, eine niedrige Löslichkeit für das Petroleumprodukt und eine beträchtliche Lösungsleistung für Wasser und Polyhydroxy-Verbindungen;
    (B) Hinzugabe von Wasser oder einer mischbaren Polyhydroxy- Verbindung zu dem polaren Extraktionslösungsmittel, welches die extrahierte halogenierte aliphatische oder aromatische Verbindung enthält, wodurch die Polarität des polaren Extraktionslösungsmittels erhöht wird,
    (C) Extraktion der halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindung aus der hochpolarisierten Mischung aus Wasser oder einer Polyhydroy-Verbindung und dem polaren Extraktionslösungsmittel in ein niedrig polares oder nichtpolares Lösungsmittel durch Kontaktierung der Lösungsmittelmischung mit dem niedrig polaren oder nicht
    polaren Lösungsmittel, und
    (D) Konzentration der halogenieren aliphatischen oder aromatischen Verbindung in dem niedrig polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel durch physikalische Mittel.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel Furfural ist. .'
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, insbe- : sondere nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmit-
    ! tel ein Extraktionsverteilungsverhältnis der extraj hierten halogenieren aliphatischen und aromatischen : Verbindungen in dem polaren Lösungsmittel zu den ver- ! bleibenden halogenisierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen in dem Petroleumprodukt von mindestens 0,2 vorsieht.
    :
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
    ' Ansprüche, insbesondere Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt (a) gemäß dem Gegenstromprinzip durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem polaren Lösungsmittel hinzugegebene Verbindung Wasser ist.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem polaren Lösungs-
    β Ο M Γ» β
    • 3·
    mittel hinzugegebene Verbindung Glycerin oder ein Glycol ist.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt (c) im Gegenstromverfahren ausgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach- einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, ; dadurch gekennzeichnet, daß das nichtpolare Lösungs-
    . . mittel η-Hexan ist. ;
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden ■Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, :
    dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel ; und das nichtpolare Lösungsmittel in den entsprechenden Extraktionsschritten wiedergewonnen und rückgeführt werden. '
  11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel von der Wasser-Lösungsmittelmischung vom Extraktionsschritt (c) getrennt wird, und zwar mittels Destilla-• tion und Rückführung zum Extraktionsschritt (b).
  12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsschritt (d) mittels einer Verdampfungsvorrichtung erreicht wird.
  13. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das behandeltes Petroleumprodukt vom Extraktionsschritt (a) mit Wasser behandelt wird, um das restliche polare Lösungsmittel
    darinnen zu entfernen, und wobei die Wasser-Polarisierrungsmittelmischung behandelt wird, um das polare Lö- ! sungsmittel zu entfernen.
  14. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden ; Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, \ dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten ali- · phatische und aromatische Verbindung, die aus dem Pe- j troleum entfernt werden soll, die folgende ist: ! Trichlorbiphenyl, Tetrachlorbiphenyl, Pentachlorbi- j
    phenyl, Dichlorbiphenyl, Hexachlorbiphenyl, Monochlor-i biphenyl, MethylChlorid, Perchloräthylen, Chloroform, j Trichlorfluoräthan, Trichloräthylen oder Chorbenzol. |
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die halogenisierte ;
    Verbindung 2-ChIorbiphenyl, 3-Chlorbiphenyl, 4-Chlor- ; biphenyl oder 4,4·-Dichlorbiphenyl ist. \
  16. 16. Verfahren zur Entfernung von polychlorinierten Biphenyl en aus Petroleumprodukten aus Lösungsmittelextrak- · tion, wobei folgendes vorgesehen ist:
    (A) Extraktion von mindestens einem polychloriertem
    Biphenyl aus einem Petroleumprodukt in ein polares Lösungsmittel durch Kontaktierung des Petroleumprodukts mit dem polaren Lösungsmittel,
    wobei das polare Lösungsmittel gekennzeichnet ist durch: eine hohe Löslichkeit für das extrahierte polychlorierte Biphenyl, eine niedrige Löslichkeit für das Petroleumprodukt und eine beträchtliche Lösungsleistung für das Wasser,
    (B) Zugabe von Wasser oder einer mischbaren Polyhydroxy- Verbindung zu dem polaren Extraktionslösungsmittel, welches extrahiertes, polychloriertes Biphenyl enthält, wodurch die Polarität des polaren Extraktionslösungsmittels erhöht wird,
    (C) Extraktion des polychlorierten Biphenyls aus der stark-polarisierten Mischung aus Wasser und polarem Extraktidnslösungsmittel in ein niedrig polares oder nichtpolares Lösungsmittel durch Mutation der Wasser-Polarlösungsmittelmischung mit dem niedrig polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel , und
    • (D) Konzentrierung des polychlorierten Biphenyls in dem niedrig polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel durch physikalische Mittel.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das polare Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
DE19833311879 1982-03-31 1983-03-31 Verfahren zur entfernung von halogenierten alophatischen und aromatischen verbindungen aus petroleumprodukten Withdrawn DE3311879A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/364,060 US4405448A (en) 1982-03-31 1982-03-31 Process for removing halogenated aliphatic and aromatic compounds from petroleum products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3311879A1 true DE3311879A1 (de) 1983-12-01

Family

ID=23432839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833311879 Withdrawn DE3311879A1 (de) 1982-03-31 1983-03-31 Verfahren zur entfernung von halogenierten alophatischen und aromatischen verbindungen aus petroleumprodukten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4405448A (de)
JP (1) JPS58180591A (de)
CA (1) CA1186652A (de)
DE (1) DE3311879A1 (de)
FR (1) FR2524484B1 (de)
GB (1) GB2117786B (de)
IT (1) IT1161807B (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1154554B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 D E L Co Di Coppo Mario Procedimento per il disinquinamento di oli minerali in genere e di fluidi siliconici dielettrici
DE3469301D1 (en) * 1983-12-07 1988-03-17 Electric Power Res Inst Removal of polychlorinated biphenyls by solvent extraction
US4764256A (en) * 1983-12-07 1988-08-16 Electric Power Research Institute, Inc. Removal of polychlorinated biphenyls by solvent extraction
DE3401866C2 (de) * 1984-01-20 1986-10-09 Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Langzeitentfernung von chlorierten Biphenylen (PCB) aus Transformatorisolierflüssigkeiten
DE3427878A1 (de) * 1984-07-28 1986-03-06 Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur entfernung von polychlorbiphenylen (pcb) aus elektroisolierfluessigkeiten
US4659443A (en) * 1984-08-22 1987-04-21 Pcb Sandpiper, Inc. Halogenated aromatic compound removal and destruction process
US4849095A (en) * 1985-11-01 1989-07-18 Uop Process for hydrogenating a hydrocarbonaceous charge stock
EP0290098B1 (de) * 1987-05-07 1990-11-14 Micafil Ag Verfahren und Vorrichtung zum Extrahieren von Oel oder polychloriertem Biphenyl aus imprägnierten elektrischen Teilen mittels eines Lösungsmittels sowie Destillation des Lösungsmittels
US4869825A (en) * 1987-05-26 1989-09-26 Werner Steiner Process for the removal of organic contaminants from solids
US4801384A (en) * 1987-05-26 1989-01-31 Werner Steiner Process for the removal of organic contaminants from soils and sedimenta
US4746434A (en) * 1987-06-24 1988-05-24 Amoco Corporation Process for treating sour water in oil refineries
FR2617066B1 (fr) * 1987-06-29 1989-10-20 Font Pierre Dispositif d'eclatement et de decontamination, en particulier de transformateur electrique
US4841998A (en) * 1987-10-26 1989-06-27 Bruya James E Soil decontamination method
US4906302A (en) * 1987-10-26 1990-03-06 Bruya James E Solids decontamination method with ammonia
US4857150A (en) * 1988-06-22 1989-08-15 Union Carbide Corporation Silicone oil recovery
US5122194A (en) * 1990-08-08 1992-06-16 Burlington Environmental Inc. Methods and compositions for removing polychlorinated biphenyls from a contaminated surface
US5269968A (en) * 1990-08-08 1993-12-14 Burlington Environmental, Inc. Compositions for removing polychlorinated biphenyls from a contaminated surface
US5366898A (en) * 1992-03-27 1994-11-22 Dexsil Corporation Method for quantitative determination of total base or acid number of oil
US5662802A (en) * 1994-07-07 1997-09-02 Ionics, Incorporated Solvent extraction process using water absorbing solvent at preselected temperature
US5800782A (en) * 1994-11-18 1998-09-01 Dexsil Corporation Apparatus for quantitative determination of total base or acid number of oil
US5779813A (en) * 1996-12-06 1998-07-14 Dan W. Gore Method and apparatus for decontamination of poly chlorinated biphenyl contaminated soil
US5986147A (en) * 1997-03-24 1999-11-16 Plunkett; Erle L. Method and solution for removal of poly chlorinated biphenyl
US5855768A (en) * 1997-08-21 1999-01-05 Natural Resources Canada Process for removing contaminants from thermally cracked waste oils
EP1230400B1 (de) 1999-11-05 2008-09-24 University of Utah Research Foundation Abbau von polyzyklischen, aromatischen kohlenwasserstoffen
CA2418443C (en) * 2002-02-05 2007-04-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of treating fats and oils
JP2004210945A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Toshiba Corp 芳香族ハロゲン化合物の分離方法
JP2008100166A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Kenji Suzuki Pcbを分離・回収する方法及び装置
EP2542651A4 (de) 2010-03-01 2017-08-23 Envirollea Inc. Lösungsmittelextraktionverfahren zur stabilisierung, entschwefelung und trocknung zahlreicher dieselkraftstoffe, zahlreiche stabilisierte dieselkraftstoffe und deren verwendungen
WO2011137378A2 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 University Of Utah Research Foundation Ozonation conversion of heavy hydrocarbons for resource recovery
US9382489B2 (en) 2010-10-29 2016-07-05 Inaeris Technologies, Llc Renewable heating fuel oil
US9447350B2 (en) 2010-10-29 2016-09-20 Inaeris Technologies, Llc Production of renewable bio-distillate
US9315739B2 (en) 2011-08-18 2016-04-19 Kior, Llc Process for upgrading biomass derived products
US10427069B2 (en) 2011-08-18 2019-10-01 Inaeris Technologies, Llc Process for upgrading biomass derived products using liquid-liquid extraction
US9387415B2 (en) 2011-08-18 2016-07-12 Inaeris Technologies, Llc Process for upgrading biomass derived products using liquid-liquid extraction
EP2994209A4 (de) * 2013-05-07 2017-01-25 KiOR, LLC Verfahren zur aufwertung von produkten aus biomasse durch flüssig-flüssig-extraktion
CA2973210A1 (en) 2017-07-13 2019-01-13 Louis Bertrand Process for producing liquid fuel from waste hydrocarbon and/or organic material, managing system thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1103499A (en) * 1913-04-01 1914-07-14 Siemens Schuckertwerke Gmbh Process of regenerating oil used for electrical purposes.
US1584588A (en) * 1921-03-19 1926-05-11 Acheson Edward Goodrich Treating lubricating oils
US2484469A (en) * 1947-07-16 1949-10-11 Olin Mathieson Process
US3249532A (en) * 1964-06-04 1966-05-03 Shiah Chyn Doug Solvent extraction of aromatics
US3400171A (en) * 1966-01-06 1968-09-03 Phillips Petroleum Co Recovery of organic fluorides
US4154670A (en) * 1975-11-24 1979-05-15 The Lubrizol Corporation Method of rerefining oil by dilution, clarification and extraction
US4105542A (en) * 1976-12-30 1978-08-08 Morton Fainman Method for removing sludge from oil

Also Published As

Publication number Publication date
IT1161807B (it) 1987-03-18
JPS58180591A (ja) 1983-10-22
GB8307883D0 (en) 1983-04-27
GB2117786B (en) 1985-12-11
IT8320381A0 (it) 1983-03-30
CA1186652A (en) 1985-05-07
GB2117786A (en) 1983-10-19
FR2524484B1 (fr) 1986-07-25
US4405448A (en) 1983-09-20
FR2524484A1 (fr) 1983-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3311879A1 (de) Verfahren zur entfernung von halogenierten alophatischen und aromatischen verbindungen aus petroleumprodukten
EP0377606B1 (de) Verfahren zur reinigung und regenerierung von altölen
DE19852007C2 (de) Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen
DE3309673A1 (de) Verfahren zur entfernung von polychloriertem biphenyl aus oel
DE60021308T2 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE2850540A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von altoel
DE2545070A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur raffination benuetzter oele
DE3930323A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von in abwasser aus einer nitrierung enthaltenen nitrophenolischen nebenprodukten
DE3723607A1 (de) Verfahren zum hydrierenden aufarbeiten von altoelen
DE112012006987T5 (de) Verfahren zur Erzeugung von nicht-karzinogenem aromatischem Prozessöl
DE10038318C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Reinstaromaten
DE2714947A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur entfernung von mercaptanen aus einem kohlenwasserstoffstrom
DE2637553B2 (de) Verfahren zum Trennen von Öl-Wasser-Emulsionen
EP0329958B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
EP0230543A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Altöl
DE3405858C2 (de) Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen
EP0100765B1 (de) Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
DE10038320C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von sauren und/oder basischen Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffen
EP0763501A1 (de) Verfahren zur Beseitigung von adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen aus Abwässern
DE2354038C3 (de)
EP1601437B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von öl-wasser-emulsionen
EP0170808A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten
EP0103819B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Chlorierungsrückständen
DE2513154A1 (de) Verfahren zum extrahieren von phenolen aus waessrigen stroemen
DE4009650C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Aufbereitung eines wasserhaltigen Ölschlamm-Mengenstromes und Anlage für die Durchführung des Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal