EP0170808A1 - Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten Download PDF

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EP0170808A1
EP0170808A1 EP85106477A EP85106477A EP0170808A1 EP 0170808 A1 EP0170808 A1 EP 0170808A1 EP 85106477 A EP85106477 A EP 85106477A EP 85106477 A EP85106477 A EP 85106477A EP 0170808 A1 EP0170808 A1 EP 0170808A1
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EP
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pcb
polychlorobiphenylene
insulating
insulating liquid
freed
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EP85106477A
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Heinrich Bender
Dieter Reinartz
Günther Laurent
Adolf Böhm
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Didier Werke AG
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Didier Werke AG
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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
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    • H01B3/24—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils containing halogen in the molecules, e.g. halogenated oils

Definitions

  • the invention relates to a method for removing polychlorobiphenyls (PCB) from electrical insulating liquids when replacing PCB oils with other insulating liquids, in particular silicone oils.
  • PCB polychlorobiphenyls
  • a main area of application for chlorinated biphenyls which are also referred to in the following as PCB, is the use as insulating liquids or cooling liquids in the so-called ascarels, which are flame-retardant electrical insulating liquids that do not generate flammable or explosive gases in electric arcs.
  • ascarels are widely used as transformer insulation fluids.
  • PCBs can release the highly toxic, chlorinated dibenzofurans or dibenzodioxins at higher temperatures.
  • PCB in systems from which no PCB can normally escape, such as on electrical devices such as transformers, chokes, capacitors, etc.
  • the object of the invention is a process for the removal of polychlorobiphenyls from electrical insulating liquids, in particular silicone or mineral oils, which makes it possible to obtain a PCB-free, reusable insulating liquid in an economical manner, the polychlorobiphenyls subsequently being obtained in concentrated form, so that, for example, a Disposal by incineration in a special oven becomes possible without difficulty.
  • the method according to the invention which is based on the extraction of the polychlorobiphenyls from the electrical insulating liquid with a solvent for polychlorobiphenyls which is immiscible with this insulating liquid, serves to achieve this object.
  • Lower alcohols for example methanol, are very suitable as liquid extractants, and lower alcohols are to be understood as meaning C 1 -C 4 -alkanols.
  • the extractant After intensive contact with the liquids, the extractant is separated.
  • the extraction can be carried out continuously or batchwise in several steps in the customary and known extraction apparatus.
  • electrical insulating liquids is understood to mean all insulating liquids or ascareles which do not contain or do not contain PCB.
  • the extractant enriched with PCB is separated from it by distillation and can then be used again for extraction.
  • the preparation should take place at a few central points in order to enable the extraction and distillation apparatus to be economically dimensioned and to ensure that the process is carried out in a technically perfect manner.
  • the number of extraction steps until complete PCB removal from the insulating liquid can be reduced by adding an additional adsorption stage.
  • the contaminated transformers are emptied, filled with fresh insulating liquid and the contaminated insulating liquids are then extracted.
  • the downtimes of the transformer can be kept as low as possible.
  • the insulating liquid treated with the extractant can still contain traces of the corresponding solvent. These can be dampened by higher temperatures or in a vacuum, although small residual quantities have no negative impact on the functioning of the transformer.
  • old transformers can be recycled.
  • a large number of old transformers are connected to one another at a central point, for example with pipes, and filled with an insulating liquid that is pumped around in the circuit.
  • the transformer can be loaded electrically, whereby the insulating liquid heats up.
  • This new procedure in contrast to one Direct treatment of the transformers with solvents largely precludes a fire or environmental hazard.
  • the invention is illustrated by the following example.
  • transformer insulating liquid silicone oil with 6000 ppm PCB
  • the diagram in the figure shows the dependence of the PCB concentration in the silicone oil on the selection of the extraction steps.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten beim Ersatz von PCB-Ölen durch andere Isolierflüssigkeiten, insbesondere Silikonöle. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadruch gekennzeichnet, daß die Isolierflüssigkeit mit einem flüssigen Extraktionsmittel für Polychlorbiphenyle in Kontakt gebracht und das Extraktionsmittel anschließend von der Isolierflüssigkeit abgetrennt wird. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß eine Wiederverwendung von mit Polychlorbiphenylen angereicherter Elektroisolierflüssigkeit möglich ist, weiterhin, daß auch mit PCB verunreinigte Transformatoren auf diese Weise gereinigt und damit einer Verschrottung zugeführt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten beim Ersatz von PCB-Ölen durch andere Isolierflüssigkeiten, insbesondere Silikonöle.
  • Ein Hauptanwendungsgebiet für chlorierte Biphenyle, welche im folgenden auch abgekürzt PCB bezeichnet werden, ist die Verwendung als Isolierflüssigkeiten bzw. Kühlflüssigkeiten in den sogenannten Askarelen, worunter man flammwidrige Elektroisolier-Flüssigkeiten versteht, die in elektrischen Lichtbögen weder brennbare noch explosive Gase entwickeln. Solche Askarele sind als Transformatorisolierflüssigkeiten weit verbreitet im Einsatz.
  • Allerdings wurde Ende der 60er-Jahre bekannt, daß besonders die höher chlorierten Biphenyle schwer abbaubar, bioakkumulierbar und somit ökologisch sehr bedenklich sind.
  • Fernerhin besteht die Möglichkeit, daß aus PCB bei höheren Temperaturen die hochtoxischen, chlorierten Dibenzofurane bzw. Dibenzodioxine freiwerden.
  • Deshalb wurde die Verwendung von PCB in der Bundesrepublik Deutschland gemäß der 10. Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes vom 26. Juli 1978 nur für bestimmte Anwendungsgebiete zugelassen.
  • Hierzu gehört unter anderem die Verwendung von PCB in Systemen, aus denen normalerweise kein PCB entweichen kann, wie zum Beispiel auf elektrische Vorrichtungen wie Transformatoren, Drosseln, Kondensatoren, usw.
  • Trotzdem besteht heute die Tendenz, askarelgefüllte Transformatoren entweder komplett auszutauschen oder zumindest die Isolierflüssigkeit durch umweltfreundliche Produkte, zum Beispiel Silikonöl, zu ersetzen.
  • Hierbei hat es sich jedoch herausgestellt, daß der Ersatz von PCB-ölen durch andere Transformatorisolierflüssigkeiten gar nicht so einfach ist, da die restlose Entfernung von PCB-öl aus einem solchen Transformator praktisch unmöglich ist, selbst wenn der Transformator abgebaut wird und nach dem Transport zu einer entsprechenden Umfüllanlage dort gründlich gereinigt wird. Im Laufe der Zeit treten die unvermeidlich in Transformatoren bzw. deren Bauteilen verbliebenenPCB-Restölmengen in die neue Transformator-isolierflüssigkeit ein, so daß nach einiger Zeit Gehalte bis zu 10 Vol.-% an PCB-öl in der neuen Transformatorisolierflüssigkeit vorliegen.
  • Hierdurch wird ein erneuter, eventuell sogar mehrmaliger Austausch der Isolierflüssigkeit erforderlich, wobei die Entsorgung des PCB-kontaminierten Silikonöls naturgemäß problematisch ist. Es sind Verfahren bekannt geworden, die es ermöglichen, PCB-Verunreinigungen aus der ausgetauschten Transformatorflüssigkeit durch Adsorption zu entfernen.
  • Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen aus Elektroisolierflüssigkeiten, insbesondere Silikon- oder Mineralölen, welches es erlaubt, auf wirtschaftliche Weise eine PCB-freie, wiederverwendbare Isolierflüssigkeit zu erhalten, wobei die Polychlorbiphenyle anschließend in konzentrierter Form anfallen, so daß zum Beispiel eine Entsorgung durch Verbrennung in einem Spezialofen ohne Schwierigkeiten möglichkeit wird.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf der Extraktion der Polychlorbiphenyle aus der Elektroisolierflüssigkeit mit einem, mit dieser Isolierflüssigkeit nicht mischbaren Lösungsmittel für Polychlorbiphenyle beruht.
  • Als flüssige Extraktionsmittel sind niedere Alkohole, zum Beispiel Methanol, sehr gut geeignet.Unter niederen Alkoholen sind Ci-c 4-Alkanole zu verstehen.
  • Nach intensiver Kontaktierung der Flüssigkeiten wird das Extraktionsmittel abgetrennt.
  • Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in mehreren Schritten in den üblichen und bekannten Extraktionsapparaten durchgeführt werden.
  • Unter dem Ausdruck "Elektroisolierflüssigkeiten" sind in der vorliegenden Beschreibung alle Isolierflüssigkeiten oder Askarele zu verstehen, welche kein PCB enthalten oder nicht hieraus bestehen.
  • Das mit PCB angereicherte Extraktionsmittel wird durch Destillation von diesem abgetrennt und kann anschließend erneut zur Extraktion eingesetzt werden.
  • Die Destillation ist unproblematisch, da PCB in Form einer niedrig-viskosen Flüssigkeit anfällt.
  • Die Aufbereitung sollte an wenigen zentralen Stellen erfolgen, um eine wirtschaftliche Dimensionierung der Extraktions-und Destillationsapparate zu ermöglichen und eine technisch einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten.
  • Die Anzahl der Extraktionsschritte bis zur vollständigen PCB-Entfernung aus der Isolierflüssigkeit kann durch die Nachschaltung einer zusätzlichen Adsorptionsstufe verringert werden.
  • Die Wahl des entsprechenden Verfahrens bzw. der entsprechenden Verfahrenskombination richtet sich nach dem gewünschten Reinheitsgrad.
  • Ein solches Adsorptionsverfahren ist in dem Aufsatz "Probleme mit PCB-gefüllten Transformatoren Seite 10, VDI-Fachtagung Abwasserwirtschaft am.11.5.82 in Frankfurt/Main beschrieben.
  • Zur Reinigung der mit PCB angereicherten Isolierflüssigkeiten werden die kontaminierten Transformatoren entleert, mit frischer Isolierflüssigkeit gefüllt und die verunreinigten Isolierflüssigkeiten anschließend extrahiert.
  • Bei Austausch der Isolierflüssigkeiten vor Ort können die Ausfallzeiten des Transformators so gering wie möglich gehalten werden.
  • Die mit dem Extraktionsmittel behandelte Isolierflüssigkeit kann noch Spuren des entsprechenden Lösungsmittels enthalten. Diese können durch höhere Temperaturen oder im Vakuum ausgedämpft werden, obwohl geringe Restmengen die Funktionsweise des Transformators in keiner Weise negativ beeinflussen.
  • Ein weiteres Problem ist die Entsorgung von Alttrafos. Eine Verschrottung mit Rückgewinnung der Wertstoffe, zum Beispiel des Kupfers, wird bei mit PCB kontaminierten Trafos heutzutage wegen der damit verbundenen Umweltgefährdung nicht praktiziert. Es ist üblich, nach Entleerung der Trafos diese unter Tage zu deponieren.
  • Eine solche Art der Entsorgung führt zu unerwünschten Altlasten.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alttrafos einem Recycling zugeführt werden. Zu diesem Zweck werden an einer zentralen Stelle eine größere Anzahl Alttrafos, zum Beispiel mit Rohrleitungen miteinander verbunden und mit einer Isolierflüssigkeit gefüllt, die im Kreislauf umgepumpt wird. Um die Diffusion des PCB in die Isolierflüssigkeit zu beschleunigen, kann der Trafo elektrisch belastet werden, wodurch eine Erwärmung der Isolierflüssigkeit stattfindet. Durch diese neue Verfahrensweise wird im Gegensatz zu einer direkten Behandlung der Trafos mit Lösungsmitteln eine Brandgefahr bzw. eine Umweltgefährdung weitgehendst ausgeschlossen.
  • Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert.
    • Beispiel Versuchsdurchführung
  • 50 ml der Transformator-Isolierflüssigkeit (Silikonöl mit 6000 ppm PCB) wurde in mehreren Schritten mit jeweils 10 ml Methanol extrahiert.
  • Figure imgb0001
    Das Diagramm der Figur zeigt die Abhängigkeit der PCB-Konzentration im Silikonöl von der Auswahl der Extraktionsschritte.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten beim Ersatz von PCB-ölen durch andere Isolierflüssigkeiten, insbesondere Silikonöle, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierflüssigkeit mit einem flüssigen Extraktionsmittel für Polychlorbiphenyle in Kontakt gebracht und das Extraktionsmittel anschließend von der Isolierflüssigkeit abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein niederer Alkohol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der PCB durch das Extraktionsverfahren und der restliche Teil durch ein Adsorptionsverfahren aus der Isolierflüssigkeit entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Polychlorbiphenylen angereicherte Extraktionsmittel durch Destillation von Polychlorbiphenylen getrennt und das von Polychlorbiphenylen befreite Extraktionsmittel erneut zur Extraktion von mit Polychlorbiphenylen verunreinigter Isolierflüssigkeit eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von Polychlorbiphenylen befreite Isolierflüssigkeit erneut eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von Polychlorbiphenylen befreite Isolierflüssigkeit von Extraktionsmittelresten durch Erhitzen auf höhere Temperatur befreit wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von Polychlorbiphenylen befreite Isolierflüssigkeit durch Vakuumbehandlung von Extraktionsmittelresten befreit wird.
EP85106477A 1984-07-28 1985-05-25 Verfahren zur Entfernung von Polychlorbiphenylen (PCB) aus Elektroisolierflüssigkeiten Withdrawn EP0170808A1 (de)

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DE3427878A1 (de) 1986-03-06
ZA854599B (en) 1986-02-26
ES8605855A1 (es) 1986-02-01

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Inventor name: BOEHM, ADOLF

Inventor name: LAURENT, GUENTHER

Inventor name: REINARTZ, DIETER

Inventor name: BENDER, HEINRICH