DE3309673A1

DE3309673A1 - Verfahren zur entfernung von polychloriertem biphenyl aus oel

Info

Publication number: DE3309673A1
Application number: DE19833309673
Authority: DE
Inventors: Sen Richard Madison Coleman; Gus Thompson Cook; Charles Emitt Harless; Stephen Ken Holshouser
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1983-03-17
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2117395B; GB2117395A; GB8306238D0; IT1163148B; FR2523596A1; US4387018A; CA1206907A; JPH0316992B2; JPS58201887A; FR2523596B1; IT8320107A0

Description

R 5866

Verfahren zur Entfernung von polychloriertem
Biphenyl aus Öl

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen | von polychlorierten Biphenylverbindungen aus Petroleum- \ produkten, wie beispielsweise Schmieröl oder Transformator- ι

öl. I

Polychlorierte Biphenyle (im folgenden als PCBs bezeichnet) i werden seit mehr als 40 Jahren in vielen .Anwendungsfällen j verwendet. PCB gefüllte Transformatoren sind weit verbrei- ! tet, weil PCB bei der internen Bogenbildung nicht brennt j und den Brennvorgang auch nicht unterstützt. Mit PCB ge- ! füllte Leistungskondensatoren und industrielle Kondensato- j ren sind beträchtlich kleiner, zuverlässiger, haltbarer und I auch sicherer als mit Öl gefüllte Kondensatoren. Kurz gesagt sind die PCBs ideale Strömungsmittel für elektrische ^; Ausrüstungsgegenstände und Wärmeübertragungssysteme wegen
ihrer Wärmestabilität, ihrer Nichtentflammbarkeit, ihrer '

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niedrigen Flüchtigkeit und auch -wegen ihrer guten Viskosi- i

tätseigenschaften bei den Betriebstemperaturen. j

Seit kurzem kann jedoch nachgewiesen werden, daß PCBs in der' Umwelt weit verbreitet sind, und daß eine Schädigung sowohl der Umwelt als auch des Menschen zu befürchten ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß auf die Gesundheit nachteilige ί Wirkungen ausgeübt werden, beispielsweise kann sich eine ι Leberschädigung oder Chloracne durch Inhalation oder Hautabsorption bestimmter Arten der PCB Verbindungen ergeben. Ferner wurden kürzlich die PCBs als in Frage kommende Teratogene klassifiziert, was bedeutet, daß fruchtbare Personen weiblichen Geschlechts diesen Verbindungen gegenüber sich nicht aussetzen sollten.

Die Herstellung von PCBs wurde kürzlich beendet, und die amerikanische Environmental Protection Agency hat Richtj linien nach dem "Toxic Substances Control Act" ausgegeben, J um die derzeit in den Vereinigten Staaten im Gebrauch be- : findlichen Materialien zu kontrollieren. Diese am 1.JuIi [ 1980 in Kraft getretenen Richtlinien definieren jedwedes 50 ppm oder mehr eines mono- oder polychlorierten Biphenyl enthaltenden Materials als ein PCB und regulieren .dessen Gebrauch und die Beseitigung. Die derzeit allein zulässige Beseitigung eines PCB besteht in der Verbrennung in einem durch die EPA (Enviroment Protection Agency) geprüften Verbrennungsgerät (keines existiert) oder durch Vergraben in einer Grube, die durch das EPA anerkannt ist.

Jedes Beseitigungsverfahren macht den Transport vom Anwendungspunkt zur Beseitigungsstelle erforderlich, was die Chancen einer unbeabsichtigten Freigabe in die Umgebung erhöht. Darüberhinaus hat sich hinsichtlich der Aufstellplätze für die Verbrennungsgeräte zum Verbrennen der PCBs eine starke Opposition seitens der Anwohner der in Betracht ge-

- er-

zogenen Gebiete ergeben. Demgemäß wären ein wirtschaftliches Verfahren zur Erleichterung der Beseitigung von mit PCBs verunreinigtem Öl außerordentlich erwünscht.

Bei der von Paducah Gasdiffusionsanlage stellte sich heraus, daß ein großes Schmierölsystem mit 67 μg Arochlor 1254 (der Monsanto Chemical Corporation) pro g Öl verunreinigt war. Da dieses Verunreinigungsniveau oberhalb des 50 \i.g/g PCB Niveaus,vorgegeben von dem EPA, liegt, und da schwierige Betriebsprobleme und auch beträchtliche wirtschaftliche Verluste auftreten wurden, wenn die verunreinigten Einheiten abgeschaltet werden müssen, wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung dieser PCBs versucht.

Die normalerweise zur Entfernung von Oxidationsprodukten aus Schmieröl verwendete Fuller Erde verminderte den PCB-Gehalt um annähernd 20% nach Aufschlämmung eines 10% VoIu-DEns dieses Materials mit dem Öl über 18 Std. hinweg. Ähnliche Tests und Ergebnisse erhielt man mit aktivierter Holz-

kohle. Obwohl diese Tests eine Verminderung des PCB-Gehalts i des Öls zur Folge hatten, so war dies doch keine zufrieden- j stellende Lösung, da beträchtliche Beseitigungsprobleme bei !

der Verwendung dieser Adsorbientien auftraten. ;

Es wurde ebenfalls untersucht, ob Organonatriumverbindungen ^ wie beispielsweise Natriumbiphenyl und Natriumnaphthalen j für die PCB Entfernung in Frage kommen. Es war notwendig, ^! eine Menge dieser Verbindungen zu verwenden, die weit ober- ! halb der theoretisch erforderlichen Menge lag, um das PCB j auf ein annehmbares Niveau zu vermindern. ^Die Materialkosten als auch die potentielle Änderung der Schmier- : ölqualität machten die Verwendung dieses Verfahrens unmöglich. Zudem wurden Experimente ausgeführt, bei denen Kombi- ^! nationen von Adsorbentien verwendet wurden, und zwar zusammen mit organischen Natriumverbindungen, um so die PC3 Ent- j

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fernung mit hinreichenden Ergebnissen durchzuführen. Keine
dieser Bemühungen führte jedoch zu einer Effektivität, wie
sie die vorliegende Erfindung zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein effektives Verfah-j ren vorzusehen, um ein polychloriertes Biphenyl aus einem j Petroleumprodukt, wie beispielsweise Schmieröl oder Transformator öl, zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel gemäß einem bevorzugten
Verfahren dadurch erreicht, daß man kontinuierlich Methanol
mit einem eines oder mehrere polychlorierte Biphenyle enthaltenden flüssigen Petroleumprodukt kontaktiert, um dadurch die polychlorierte Biphenylverbindung bzw. die polychlorierten Bipheny!verbindungen in das Methanol zu extrahieren, wobei Methanol aus der Mischung von Methanol und den dahinein
extrahierten polychlorierten Biphenylverbindungen destil- I liert wird, und schließlich das destillierte Methanol in i Kontakt mit dem Petroleumprodukt rückgeführt wird. j

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung er- , geben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeich- j nung; in der Zeichnung zeigt: !

Fig. 1 eine schematische Darstellung ei-i

ner die erfindungsgemäßen Schrit-: te darstellenden Vorrichtung; |

Fig. 2 ein Flußdiagramm zur Darstellung \

des kontinuierlichen Betriebs der^; Erfindung in einer industriellen
Umgebung; _;

• *

Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf

die Vorrichtung gemäß Fig. 2,wobei die Art und Weise dargestellt ist, wie Kühlwasser an die Kondensatoreinheit der Erfindung geliefert wird;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der

Entfernungsrate des polychlorierten Biphenyls aus dem Schmieröl gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Es sei nunmehr die Erfindung im einzelnen beschrieben. Der Verteilungskoeffizient K für diese Erfindung ist durch folgende Gleichung gegeben:

K _s i = annähernd 0,154 bei 23°C,

<¹-^X> ^VCH₄0H

dabei ist V_Qil = Volumen der PCBs im Schmieröl bei

Gleichgewicht

^VCH.OH = Methanolvolumen X = fraktionelle Reduktion des PCB-Gehalts! im Schmieröl bei Gleichgewicht.

Kommerzielle Zusammensetzungen von PCBs, wie beispielsweise Arochlor 1260, 1254, 1248, 1242 usw., sind komplizierte Mischungen aus Chlorbiphenjrlen mit unterschiedlichen Chloratomzahlen pro Molekül und deren Isomere. In der Tat gibt es theoretisch 209 unterschiedliche Chlorbiphenyle. Obwohl keine Zusammensetzung mit Wahrscheinlichkeit sämtliche unterschiedlichen Möglichkeiten enthält, so sind sie doch nichtsdestoweniger außerordentlich kompliziert und enthal-

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ten eine große Anzahl unterschiedlicher Chlorbiphenyle.

Wie sich aus der unten stehenden Tabelle I ergibt, enthalten die unterschiedlichen Zusammensetzungen im allgemeinen unterschiedliche Relativmengen eines speziellen Chlorbiphenyls, wobei viele der Verbindungen sämtlichen Arochlorzusammensetzungen gemeinsam sind. Hinsichtlich Pentachlor- j biphenyl enthält Arochlor 1242 "beispielsweise 225ä, Arochlor j 1254 k9% und Arochlor 1260 ungefähr 12#. Das gleiche gilt im allgemeinen für andere Chlorbiphenyle in den verschiedenen Zusammensetzungen, wobei sich aber die prozentuale Zusammensetzung in einem kleineren oder größeren Ausmaß ändern kann. Die meisten im Handel verfügbaren Zusammensetzungen enthalten die gleichen Chlorbiphenyle, wobei aber die j relativen Mengen derselben unterschiedlich sein können. Man j kann somit annehmen, daß ein Verfahren, welches Arochlor 1260 entfernt, auch Arochlor 1242 und 1254 entfernen wird, ; da die gleichen chemischen Verbindungen in diesen Zusammen-ί Setzungen vorhanden sind.

Tabelle I

Molekularzusammensetzung einiger	1242	Arochlore	1260
Chlorbiphenylzusammensetzung %	3	in Arochlor
	13	1254	cn
C₁₂HgCl	28
C₁₂H₈Cl₂	30
C₁₂H₇Cl₃	22	_	12
C₁₂HgCl₄	4	11	38
C₁₂H₅Cl₅	„	49	41
C₁₂H₄Cl₆		34	8
C₁₂H₃Cl₇		6	1
C₁₂H₂Cl₈
C₁₂HCl₉

Da die PCBs in Schmieröl löslicher sind als in Methanol, kann eine effektive Entfernung der PCBs aus dem Öl nicht durch einen einzigen Extraktionsschritt erreicht werden. Die Extraktion der PCBs aus Schmieröl kann jedoch in effizienter Weise in einem Chargenverfahren durch die schematisch in Fig· 1 gezeigte Vorrichtung durchgeführt werden, wobei dort Bezugszeichen 10 allgemein ein Extraktionsgefäß bezeichnet, welches ein Ölreservoir 12 und einen säulenförmigen oberen Teil 14 aufweist. Verunreinigtes Schmieröl wird in das Extraktionsgefäß durch eine Leitung 16 eingegeben, wobei dessen Auslaßende unterhalb der Grenzschicht 20 zwischen dem Schmieröl 22 und dem Methanol 24 im Gefaßt liegt. Vorzugsweise wird das öl kontinuierlich und leicht durch geeignete Mittel, wie beispielsweise eine (nicht gezeigte) Drehschaufel gerührt, wodurch der Austausch an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche beschleunigt wird, und dadurch die für die PCB Entfernung erforderliche Zeit vermindert wird, j Das Ölreservoir 12 wird auf eine Temperatur im Bereich von ; 20 bis 40⁰C gehalten. Aus später noch zu beschreibenden ; Gründen ist ein Einlaß 26 am oberen Teil des Gefässes 10 : befestigt. Eine Leitung 28 erstreckt sich durch die Wand des! unteren Teils des Extraktionsgefässes 10 und endet an einem ^: Punkt, angeordnet innerhalb der Methanolschicht 24. Eine j Pumpe 30 ist mit dem Außenende 28 sowie mit einer weiteren j Leitung 32 verbunden, welch letztere in das obere Ende ei- i ner Destilliationssäule 34 eintritt und oberhalb des Flüs- j sigkeitskröpers 36 darinnen endet. Die Säule 34 weist ein i Reservoir 38 auf, um die erwähnte Flüssigkeit 36 zu ent- > halten; sie weist ferner einen Zwischensäulenteil 40 und einen oberen säulenförmigen Rückflußteil 42 auf, der einen Wärmeaustauschermantel 44 besitzt, welcher konzentrisch um den größten Teil der Länge herum angeordnet ist. Kühlströmungsmittel für den Wärmeaustauschermantel 44 tritt in den Ringraum zwischen dem oberen Rückflußteil 42 und dem Mantel 44 am Einlaß 48 ein und wird durch Auslaß 50 abgezogen.

Kühlströmungsmittel wird auch dem Ringraum zwischen Leitung 52 und Wärmeaustauschermantel 54 zugeführt bzw. entzogen, und zwar durch Einlaß 56 bzw. Auslaß 58, verbunden mit dem Mantel 54. Methanol wird in das Destillationsreservoir 38 über eine Leitung 46 eingegeben, deren Auslaßende in der Flüssigkeit 36 untergetaucht ist. Ein Öl zu Methanolverhältnis von 15:1 und eine Destillationsrate, äquivalent zu 8% der ursprünglichen Methanolladung pro Minute wurden verwendet.

Bei einem Test des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde mit 67 μg Archolor 1254 pro g Öl verunreinigtes Schmieröl in das Extraktionsgefäß 10 durch Leitung 16 eingegeben, während Methanol kontinuierlich durch Leitung 52 in das Reservoir 12 eingegeben wurde. Die Destillationssäule 34 wurde mit einer Temperatur von 65⁰C im Reservoir 38 betrieben, und der Rückflußteil 44 der Säule wurde durch Hindurchleiten von Wasser gekühlt, und zwar auf eine Temperatur von annähernd 13°C, wobei die Wassereinführung durch Einlaß 48 in den Wärmeaustauchermantel 44 erfolgte. Das methanolreiche Destillat kondensierte innerhalb der Leitung 52 durch den Wärmeaustauschermantel 54 und wurde oberhalb des verunreinigten Öls 22 / im Reservoir 12 des Extraktionsgefässes 10 gesammelt. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde das Öl auf eine Temperatur von ungefähr 30° C gehalten und leicht berührt, um die Übertragung der PCBs in die Methanolschicht 24 zu beschleunigen. Das PCBs enthaltende Methanol wurde durch Leitung 32 zum Reservoir 38 der Destillationssäule 34 gepumpt, und Methanol in der PCB-Methanolmisehung wurde kontinuierlich im Reservoir verdampft, und zwar mit einer Destillationsrate von 8% der ursprünglichen Hethanolladung pro Minute. Fig. 4 zeigt, daß nach dem Betrieb der Vorrichtung über 60 Stunden hinweg die Konzentration der PCBs im öl im Reservoir 12 auf weniger als 10 μg/g Öl reduziert war. Nach 80 Betriebsstunden war die PCB Konzentration im ölreservoir 12 auf un-

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gefähr 5 μg/g Öl reduziert.

Beim zweiten Test des Wirkungsgrads des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Möglichkeit der Ersetzung des Extraktionsgefässes 10 im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine gepackte Extraktionssäule untersucht, und zwar betrieben nach dem Gegenstromprinzip. Die gepackte Säule hatte eine Länge von 2 Fuß, einen gleichförmigen Innendurchmesser von 1 Zoll und eine Packung von 1/8 Zoll Durchmesser Glasku- , geln entlang der gesamten Länge. Die gepackte Säule wurde \ mit einer Temperatur von 23°C betrieben und war mit 100 ml elektrischem Öl, verunreinigt mit 667 ppm Archolor 1260, gefüllt, -j wobei Methanol in das untere Ende der Säule mit einer Rate von 85 ml/Min eingegeben wurde. Nach 1,3 Betriebsstunden wurde eine 75?oige Verminderung des PCB Gehalts des Öls im Reservoir 12 beobachtet, was deutlich die Verwendbarkeit der gepackten Gegenstromsäule im Extraktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. j

Die Fig. 2 und 3 zeigen die Art und Weise, wie die Erfindung auf den Betrieb in einer industriellen Umgebung maßstabs- ; mäßig zugeschnitten wird. Man erkennt, daß die Extraktion der PCBs in einem Extraktionsgefäß 100 erfolgt, welches eine! langgestreckte Säulenstruktur besitzt, und zwar mit einer ! Vielzahl von darinnen angeordneten Ringdiffundiervorrichtun-j gen 110. Verunreinigtes Schmieröl wird fortlaufend in den \ oberen Teil des Gefässes 100 bei Leitung 120 mittels Öl- i

pumpe 130 eingegeben, wobei sauberes Methanol kontinuierlich aus dem Methanoltank 14O dem Boden des Gefässes 100 züge- \ führt wird, und zwar durch Leitung 150 mittels Methanolpumpe I0O. Die Extraktionssäule 100 wird bei Umgebungstemperaturen betrieben, und extrahierte PCBs enthaltendes Me- . thanol wird außer der Extraktionssäule 100 am Auslaß 170 entnommen und tritt in die Methanoldestillationsvorrichtung ; 180 ein. Gereinigtes Methanol aus der Methanoldestillier-

vorrichtung 180 wird mittels Kondensator 190 kondensiert und gelangt in den Methanoltank 14O„ Wie man in Fig. 3 erkennt, liefert ein Kühlwassertank 200 Wasser an den Kondensator 190 über die Pumpe 210, und zwar betrieben mittels Druckluft, die bei Leitung²²⁰ eintritt,, Aus Gründen der Einfachheit ist der Tank 200 in Fig. 2 nicht dargestellt.

Zusätzlich zur ursprünglichen Demonstration der Durchführbarkeit des Konzepts, bei dem eine 68^ige Reduktion des PCB Gehaltes (von Arochlor 1254) nach der siebten Stufe gezeigt wurde, und zwar bei einer siebenstufigen Methanolextraktion einer einzigen Ölprobe, wurden auch ähnliche Tests unter Verwendung von Isopropalalkohol und Ä'thylalko- ; hol ausgeführt. Reduktionen von 90% und 88% wurden nach der ^! siebten Stufe für Isopropyl bzw. Äthylalkohol beobachtet. Obwohl diese höheren Reduktionen nahelegen^ daß diese Aiko- , hole für die PCB Entfernung besser geeignet sind, so ergeben sich jedoch durch die wesentlich höhere Löslichkeit des Öls darinnen betriebsmäßige Bemessungsprobleme.

Aus den oben angegebenen Daten erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung eines hohen Prozentsatzes· an PCB Verunreinigung aus einem flüssigen Petroleumprodukt verwendet werden kann„ wodurch sich eine bequeme gesonderte Beseitigung des konzentrierten PCB Produkts und die Wiederverwendung des gereinigten Petroleumprodukts ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine einzige Prozeßflüssigkeit, die keine toxischen Verbindungen mit den PCBs bildet und in wirtschaftlicher Weise erneut in dem Verfahren verwendet wird.

ι*

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor: ■

Polychlorierte Biphenyle werden durch Extraktion der Bi- ;

phenyle in Methanol aus Öl entfernt. Die Mischung aus Me- i

thanol und extrahierten Biphenylen wird destilliert, um j

Methanol daraus zu entfernen, wobei das Methanol zum weite- J

ren Gebrauch bei der Extraktion der Biphenyle aus Öl rück- ;

geführt wird. '

Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von polychloriertem Biphenyl aus einem dieses enthaltenden flüssigen Betroleunprodukt gekennzeichnet durch folgende Schritte: Kontaktierung des Petroleumproduktes mit einem Alkohol, ausgewählt aus der aus Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol bestehenden Gruppe zur Extraktion des polychlorierten Biphenyls aus dem Petroleumprodukt in den Alkohol,

Destillation des Alkohols aus der Mischung von Alkohol und dem dahinein extrahierten polychlorierten Biphenyl, und

Rückführung des destillierten Alkohols in Kontakt mit dem Petroleumprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Alkohol Methanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

wobei Methanol mit dem Petroleumprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 20-40⁰C kontaktiert wird, und wobei Methanol aus der Mischung aus Methanol und dem dahinein extrahierten polychlorierten Biphenyl bei der Siedetemperatur des Methanols destilliert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß Methanol mit dem Petroleumprodukt in einer gepäck-

ten Säule kontaktiert wird.

5ο Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden I

Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, j

dadurch gekennzeichnet, j

daß das Petroleumprodukt ein Schmieröl ist. j

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden ι Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, :

dadurch gekennzeichnet, i

ι daß das Petroleumprodukt ein elektrisches Transformator-;

öl ist. I