DE3700520A1

DE3700520A1 - Verfahren zum abbau polyhalogenierter aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE3700520A1
Application number: DE19873700520
Authority: DE
Inventors: Nelis Dr Mont Philippe
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1987-08-06
Also published as: NO870387L; FR2594035A1; JPS62192179A; NO168687B; US4724070A; GB2185971B; ES2002047A6; GB8700073D0; NO168687C; FR2594035B1; TNSN87007A1; GB2185971A; NO870387D0; IT8622103A0; BE905987A; LU86286A1; IT1213371B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, z. B. polychlorierter Biphenyle (PCB). Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Dekontamination von Mineralölen, die polychlorierte Biphenyle und/oder andere polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthalten.

Polyhalogenierte aromatische Verbindungen zeigen eine sehr hohe chemische Stabilität und sind gegen einen Bioabbau beständig. Sie sind in Fettmaterialien löslich und neigen zur Akkumulierung in tierischen Lipiden, was zu einer Erhöhung ihrer Konzentration in der Nahrungskette führt. Verschiedene Untersuchungen haben die eigene Toxizität dieser Verbindungen und auch ihre potentielle Toxizität während einer Wärmebehandlung klar gezeigt. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 900°C in Anwesenheit von Luft bilden PCB Dioxine und Benzofurane, von deren Isomeren einige noch stärker toxisch sind.

Aus diesen Gründen haben verschiedene Umweltschutzbehörden strenge Verordnungen bezüglich der Verwendung handelsüblicher Zusammensetzungen erlassen, die polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthalten. Diese Strenge erklärt es, daß Transformatoröle regelmäßig kontrolliert werden, da die Möglichkeit ihrer Verschmutzung durch polyhalogenierte aromatische Verbindungen besteht. Tatsächlich wurden PCB als dielektrische Flüssigkeiten in Transformatoren in breiten Umfang verwendet. Die Transformatoröle und anderen Flüssigkeiten werden gemäß ihrem Kontaminationsgrad klassifiziert. Die U.S.- Umweltschutzbehörde hat Vorschriften erlassen, und PCB- enthaltende Öle können in die folgenden Kategorien unterteilt werden:
PCB-freie Öle : Öle, die weniger als 50 ppm PCB enthalten;
PCB-enthaltende Öle: Öle, die 50 bis 500 ppm PCB enthalten;
PCB-Öle: Öle die mehr als 500 ppm PCB enthalten.

Öle, die mehr als 50 ppm PCB enthalten, können durch Verbrennen in Hochtemperatur-Verbrennungsöfen beseitigt werden, letztere müssen jedoch verschiedenen strengen Überwachungsbedingungen entsprechen. Daher sind die Behandlungskosten hoch. Weiterhin wird das wertvolle Öl vollständig vernichtet und geht verloren.

Es sind chemische Methoden zur Dekontamination von Ölen, die PCB und/oder andere polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthalten, vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind jedoch chemisch stabil, und ihre Dehalogenierung erfordert die Verwendung spezifischer und sehr aktiver Reaktanten, nämlich Alkalimetalle, wie Natrium, um wirksam zu sein.

Nach einer Methode kann der PCB-Gehalt in einem Mineralöl durch Behandlung desselben mit einer Natriumdispersion in einem Kohlenwasserstoff verringert werden. Dieses Verfahren hat jedoch einige Nachteile: die Dehalogenierung muß unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und das Verfahren ist selbst bei hoher Temperatur langsam.

Andere Dehalogenierungsverfahren bestehen in der Verwendung von Alkalimetallalkylaten in Anwesenheit gewisser Lösungsmittel. Aber selbst bei hohen Temperaturen sind diese Verfahren nur zur Dehalogenierung monohalogenierter Verbindungen wirksam.

Es wurde weiter vorgeschlagen, eine halogenierte organische Verbindung durch Behandlung derselben mit einem Reagenz zu vernichten, das durch Reaktion eines Alkalimetalls oder dessen Hydroxids mit einem Polyglykol und mit Sauerstoff erhalten worden ist, wobei das Alkalimetall mindestens in stöchiometrischer Menge verwendet wird. Es erfolgt die Bildung eines komplexen Alkalimetallglykolat-Superoxid- Radikals (US-PS 43 37 368, 43 53 793, 44 00 552, 44 60 797; europäische Patentanmeldung 60 089). Diese Verfahren ergeben einige Nachteile: die Dekontaminationstemperatur ist hoch und die behandelten Öle werden abgebaut.

In einem Versuch, diese Beschränkungen zu beheben, ist vorgeschlagen worden, halogenierte organische Verbindungen mit einer Mischung von Reaktionsteilnehmern zu behandeln, die ein Polyethylenglykol oder ähnliche Substanz, eine Base und ein Oxidationsmittel oder eine andere Quelle freier Radikale enthält (europäische Patentanmeldung 1 18 858). Diese Mischung ist jedoch nicht genügend aktiv, und die Dekontamination muß mit Hilfe von Mikrowellen durchgeführt werden, um die Reaktionszeit zu verringern und die Eigenqualitäten des behandelten Öles zu bewahren.

Daher besteht Bedarf für ein wirksames Verfahren zum Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen mit einem wirksamen Reagenz, das ungefährlich ist und leicht gelagert werden kann. Weiterhin sollte das Verfahren zur Behandlung von Mineralölen, die polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthalten, eine schnelle und sehr wirksame Dekontamination ohne jeglichen Abbau des behandelten Öles erreichen.

Die Erfindung kann als Verfahren zum chemischen Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen definiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen mit einem Reagenz behandelt, das

a) ein Natriumderivat eines Polyglykols, in welchem die OH-Endgruppen teilweise mit Natrium neutralisiert sind, und
b) ein schwach basisches Salz

umfaßt, wobei der Kontakt unter einer inerten Atmosphäre erfolgt.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird das Verfahren zur Dekontamination von Mineralölen, die polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthalten, angewendet. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Mineralöl mit einem Reagenz behandelt, das aus

a) einem Natriumderivat eines Polyglykols, in welchem die OH-Endgruppen teilweise mit Natrium neutralisiert sind, und
b) einem schwach basischen Salz

besteht, wobei der Kontakt unter einer inerten Atmosphäre erfolgt.

Das Dehalogenierungsreagenz umfaßt 2 Komponenten. Die erste Komponente ist ein Natriumderivat eines Polyglykols, in welchem die OH-Endgruppen teilweise mit Natrium neutralisiert sind. Die Ausgangs-Polyglykole sind Verbindungen mit der Formel worin R der Rest -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(CH₃)- ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 400 ist. Als Beispiele können die Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid und deren Mischungen genannt werden. Diese Verbindungen sind entweder flüssig oder fest, und zwar als Funktion ihres Molekulargewichtes. Um die Herstellung ihrer Natriumderivate zu erleichtern, ist es ratsam, flüssige oder feste Polyglykole mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu verwenden. Polyethylenglykole, in welchen n einen Wert zwischen 2 und 100 hat, werden mit Vorteil verwendet.

Die Natriumderivate dieser Polyglykole sind Verbindungen, in welchen ein Teil der OH-Endgruppen mit Natrium reagiert hat. Diese Derivate können durch die allgemeine Formel 1 dargestellt werden in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, x und y einen Wert zwischen 0 und 1 haben und x +y = 0,3 bis 1,9 ist. Vergleichsversuche zur Dekontamination von PCB enthaltenden Mineralölen haben gezeigt, daß die Ausbeute praktisch 0 war, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyglykol anstelle eines Natriumderivates des Polyglykols verwendet wurde, daß jedoch diese Ausbeute 60% erreichte, wenn man ein Natriumderivat von Polyglykol, worin x + y = 0,4 ist, verwendet. Die Versuche haben weiter gezeigt, daß die Dekontaminationsausbeute sich mit einer Erhöhung der Summe x + y asymptotisch erhöht. Im allgemeinen werden Reaktionsteilnehmer bevorzugt, die Natriumderivate von Polyglykolen enthalten, worin y + y = etwa 0,5 bis 1,5, insbesondere = etwa 0,6 bis 1,4, ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Natriumderivate aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 1000 hergestellt, wobei die Summe aus x + y = 0,6 bis 1,2 ist.

Die zweite Komponente des Reagenz ist eine schwach basische Verbindung. Als Beispiele können die Carbonate und Bicarbonate von Natrium, Kalium oder Lithium genannt werden. Die Menge der schwach basischen Verbindung im Reagenz kann in breiten Grenzen variieren. Sehr günstige Ergebnisse erhält man bereits, wenn diese Menge nur 1% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reagenz) beträgt. Im allgemeinen werden Reagenzien verwendet, in welchen die Menge der schwach basischen Verbindungen zwischen 1 und 10% liegt, da höhere Mengen dieser Verbindung die Ergebnisse nicht verbessern. Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung, in welcher ein Natriumderivat eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 verwendet wird, beträgt die Menge der schwach basischen Verbindung im allgemeinen zwischen 4 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reagenz.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reagenz wird leicht hergestellt, indem man die Komponenten mischt, ohne daß es notwendig wäre, unter einer inerten Atmosphäre zu arbeiten. So wird z. B. das flüssige oder geschmolzene Polyglykol zuerst mit der schwach basischen Komponente unter leichtem Erwärmen gemischt. Dann wird festes Natrium oder eine Dispersion von Natrium in einem Kohlenwasserstoff langsam zugefügt. Die Farbe der Mischung ist zuerst orange und wird dann dunkelbraun, wenn die notwendige Gesamtmenge an Natrium eingeführt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum chemischen Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen oder zur Dekontamination von diese Verbindungen enthaltenden Mineralölen besteht in dem Kontakt des zu behandelnden Produktes mit dem Reagenz unter einer inerten Atmosphäre. Die zu verwendende Menge an Reagenz hängt vom Halogengehalt des Produktes ab, und dieser Gehalt kann durch Anwendung bekannter Verfahren leicht bestimmt werden. So kann z. B. ein Transformatoröl mit einem Gehalt von 500 ppm Cl aus PCB unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Reagenz, bestehend aus

a) einem Natriumderivat von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, wobei die Summe aus x + y = 0,6 ist, und
b) Kaliumcarbonat (8% des Gesamtgewichtes des Reagenz),

in Berührung gebracht worden.

Die Dekontaminationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 130°C für 60 min durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines Reaktors erfolgen, der mit einem Heizmittel und Rührer versehen ist. Der Reaktor wird zuerst mit dem PCB enthaltenden Öl beschickt und dann unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Danach wird das Reagenz zugefügt, und Stickstoff wird in den Reaktor eingeführt. Proben der Reaktionsmischung werden abgezogen und abgekühlt. Nach Dekantieren, Filtrieren und gegebenenfalls Waschen mit Wasser wird die dekontaminierte Ölfraktion zur Bestimmung des restlichen Chlors einer Röntgen-Analyse und Titrimetrie unterzogen.

Die Dekontaminationsreaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 100°C. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, müssen jedoch unter dem Flammpunkt des behandelten Öles gehalten werden. Aus diesem Grund liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßig im Bereich von 100 bis 160°C. Durch Erhitzen auf diese Temperatur wird das Öl dehydratisiert, wodurch eine Abnahme der Reaktionsfähigkeit, die aus einem hohen Wassergehalt resultieren würde, vermieden wird.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile bietet:

- der chemische Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen und die Dekontamination von diese Verbindungen enthaltenden Ölen kann in wirksamer Weise innerhalb einer kurzen Reaktionszeit durchgeführt werden;
- die Verwendung von Oxidationsmitteln oder von freie Radikale bildenden Verbindungen ist nicht erforderlich;
- eine spezielle Anlage ist nicht notwendig;
- das behandelte Öl ist durch Dekantieren und Filtrieren ohne irgendeinen Abbau seiner dielektrischen Eigenschaften leicht zurückzugewinnen, wodurch seine erneute Verwendung möglich wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Vergleichstests zum Dekontaminieren eines 870 ppm PCB enthaltenden Transformatoröles durchgeführt.

Das Öl wurde mit Reagenzien in einer Menge von 5%, bezogen auf das Gewicht des Öles, behandelt.

Die Reagenzien enthielten Natriumderivate von Polyethylenglykol mit unterschiedlichen Indices x + y (vgl. Formel 1) sowie Kaliumcarbonat in einer Menge zwischen 4 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reagenz.

Die Tests erfolgten unter Stickstoffatmosphäre bei 130°C für 2,5 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 2

Das Transformatoröl aus Beispiel 1 wurde mit Reagenz behandelt, das ein Natriumderivat von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (Indices x + y = 0,6) und Kaliumcarbonat (6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reagenz) enthielt.

Die Menge an Reagenz betrug 5%, bezogen auf das Gewicht des Öles. Der Test erfolgte bei 130°C unter Stickstoffatmosphäre. Nach 1 h lag die Dekontaminationsausbeute über 90%, nach 2 h war das Öl dekontaminiert.

Der Tangens δ des dekontaminierten Öles war 1,9·10^-3. Außerdem erfolgt keine Verfärbung des Öles während der Behandlung.

Beispiel 3

Das Reagenz von Beispiel 2 wurde zur Behandlung eines 10,000 ppm PCB enthaltenden Transformatoröles verwendet. Die Menge an Reagenz betrug 30%, bezogen auf das Gewicht des Öles. Die Behandlung erfolgte bei 80°C. Nach 7 h war das Öl dekontaminiert.

Beispiel 4

Das Reagenz von Beispiel 2 wurde zur Behandlung eines 870 ppm PCB enthaltenden Transformatoröles verwendet. Dieselbe Menge an Reagenz (96 g) wurde zur aufeinanderfolgenden Behandlung von 5 unterschiedlichen Ansätzen (100 g pro Ansatz) dieses Öles verwendet. Die Behandlungstemperatur betrug 130°C. Die Reaktionszeit war pro Probe auf 1 h begrenzt.

Die Dekontaminationsausbeute lag über 96% für jede Behandlung.

Beispiel 5

Vergleichstests zur Dekontamination eines 870 ppm PCB enthaltenden Transformatoröles erfolgten, indem man in jedem Test dieselbe Menge an Reagenz, bestehend aus einem Natriumderivat von Polyethylenglykol und Kaliumcarbonat, verwendete. Der Carbonatgehalt variierte in jedem Test.

Die Reaktion erfolgte bei 130°C. die Dekontaminierungs- Ausbeuten nach 15 min und 2,5 h sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 6

600 g eines 870 ppm PCB enthaltenden Transformatoröles wurden mit dem Reagenz von Beispiel 2 (60 g) bei 130°C und unter Stickstoffatmosphäre behandelt. Die Dekontaminationsausbeuten nach verschiedenen Reaktionszeiten sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1.- Verfahren zum Abbau polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen mit einem Reagenz, das

a) ein Natriumderivat eines Polyglykols, wobei die OH-Endgruppen des Polyglykols teilweise durch Natrium neutralisiert sind, und
b) eine schwach basische Verbindung umfaßt,

unter einer inerten Atmosphäre in Berührung bringt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polyhalogenierte aromatische Verbindungen enthaltende Mineralöle zum Dekontaminieren dieser Öle eingesetzt werden.

3.-Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumderivat des Polyglykols ein solches der allgemeinen Formel verwendet wird, in welcher R ausgewählt ist von den Alkylresten -CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)- und ihren Mischungen
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 400 bedeutet und
x und y Indices zwischen 0 und 1 sind, wobei x + y = 0,3 bis 1,9 ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß x + y = 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,6 bis 1,4, ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglykol ein Molekulargewicht zwischen 40 und 1000 hat und x + y = 0,6 bis 1,2 ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz die schwach basische Verbindung in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% enthält.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach basische Verbindung ausgewählt ist von den Carbonaten und Bicarbonaten von Natrium, Kalium und Lithium.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau unter Rühren und unter einer Stickstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 160°C erfolgt.

9.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhalogenierte aromatische Verbindung polychloriertes Biphenyl und das Mineralöl ein Transformatoröl ist.