DE19728182C2 - Vorrichtung und Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polychlorbiphenylen - Google Patents

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Polychlorbiphenylen, um sie durch Zersetzung ungefährlich zu machen, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Stand der Technik

Bisher wurden Polychlorbiphenyle (nachfolgend als "PCBs" abgekürzt) umfangreich auf dem Gebiet der chemischen Industrie eingesetzt. Da PCBs dadurch charakterisiert sind, daß sie eine geringe Wärmekapazität und gute Isolierungseigenschaften haben, wurden sie als Isolierungsöle für Kondensatoren, Transformatoren, als auch für Wärmeübertragungsmedien verwendet. In den letzten Jahren wurde allerdings festgestellt, daß PCBs für den menschlichen Körper nicht nur schädlich sind, sondern daß sie auch biologisch akkumuliert werden, wenn sie im menschlichen Körper absorbiert werden. Aus diesem Grund wurde die Produktion und die Verwendung von PCBs 1972 in Japan gesetzlich verboten; und eine Verbrennung bei hohen Temperaturen wurde als einzig sicheres Verfahren zur Vernichtung von PCBs eingeführt. Wenn allerdings PCBs unter unangemessenen Bedingungen vernichtet werden, besteht die Möglichkeit, daß stark giftiges Dioxin erzeugt wird. Es ist daher schwierig, gute Plätze für Verbrennungen zur Vernichtung von PCBs zu finden. Es wurde berichtet, daß in Japan etwa 5500 Tonnen PCB 1988-1989 durch Kaneka Corp. verbrannt wurden; dabei ist dies nur ein Bericht über die Vernichtung von PCBs. Die derzeitige Situation in Japan ist die, daß nur wenig Interesse an der Vernichtung von PCBs besteht. Seit 1993 sind die Besitzer von PCBs, die keiner Vernichtung unterworfen werden können, durch Bekanntmachung vom Ministry of International Trade and Industry verpflichtet, PCBs zu lagern.

Unter den oben beschriebenen Umständen werden nun Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens durchgeführt, nach dem PCBs unter Anwendung einer anderen Technik als der oben beschriebenen ungefährlich gemacht werden. Bisher wurde ein Verfahren, in dem PCBs z. B. durch eine Dechlorierungsreaktion unter Verwendung photochemischer Mittel in Biphenyl umgewandelt werden; ein Verfahren, in dem PCBs durch Mikroorganismen wie z. B. Pseudomonas zerstört werden, und ein Verfahren, in dem PCBs unter Verwendung von superkritischem Wasser zersetzt werden, vorgeschlagen. Wenn PCBs nach einem dieser Verfahren behandelt werden, besteht keine Gefahr, daß Dioxin erzeugt wird.

In einem Verfahren beispielsweise, in dem PCBs durch Anwendung einer Dechlorierungsreaktion, die durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht induziert wird, zersetzt werden, wurde der Ablauf der Dechlorierungsreaktion im allgemeinen bestätigt, indem eine Reaktionslösung, die mit ultraviolettem Licht bestrahlt worden war, aus einem Reaktor zur Durchführung der Dechlorierungsreaktion entnommen wurde, die Reaktionslösung Vorbehandlungen wie z. B. Konzentrierung und der Entfernung von Substanzen, die die quantitative Bestimmung der PCBs behindern würden, unterworfen wurde und die PCBs, die in der Reaktionslösung vorlagen, z. B. durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt wurden.

Allerdings ist es in dem oben beschriebenen Verfahren zur quantitativen Bestimmung von PCBs notwendig, eine Reaktionslösung aus dem Reaktionssystem zu entnehmen; außerdem sind die Vorbehandlungen kompliziert und zeitaufwendig, so daß es schwierig war, zur Realzeit den Ablauf der Zersetzungsreaktion zu bestimmen.

Zur Lösung der oben angegebenen Probleme wurde - wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 262171/1994 beschrieben - eine Einheit vorgeschlagen, die mit einer Vorrichtung ausgestattet ist, die für eine Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen unter Verwendung von ultraviolettem Licht versehen ist und die zur Messung der Menge des zersetzten Rückstands der organischen Verbindungen durch Erhalt des Absorptionsspektrums der Reaktionslösung zur Realzeit verwendet wird. Allerdings haben viele halogenierte organische Verbindungen Absorptionsbanden im ultravioletten Bereich. Es ist daher schwierig, durch Verwendung des Absorptionsspektrums die Reaktionsprodukte oder Zwischenprodukte, die durch komplizierte Reaktionen hergestellt werden, und die gewünschte Verbindung unabhängig voneinander quantitativ zu bestimmen. Somit gibt es noch Raum für Verbesserungen bei diesem Verfahren.

Darüber hinaus wird ein Video-Fluoreszenzmonitor zur Bestimmung des Spaltprofils von PCBs oder PCB-Mineralöl in der Beschreibung von WO 93/13404 beschrieben. In dieser Beschreibung wird beschrieben, daß ein Spaltprodukt eines Isolierungsöls, das PCBs enthält und das für einen Transformator oder Kondensator verwendet wird, mit einem Fluoreszenzmonitor beobachtet wird. Allerdings ist dieser Fluoreszenzmonitor zur Beobachtung der Fluoreszenz des Mineralöls als Ganzes geplant und nicht zur quantitativen Bestimmung einer spezifischen Verbindung, das heißt der PCBs, die in dem Mineralöl enthalten sind.

Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 304407/1994 beschreibt eine Vorrichtung, um schädliche Chlorverbindungen ungefährlich zu machen. In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, daß der nicht zersetzte Rückstand von PCBs durch eine Apparatur zur Überwachung der Zersetzung von PCBs nachgewiesen wird. Allerdings wurde kein spezifisches Verfahren zur Messung der Menge der PCBs in dieser Publikation gefunden.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Zersetzung von Polychlorbiphenylen durch eine photochemische Reaktion, eine mikrobiologische Reaktion oder eine chemische Dechlorierungsreaktion und zur Bestimmung des Ablaufs der Zersetzungsreaktion umfaßt, daß man

• a) eine Polychlorbiphenyl-haltige Flüssigkeit mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm, welches die Polychlorbiphenyle anregen kann, und/oder mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm, welches die Zersetzungsprodukte der Polychlorbiphenyle anregen kann, bestrahlt,
• b) jeweils die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, mißt und
• c) die Menge der vorliegenden Polychlorbiphenyle auf der Basis eines der gemessenen Werte oder auf der Basis des Verhältnisses zwischen den zwei gemessenen Werten bestimmt.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polychlorbiphenylen, umfaßt, daß man

• a) eine Polychlorbiphenyl-haltige Flüssigkeit mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm, welches die Polychlorbiphenyle anregen kann, und/oder mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm, welches die Zersetzungsprodukte der Polychlorbiphenyle anregen kann, bestrahlt,
• b) jeweils die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, mißt und
• c) die Menge der vorliegenden Polychlorbiphenyle auf der Basis eines der gemessenen Werte oder auf der Basis des Verhältnisses zwischen den zwei gemessenen Werten bestimmt.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren umfaßt einen Reaktionsbehälter, eine Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht, ein Spektrofluoriphotometer, einen Personalcomputer und ein den Reaktionsbehälter und das Spektrofluoriphotometer verbindendes Rohr.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß es möglich ist, PCBs von ihren Zersetzungsprodukten zu unterscheiden, indem ein Anregungsspektrum verwendet wird (Details darüber werden später beschrieben), wobei angenommen wird, daß diese Feststellung bisher unbekannt war.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf der Basis der obigen Feststellung vollendet wurde, kann die Schwierigkeit einer Bestimmung des Ablaufs der Zersetzungsreaktion von PCBs, die in einer herkömmlichen Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs durchgeführt wird, geklärt werden, und es kann ein Verfahren zur Behandlung von PCBs, um diese ungefährlich zu machen, bereitgestellt werden, das zu einer kontinuierlichen Bestimmung des Ablaufs der Zersetzungsreaktion von PCBs zur Realzeit durch Verwendung einer vorher bestimmten Menge einer Reaktionslösung, die entnommen wird, während die Zersetzungsreaktion der PCBs abläuft, geeignet ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bei den Zeichnungen ist

Fig. 1 ein Diagramm, das eine Reihe von Anregungsspektren zeigt, die durch Bestrahlen einer PCB-haltigen Flüssigkeit mit ultraviolettem Licht erhältlich sind (Wellenlänge der Beobachtung: 480 nm);

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Energie des gestrahlten ultravioletten Lichts und der Intensität der Anregungsspektralbande oder das Verhältnis zwischen zwei Anregungsspektralbanden- Intensitäten zeigt, wobei Energie und Spektralbanden-Intensitäten in Beispiel 1 gemessen wurden;

Fig. 4 ein Schaubild, das einen Teil der Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, zeigt, in dem der PCB-Gehalt gemessen wird; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung einer spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Anregungs-Spektralanalyse/Prinzip der Messung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, wendet eine Anregungs- Spektralanalyse an, die ein Bestrahlen eines Objekts, das quantitativ bestimmt werden soll, mit Licht, welches eine spezifische Wellenlänge hat, um die Energie (Wellenlänge) des Elektrons des Objekts selektiv anzuregen, und Messen der Intensität des Lichts, das so durch das Objekt emittiert wird, um so die Menge des Objekts zu bestimmen, umfaßt.

Wenn versucht wird, den Ablauf der Zersetzung von PCBs in einem Verfahren zu bestimmen, in dem Chlorgruppen photochemisch, chemisch oder mikrobiologisch aus den PCBs entfernt werden, um sie in Biphenyl überzuführen, ist es in Anbetracht der Sicherheit und der Produktionskosten nicht wünschenswert, eine Reaktionslösung aus dem Zersetzungsreaktionssystem zu entnehmen. Als eine der Techniken, die fähig sind, dieses Problem am effektivsten zu lösen, kann eine optische Meßtechnik angesehen werden.

Die optischen Techniken umfassen Absorptionsspektralanalyse, Emissionsspektralanalyse, Anregungsspektralanalyse, Lichtstreuungsanalyse und Infrarotabsorptionsanalyse. Um die Menge der in einer Lösung verbleibenden PCBs zu bestimmen, während die Zersetzungsreaktion der PCBs abläuft, ist es schwierig, ein Lichtstreuungsverfahren anzuwenden, da keine ausreichend hohe Empfindlichkeit erreicht werden kann; es ist auch schwierig, eine Infrarotabsorptionsanalyse oder eine Absorptionsspektralanalyse anzuwenden, da die PCB- Konzentration in der Lösung und die Entfernung, die das Licht durch die Probe geschickt wird, beschränkt sind. In einer Absorptions- oder Emissionsspektralanalyse ist es schwierig, verschiedene PCBs, die Chloratome in verschiedener Anzahl haben, Biphenyl und Zersetzungsprodukte von PCBs nachzuweisen, da ihre Absorptionsbanden die Absorptionsbanden verschiedener organischer Lösungsmittelmoleküle überlappen.

Es wurde nun festgestellt, daß PCBs durch eine Anregungs- Spektralanalyse, in der PCBs mit Licht einer spezifischen Wellenlänge angeregt werden und die Intensität des emittierten Lichts bei einer spezifischen Wellenlänge gemessen wird, getrennt von den Zersetzungsprodukten getrennt quantitativ bestimmt werden können.

Beispielhaft wird nachfolgend ein Fall dargestellt, in dem die Photolyse einer Lösung von PCBs und Trichlorbenzol (im folgenden als "3MCB" abgekürzt) in Isopropylalkohol (nachfolgend als "IPA" abgekürzt) durch Bestrahlen der Lösung mit ultraviolettem Licht induziert wird. Die Anregungsspektren, die durch Änderung der Wellenlänge von Erregerlicht zwischen 300 nm und 470 nm erhalten werden, sind in Fig. 1 dargestellt, vorausgesetzt, daß die Wellenlänge, bei der die Intensität des emittierten Lichts gemessen wird, auf 480 nm festgelegt ist. Wenn die Lösung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, wird die Anregungsspektralbanden- Intensität zwischen 310 nm und 380 nm mit der Zeit erhöht, während die Anregungsspektralbanden-Intensität zwischen 390 nm und 460 nm mit der Zeit abnimmt. Die PCBs, die in Proben enthalten sind, welche bei verschiedenen Zeitpunkten entnommen werden, werden an einem erhaltenen GC-MS-Spektrum quantitativ bestimmt. Als Resultat wurde festgestellt, daß die Spitze des Anregungsspektrums in der Nachbarschaft von 340 nm den Produkten zuzuordnen ist, die durch Dechlorierung von PCBs produziert werden, und daß der Peak des Anregungsspektrums in der Nähe von 425 nm PCBs zuzuordnen ist.

Soweit wir wissen, wurde bis jetzt nicht berichtet, daß PCBs von ihren Zersetzungsprodukten unter Verwendung einer Anregungsspektroskopie unterschieden werden können. Es wird angenommen, daß dies eine neue Erkenntnis ist.

Ein Anregungsspektrum kann erhalten werden, indem eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Substanz mit Erregerlicht verschiedener Wellenlänge bestrahlt wird und die Intensität des emittierten Lichts bei einer spezifischen Wellenlänge gemessen wird; es kann gesagt werden, daß ein Anregungsspektrum die Abhängigkeit von Anregungsenergie und Emissionsenergie zeigt. Ein Anregungsspektrum kann auch als eine Art Absorptionsspektrum angesehen werden. Allerdings ist die Anregungs-Spektralanalyse der Absorptions-Spektralanalyse dadurch überlegen, daß nur solche Arten, die Licht nur emittieren, wenn Licht einer spezifischen Wellenlänge angewendet wird, quantitativ bestimmt werden können und daß die Konzentration der Arten und die Entfernung des Lichts, das durch die Probe geht, nicht beschränkt sind.

Ein Anregungsspektrum kann nach einem bekannten Verfahren erhalten werden. Im Fall einer verdünnten Lösung wird eine Zelle, die eine Probe enthält, mit Erregerlicht bestrahlt, und die Intensität des bei der Bestrahlung durch die Probe emittierten Lichts wird im rechten Winkel zur Richtung der Bestrahlung gemessen. Wenn dagegen eine Lösung eine hohe Konzentration aufweist, besteht die Möglichkeit, daß das Licht, das von der Lösung emittiert wird, wenn Erregerlicht angewendet wird, durch die Lösung (oder Gelöstes) absorbiert wird (dieses Phänomen wird als "Reabsorption" bezeichnet), so daß das emittierte Licht so gemessen wird, als habe es eine verringerte Intensität. In diesem Fall kann der Effekt der Reabsorption reduziert werden, indem eine Zelle, die eine Probe enthält, mit Erregerlicht bestrahlt wird und das emittierte Licht an einem Punkt nahe des Bestrahlungspunkts an der Oberfläche der Zelle gemessen wird. Ein Anregungsspektrum kann auch nach einem anderen Verfahren erhalten werden, welches in geeigneter Weise unter bekannten Verfahren in Abhängigkeit von den Bedingungen einer zu verwendenden Lösung ausgewählt wird.

In dem Fall, wo PCBs mit Hilfe einer Dechlorierungsreaktion zersetzt werden, enthält die Reaktionslösung PCBs und Reaktionsprodukte (es wird angenommen, daß die meisten PCBs in Biphenyl umgewandelt werden). Wie oben erwähnt wurde, kann die Menge der PCBs, die in dieser Reaktionslösung enthalten sind, bestimmt werden, indem die Reaktionslösung mit Erregerlicht, welches eine Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm hat, bestrahlt wird und die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, gemessen wird. Andererseits können die Reaktionsprodukte quantitativ bestimmt werden, indem die Reaktionslösung mit Erregerlicht, welches eine Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm hat, bestrahlt wird und die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, gemessen wird. In der Dechlorierungsreaktion von PCBs, wenn entweder PCBs selbst oder ihre Reaktionsprodukte quantitativ bestimmt werden können, kann die Menge der vorliegenden PCBs bestimmt werden.

In der Anregungsspektralanalyse wird außerdem das Meßsystem durch eine Änderung der Empfindlichkeit beeinflußt. Um diesen Einfluß möglichst gering zu halten und die Menge der vorliegenden PCBs genauer zu bestimmen, kann folgendes angewendet werden. Die Intensität des Lichts, das emittiert wird, wenn Erregerlicht mit einer Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm angewendet wird, und die des Lichts, das emittiert wird, wenn Erregerlicht mit einer Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm angewendet wird, werden jeweils bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, gemessen und die Menge der vorliegenden PCBs wird auf der Basis des Verhältnisses zwischen den zwei gemessenen Intensitäten bestimmt. Das Erregerlicht, das angewendet wird, um PCBs anzuregen, ist vorzugsweise Licht mit einer Wellenlänge zwischen 415 nm bis < 435 nm, und das Erregerlicht, das angewendet wird, um die Zersetzungsprodukte von PCBs anzuregen, ist vorzugsweise Licht mit einer Wellenlänge von 330 nm bis < 350 nm. Außerdem ist die Wellenlänge, bei der die Intensität des Lichts, das durch die PCBs oder ihre Zersetzungsprodukte emittiert wird, gemessen wird, vorzugsweise zwischen 470 nm und 490 nm, einschließlich dieser Werte.

Der gemessene Wert für die Intensität des emittierten Lichts ist proportional zu der Menge der lichtemittierenden Zielverbindung (d. h. PCBs oder die dechlorierten Produkte davon, speziell Biphenyl). Wenn es notwendig ist, die absolute Menge der Zielverbindung zu kennen, kann sie aus einer Eichkurve der Intensität des emittierten Lichts gegen den Gehalt der Zielverbindung, die durch einen vorhergehenden Test erhalten wurde, erhalten werden. Ein Vergleich des gemessenen Wertes mit der Eichkurve kann auch durch einen Computer erfolgen. In diesem Fall kann die Zersetzung von PCBs zur Realzeit überwacht werden.

Vorrichtung zur Zersetzung von Polychlorbiphenylen

Die Zersetzungsreaktion von PCBs, der Ablauf derselben, der in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Prinzip überwacht wird, kann durch irgendwelche Mittel erfolgen, solange diese zu dem Zweck geeignet sind. Darüber hinaus können PCB-Materialien irgendeines Typs der Zersetzungsreaktion unterworfen werden.

Um PCBs zu zersetzen, kann irgendeine Reaktion in der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, angewendet werden. Ein photochemisches, mikrobiologisches oder chemisches Verfahren kann speziell als Verfahren zur Zersetzung von PCBs genannt werden.

In dem Fall, wo ein photochemisches Verfahren angewendet wird, wird eine Lösung oder Dispersion, in der PCBs aufgelöst oder dispergiert vorliegen, mit Licht bestrahlt, um eine Photoreaktion zu induzieren. Die PCBs können auf diese Weise in Biphenyl umgewandelt werden. Das Licht, das in diesem Verfahren zu verwenden ist, ist vorzugsweise eines, das hohe Energie hat; im allgemeinen wird ultraviolettes Licht verwendet.

Spezifische Beispiele für die Lichtquelle umfassen Xenonlampen und Quecksilberdampflampen. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Umwandlungseffizienz durch Verwendung eines Katalysators wie z. B. Titanoxid im Reaktionssystem zu verbessern.

Die in diesem Verfahren bewirkte Photoreaktion wurde bisher noch nicht geklärt. Allerdings wird angenommen, daß die Photoreaktion in einem System, in dem PCBs und Isopropylalkohol gleichzeitig vorliegen, nach dem folgenden Schema abläuft:

Chloratome, die in PCBs enthalten sind, werden nämlich eins nach dem anderen durch das Isopropylalkoholradikal eliminiert, und die PCBs werden schließlich in Biphenyl umgewandelt.

Ferner war auch bekannt, daß PCBs durch einige Mikroorganismen, die zur Gattung Pseudomonas oder zur Gattung Rhodococcus gehören, zersetzt werden. Durch Ausnützung dieser Eigenschaft können PCBs durch das erfindungsgemäße Verfahren mikrobiologisch abgebaut werden. Außerdem kann die oben beschriebene Zersetzungsreaktion unter Ausnützung einer Photoreaktion und der Zersetzungsreaktion, die durch einen Mikroorganismus induziert wird, in Kombination verwendet werden.

Darüber hinaus kann eine Vorrichtung, die superkritisches Wasser ausnützt, als erfindungsgemäße Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs verwendet werden. Superkritisches Wasser kann durch Komprimieren von Wasser bei 220 Atmosphären oder höher erhalten werden und ist sogar mit organischen Materialien, die im Normalzustand in Wasser unlöslich sind, kompatibel. Unter Ausnutzung dieses Charakteristikums ist es möglich, PCBs zu zersetzen. PCBs können nämlich durch ein Verfahren zersetzt werden, in dem PCBs in superkritischem Wasser aufgelöst werden und in dem ein Oxidationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid der Lösung zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, kann irgendeines der oben beschriebenen Verfahren anwenden. Allerdings ist eine Vorrichtung, die ein photochemisches Verfahren verwendet, bevorzugt, und eine Vorrichtung, die ein Verfahren anwendet, in dem PCBs durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zersetzt werden, ist besonders bevorzugt.

Mit dieser Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs können verschiedene PCB-Materialien, die sich in ihrer Gebrauchsgeschichte unterscheiden, behandelt werden. Allerdings werden PCB-Materialien oft als Isolieröle oder Wärmeübertragungsmedien verwendet, so daß typische PCB- Materialien Flüssigkeiten sind, die PCBs in relativ hohen Konzentrationen enthalten.

Flüssigkeiten, die PCBs in verschiedenen Konzentrationen enthalten, können durch diese erfindungsgemäße Vorrichtung behandelt werden, und die geeignete PCB-Konzentration ändert sich in Abhängigkeit von den tatsächlichen Mitteln, die zur Zersetzung von PCBs eingerichtet wurden. Wenn das zur Zersetzung von PCBs verwendete Mittel ein photochemisches ist, beträgt die PCB-Konzentration in der Reaktionslösung im allgemeinen 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Ein derart niedriger Grad der PCB-Konzentration ist auch vorteilhaft, wenn die Anregungs-Spektralanalyse der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.

Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von PCBs

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von PCBs wird die Konzentration der PCBs auf der Basis der Anregungs-Spektralbandenintensität bestimmt, die bei einer spezifischen Wellenlänge in Übereinstimmung mit der vorher genannten Anregungs-Spektralanalyse gemessen wurde. Durch diese Vorrichtung kann die Menge der vorliegenden PCBs, das heißt der Ablauf der Zersetzungsreaktion der PCBs, zur Realzeit bestimmt werden, ohne daß irgendeine spezielle Vorbehandlung erforderlich ist; die Behandlung, um PCBs ungefährlich zu machen, kann auf diese Weise vollständig und ausreichend durchgeführt werden.

Zur quantitativen Bestimmung von PCBs kann irgendeine Vorrichtung verwendet werden, solange sie für diesen Zweck geeignet ist. Allerdings besteht die Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von PCBs grundsätzlich aus einer Einheit zur Probennahme aus einer Reaktionslösung, einer Einheit zur Messung der Intensitäten des Erregerlichtes, das zur Bestrahlung angewendet wird, und des Lichts, das bei Bestrahlung emittiert wird, und einem Analysator für die gemessenen Werte.

Obgleich die Einheit zur Probennahme aus einer Reaktionslösung eine sein kann, durch die eine Reaktionslösung chargenweise aus dem Reaktionssystem entnommen wird, um die Zersetzungsreaktion von PCBs durchzuführen, so ist es zur Durchführung einer Realzeitmessung vorteilhaft, daß die Reaktionslösung aus der Einheit zur Probennahme durch ein Rohr zu der Einheit zur Messung geführt wird.

Zur Messung der Intensitäten des Erregerlichts, das angewendet wird, und des emittierten Lichts kann irgendeine Apparatur verwendet werden. Allerdings ist es günstig, ein normales Spektrofluorimeter zu verwenden. Wenn die durch die Messung erhaltenen Daten analysiert werden, indem sie in einen Computer übertragen werden, so ist es günstig, daß diese Einheit mit einer Schnittstelle zur Übertragung der Ausgangsdaten auf den Computer ausgestattet ist.

Der einfachste Analysator für die gemessenen Werte ist ein Diagrammrecorder oder Plotter. Allerdings wird der Nachweis von PCBs in extrem geringen Mengen verlangt, so daß der Analysator vorzugsweise ein Digitalanalysator unter Verwendung eines Computers ist. Ferner ist es vorteilhaft, die Steuerung der Wellenlänge und der Schnittbreite in den oben beschriebenen Spektroskopen für Erregerlicht und für Fluoreszenz und einiges weitere in der Einheit zur Messung auf Basis der durch diesen Digitalanalysator erhaltenen Daten zu kontrollieren.

BEISPIELE Beispiel 1

Unter Bestrahlung von 10 cm³ IPA-Lösung, die PCBs mit einer Chlorgruppenkonzentration von 40000 ppm und 3MCB mit einer Chlorgruppenkonzentration von 80000 ppm enthielt, mit ultraviolettem Licht, wobei eine Niederdruck- Quecksilberdampflampe verwendet wurde, wurden regelmäßig aufeinanderfolgend Proben entnommen und verwendet, um das Anregungsspektrum der IPA-Lösung zu erhalten. Das Anregungsspektrum wurde numerisch ausgedrückt, indem die Anregungsspektralbanden-Intensitäten durch Anwendung von Erregerlicht mit 425 nm und Erregerlicht von 337 nm gemessen wurden und das Verhältnis zwischen den zwei gemessenen Intensitäten errechnet wurde. Gleichzeitig wurden die Proben, die an verschiedenen Zeitpunkten entnommen wurden, jeweils einer Gaschromatographie unterzogen, um die Konzentration der Chlorgruppe, die in der Lösung zurückgeblieben war, an jedem Zeitpunkt zu messen. Das Anregungsspektrum und die Konzentration der zurückbleibenden Chlorgruppe wurden auf diese Weise geeicht. Bei Anwendung dieser Eichung auf die folgende Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs wurde eine Vorrichtung zur Durchführung der Photolyse von PCBs zusammengebaut.

Eine graphische Ansicht der Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsbehälter, in dem sich eine IPA-Lösung von PCBs befindet und in dem die Zersetzungsreaktion der PCBs durchgeführt wird, einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe 2, die eine Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht, das auf die Zersetzung der PCBs angewendet wird, darstellt, einem Spektrofluoriphotometer 3, das verwendet wird, um das Anregungsspektrum der Lösung zu erhalten, einem Personalcomputer 4 zur Berechnung der Konzentration der vorliegenden PCBs aus dem Anregungsspektrum, das durch das Spektralphotometer erhalten wird, und einem Rohr, mit dem die Probe zu dem Spektralphotometer geführt wird.

In den Reaktionsbehälter 1 dieser Vorrichtung wurden 10 cm³ einer IPA-Lösung gegeben, die PCBs mit einer Chlorgruppenkonzentration von 40000 ppm und 3MCB mit einer Chlorgruppenkonzentration von 80000 ppm enthielt. Diese Lösung wurde unter Verwendung der Niederdruck- Quecksilberdampflampe 2 mit ultraviolettem Licht bestrahlt und dadurch die Photolyse der PCBs durchgeführt. Während der Photolyse zeigte der Personalcomputer 4, daß die Konzentration der verbleibenden Chlorgruppe schrittweise verringert wurde (Fig. 3). Um dies zu bestätigen, wurden nach und nach Proben entnommen und die Konzentration der PCBs, die in jeder Probe enthalten waren, wurde durch ein GC-MS-Gaschromatographie-Massenspektrum bestimmt. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß die Änderung bei der PCB- Konzentration mit der bei der Konzentration der verbleibenden Chlorgruppe in Fig. 3 übereinstimmte.

Es wird betont, daß das Phänomen beobachtet wurde, daß die Konzentration der verbleibenden Chlorgruppe nach Initiierung der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zeitlich anstieg. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht klar. Allerdings stimmt die Konzentration der verbleibenden Chlorgruppe, die aus dem Anregungsspektrum geschätzt wird, mit dem Wert, der aus dem Gaschromatographie-Massenspektrum erhalten wird, überein. Es wird daher angenommen, daß die Konzentration der verbleibenden Chlorgruppe, die aus dem Anregungsspektrum bestimmt wird, korrekt ist.

BEISPIEL 2

Fig. 4 zeigt ein Fluoreszenzspektralphotometer 3 und einen Computer 4, die in einer anderen Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet sind, im Detail.

Licht, das aus einer Lichtquelle 11, z. B. einer Xenonlampe, strahlt, geht durch eine Linse 12 und wird durch ein Spektroskop 13 für Erregerlicht aufgelöst. Dieses Spektroskop 13 für Erregerlicht ist mit einem Schrittmotor 14 ausgestattet. Das Licht, das durch das Spektroskop 13 abgetrennt wird, wird über einen Strahlenteiler 15 zu einem Erregerlichtdetektor 16 und durch eine Linse 17 auch zu einer Probenzelle 18 geführt. In die Probenzelle 18 wird aus dem Reaktionssystem (nicht dargestellt) durch eine Pumpe 19 zur Realzeit eine Probenlösung geleitet. Organische Verbindungen, die in der Probe enthalten sind, emittieren Fluoreszenz, wenn sie durch das Erregerlicht angeregt werden. Diese Fluoreszenz wird mit Hilfe eines Spiegels 20 und einer Linse 21 zu einem Spektroskop 22 geleitet und aufgelöst. Die Intensität der Fluoreszenz wird mit einem Fluoreszenzdetektor 24 gemessen.

Für die Intensität der gemessenen Fluoreszenz können die aus dem Fluoreszenzdetektor 24 erhaltenen Daten direkt durch einen Diagrammrecorder 25 aufgezeichnet werden. Alternativ kann die PCB-Konzentration aus der Intensität der Fluoreszenz, die durch den Fluoreszenzdetektor 24 gemessen wird, und der Intensität des Erregerlichts, die durch den Erregerlichtdetektor 26 gemessen wird, errechnet werden, indem die Daten über diese Intensitäten über einen A/D- Wandler 26 und einen I/O-Bus 29 zu einem Computer 30 übertragen werden.

Die Daten für die errechnete PCB-Konzentration können in einem Außenspeicher, z. B. einer Festplatte oder einer RAM- Disk gespeichert werden oder können über einen D/A-Wandler 27 von einem Plotter 28 aufgezeichnet werden. Außerdem ist es noch möglich, die Schrittmotoren, die jeweils an den Spektroskopen angeordnet sind, und die Schlitzbreite der Spektroskope durch Verwendung des Computers 30 zu steuern.

BEISPIEL 3

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die eine spezifische Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, zeigt. In Fig. 5 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Zersetzung von PCBs in zwei Sektionen aufgeteilt, und Einheiten, die zu jeder Sektion gehören, sind auf einem Trailer angeordnet. Ein Trailer 41 ist für eine Sektion, die die Photolyse von PCBs betrifft, und auf diesem Trailer sind ein Misch-/Rühr-Tank 51, in dem eine Reaktionslösung vor der Zersetzungsreaktion der PCBs hergestellt wird, als Lichtquellen/- Photoreaktionsbehälter 52, der eine Lichtquelle zur Induzierung der Photolyse und einen Reaktionsbehälter, in dem die Reaktionslösung reagieren gelassen wird, enthält, eine Einheit 53 zur Überwachung der Zersetzung von PCBs, eine Einheit 54 zur Messung der Konzentration von PCBs mit hoher Genauigkeit, und ein Kupfertank 55 angeordnet.

Ein Trailer 42 gehört zu einer Sektion, die die Nachbehandlung der Reaktionslösung betrifft, welche durch die Zersetzungsreaktion von PCBs ungefährlich gemacht wurde; auf diesem Trailer sind eine Vorhaltvorrichtung 61, ein Verdampfer 62 und eine Destillationsapparatur 63 angeordnet.

Ein Trailer 43 gehört zu einer Sektion, die die Überwachung und Kontrolle jeder Behandlung betrifft; auf diesem Trailer sind ein Steuergerät 71 für die Stromquelle der Lichtquelle, ein Steuergerät 72 für die zentralisierte Überwachung und ein Voranalysator 73 angeordnet.

Da PCBs im allgemeinen in einem Lagertank 40 gelagert werden, sind solche Vorrichtungen, die benötigt werden, um PCBs ungefährlich zu machen, an einer Stelle nahe dem Lagertank angeordnet. Dort können die PCBs durch die Verwendung eines Schlauches 80 zur Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, geleitet werden; das Produkt, das durch die Behandlung ungefährlich gemacht worden ist, kann in einen Wiedergewinnungstank 81 geleitet werden. Durch Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung von PCBs, um sie ungefährlich zu machen, auf Trailern, wird es möglich, PCBs, die in einem Lagertank gelagert werden, zu behandeln, um sie ungefährlich zu machen, ohne daß eine Anlage für diesen Zweck gebaut wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Zersetzung von Polychlorbiphenylen durch eine photochemische Reaktion, eine mikrobiologische Reaktion oder eine chemische Dechlorierungsreaktion und zur Bestimmung des Ablaufs der Zersetzungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Polychlorbiphenyl-haltige Flüssigkeit mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm, welches die Polychlorbiphenyle anregen kann, und/oder mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm, welches die Zersetzungsprodukte der Polychlorbiphenyle anregen kann, bestrahlt,
• b) jeweils die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, mißt und
• c) die Menge der vorliegenden Polychlorbiphenyle auf der Basis eines der gemessenen Werte oder auf der Basis des Verhältnisses zwischen den zwei gemessenen Werten bestimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photochemische Reaktion durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht induziert wird.

3. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polychlorbiphenylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Polychlorbiphenyl-haltige Flüssigkeit mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 400 nm bis < 450 nm, welches die Polychlorbiphenyle anregen kann, und/oder mit Erregerlicht einer Wellenlänge von 300 nm bis < 400 nm, welches die Zersetzungsprodukte der Polychlorbiphenyle anregen kann, bestrahlt,
• b) jeweils die Intensität des emittierten Lichts bei einer Wellenlänge zwischen 450 nm und 600 nm, einschließlich dieser Werte, mißt und
• c) die Menge der vorliegenden Polychlorbiphenyle auf der Basis eines der gemessenen Werte oder auf der Basis des Verhältnisses zwischen den zwei gemessenen Werten bestimmt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend einen Reaktionsbehälter 1, eine Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht 2, ein Spektrofluoriphotometer 3, einen Personalcomputer 4 und ein den Reaktionsbehälter und das Spektrofluoriphotometer verbindendes Rohr 5.