CN102441331B

CN102441331B - 异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102441331B
Application number: CN 201010505864
Authority: CN
Inventors: 王美玲; 李明涛; 孟国文
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102441331A

Abstract

本发明公开了一种异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜及其制备方法和用途。复合膜为多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有异硫氰酸苯酯，其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为25～35μm、孔密度为10⁹～10¹¹/cm²、孔直径为25～35nm，异硫氰酸苯酯的厚度为1～3nm；方法为先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为10^-4～10^-6M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡至少20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，多孔氧化铝薄膜的获得为将铝片置于温度为1～5℃、浓度为0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流电压为25～29V下阳极氧化1～3h，制得异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。产物可用于对痕量2，2′，4，5，5′-五氯联苯进行有效地检测，它可广泛地应用于环境、食品及医学等领域的样品检测之中。

Description

异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种复合膜及制备方法和用途，尤其是一种异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，使用阳极氧化法获得的多孔氧化铝薄膜因其具有孔洞排列均匀、孔径一致等优点而引起了人们广泛的关注，纷纷意欲利用其作为基础，来复合不同的物质，以探索和拓展应用范围，改善和提升原有性能，如在2008年10月22日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101288830A中披露的一种“亲和性的壳聚糖-氨基硅烷-阳极氧化铝复合膜的制备方法”。它是先将阳极氧化铝膜与氨基硅烷反应，得到氨基硅烷-阳极氧化铝膜，再将带有氨基的阳极氧化铝膜经活化得到活化的氨基硅烷-阳极氧化铝膜，最后将活化的氨基硅烷-阳极氧化铝膜与壳聚糖酸性溶液反应后，得到改性的壳聚糖-氨基硅烷-阳极氧化铝复合膜。但是，无论是复合膜，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，作为在阳极氧化铝膜中复合氨基硅烷、壳聚糖而形成的复合膜只能用于亲和分离，而不能用作他用，尤其是不能用于环境有毒污染物2，2′，4，5，5′-五氯联苯的快速痕量检测；其次，制备方法不能制得对2，2′，4，5，5′-五氯联苯进行快速痕量检测的复合多孔氧化铝薄膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种可对环境有毒污染物2，2′，4，5，5′-五氯联苯进行快速痕量检测的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜包括多孔氧化铝薄膜，特别是，

所述多孔氧化铝薄膜的厚度为25～35μm、孔密度为10⁹～10¹¹/cm²、孔直径为25～35nm；

所述多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有异硫氰酸苯酯。

作为异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的进一步改进，所述的多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有的异硫氰酸苯酯的厚度为1～3nm；所述的多孔氧化铝薄膜的孔为通孔。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法包括使用阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜，特别是完成步骤如下：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为10^-4～10^-6M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡至少20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯，制得异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

作为异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法的进一步改进，所述的使用阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜为，将铝片置于温度为1～5℃、浓度为0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流电压为25～29V下阳极氧化1～3h；所述的铝片的纯度为≥99.9％；所述的在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为4～8wt％的磷酸溶液中浸泡1～3h；所述的清洗为漂洗。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的用途为，先使用紫外光照射受2，2′，4，5，5′-五氯联苯污染的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜，再使用荧光光谱仪测量异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜中的异硫氰酸苯酯的发射光谱强度，得到2，2′，4，5，5′-五氯联苯的含量。

作为异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的用途的进一步改进，所述的紫外光的波长范围为280～320nm。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征，由表征结果可知，产物为多孔氧化铝薄膜(AAO)的孔内壁上覆有异硫氰酸苯酯(PITC)。其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为25～35μm、孔密度为10⁹～10¹¹/cm²、孔直径为25～35nm；其二，对含有痕量2，2′，4，5，5′-五氯联苯(PCB101)的产物使用稳态寿命荧光光谱仪来对其进行荧光转移效应的表征，由其结果可知，一是产物具有优异的光学性能，其在300～500nm波段有着很强的光致发光带，因而是一种较好的光致发光膜材料。二是产物随着内含PCB101浓度的增大，其荧光强度不断线性增强，直至PCB101浓度为3×10^-6M后，荧光强度逐渐线性降低，这种线性变化的荧光强度使产物具备了作为PCB101荧光传感器的基本条件。尤为重要的是，产物对浓度低至3×10^-9M的PCB101能有效地检测出。三是产物对于其他杂质的干扰，如2，3，3′-三氯联苯(PCB20)、六氯苯(HB)、3，3′，4，4′-四氯联苯(PCB77)、五氯苯酚(PCP)等，均有着非常广泛的选择性，即只能特异性地识别PCB101。四是产物对PCB101的选择性和灵敏度，远高于PITC在正己烷溶液之中的选择性和灵敏度；这是因为PITC分子在AAO孔壁表面的固定降低了分子间的运动和碰撞，使其具有更好的光稳定性和发光能力，而且，AAO表面的-OH可以与PITC形成氢键，增强了PITC荧光量子效率及其对PCB101的灵敏性，同时，AAO孔壁上的PITC与PCB101可以更好的接触，使二者间的电子能量转移更容易发生，卤键的作用效果也更明显。五是产物相对于已有的检测PCB101的方法，有着制作简易、灵敏度高、检测快捷和成本低廉的特点。产物检测痕量PCB101的机理为，基于PCB101的吸收光谱和PITC的发射光谱之间的部分重叠，以及PITC发射光谱受PCB101吸收光谱的影响程度与产物中PCB101的含量呈线性变化之事实，使用紫外光照射含有PCB101的产物，就可由PITC发射光谱的变化量而得出产物中PCB101的含量。制得的产物可广泛地应用于环境、食品及医学等领域的样品检测之中；其三，制备方法科学、有效，既制备出了多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有异硫氰酸苯酯的复合膜，又使制备出的产物满足了对环境有毒污染物2，2′，4，5，5′-五氯联苯进行快速痕量检测的要求，还有着制备设备简易、工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的优点。

作为有益效果的进一步体现，一是多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有的异硫氰酸苯酯的厚度优选为1～3nm，不仅满足了检测痕量五氯联苯时对其的灵敏度要求，也保证了薄膜应具备的强度；二是多孔氧化铝薄膜的孔优选为通孔，利于孔内壁上的异硫氰酸苯酯与五氯联苯充分接触，从而提高其检测的灵敏度；三是使用阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜优选为将铝片置于温度为1～5℃、浓度为0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流电压为25～29V下阳极氧化1～3h，铝片的纯度优选为≥99.9％，确保了多孔氧化铝薄膜的尺寸和品质符合要求；四是在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，优选先将其置于浓度为4～8wt％的磷酸溶液中浸泡1～3h，利于多孔氧化铝薄膜中孔形的进一步完美；五是清洗优选为漂洗，既利于洗去多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯，又保留住了孔内壁上的异硫氰酸苯酯；六是紫外光的波长范围优选为280～320nm，不仅确保了检测的精确性，还易于产物检测五氯联苯性能的充分发挥。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是分别对获得的多孔氧化铝薄膜和制得的产物使用扫描电镜(SEM)和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征的结果。其中，图1A为多孔氧化铝薄膜的SEM照片，由其可看出，多孔氧化铝薄膜的厚度约30μm、孔密度约2.78×10¹⁰/cm²、孔径约30nm。图1B为多孔氧化铝薄膜和产物的紫外可见光谱(UV-Vis)图，UV-Vis谱图中的曲线1为多孔氧化铝薄膜的谱线，曲线2为产物的谱线；谱图中曲线2的280nm吸收带证明了产物的成功制备，根据吸收强度与吸光度及分子浓度的关系式A＝εbc，式中的A为PITC的吸光度、ε和bc分别为介电常数、PITC分子数，经计算可知，覆于AAO中的PITC分子密度为3.01×10¹⁴/cm²，结合孔密度可知每个孔道内覆有的PITC分子数大约为1.08×10⁴。

图2是分别对采用浓度为10^-4M、10^-5M、10^-6M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液浸泡的多孔氧化铝薄膜使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果。由其可知，产物在300～500nm波段具有很强的光致发光带。

图3是使用稳态寿命荧光光谱仪在含有不同浓度五氯联苯的产物上进行荧光转移效应的表征结果。由其可知，产物的荧光强度随PCB101浓度的增大线性增强，当PCB101的浓度为3×10^-6M时，产物的荧光强度增至最高点——18倍，即图中的转折点SP，此后，随着PCB101浓度的继续增大，荧光强度线性降低。图3中的内插图为产物的荧光强度与PCB101的浓度为1～6×(3×10^-9M)时，两者之间的对应线性变化关系图，由该线性变化关系图可得出，两者之间是按关系式

而呈线性变化的，关系式中的I，I0分别为产物滴加PCB101前后的荧光强度。

图4是分别对异硫氰酸苯酯的正己烷溶液和内含相同浓度的2，3，3′-三氯联苯(PCB20)或六氯苯(HB)或3，3′，4，4′-四氯联苯(PCB77)或五氯苯酚(PCP)或2，2′，4，5，5′-五氯联苯(PCB101)的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。

图5是分别对产物和内含相同浓度的2，3，3′-三氯联苯(PCB20)或六氯苯(HB)或3，3′，4，4′-四氯联苯(PCB77)或五氯苯酚(PCP)或2，2′，4，5，5′-五氯联苯(PCB101)的产物使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。由图4和图5可看出，产物对PCB101具有很好的选择性，且其选择性远高于单纯的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液，其对PCB101的选择性不会因2，3，3′-三氯联苯(PCB20)、六氯苯(HB)、3，3′，4，4′-四氯联苯(PCB77)和五氯苯酚(PCP)的同时存在而受到影响。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

异硫氰酸苯酯；正己烷；纯度≥99.9％的铝片；硫酸溶液；磷酸溶液；

并使用阳极氧化法获得如或近似于图1A所示的厚度为25～35μm、孔密度为10⁹～10¹¹/cm²、孔直径为25～35nm的孔为通孔的多孔氧化铝薄膜。阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜的过程为，将铝片置于温度为1～5℃、浓度为0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流电压为25～29V下阳极氧化1～3h。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为1×10^-4M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡24h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为4wt％的磷酸溶液中浸泡3h，清洗为漂洗。制得如图1B中的曲线2所示的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

实施例2

制备的具体步骤为：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为5×10^-4M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡23h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为5wt％的磷酸溶液中浸泡2.5h，清洗为漂洗。制得如图1B中的曲线2所示的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

实施例3

制备的具体步骤为：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为1×10^-5M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡22h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为6wt％的磷酸溶液中浸泡2h，清洗为漂洗。制得如图1B中的曲线2所示的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

实施例4

制备的具体步骤为：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为5×10^-5M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡21h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为7wt％的磷酸溶液中浸泡1.5h，清洗为漂洗。制得如图1B中的曲线2所示的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

实施例5

制备的具体步骤为：

先将多孔氧化铝薄膜置于浓度为1×10^-6M的异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡20h，再使用正己烷清洗掉多孔氧化铝薄膜表面的异硫氰酸苯酯；其中，在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为8wt％的磷酸溶液中浸泡1h，清洗为漂洗。制得如图1B中的曲线2所示的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜。

应用时，只需先使用波长范围为280～320nm的紫外光照射受2，2′，4，5，5′-五氯联苯污染的产物，再使用荧光光谱仪测量产物中的异硫氰酸苯酯的发射光谱强度，即可得到如图3中的曲线，也即得到产物中2，2′，4，5，5′-五氯联苯的含量。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜，包括多孔氧化铝薄膜，其特征在于：

所述多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有异硫氰酸苯酯。

2.根据权利要求1所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜，其特征是多孔氧化铝薄膜的孔内壁上覆有的异硫氰酸苯酯的厚度为1～3nm。

3.根据权利要求2所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜，其特征是多孔氧化铝薄膜的孔为通孔。

4.一种权利要求1所述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法，包括使用阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜，其特征在于主要步骤如下：

5.根据权利要求4所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法，其特征是使用阳极氧化法获得多孔氧化铝薄膜的过程为，将铝片置于温度为1～5℃、浓度为0.2～0.4M的硫酸溶液中，于直流电压为25～29V下阳极氧化1～3h。

6.根据权利要求5所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法，其特征是铝片的纯度为≥99.9％。

7.根据权利要求6所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法，其特征是在将多孔氧化铝薄膜置于异硫氰酸苯酯的正己烷溶液中浸泡前，先将其置于浓度为4～8wt％的磷酸溶液中浸泡1～3h。

8.根据权利要求7所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的制备方法，其特征是清洗为漂洗。

9.一种权利要求1所述异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的用途，其特征在于：

先使用紫外光照射受2，2′，4，5，5′-五氯联苯污染的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜，再使用荧光光谱仪测量异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜中的异硫氰酸苯酯的发射光谱强度，得到2，2′，4，5，5′-五氯联苯的含量。

10.根据权利要求9所述的异硫氰酸苯酯和多孔氧化铝复合膜的用途，其特征是紫外光的波长范围为280～320nm。