DE3615027A1 - Verfahren zur zerstoerung organischer halogenverbindungen insbesondere von chlorierten biphenylen, polychlorierten dioxinen und polychlorierten furanen - Google Patents

Description

Das Verfahren bezieht sich auf die Zerstörung und Umsetzung von in flüssigen, gasförmigen und festen Abfällen enthaltenen organischen Halogenverbindungen, insbesondere von chlorierten Biphenylen (PCB), chlorierten Aromaten und chlorierten Phenolen, sowie den bei Teiloxidation entstehenden polychlorierten Furanen (PCDF) und polychlorierten Dioxinen (PCDD), deren hohe Toxizität bereits in sehr geringen Konzentrationen gegeben ist.

In besonderer Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens ermöglicht es das Verfahren weiterhin, sicherzustellen, daß eine Reinigung von in Müllverbrennungsanlagen anfallenden Rauchgasen und Filterstäuben von den halogenhaltigen Umsetzungsprodukten in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann, ohne daß aufwendige chemische Reinigungsprozesse, z. B. des zur Abgasreinigung verwendeten Wassers, erforderlich sind.

Eine Beseitigung von PCB kontaminierten Abfällen und Ölen durch Verbrennnen bei Temperaturen <900°C und einer Verweildauer <9 sec ist bekannt. Dabei wird der Verbrennungsprozeß vorwiegend in Drehöfen durchgeführt. Die Rauchgase werden üblicherweise einer Nachbrennkammer zugeführt, in der durch Eindüsen von Heizöl und Luft die Temperatur auf Werte bis etwa 1400°C erhöht wird.

Nach Rückgewinnung der Energie durch Wärmetausch erfolgt eine Wäsche der Abgase mit Kalkmilch zur Entfernung von Staub und gasförmigen Stoffen wie HCl usw. aus den Rauchgasen. Anschließend ist eine aufwendige chemische Reinigung des Wassers erforderlich.

Die Verbrennung von Ölen mit geringeren Anteilen von PCB wurde auch in einem Drehofen zur Erzeugung von Zement durchgeführt.

Nach einem anderen Verfahren wurde vorgeschlagen, entsprechende PCB-haltige Stoffe wie Öle, Fette, Schlämme unter die Oberfläche eines flüssigen Metallbades, wie z. B. eines Eisenbades, bei Schmelztemperaturen <1200°C einzublasen. Bei diesem Verfahren können aber nur geringe PCB-haltige Kohlenwasserstoffmengen bei hohem C-reichem Brennstoffaufwand durchgesetzt werden, weil der zur Aufspaltung der PCB-haltigen Kohlenwasserstoffe im Metallbad erforderliche Energieaufwand hoch ist, und im Metallbad, z. B. einem Eisenbad, nur der Kohlenstoff zu CO umgesetzt wird, während Wasserstoff nur unter Austrag von Wärme durchgesetzt wird, ohne Wärmelieferung durch Oxidation.

Ein weiterer Vorschlag besteht darin, PCB-haltige Öle mit mittleren PCB-Gehalten von z. B. 350 ppm in einem mit Öl gefeuerten Ofen zur Erzeugung von Aluminium umzusetzen.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß PCB kontaminierte Feststoffe nicht entsorgt werden können.

Aufgabe und Ziel dieser Erfindung ist es, die bei bekannten Verfahren im Abgas vorhandenen Restgehalte an PCB (ca. 3,4 μg/m _n ³) und anderen organischen Halogenverbindungen wegen der hohen Toxizität weiter abzusenken und noch bessere Umsetzungsbedingungen einzustellen.

In Reingasen von Industrie-Müllverbrennungsanlagen werden folgende Konzentrationen hochtoxischer Substanzen gemessen:

Die entsprechenden Emissionen aus Hausmüllverbrennungsanlagen sind häufig bis zu 10mal höher.

Als Ursache für die Bildung von PCB, PCDD und PCDF in Müllverbrennungsanlagen wird neben der unvollständigen Verbrennung PCDD/PCDF-haltigen Abfalls die Synthese in der Verbrennungsreaktion aus PCB, Chlorbenzolen, Chlorphenolen und anderen organischen Chlorverbindungen angesehen, wobei kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Verbrennungstemperatur und der Emission feststellbar ist.

Eine deutliche Senkung von PCDD/PCDF-Emissionen aus Müllverbrennungsanlagen war bisher noch nicht möglich.

In weiterer Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens soll das Verfahren auch für höhere Anteile organischer und anderer Halogenverbindungen, z. B. auch bei höheren Cl-Gehalten im Müll, Öl oder anderen Stoffen erfolgreich angewendet werden und die nach bisherigen Techniken angewendeten Naßreinigungen mit der anschließend erforderlichen chemischen Reinigung des Wassers durch ein trockenes Reinigungsverfahren ersetzt werden.

An das erforderliche Verfahren zur Durchsetzung des Wärmeentzugs aus dem heißen aus dem Reaktor austretenden Gas und die Abgasreinigung müssen dabei besondere Anforderungen gestellt werden, da diese Gase als Folge der im Gas mit transportierten Halogene und/oder deren anorganischen Verbindungen sehr aggressiv sind und diese bei Abkühlung je nach der vorliegenden Art und Zusammensetzung, z. B. an zum Wärmeentzug eingesetzten metallischen Wärmetauschern, nicht nur schwere Korrosionen verursachen, sondern auch Anbackungen, die zu Betriebsstörungen führen. In diesem Zusammenhang stellte die schnelle Abkühlung durch ausreichende Mengen an Wasser eine mögliche Problemlösung dar, die aber durch die anschließend erforderlich werdende Aufbereitung und Reinigung des Wassers sehr aufwendig ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden die gestellten Aufgaben dem Anspruch 1 entsprechend wie folgt gelöst:

Dem Verbrennungsprozeß werden neben Brennstoff und Sauerstoff und/oder Luft Metalle in feinteiliger Form und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide in ausreichendem Überschuß zugesetzt, dabei erfolgt der Transport mit Ausnahme der mit Sauerstoff reagierenden feinteiligen Metalle pneumatisch über die Luftzuführung und/oder Sauerstoffzuführung und/oder die Brennstoffzuführung und/oder als Suspension in flüssig zugeführten Brennstoffen. Die feinteiligen Metalle werden bevorzugt als Suspension in flüssigen wasserfreien Brennstoffen zugeführt. Verwendet werden solche Stoffe, deren Affinität zu einem Halogen bei den Umsetzbedingungen bedeutend größer ist als zum Sauerstoff und bei denen die Umsetzung unter Bildung gasförmiger Metallhalogenverbindungen erfolgt. Dadurch wird das anorganisch gebundene Halogen in ein anorganisch gebundenes Halogen überführt, so daß es zur Neubildung hochtoxischer organischer Halogenverbindungen an keiner Stelle des gesamten Umsetzungsprozesses mehr zur Verfügung steht.

Als Metalle und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide kommen z. B. folgende in Frage: K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Na, Mg, Al, Sn, Ba, die bei Temperaturen <700°C gasförmige Halogenverbindungen bilden, insbesondere geeignet sind aber Metalle und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide wie Mn, Fe, Zn, Mg und Al, die in besonderem Maße verfügbar sind und die gewünschten Anforderungen erfüllen, ohne anderweitige Probleme aufzuwerfen. In ganz besonderem Maße ist es günstig, zu diesem Zweck Abfallstoffe zu verwenden, die oben genannte Stoffe enthalten. Dazu gehören z. B. Stahlwerksstäube, die bei der Stahlerzeugung anfallen und Abfallprodukte aus Metallhütten, die in einer feinteiligen Form anfallen, oder in eine feinteilige Form überführt werden können. Sehr günstig kann z. B. auch Rotschlamm eingesetzt werden. Besonders günstig wird die Umsetzung des organisch gebundenen Halogens mit den oben genannten Stoffen zu Metallhalogeniden bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb des Sublimations- oder Siedepunktes der bei den Umsetzungen entstehenden Metallhalogenide liegt, diese sind in D'Anslax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1, Springer Verlag, Jahrg. 1968, zusammengestellt.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens kann die Zuführung der o. g. Reaktionsstoffe zur Abbindung von Halogenen zusammen mit der Zuführung von Brennstoff und Luft und/oder Sauerstoff auch in die Nachbrennkammern einer Müllverbrennungsanlage erfolgen. Grundsätzlich gilt in allen erfindungsgemäßen Anwendungsfällen, daß neben der Umwandlung toxischer organischer Halogenverbindungen in anorganische Halogenverbindungen durch die genannten Stoffe auch gasförmige Schwefelverbindungen abgebunden werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfinderischen Gedankens kann das heiße, ungereinigte Rauchgas einer konventionellen Verbrennungsanlage, insbesondere einer Müllverbrennungsanlage, auch durch ein heißes Festbett oder eine Wirbelschicht geführt werden, die aus den Oxiden der Metalle Zn und/oder Mg und/oder Al und/oder Mn und/oder Fe bestehen, wobei die Temperatur größer 700°C und größer der Sublimations- bzw. Siedetemperatur der entstehenden Metallhalogenide sein muß.

Die erfindungsgemäß erforderlichen einzelnen Prozeßschritte werden an Hand von Bild 1 beschrieben. Die erfindungsgemäß ablaufenden Prozeßschritte können dabei z. B. in einem Drehofen ablaufen, der mit Müll beschickt wird und/oder in einer diesem nachgeschalteten Nachbrennkammer. Die Verweilzeit der umzusetzenden Stoffe <2 sec bei Temperaturen <700°C wird z. B. in einem mit feuerfestem Material zugestellten Drehrohrofen 5 oder Nachbrennkammern 5 durchgeführt, in dem durch die Flamme eines Sauerstoff-Ölbrenner 6 die mit gechlorten Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Halogenverbindungen kontaminierten Feststoffe und/oder Öle und/oder Gase, die z. B. PCB und/oder PCDD und/oder PCDF enthalten, so in das Gefäß 5 über die Leitung 1 eingebracht werden, daß sie mit über die Leitung 2 eingebrachtem Sauerstoff und/oder Luft und über die Leitung 3 eingebrachtem Brennstoff schnell auf eine Reaktionstemperatur <700°C gebracht werden. Metallstäube und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide, z. B. in der Stahlindustrie aus Schmelzanlagen anfallender Staub, werden pneumatisch über die Leitung 3 gemeinsam mit dem Brennstoff in die Flamme des Brenners 6 eingeblasen und/oder aufgeschlämmt im Öl über die Leitung 3 eingebracht. In den Ofen 5 kann verschiedener, üblicher Müll in Abwandlung des erfindungsgemäßen Gedankens auch über die Zuführung 29 in den Drehofen 5 chargiert werden. In dem Fall ist in besonderem Maße darauf zu achten, daß die in der Flamme enthaltenen feinteiligen Metalle und/oder deren Oxide und/oder deren Hydroxide und/oder deren Oxihydroxide in einer möglichst lang gezogenen Flamme zur Wirkung kommen.

Sollten bei besonders hohem Anteil halogenartiger Abfallstoffe und besonders hohem Anteil Halogene enthaltender organischer Verbindungen in den Einsatzstoffen im Gasaustrag noch restliche, organische Halogenverbindungen vorhanden sein, so ist in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gedankens der Ofen 5 in Bild 1 als Nachbrennkammer der Müllverbrennungsanlage hinter der dann vorgeschalteten bereits beschriebenen Drehofenanlage ausgebildet. Die staubhaltigen Abgase der vorgeschalteten Drehofenanlage werden dann durch die Leitung 1 so in den als Nachbrennkammer ausgebildeten Ofen 5 eingebracht, daß sie durch die Flamme eines oder mehrerer um die Leitung 1 herum angeordneten Brenners strömen müssen. Dabei werden wiederum die feinteiligen Metalle und/oder deren Oxihydroxide entweder pneumatisch über die Leitung 3 gemeinsam mit dem Brennstoff eingeblasen oder aufgeschlämmt in Öl über Leitung 3 zugeführt, während Luft und/oder Sauerstoff über Leitung 2 eingeblasen werden.

Die den Ofen 5 verlassenden Gase 7 bestehen vorwiegend aus CO₂, H₂O, N₂ und gasförmigen Metallhalogeniden.

In weiterer Ausgestaltung des genannten Verfahrens kann eine trockene Rauchgasreinigungsanlage nachgeschaltet werden, wie sie im folgenden beschrieben wird. Die PCDD/PCDF-freien Rauchgase aus dem Ofen 5, der auch als Nachbrenner einer Müllverbrennungsanlage ausgestaltet werden kann, werden nach dem Austritt aus dem Gefäß 5 durch ein überkritisch gefahrenes Kühl-Wirbelbrett 8 geführt, das folgende Aufgaben hat:

• - dem Gas in möglichst kurzer Zeit den Wärmeinhalt zu entziehen und es auf eine Temperatur abzukühlen, bei der die zunächst gasförmigen Halogenide in einen festen Zustand überführt werden und sich auf der Oberfläche der festen Partikel der Wirbelschicht niederschlagen können,
• - dem Gas die Feuchtigkeit zu entziehen und als Hydrat oder angelagertes Kristallwasser in festen Bestandteilen der Wirbelschicht abzubinden, ohne daß es zum Auftreten feuchter Phasen führen kann, die zum Verkleben der Wirbelschicht führen würde und
• - evtl. noch vorhandene restliche nicht gebundene Halogene oder Mineralsäuren abzubinden.

Um diese Zielsetzungen erreichen zu können, können die der Wirbelschicht zugeführten Bestandteile, z. B. aus Tonerdepartikeln aus dem Bunker 9 bestehen und aus Kalk mit Zusätzen von Eisenoxiden aus Bunker 10. Die der Wirbelschicht aus Bunker 9 zugeführten Partikel weisen eine Korngröße von etwa 1000 bis 2000 μm auf und die aus Bunker 10 zugeführten Partikel sind <500 μm. Sie werden über den pneumatischen Druckförderer 23 mit Luft aus dem Kompressor 24 in den Wirbeltrichter 8 eingeblasen. Die Wirbelschicht 8 wird überkritisch gefahren, d. h., ein Strom der die Wirbelschicht bildenden Partikel wird ständig aus der Wirbelschicht ausgetragen und in einem Zyklon 11 weitgehend vom Gas abgetrennt.

Das aus dem Zyklon 11 ausgetragene feste Material wird in der Siebanlage 13 in Grobkorn <500 μm und Feinkorn <500 μm getrennt. Das Feinkorn enthält vorwiegend Kalkhydrat und feste Halogenide, das Grobkorn besteht vorwiegend aus Tonerdepartikeln mit festen Halogenidüberzügen. Das Grobkorn wird direkt in einer Kühltrommel 15 eingesetzt, in der es auf Raumtemperatur abgekühlt wird, indem es durch Luft aus den Düsen 16 im Boden des Gefäßes bis dicht an den Lockerungspunkt aufgelockert wird. Die Wärme wird über einen Wärmetauscher 17 abgeführt.

Im unteren Teil des Wirbeltrichters 8 sich ansammelndes Überkorn <2 mm wird an der unteren Spitze des Wirbeltrichters über eine Schleuse 20 ausgetragen und in das Sieb 26 eingebracht. Hier wird eine untere Kornfraktion <2 mm über Leitung 28 dem Sieb 13 zugeführt und eine obere Fraktion <2 mm der Mahltrommel 14. In der Mahltrommel 14, die bevorzugt als autogene Mahltrommel ausgebildet ist, werden die Oberflächen der eingesetzten Partikel, die bevorzugt aus aufgedampften Halogeniden bestehen, abgemahlen. Korngrößen <2 mm werden aus der Mühle ausgetragen und dem Sieb 27 zugeführt. Korngrößen <500 mm enthalten vorwiegend Halogenide und werden aus dem Prozeß ausgeschieden bzw. einer fraktionierten Verflüchtigung unterworfen, um Fraktionen zu gewinnen, die Metallhalogenide enthalten, deren Gewinnung wünschenswert ist. Bei nicht für eine Gewinnung ausreichender Konzentration werden diese Fraktionen in den Prozeß zurückgeführt, bis sich eine Konzentration eingestellt hat, die für eine Gewinnung dieser Metallhalogenide ausreichend ist. Die Temperaturführung in der Wirbelschicht 8 wird dabei auf das Ziel einer Niederschlagung solcher Halogenide eingestellt. Korngrößen <500 μm werden über eine Kühltrommel 15 gekühlt und etwa mit Raumtemperatur erneut dem Wirbeltrichter 8 über den pneumatischen Druckförderer 23 zugeführt und bilden gemeinsam mit dem anderen durch die Kühltrommel 15 durchgesetzten Gut und aus den Bunkern 9 und 10 nachgeführtem frischem Material die Kühlwirbelschicht im Wirbeltrichter 8.

Das aus dem Sieb 13 und der Feinentstaubung 12 ausgetragene Feinmaterial besteht vorwiegend aus Kalkhydraten, gebranntem Kalk und Metallhalogeniden. Wenn der Anteil an Metallhalogeniden etwa 20%, bevorzugt 60%, übersteigt, wird das Feinmaterial aus dem Prozeß ausgeschieden. Anderenfalls wird es in der Trocknung 18 getrocknet. Der anfallende Wasserdampf wird im Kondensator 19 niedergeschlagen und als H₂O ausgeschieden. Das aus dem Trockner 18 ausgeschiedene dehydrierte Material mit einem Halogenidanteil <20%, bevorzugt <60%, wird zur Kühlung in die Kühltrommel 15 eingebracht.

Zur Verdeutlichung der Erfindung konnten folgende Umsetzungen im Labormaßstab durchgeführt und gemessen werden:

• 1) 10 g dioxinhaltiger Flugstaub aus dem Elektrofilter einer Müllverbrennungsanlage wurden mit 1 g Zink vermischt und etwa 2 sec auf 800°C erhitzt. In der Probe wurden folgende PCDD-Gehalte bestimmt:
• 2) 10 g der Probe aus dem Beispiel 1 wurden mit 1 g Zinkoxid vermischt und etwa 2 sec auf 800°C erhitzt. In der abreagierten Probe wurden folgende PCDD-Gehalte bestimmt: 2,3,7,8 TCDD/ppbn.n. Summe T₄CDD/ppb0,03 Summe P₅CDD/ppb0,07 Summe H₆CDD/ppb0,06 Summe H₇CDD/ppb0,07 OCDD/ppb0,72
• 3) 10 g Hexachlorbenzol wurden mit 15 g Zinkoxid vermischt, in einem Quarzrohr im Luftstrom auf 900°C erhitzt und verbrannt. Die aus dem Quarzrohr austretenden Rauchgase wurden in einem Kühler abgekühlt und über eine Fritte durch Hexan geleitet. Während der Verbrennung bildeten sich am kühlen Teil des Quarzrohres Tropfen einer blassen Flüssigkeit, die beim weiteren Abkühlen kristallisieren. Diese Kristalle wurden als Zinkoxid identifiziert. In der Hexan-Waschflüssigkeit und dem Reaktionsgemisch konnte nach beendeter Reaktion kein PCDD und Hexachlorbenzol nachgewiesen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden:

Ein etwa 32% CL enthaltendes Lösungsmittel Öl-PCB-Gemisch wird als Massenstrom von etwa 100 kg/h zusammen mit einem Massenstrom von etwa 60 kg Öl/h durch die Leitung 1 durchgesetzt. Durch Leitung 2 wird gleichzeitig ein Massenstrom von 310 m³ _n O₂/h durchgesetzt und durch Leitung 3 ein Massenstrom von etwa 95 kg/h an sehr feinem vorwiegend FeO enthaltendem Stahlwerkstaub <10 μm in einem Strom von 25 m³ _n O₂/h transportiert.

Der Ofen ist mit hochtonerdehaltigen feuerfesten Materialien zugestellt.

Vor dem Durchsatz von PCB-haltigem Material durch den Brenner 6 wird mit PCB-freiem Öl der Ofen auf eine gleichmäßige Innentemperatur von etwa 900°C vorgeheizt.

Bei den oben angegebenen Durchsätzen kann im Ofen eine Temperatur von etwa 900°C gehalten werden.

Aus dem Ofen 5 tritt eine Gasmenge 7 von etwa 2300 m³/h mit einer Temperatur von etwa 900°C, mit etwa 57% CO₂, 21% H₂O, 16% N₂, 4% O₂ und 2% FeCl₃ (Angaben in Vol.-%) aus.

In der nachgeschalteten Anlage wird mit einem Sauggebläse 21 ein Unterdruck eingestellt, der an der Ansaugstelle des Ofengases einen zusätzlichen Luftstrom 25 ansaugte.

In den Wirbeltrichter 8 wird laufend ein auf Raumtemperatur abgekühlter Feststoffraum von etwa 8000 kg/h pneumatisch in den unteren Teil des Wirbeltrichters 8 über den pneumatischen Druckförderer 23 unter Verwendung von Luft als Fördermedium eingebracht. Die als Fördergas verwendete Luftmenge und die zusätzlich angesaugte Luftmenge betragen zusammen etwa 500 m³ _n /h.

Die aus dem Druckförderer 23 eingebrachte Feststoffmenge wird so bemessen, daß die im System umlaufenden Materialmengen konstant gehalten werden, d. h., bei Ausscheiden von Material wird zum Ausgleich neues Material aus dem Bunkern 9 und 10 zugeführt.

Über die Absaugleitung 22 wird eine dem zugeführten Feststoff entsprechende Feststoffmenge und das durch den Wirbeltrichter 8 durchgesetzte Gas abgezogen, so daß auch die Höhe der Wirbelschicht konstant bleibt.

Das aus dem Ofen 5 über die Leitung 7 in den Wirbeltrichter 8 eingesogene Gas wird dabei abrupt auf 230°C abgekühlt. Dabei kondensiert das im Gas mitgeführte gasförmige FeCl₃ und schlägt sich auf den Oberflächen der Partikel in der Wirbelschicht nieder. Gleichzeitig wird in der Wirbelschicht enthaltener Kalk entsprechend dem bei der Temperatur gegebenen Wasserdampfdruck in Kalkhydrat umgewandelt, so daß sich im Prozeß an keiner Stelle eine feuchte Phase bilden kann. Um dieses sicherzustellen enthält das dem Wirbeltrichter 8 zugeführte Kühlmaterial einen Massenstrom von etwa 1 t CaO/h, d. h. etwa den 5fachen Wert dessen, was stöchiometrisch zur Hydratbildung mit dem H₂O-Anteil des Gases 7 erforderlich wäre.

Der aus der Wirbelschicht 8 ausgetragene Feststoff wird über die Leitung 22 in den Zyklon 11 eingebracht und weitgehend vom Gas getrennt.

Der abgetrennte Feststoff wird in der Siebanlage 13 in eine Korngröße <500 μm und eine Korngröße <500 μm getrennt. Das Material <500 μm wird in die Kühltrommel 15 eingebracht, das Material <500 μm wird zusammen mit in der Feinentstaubung 12 abgetrenntem Feststoff in den Trockner und Dehydrator 18 überführt. Bei Überschreiten eines Wertes von 60% des Chloridanteils in diesem Feststoff wird vor der Trocknung ein Teilstrom 26 abgezweigt und aus dem Prozeß ausgeschieden. Gleichzeitig wird eine entsprechende Menge nach Abrechnung der im Austrag enthaltenen Cl- und H₂O-Menge und des über die Leitung 3 zugeführten Eisenoxidanteils aus den Bunkern 9 und 10 über den pneumatischen Druckförderer 23 dem Prozeß zugeführt.

Das getrocknete und dehydrierte Material aus dem Trockner 18 wird der Kühltrommel 15 zugeführt. Der aus dem Material ausgetriebene Wasserdampf wird im Kondensator 19 kondensiert und als Wasser ausgeschieden.

In der unteren Spitze des Wirbeltrichters 8 angesammeltes Grobmaterial wird als Teilstrom über die Schleuse 20 aus dem Trichter abgezogen und im Sieb 26 klassiert. Ein Teilstrom <2 mm wird über die Förderstrecke 28 dem Sieb zugeführt. Der Austrag aus der Mahltrommel wird bei <2 mm eingestellt und in das Sieb 27 eingebracht. Material <500 μm enthält vorwiegend Chloride und wird aus dem Prozeß ausgeschieden. Material zwischen 0,5 mm und 2 mm wird der Kühltrommel 15 zugeführt. Gemeinsam mit dem anderen Material wird hier im Zustand einer Wirbelschicht am Lockerungspunkt, die durch Einblasen von Luft durch Düse 16 eingestellt wird, über den Wärmetauscher 17 dem Material Wärme entzogen, so daß es etwa auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das gekühlte Material aus der Kühltrommel 15 wird über den pneumatischen Druckförderer 23 dem Wirbeltrichter 8 zugeführt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Zerstörung anorganischer Halogenverbindungen insbesondere von polychlorierten Biphenylen (PCB), polychlorierten Dioxinen und polychlorierten Furanen bei Temperaturen <700°C und Halten bei diesen Temperaturen in einem Ofen über eine Zeit <2 sec dadurch gekennzeichnet,

• - daß der Flamme im Verbrennungsraum ein feinteiliges Metall und/oder dessen Oxid und/oder dessen Hydroxid und/oder dessen Oxihydroxid in einer Menge zugemischt wird, die größer ist, als die zur stöchiometrischen Umsetzung aller Halogenide und sonstigen sauren Bestandteile erforderliche Menge, wobei der Transport mit Ausnahme der mit Sauerstoff reagierenden feinteiligen Metalle pneumatisch über die Luftzuführung und/oder Sauerstoffzuführung und/oder die Brennstoffzuführung und/oder als Suspension in flüssig zugeführten Brennstoffen erfolgt, wobei die feinteiligen Metalle bevorzugt als Suspension in flüssigen wasserfreien Brennstoffen zugeführt werden, wobei als feinteilige Metalle und/oder deren Metalloxide und/oder deren Oxihydroxide K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Na, Mg, Al, Sn, Ba, vorzugsweise aber Mn, Fe, Zn, Mg und Al in reiner Form oder deren Mischung eingesetzt werden bei Temperaturen, die größer sind als die Sublimations- bzw. Siedetemperatur der entstehenden Metallhalogenide mit Ausnahme der Fluoride.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Abwandlung zu Anspruch 1 Rauchgase, die organische Halogenverbindungen enthalten, durch ein einem Verbrennungsraum nachgeschaltetes Festbett geleitet werden, wobei das Festbett aus den Oxiden der Metalle Zn und/oder Mg und/oder Al und/oder Mn und/oder Fe besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwandlung zu Anspruch 2 die Rauchgase durch ein Wirbelbett geleitet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, Metallhalogenid enthaltende Gas des Verbrennungsprozesses zur Kühlung in eine Kühlwirbelschicht eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das im heißen Gas vorhandene gasförmige Metallhalogenid auf der Oberfläche der Partikel der Wirbelschicht niedergeschlagen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht aus einer Kühlkornmenge besteht, deren nicht H₂O anlagernder und/oder abbindender Anteil um wenigstens 500 μm größer ist, als der H₂O anlagernde oder abbindende Anteil des Kühlkorns.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennen des Kühlkorns eine Klassierung erfolgt und die kleinere Kornfraktion mit angelagertem und/oder abgebundenem H₂O in einer Dehydratations- und Trocknungsanlage zur Abtrennung des H₂O eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das von H₂O befreite Korn zusammen mit dem gröberen Korn in einer Kühltrommel durch Wärmeentzug gekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß aus der unteren Spitze des Kühl-Wirbeltrichters durch Halogenidablagerung vergrößertes Korn abgezogen, klassiert und einer Mahlbehandlung zur Abtrennung des Halogenidniederschlages unterzogen wird, Austrag des feinen Halogenidniederschlages und Rückführung der gröberen Fraktion in die Kühltrommel.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte Korngemenge wieder der Kühlwirbelschicht zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Tonerdeanteil eine Korngröße von 1 bis 2 mm hat und 1000 μm, bevorzugt 500 μm größer ist, als der H₂O abbindende Anteil.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die hydratbildende untere Kornfraktion in der Wirbelschicht gebrannter Kalk mit einem Zusatz von Eisenoxiden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß nach fraktionierter Verflüchtigung der halogenidreichen ausgeschiedenen Phase eine Fraktion mit einem zu gewinnenden Halogenid gebildet wird, wobei diese Fraktion so lange dem Gesamtprozeß wieder zugeführt wird, bis das zu gewinnende Halogenid eine Konzentration erreicht hat, die für eine wirtschaftliche Gewinnung ausreichend ist.