DE19635531C2 - Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien - Google Patents

Description

Triiodierte Benzolderivate werden weltweit in einer Größenordnung von mehreren Tausend Tonnen pro Jahr hergestellt. Der überwiegende Teil davon wird als Röntgenkontrastmittel eingesetzt. Die bei der Herstellung und Verwendung anfallenden Abwässer, die triiodierte Benzolderivate enthalten, müssen nach ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten aufgearbeitet werden, um das wertvolle Iod zurückgewinnen zu können.

In den Schriften DE 36 12 504 A1 und EP 135 085 A2 sind Verfahren zur Umwandlung von organisch gebundenen Iodverbindungen offenbart, welche dann destillativ abgetrennt werden müssen. Diese Verfahren sind wegen der großen Menge der anfallenden Reaktions- und Abwasserlösungen nicht wirtschaftlich durchführbar.

In der EP 106 934 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Iod aus organisch gebundenes Iod enthaltenden Mutterlaugen und Abwässern offenbart. Der Haupt­ nachteil dieses Verfahrens ist, daß die wäßrige Lösung, die das organisch gebundene Iod enthält, ½ bis 2 Stunden auf 100°C bis 150°C erhitzt werden muß.

In der WO 94/10083 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Zersetzung der organischen Iodverbindungen durch katalytische Hydrierung unter Druck durchgeführt wird. Die hierzu nötigen Reaktionsbedingungen sind im technischen Maßstab nur schwer zu realisieren. Auch muß bei diesem Verfahren die Lösung zunächst unter erheblichem Energieaufwand erhitzt werden. Nicht zuletzt sind die als Katalysator eingesetzten Edelmetalle relativ teuer.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Rückgewinnung von Iod aus wäßrigen Medien, die triiodorganische Benzolderivate enthalten, welches bei niedriger Temperatur (20-35°C) anwendbar und mit kostengünstigen Reagenzien und Hilfsmitteln realisierbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Abbau von Triiodaromaten in schwach sauren, wäßrigen Medium zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das nachfolgend beschriebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Das wäßrige Medium, welches Triiodbenzolderivate enthält, wird mit Mn(III)-Verbindungen zusammen mit Carbonsäuren oder deren Salze versetzt und einige Stunden bis Tage gerührt. Das organisch gebundene Iod wird im Laufe des Verfahrens in Iodid umgewandelt. Dieses kann mittels bekannter Verfahren (z. B. WO 94/10083) zu elementarem Iod oxidiert, abgetrennt und somit zurückgewonnen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das eingesetzte Iod nahezu quantitativ zurückgewonnen werden.

Als Mangan(III)-Verbindung kann jede in Wasser gut lösliche Verbindung verwendet werden. Bevorzugt wird Mangan(III)-Acetat verwendet. Es wird Mangan(III)-Acetat in Verbindung mit organischen Säuren oder deren Salzen, wie Laktat, Maleat, Malonat oder Citrat verwendet, aber auch Natriumlaktat kann verwendet werden.

Für die technische Ausführung der Erfindung kann das Mangan(III) auch an einer festen Phase immobilisiert werden. Dem Fachmann sind derartige Vorrichtungen zur Immobilisisierung von Metallverbindungen bekannt. Das Mangan, das im Laufe der Reaktion zu Mangan(II) reduziert wird, kann dann mit einem Oxidationsmittel wieder zu Mangan(III) oxidiert und somit regeneriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet, alle triodbenzolhaltigen Verbindungen abzubauen. Besonders geeignet ist es zum Abbau von Natrium­ amidotrizoat, Iobitridol, Iodipamid, Iodamid, Iodixanol, Iodaxamsäure, Iofratol, Ioglicinsäure, Ioglucol, Ioglucomid, Iohexol, Iomeprol, Iopamidal, Iopentol, Iopromid, Iotasul, Iothalamat, Iotrisid, Iotrolan, Ioversol und Ioxilan (alle diese Stoffe sind triiodierte Aromaten, zu verwenden als Röntgenkontrastmittel und die gelisteten Namen sind die International Nonproprietary Names (INN's) in der im deutschen Sprachraum gebräuchlichen Form.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern ohne ihn auf diese beschränken zu wollen.

Beispiel 1

Zu 100 l einer 1 mM Lösung von Diatrizoat (Natriumsalz der 3,5-Di(acetamido)2,4,6- triiodbenzoesäure) werden 100 l einer Natriumlaktat-Pufferlösung (500 mM, pH 4,5), enthaltend 4 Mol Mangan(III)acetat-dihydrat gegeben und bei 30°C gerührt. Während der Durchführung wird regelmäßig die Konzentration an Diatrizoat bestimmt. Das Ergebnis der Messungen ist in Fig. 1 dargestellt. Nach ca. 120 Stunden enthält die Lösung kein Diatrizoat mehr. Der Reaktionsverlauf kann auch mit einer Iodidionensensitiven Ag/Agl Elektrode durch die Zunahme an Iodidionen bestimmt werden. Die Lösung enthält nach beendeter Reaktion ca. 3 Mol Iodid.

Aus dar iodidhaltigen Lösung kann elementares Iod durch das in der WO 94/10083 beschriebenen Verfahren (siehe Seite 8, Beispiel 1) durch Oxidation mit Wasser­ stoffperoxid in saurer Lösung zurückgewonnen werden. (Ausbeute: 2,55 Mol, ca. 85%).

Claims (4)

1. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in schwach sauren, wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium mit Mangan(III)-Verbindungen zusammen mit Carbonsäuren oder deren Salzen versetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan(III)- Verbindung Mangan(III)acetat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangan(III)-Verbindung zusammen mit Laktationen verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangan(III)-Verbindung an einer festen Phase immobilisiert wird.