WO1998007661A1 - Verfahren zum abbau von triiodbenzolderivaten - Google Patents

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Uwe Klages
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Rudolf Müller
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Definitions

  • Triiodinated benzene derivatives are widely produced on the order of several thousand tons per year. The majority of these are used as X-ray contrast media. .
  • the wastewater resulting from the production and use, which contains triiodinated benzene derivatives, must be treated from an ecological and economic point of view in order to be able to recover the valuable iodine.
  • EP-A 106 934 discloses a process for the recovery of iodine from organically bound iodine-containing mother liquors and waste water.
  • the main disadvantage of this process is that the aqueous solution containing the organically bound iodine must be heated to 100 ° C to 150 ° C for 4 to 2 hours.
  • WO 94/10083 describes a process in which the decomposition of the organic iodine compounds is carried out by catalytic hydrogenation under pressure. The reaction conditions required for this are difficult to achieve on an industrial scale. With this method, the solution must first be heated with considerable expenditure of energy. Last but not least, the precious metals used as catalysts are relatively expensive.
  • the object of the present invention is therefore to provide such a method. This problem is solved by the method described below.
  • the process according to the invention is carried out in the following manner:
  • the aqueous medium which contains triiodobenzene derivatives is mixed with
  • Mn (III) compounds were added and the mixture was stirred for a few hours to days.
  • the organically bound iodine is converted to iodide in the course of the process. This can be oxidized to elemental iodine using known methods (e.g. WO 94/10083), separated off and thus recovered.
  • the iodine used can be recovered almost quantitatively by the process according to the invention.
  • Any compound which is readily soluble in water can be used as the manganese (III) compound.
  • Manganese (III) acetate is preferably used.
  • the reaction preferably takes place in a weakly acidic medium.
  • the manganese (III) compound can therefore advantageously be used in combination with organic acids or their salts, such as, for example, lactic acid, malic acid,
  • the manganese (III) can also be immobilized on a solid phase.
  • Such devices for immobilizing metal compounds are known to the person skilled in the art.
  • the manganese which is reduced to manganese (II) in the course of the reaction, can then be oxidized again to manganese (III) with an oxidizing agent and thus regenerated.
  • the invention therefore relates to a process for the degradation of triiodobenzene derivatives in aqueous media, characterized in that manganese (III) compounds are added to the aqueous reaction medium.
  • the invention further relates to the devices for immobilizing manganese (III) compounds for carrying out the method according to the invention.
  • the process according to the invention is suitable for breaking down all compounds containing triodobenzene. It is particularly suitable for the degradation of diatrizoate, lobitridol, iodipamide, iodamide, iodixanol, iodaxamic acid, lofratol, loglicinic acid, loglucol, loglucomid, lohexol, lomeprol, lopamidol, lopentol, lopromid, lotasul, lothalamat, lotrisol and lololanilan, lotrolanil INN).
  • the aqueous triiodobenzene-containing medium is mixed with white rot fungi or their manganese-containing peroxidases.
  • the white rot fungi contain manganese (III) dependent peroxidases which can break down triiodobenzene derivatives according to the invention.
  • IDC manganese dependent peroxidases
  • Trametes versicolor or Phanerochaete chrysosporium and their extracellular manganese-dependent peroxidases are able to break down the triodobenzene derivatives.
  • the white rot fungi or their manganese-dependent peroxidases require manganese (II) to carry out the process according to the invention.
  • Manganese (II) in the form of a water-soluble compound is advantageously preferred
  • Manganese (II) sulfate added to the reaction solution.
  • the manganese (II) compounds are oxidized to manganese (III) by the peroxidase.
  • the degradation of the triiodobenzene derivatives by white rot fungi or their manganese-dependent peroxidases also preferably takes place in a weakly acidic medium.
  • the activity of the peroxidase can be increased by adding organic acids, such as lactic acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid or citric acid, or their salts.
  • the addition of hydrogen peroxide can be advantageous in individual cases, but is generally not necessary.
  • Triiodobenzene derivatives is that the fungus continues to multiply in the solution.
  • the white rot fungus Trametes versicolor can also be immobilized on a solid phase.
  • Such devices for immobilizing microorganisms are known to the person skilled in the art.
  • the invention therefore relates to a process for the degradation of triiodobenzene derivatives in aqueous media, characterized in that white rot fungi or its manganese-dependent peroxidases are added to the aqueous reaction medium.
  • the invention relates in particular to methods in which the white rot fungus Trametes versicolor or its manganese-dependent peroxidase is used.
  • the invention further relates to the devices for immobilizing white rot fungi or their manganese-dependent peroxidases for carrying out the method according to the invention.
  • the method according to the invention solves the problems described in an outstanding manner.
  • the process can be carried out at low temperature (20-30 ⁇ C). After the triodobenzene derivatives have been broken down, the aqueous solution can be easily introduced into a biological wastewater treatment plant.
  • the process can be carried out with the usual wastewater without any problems. Hospital wastewater can also be treated easily.
  • the course of the reaction can also be carried out with an iodide ion-sensitive Ag / Agl electrode (Fraunhofer Institute for Interfacial Engineering and Biotechnology, Stuttgart, Germany) can be determined by the increase in iodide ions
  • the solution contains about 3 moles of iodide after the reaction has ended.
  • Elemental iodine can be recovered from the iodide-containing solution by the process described in WO 94/10083 (see page 8, example 1) by oxidation with hydrogen peroxide in acidic solution. (Yield: 2.55 mol, approx. 85%).

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Abstract

Abbau von Triiodbenzolderivaten in wässrigen Medien bei niedriger Temperatur durch eine der folgenden Verfahren: Versetzung mit Mangan(III)-Verbindungen; Versetzung mit Weissfäulepilzen; Versetzung mit der manganabhängigen Peroxidase eines Weissfäulepilzes.

Description

Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten
Stand der Technik
Triiodierte Benzolderivate werden weitweit in einer Größenordnung von mehreren Tausend Jahrestonnen hergestellt. Der überwiegende Teil davon wird als Röntgenkontrastmittel eingesetzt.. Die bei der Herstellung und Verwendung anfallenden Abwässer, die triiodierte Benzolderivate enthalten, müssen nach ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten aufgearbeitet werden, um das wertvolle lod zurückgewinnen zu können.
In den Schriften DE-OS 3 612 504 und EP 135 085 sind Verfahren zur Umwandlung von organisch gebundenen lodverbindungen offenbart, welche dann destillativ abgetrennt werden müssen. Diese Verfahren sind wegen der großen Menge der anfallenden Reaktions- und Abwasserlösungen nicht wirtschaftlich durchführbar.
In der EP-A 106 934 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von lod aus organisch gebundenes lod enthaltenden Mutterlaugen und Abwässern offenbart. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist, daß die wäßrige Lösung, die das organisch gebundene lod enthält, !4 bis 2 Stunden auf 100°C bis 150° C erhitzt werden muß. In der WO 94/10083 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Zersetzung der organischen lodverbindungen durch katalytische Hydrierung unter Druck durchgeführt wird. Die hierzu nötigen Reaktionsbedingungen sind im technischen Maßstab nur schwer zu realisieren. Auch muß bei diesem Verfahren die Lösung zunächst unter erheblichem Energieaufwand erhitzt werden. Nicht zuletzt sind die als Katalysator eingesetzten Edelmetalle relativ teuer.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Rückgewinnung von lod aus wäßrigen Medien, die triiodorganische Benzolderivate enthalten, welches bei niedriger Temperatur (20-35βC) anwendbar und mit kostengünstigen Reagenzien und Hilfsmitteln realisierbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das nachfolgend beschriebene Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Das wäßrige Medium, welches Triiodbenzolderivate enthält, wird mit
Mn(lll)-Verbindungen versetzt und einige Stunden bis Tage gerührt. Das organisch gebundene lod wird im Laufe des Verfahrens in lodid umgewandelt. Dieses kann mittels bekannter Verfahren (z.B. WO 94/10083) zu elementarem lod oxidiert, abgetrennt und somit zurückgewonnen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das eingesetzte lod nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Als Mangan(lll)-Verbindung kann jede in Wasser gut lösliche Verbindung verwendet werden. Bevorzugt wird Mangan(lll)-Acetat verwendet.
Die Reaktion findet bevorzugt in schwach saurem Medium statt. Vorteilhafterweise kann man daher die Mangan(lll)-Verbindung in Kombination mit organischen Säuren oder deren Salzen verwenden, wie beispielsweise Milchsäure, Äpfelsäure,
Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure oder Zitronensäure. In besonders vorteilhafter Weise kann Natriumlaktat verwendet werden.
Für die technische Ausführung der Erfindung kann das Mangan(lll) auch an einer festen Phase immobilisiert werden. Dem Fachmann sind derartige Vorrichtungen zur Immobiiisisierung von Metallverbindungen bekannt. Das Mangan, das im Laufe der Reaktion zu Mangan(ll) reduziert wird, kann dann mit einem Oxidationsmittel wieder zu Mangan(lll) oxidiert und somit regeneriert werden. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium mit Mangan(lll)-Verbindungen versetzt wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Vorrichtungen zur Immobilisierung von Mangan(lll)- Verbindungen zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet, alle triodbenzolhaltigen Verbindungen abzubauen. Besonders geeignet ist es zum Abbau von Diatrizoat, lobitridol, lodipamid, lodamid, lodixanol, lodaxamsäure, lofratol, loglicinsäure, loglucol, loglucomid, lohexol, lomeprol, lopamidol, lopentol, lopromid, lotasul, lothalamat, lotrisid, lotrolan, loversol und loxilan (alle INN).
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das wäßrige triiodbenzol- haltige Medium mit Weißfäulepilzen oder deren manganhaltigen Peroxidasen versetzt. Die Weißfäulepilze enthalten mangan(lll)abhängige Peroxidasen welche Triiodbenzolderivate erfindungsgemäß abbauen können. So sind beispielsweise Trametes versicolor oder Phanerochaete chrysosporium und deren extrazelluläre manganabhängige Peroxidasen in der Lage die Triodbenzolderivate abzubauen.
Die Weißfäulepilze bzw. deren manganabhängige Peroxidasen benötigen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mangan(ll). Vorteilhafterweise wird Mangan(ll) in Form einer wasserlöslichen Verbindung, bevorzugt
Mangan(ll)sulfat, zu der Reaktionslösung zugegeben. Es ist jedoch auch möglich die Weißfäulepilze in manganhaltigen Medien wachsen zu lassen. Die Mangan(ll)- Verbindungen werden von der Peroxidase zu Mangan(lll) oxidiert. Auch der Abbau der Triiodbenzolderivate durch Weißfäulepilze bzw. deren manganabhängige Peroxidasen findet bevorzugt in schwach saurem Medium statt. Die Aktivität der Peroxidase kann durch Zugabe von organischen Säuren, wie beispielsweise Milchsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, oder deren Salzen gesteigert werden. Eine Zugabe von Wasserstoffperoxid kann in Einzelfällen vorteilhaft sein, ist im allgemeinen jedoch nicht nötig.
Der besondere Vorteil der Verwendung von Weißfäulepiizen zum Abbau der
Triiodbenzolderivate besteht darin, daß der Pilz sich in der Lösung weiter vermehrt. Für die technische Ausführung der Erfindung kann der Weißfäulepilz Trametes versicolor auch an einer festen Phase immobilisiert werden. Dem Fachmann sind derartige Vorrichtungen zur Immobiiisisierung von Mikroorganismen bekannt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium mit Weißfäulepilzen oder dessen manganabhängigen Peroxidasen versetzt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren bei dem der Weißfäulepilz Trametes versicolor oder dessen manganabhängige Peroxidase verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Vorrichtungen zur Immobilisierung von Weißfäulepilzen oder deren manganabhängigen Peroxidasen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst die beschriebenen Aufgaben in hervorragender Weise. Das Verfahren kann bei niedriger Temperatur (20-30βC) durchgeführt werden. Nach dem Abbau der Triodbenzolderivate kann die wäßrige Lösung problemlos in eine biologische Abwassereinigung eingeleitet werden. Das Verfahren kann mit den gängigen Abwässern problemlos durchgeführt werden. Auch Krankenhausabwässer können problemlos aufgereinigt werden.
Ausführunqsbeispiele:
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern ohne ihn auf diese beschränken zu wollen.
Beispiel 1
Zu 100 I einer 1mM Lösung von Diatrizoat (3,5-Di(acetamido)2,4,6-triiodbenzoe- säure werden 100 I einer Natriumlaktat-Pufferlösung (500mM, pH 4,5), enthaltend 4 Mol Mangan(lll)acetat-dihydrat gegeben und bei 30°C gerührt. Während der Durchführung wird regelmäßig die Konzentration an Diatrizoat bestimmt. Das Ergebnis der Messungen ist in Figur 1 dargestellt. Nach ca. 120 Stunden enthält die Lösung kein Diatrizoat mehr. Der Reaktionsverlauf kann auch mit einer lodidionensensitiven Ag/Agl Elektrode (Fraunhofer Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart, Deutschland) durch die Zunahme an lodidionen bestimmt werden. Die Lösung enthält nach beendeter Reaktion ca. 3 Mol lodid.
Aus der iodidhaltigen Lösung kann elementares lod durch das in der WO 94/10083 beschriebenen Verfahren (siehe Seite 8, Beispiel 1 ) durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in saurer Lösung zurückgewonnen werden. (Ausbeute: 2,55 Mol, ca. 85 %).
Beispiel 2
Zu 100 ml einer 1mM Lösung von Diatrizoat (3,5-Di(acetamido)2,4,6-triiodbenzoe- säure werden 100 ml eines Pilzmediums ( 10g/I Soya-Pepton, 40 g/l Glucose), enthaltend 4 μMol Mangan(ll)sulfat gegeben und bei 30βC gerührt. Dazu werden wenige ml einer Standardkultur von Trametes versicolor (DSM 3086, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen, Braunschweig, Deutschland) gegeben. Während der Durchführung wird regelmäßig die Konzentration an Diatrizoat bestimmt. Das Ergebnis der Messungen ist in Figur 2 dargestellt. Nach 72 Stunden ist die Diatrizoat-Konzentration kleiner als 0, 1 mM. Beispiel 3
Zu 100 ml einer 1mM Lösung von Diatrizoat (3,5-Di(acetamido)2,4,6-triiodbenzoe- säure werden 100 ml einer Natriumlaktat-Pufferlösung (500mM, pH 4,5), enthaltend 0,75 mMol Mangan(ll)sulfat gegeben und bei 30°C gerührt. Dazu werden 30 ml eines Konzentrates der manganabhängigen Peroxidase von Trametes versicolor (DSM 3086, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen, Braunschweig, Deutschland) und 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (30%) gegeben. Während der Durchführung wird regelmäßig die Konzentration an Diatrizoat bestimmt. Nach 72 Stunden ist die Diatrizoat-Konzentration kleiner als 0,1 mM.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium mit Mangan(lll)- Verbindungen versetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Mangan(III)acetat verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Mangan(lll)-Verbindung zusammen mit Carbonsäuren oder deren Salzen verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Mangan(lll)-Verbindung zusammen mit Laktationen verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mangan(lll)-Verbindung an einer festen Phase immobilisiert wird.
6. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium mit einem
Weißfäulepilz versetzt wird.
7. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißfäulepilz Trametes versicolor verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißfäulepilz an einer festen Phase immobilisiert wird.
9. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Reaktionsmedium mit der manganabhäπgigen Peroxidase eines Weißfäulepilzes versetzt wird.
10. Verfahren zum Abbau von Triiodbenzolderivaten in wäßrigen Medien gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die manganabhängige Peroxidase von Trametes versicolor verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die manganabhängige Peroxidase an einer festen Phase immobilisiert wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6-11 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich organische Säuren oder deren Salze verwendet werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Milchsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Salze verwendet werden.
14. Vorrichtung zur Immobilisierung von Mangan(lll)-Verbindungen zur Durchführung der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5.
15. Vorrichtung zur Immobilisierung von Weißfäulepilzen zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 8.
16. Vorrichtung zur Immobilisierung der manganabhängigen Peroxidase von Weißfäulepilzen zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 11.
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AU4111897A (en) 1998-03-06

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