DE19928052C2 - Verfahren zum Abbau arsenorganischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Abbau arsenorganischer Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau arsenorganischer Verbindungen, insbesondere von chemischen Kampfstoffen.
Es ist bekannt, daß einige organische Arsenverbindungen, insbesondere Phenylarsin-Verbindungen, zu denen auch die chemischen Kampfstoffe Diphenylarsinchlorid, Diphenylarsincyanid und Phenylarsindichlorid gehören, in der Umwelt persistent sind. Noch heute, mehr als 50 Jahre nach Ende des zweiten Weltkrieges, werden diese chemischen Kampfstoffe bzw. ihre Umwandlungsprodukte im Einflußbereich ehemaliger Produktions- und Verarbeitungsbetriebe im Boden und im Grundwasser nachgewiesen.
Mehrere Länder verfügen über erhebliche Lagerbestände (jeweils einige tausend Tonnen) an chemischer Kampfstoffmunition, die als Kampfstoffkomponente Chlorvinylarsin-Verbindungen (Lewisite) enthält. Gemäß dem ratifizierten Chemiewaffen-Abkommen müssen diese Lagerbestände bis zum Jahr 2003 vernichtet werden.
Nach dem bislang bekannten Stand der Technik werden zum Abbau arsenorganischer Substanzen und Substanzgemische die chlorierende Oxidation, z. B. mit Chlorkalk, Hypochloriten oder Chloramin T., und die Hochtemperaturverbrennung (Stumpfe, A. und T. Stock: Technologien zur Kampfmittelentsorgung am Beispiel der Anlage Munster. Vortrag Fachtagung Rüstungsaltlasten-Militärische Altlasten am 19./20.3.98, Offenbach) sowie die katalysierte Pyrolyse (Franke, S. and W. Katzung: Pyrokat-Technology for the destruction of arsenic and sulphur containing chemical warfare agents. Vortrag: International CW Destruction Symposium, 22.-25.3.1998, Munster), s. g. "solvatisierte Elektronen" (Watson, G. G. and R. W. Smith: Destruction of chemical warfare agents with solvated electron technology. Vortrag: International CW Destruction Symposium, 22.-25.3.1998, Munster) und metallisches Natrium (E. Bilger: Chemical detoxification of chemical weapons applying the sodium technology. Vortrag: International CW Destruction Symposium, 22.-25.3.1998, Munster) verwendet.
Bei der ältesten Methode zur Entgiftung arsenorganischer Kampfstoffe, der chlorierenden Oxidation, werden die arsenorganischen Verbindungen nicht zerstört. Durch Oxidation zu organischen Arsen(V)-Verbindungen wird die Toxizität lediglich vermindert (S. Franke, 1976: Lehrbuch der Militärchemie. Band 2. Berlin). Unter geeigneten Milieubedingungen können durch die Reduktion zu Arsen(III)-Verbindungen und weiteren Umsetzungsreaktionen die Ausgangsprodukte wieder entstehen. So konnte zum Beispiel in Modellversuchen die Rückreaktion mindertoxischer Arsenkampfstoffmetabolite zu biochemisch aktiven Verbindungen bei Diphenylarsinchlorid gezeigt werden (R. Haas, 1996: Blaukreuzkampfstoffe. Chemisches Verhalten und humanotoxikologische Bedeutung von Diphenylarsinverbindungen: 1. Chemische Reaktionen. Umweltmed Forsch Prax 1, 183-189; und R. Haas, 1997: Blaukreuzkampfstoffe. Chemisches Verhalten und humantoxikologische Bedeutung von Diphenylarsinverbindungen: 2. Humantoxikologische Bedeutung. Umweltmed Forsch Prax 2, 11-16).
Die Verfahren der Vernichtung chemischer Kampfstoffe durch Hochtemperaturverbrennung, katalysierte Pyrolyse, "solvatisierte Elektronen" und metallisches Natrium sind kostenintensiv, an stationäre Anlagen gebunden bzw. erfordern bereits beim Umgang mit den Dekontaminationsmitteln, die z. T. gefährliche und toxische Chemikalien darstellen, einen erheblichen Aufwand an Arbeitsschutzmaßnahmen. Darüber hinaus fallen nach der Dekontamination toxische Rückstände an, die ihrerseits entsorgt werden müssen.
Weiterhin ist bekannt, daß der oxidative Abbau von organischen Verbindungen, die keine potentiellen Kampfstoffe darstellen, in der Natur auf unterschiedlichen biochemischen Wegen innerhalb und außerhalb von Zellen, bspw. durch die Atmung oder die Gärung, erfolgen kann.
Die biochemischen Oxidationen werden durch Enzyme katalysiert, so daß es für diese Oxidationsprozesse, bspw. im Vergleich zur einfachen Verbrennung, typisch ist, daß immer ein gewisser Gehalt an Wasser im Reaktionsmilieu vorhanden sein muß.
Bekannte biochemische Abbaumethoden im wässrigen Milieu, die auch technisch Anwendung finden können, sind z. B. der in der WO Schrift 89/09813 beschriebene Einsatz von Peroxidasen zur Oxidation von Phenolkörpern, die in der EP 406 617 A2 beschriebene Verwendung von Ligninasen in Kombination mit Xylasen zum Bleichen von Papier und Zellstoff, die in der US-Schrift 5.370.770 beschriebene Durchführbarkeit der Aufarbeitung von Altpapier vermittels Lignin­ abbauender Enzyme, die in der DE-Schrift 195 23 389 A1 beschriebene enzymatische Methode zum oxidativen Abbau von fluoreszierenden Verbindungen und der in der US-Schrift 5.178.762 beschriebene Abbau phenolischer Verunreinigungen im Wasser mit Hilfe von Peroxidasen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für den Abbau von hochtoxischen arsenorganischen Kampfstoffen zu niedermolekularen, mindertoxischen Spaltprodukten anzugeben, das preiswerte, nichttoxische Dekontaminationsmittel einsetzt, keiner besonderen Arbeitsschutzmaßnahmen beim Umgang mit den Dekontaminationsmitteln bedarf, Stoffe verwendet, die in der Umwelt natürlich vorkommen und somit die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind durch die nachgeordneten Ansprüche erfaßt.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung eines im wässrigen Milieu vorliegenden Agens, dessen wesentlicher Bestandteil durch einen Chelator stabilisierte Mangan(III)-Ionen sind, in einem pH-Bereich von 2,0 bis 10,0 und einem Temperaturbereich von 5 bis 90°C eine Reaktion der arsenorganischen Substanzen oder Substanzgemische zu niedermolekularen, mindertoxischen Spaltprodukten erfolgt.
Das wässrige Milieu im erfindungsgemäßen Sinn stellen wässrige Lösungen, Grund- und Abwässer, mit Lösungsvermittlern und Extraktionsreagenzien versetzte wässrige Lösungen aus Bodenwäschen sowie die flüssigkeitserfüllten Bereiche einer Bodenmatrix dar.
Die Mangan(III)-Ionen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft durch den Einsatz von Enzymen aus der Gruppe der Peroxidasen, besonders vorteilhaft den manganabhängigen Peroxidasen von Basidiomyceten, aus Mn(II)-Ionen in einem pH-Bereich von 2,0 bis 7,0 und einem Temperaturbereich von 5 bis 50°C generiert.
Die manganabhängigen Peroxidasen von Basidiomyceten, wie bspw. von Nemotoloma frowardii (DE 197 08 670 A1; DE 197 41 083 A1), werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemeinsam mit Mn(II)-Ionen, Chelatoren, Thiolen und Carbonsäuren eingesetzt, wobei die manganabhängigen Peroxidasen sowohl allein als auch mit einem weiteren bzw. mehreren weiteren oxidativen Enzymen, insbesondere Laccasen und Lignin-Peroxidasen, als Enzymgemisch vorliegen kann. Die Enzymgemische haben den Vorteil, daß die Enzyme nicht einzeln aus dem Kulturflitrat der Pilze gewonnen werden müssen, was Zeit- und Geldaufwand verringert.
Im Fall des oxidativen Abbaus mit Hilfe von Mangan(III)-Ionen, die durch die Reaktion der manganabhängigen Peroxidasen generiert werden, liegt die Aktivität der Peroxidasen vorteilhaft über 0,001 mU/ml, die Konzentration der Mangan(II)-Ionen in einem Bereich von 0,01 mM bis 1,0 M. Weiterhin sind diesem Agens Thiole, vorzugsweise Glutathion oder Mercaptoalkansäuren, in einer Konzentration von 0,01 nM bis 1,0 M zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt. Besonders vorteilhaft kann darüber hinaus sein, daß als Chelatoren zur Stabilisierung der Mangan(III)-Ionen und als Puffer für die Peroxidase vorzugsweise Dicarbonsäuren und/oder Carbonsäuren in einer Konzentration von 5 mM bis 5 M eingesetzt werden. Weiterhin von Vorteil kann der Zusatz von H2O2 bzw. H2O2 enthaltenden oder bildenden Verbindungen sein, da durch H2O2 das erfindungsgemäße Verfahren stimmuliert wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zum oxidativen Abbau sind grundsätzlich alle arsenorganischen Verbindungen und darüber hinaus eine Vielzahl weiterer organischer Verbindungen zugänglich.
Einen großen Anteil der arsenorganischen Verbindungen, die insbesondere als Kampfstoffe verwendet werden können, stellen z. B. Phenylarsin-Verbindungen, wie Diphenylarsinchlorid, Diphenyl­ arsincyanid oder Phenylarsindichlorid, dar. Diese Verbindungen werden besonders bevorzugt durch das erfindungsgemäße Verfahren abgebaut.
Die persistentesten organischen Arsenverbindungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren so zu niedermolekularen Verbindungen umgesetzt, daß weitere organische Arsenverbindungen, die potentiell toxikologisch relevante Abbauprodukte der Arsenkampfstoffe darstellen, als Abbauprodukte analytisch mittels gaschromatographischer Bestimmung von organischen Arsenverbindungen nach Derivatisierung mit Thiolen nicht nachgewiesen werden können. Die zu diesem Nachweis eingesetzte analytische Methode entspricht einem bekannten Nachweis (Haas, R.; Krippendorf, A.; Schmidt, T. C.; Steinbach, K. und E. v. Löw: Chemisch-analytische Untersuchung von Arsenkampfstoffen und ihren Metaboliten. UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 10/1998), der alle potentiell toxikologisch relevanten Abbauprodukte der Arsenkampfstoffe erfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bisher verwendeten Verfähren den Vorteil, daß außer HCl, welches zur pH- Wert-Einstellung des Malonat-Puffers benötigt wird, nur nichttoxische Chemikalien in Form von Mangan(II)- und Mangan(III)-Ionen, Malonsäure, Glutathion und Mangan-Peroxidase eingesetzt werden, die in der Umwelt natürlich vorkommen bzw. im Boden leicht mikrobiell abgebaut werden. Beim Umgang mit den Dekontaminationschemikalien sind dadurch auch keine besonderen Arbeitsschutzmaßnahmen erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches Konzept dar, durch das es möglich ist, schnell und flexibel, auch an abgelegenen Orten, vor Ort eine in-situ-Sanierung oder on-side-Sanierung vorzunehmen, wobei die enzymatische Reaktion zur Dosierung der Mangan(III)-Ionen in stehender, ggf. übersättigter Lösung oder im kontaminierten Bodenbereich selbst bei Temperaturen im Bereich von 5-90°C abläuft und der Abbau in übersättigten Lösungen im Vergleich zu dem in niedriger konzentrierten Lösungen die gleichen Abbauraten zeigt. Im Falle einer vorgeschalteten Bodenwäsche (z. B. mit Malonat-Puffer) ist die Abbauleistung somit unabhängig von der Konzentration an chemischen Kampfstoffen im Boden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
1. Beispiel
Der Abbau arsenorganischer Kampfstoffe mittels enzymvermittelter Dosierung von Mn(III)-Ionen wird in folgenden Versuchsansätzen im 4 ml-Reaktionsgefäßen durchgeführt:
Versuchsansätze 1 bis 6
  • - 200 µl MnCl2 (20 mmol/l)
  • - 1,6 ml Na-Malonat-Puffer (100 mmol/l, mit HCl auf pH 4,5 eingestellt)
  • - 20 µl Glutathion (100 mmol/l)
  • - 100 µl Mangan-Peroxidase (MnP) von Nemotoloma frowardii (Stammlösung: 59 U/ml) sowie
  • - 50-100 µl Stammlösung einer der Arsenkampfstoffe 1 bis 6 in Aceton (Konzentrationen in der Reaktionslösung: 34-250 µg/ml, dies entspricht ca. 0,2-1 mmol/l)
  • - 1: Lewisit I (2-Chlorvinylarsindichlorid)
  • - 2: Lewisit II (2,2'-Dichlordivinylarsinchlorid)
  • - 3: Lewisit III (Trichlortrivinylarsin)
  • - 4: DICK (Ethylarsindichlorid)
  • - 5: CLARK I (Diphenylarsinchlorid)
  • - 6: PFIFFIKUS (Phenylarsindichlorid)
Die Ausgangskonzentrationen an Arsenkampfstoffen werden dabei in den Versuchsansätzen so gewählt, daß sie mindestens bei dem 100fachen der analytischen Nachweisgrenze liegen.
Die Reaktionsgefäße der Versuchsreihen 1 bis 6 werden verschlossen und bei einer Raumtemperatur von 20°C verwahrt. Jede der Versuchsreihen 1 bis 6 (durchgeführt mit jeweils einer Substanz 1 bis 6), wird mit drei Reaktionsansätzen sowie einer Mangan-Peroxidase-freien Kontrolle durchgeführt.
Probenaufbereitung und Derivatisierung
Die einzelnen Proben werden wie folgt aufgearbeitet und derivatisiert:
Für analytische Untersuchungen werden nach Reaktionszeiten von 30 min bis 120 h Teilproben von 250 µl bzw. 500 µl entnommen. Zur Derivatisierung werden zu den entnommenen Teilproben 20 µl Thiol (Ethanthiol = EtSH, Ethandithiol = Et(SH)2 bzw. Propandithiol = Pr(SH)2, 10%ige Lösungen in Aceton) dotiert und die Teilproben 15 min geschüttelt. Anschließend werden die Proben durch 15 min Schütteln mit 1 ml Methyl-t-butylether extrahiert.
Probenanalyse
Die analytischen Untersuchungen der Etherextrakte werden gaschromato­ graphisch unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Säule: DB 5, Länge 30 m, Durchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,25 µm; Trägergas: Stickstoff; Injektortemperatur: 250°C; Detektortemperatur: 300°C; Detektor: ECD.
Zur Trennung der Thiol- und Dithiol-Derivate der Arsenkampfstoffe wird folgendes Säulentemperaturprogramm gewählt: Ausgangstemperatur: 100°C (1 min), 10°C/min bis 230°C, 230°C (6 mm).
Probenergebnisse
Die sechs verschiedenen Arsenkampfstoffe (1 bis 6) werden mit folgen­ dem Ergebnis abgebaut:
AL=L<1) Lewisit I (2-Chlorvinylarsindichlorid): C = 38 µg/ml; Derivatisierung mit EtSH
Abbaurate (30 min): 98,8%
AL=L<2) Lewisit II (2,2'-Dichlordivinylarsinchlorid): C = 34 µg/ml; Derivatisierung mit EtSH
Abbaurate (30 mm): 99,5%
AL=L<3) Lewisit III (Trichlortrivinylarsin): C = 32 µg/ml; ohne Derivatisierung
a) Abbaurate (30 min): 46,3%
b) Abbaurate (2 h) 73,9%
c) Abbaurate (1 Tag) 100,0%
AL=L<4) DICK (Ethylarsindichlorid): C = 135 µg/ml; Derivatisierung mit EtSH
a) Abbaurate (30 min): 77,1%
b) Abbaurate (2 h): 95,2%
AL=L<5/I) CLARK I (Diphenylarsinchlorid): C = 125 µg/ml; Derivatisierung mit EtSH
a) Abbaurate (1 h): 28,3%
b) Abbaurate (6 h): 33,5%
c) Abbaurate (30 h): 76,7%
AL=L<5/II) CLARK I (Diphenylarsinchlorid) nach der Bodenwäsche: C = 250 µg/ml eingestellt; Derivatisierung mit EtSH
a) Abbaurate (8 h): 56,5%
b) Abbaurate (24 h): 81,1%
c) Abbaurate (48 h): < 99,2%
Bei C = 250 µg/ml ist die Wasserlöslichkeit überschritten, trotzdem werden die o. g. Abbauraten auch in übersättigter Lösung erreicht.
AL=L<6) PFIFFIKUS (Phenylarsindichlorid): C = 85 µg/ml; Derivatisierung mit Pr(SH)2
a) Abbaurate (8 h): 21,2%
b) Abbaurate (24 h): 31,4%
c) Abbaurate (75 h): 66,7%
d) Abbaurate (120 h): 91,1%
Alle untersuchten Arsenkampfstoffe zeigen gegenüber der Kontrolle einen deutlichen Abbau. Ethyl- und Chlorvinylarsinverbindungen werden in 30 min bis 2 Stunden zu mehr als 95% umgesetzt, Trichlortrivinylarsin in einigen Stunden und die Phenylarsinverbindungen in 120 h (Phenylarsindichlorid) bzw. 48 h (Diphenylarsinchlorid).
Phosphororganische chemische Kampfstoffe, wie Tabun, Sarin, Soman, VX sowie Loste und ihre Metabolite werden durch das Verfahren bereits durch Hydrolyse in minder- bzw. nichttoxische Umwandlungsprodukte überführt und somit entgiftet.
2. Beispiel
Der Abbau arsenorganischer Kampfstoffe mittels enzymvermittelter Dosierung von Mn(III)-Ionen wird durch Bodenwäsche, z. B. nach Aushub, in Bodensäulen bzw. vor Ort unter Verwendung von Drainage wie folgt durchgeführt:
Die wässrige Waschlösung wird mit Zuschlagsstoffen (75 mM chelatisierende Dicarbonsäuren, wie z. B. Malonat, Malat, Oxalat, in der Lösung) versetzt. Nach erfolgter Waschung wird die Waschlösung, z. B. als übersättigte Lösung von bis zu 250 mg/l Clark I, mit 10 U/l Mangan- Peroxidase versetzt und auf 2 mM MnCl2 eingestellt.
Dieser Ansatz verbleibt 2 Tage in Reaktion und im Anschluß daran erfolgt, wie im Beispiel 1 dargestellt, die Probenaufarbeitung, Derivatisierung und Analyse von Proben aus der wässrigen Phase (Das Ergebnis ist mit im Beispiel 1, Ergebnis 5/II dargestellt).
3. Beispiel
Der Abbau arsenorganischer Kampfstoffe mittels enzymvermittelter Dosierung von Mn(III)-Ionen wird im Boden durch Ausbringen eines wässrigen Agens von 75 mM Dicarbonsäure, 5 mM MnCl2 und 10 U/ml manganabhängiger Peroxidase durch Überschichten (z. B durch Besprühen) bzw. Aufschlämmen der kontaminierten Bodenbereiche durchgeführt. Nach dieser Behandlung werden nach 5 Tagen Bodenproben aus dem behandelten Bodenbereich entnommen und mit Aceton eine Extraktion bzw. aus wässriger Lösung eine Extraktion mit Methyl-t-butylether entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Probenaufarbeitung, Derivatisierung und Analyse erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 dargestellt.

Claims (9)

1. Verfahren zum Abbau arsenorganischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die arsenorganischen Verbindungen einem in wässrigem Milieu vorliegenden Agens ausgesetzt werden, dessen wesentlicher Bestandteil durch einen Chelator stabilisierte Mangan(III)-Ionen sind, wobei ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 10,0 und eine Temperatur im Bereich von 5 bis 90°C gewählt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangan(III)-Ionen in dem in wässrigem Milieu vorliegenden Agens durch eine Reaktion mit mindestens einem Enzym aus der Gruppe der Peroxidasen mit einer Enzymaktivität von mehr als 0,001 mU/ml aus Mangan(II)-Ionen einer Konzentration von 0,01 mM bis 1,0 M gebildet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidasen Mangan-Peroxidasen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die manganabhängigen Peroxidasen durch einen Basidiomyceten gebildet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem in dem wässrigen Milieu vorliegenden Agens Thiole, vorzugsweise Glutathion, in einer Konzentration von 0,01 nM bis 1,0 M zugesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem in dem wässrigen Milieu vorliegenden Agens als Chelatoren zur Stabilisierung der Mangan(III)-Ionen, als Donatoren für Radikale und als Puffer für die Peroxidase Dicarbonsäuren und/oder Carbonsäuren in einer Konzentration von 5 mM bis 5 M zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem in dem wässrigen Milieu vorliegenden Agens H2O2 in einer Konzentration von 0,001 mM bis 10 mM zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Milieu durch eine mit dem Lösungsvermittlern und Extraktionsreagenzien Aceton versetzte wässrige Lösung gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Milieu durch eine Bodenaufschlämmung gebildet wird.
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