DE10002518C2 - Adaption von Bakterien zur anaeroben Behandlung von Sedimenten, Schwebstoffen und Bodensuspensionen und Verfahren zur Entfernung von Tributylzinn aus damit belasteten Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Adaption von Bakterien zur anaeroben Behandlung von mit Tributylzinn belasteten Materialien wie Gewässerbodenmaterialien und Klärschlämmen sowie ein Verfahren zur Entfernung von Tributylzinn aus mit Tributylzinn belasteten Materialien.

In stehenden wie fließenden Wässern bilden sich fast überall Sedimente. An ihrer Bildung sind Schwebstoffe beteiligt, deren mengenmäßiger Anteil wesentlich dazu beiträgt, welche mechanischen Eigenschaften das so gebildete Sediment aufweist. So finden sich am Boden von Hafenbecken, nicht sehr stark durchspülten Meeresbuchten, in Seen und auch in Fluss­ läufen meist mehr oder weniger starke Schlammschichten und Schlickschichten, die große Anteile solcher sedimentierter Schwebstoffe umfassen.

Die Belastung von Gewässern mit Giftstoffen nimmt stetig zu. Aus industriellen Prozessen gelangen giftige Verbindungen wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, polycyclische aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, andere Teerbestandteile, Lösungsmittel und dergleichen in die Gewässer. Insbesondere in Küstengewässern und Häfen kommen Bestandteile von Schiffs­ anstrichen hinzu, wobei in letzter Zeit zunehmend die bewusst zur Verhinderung des Bewuchses mit Muscheln, Algen und dergleichen als Schiffsfarbenbestandteile eingesetzten "anti-fouling"-Substanzen eine Rolle spielen. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um Tributylzinn (tributyl tin, TBT), das, wie auch andere metallorganische Verbindungen, eine hohe Giftigkeit für solche Lebewesen zeigt, die sich in unerwünschter Weise an Schiffsböden ansetzen.

Solche Substanzen gelangen im Wasser in Kontakt mit Schwebstoffen, die aufgrund ihrer großen Oberfläche und geeigneten Ladungsverteilung etc. als Adsorber für solche Giftstoffe wirken können. Mit den Schwebstoffen gelangen diese giftigen Substanzen in das Sediment.

Bei ausreichender Gewässertiefe kann dieser Prozess sehr erwünscht sein. Beispielsweise werden viele der auf hoher See anfallenden Schadstoffe mittels solcher Vorgänge am Mee­ resboden sedimentiert und sind dann nach Überlagerung im wesentlichen unschädlich gemacht. In geregelten und insbesondere in befahrenen Gewässern kann jedoch ein konti­ nuierliches Anwachsen der Sedimentschicht am Gewässerboden nicht hingenommen werden, weil durch die entsprechende Erhöhung des Gewässergrundes die Strömungsverhältnisse in unerwünschter Weise verändert werden können oder die Schifffahrt behindert wird. Es ist deshalb seit langem üblich, in solchen Gewässern Unterhaltungsbaggerungen durchzuführen, um die notwendige Tiefe aufrechtzuerhalten.

Für die Entfernung solcher Sedimente gibt es eine Vielzahl von bekannten Verfahren. Beispielsweise wird die Sedimentschicht mit Eimerbaggern oder anderen mechanischen Einrichtungen ausgehoben, wobei das so gewonnene Bodenmaterial üblicherweise zunächst auf Schuten verbracht wird, um es später in einem anderen Gewässerbereich geeigneter Tiefe zu verklappen. Alternativ ist es möglich, Spülverfahren einzusetzen, mit denen das zu entfernende Sediment auf Spülfelder an Land verbracht wird. Weitere solche mechanische Verfahren werden praktiziert.

Alternativ hierzu wird seit langem ein sehr elegantes, höchst wirkungsvolles und dabei wenig aufwendiges Verfahren eingesetzt, das insbesondere in EP-B1 0 119 653 beschrieben ist. Hierbei wird die abgesetzte Sedimentschicht nicht ausgebaggert oder dergleichen, sondern vielmehr durch Injektion mit Wasserstrahlen im Volumen vergrößert und auf eine geringere Viskosität eingestellt, so dass die Schicht grundsätzlich fließfähig wird. Sie bleibt dabei jedoch als Schicht erhalten, d. h. vom darüber anstehenden Gewässerkörper getrennt, und kann unterhalb dessen, über dem nicht verflüssigten Boden, unter der Einwirkung der Schwerkraft abfließen, wenn der darunter liegende Boden ein entsprechendes Gefälle aufweist.

Dieses Verfahren gestattet es, eine solchermaßen fließfähig gemachte Schlamm- oder Schlick­ schicht gezielt, d. h. ohne Vermischung mit dem darüber stehenden Wasser, an eine geeignete tiefer gelegene Stelle abfließen zu lassen, wo sie von einer dort stärkeren Wasserströmung aufgenommen und fortgetragen werden kann, oder wo man eine entsprechend stärkere Strö­ mung gezielt erzeugen kann. Mit diesem Verfahren ist es beispielsweise gelungen, Schlick­ schichten aus Hafenbecken in Flussläufe, Meeresbuchten und dergleichen abfließen zu lassen, wobei in einigen Fällen Wege von vielen Kilometern zurückgelegt wurden, bis die Schlick­ schicht sich wieder absetzte.

Der Einsatz solcher Verfahren ist stark eingeschränkt, wenn das zu beseitigende Sediment, wie eingangs dargestellt, kontaminiert ist. Überschreitet der Giftstoffgehalt die durch nationale und internationale Verordnungen und Gesetze gegebenen Grenzwerte, kann der Fall auftreten, dass das Baggergut überhaupt nicht mehr im Gewässer umgelagert werden kann, sondern vielmehr mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen ausgehoben und an Land beseitigt werden muss. Dann kann es sehr leicht sein, dass auch eine Deponierung an Land nicht mehr möglich ist, sondern vielmehr das ausgehobene Bodenmaterial mit Spezialverfahren gewaschen oder ausgeglüht werden muss, um die Giftstoffe unschädlich zu machen.

Üblicherweise enthalten Gewässerbodenmaterialien aus Hafenbecken Verunreinigungen an metallorganischen Verbindungen wie Tributylzinn im Konzentrationsbereich von einigen 100 µg pro kg Trockensubstanz. Bei den bisher bekannten Verfahren des anaeroben Schadstoffabbaus ergibt sich dabei das Problem, dass es durch derartig hohe Gehalte an metallorganischen Verbindungen zu einer Hemmung des anaeroben Prozesses kommt, da diese Substanzen auch für die Bakterien und diverse fakultative und obligate anaerobe Mikroorganismen hochgiftig sind, die den Schadstoffabbau bewirken sollen. Dies führt zu einem erheblichen Zeitaufwand für die Entsorgung von metallorganischen Verunreinigungen wie Tributylzinn. So ist in Spülfeldern bislang ein Zeitraum von sechs Jahren erforderlich, um durch anaerobe Lagerung von schwebstoffhaltigen und mit Tributylzinn belasteten Hafen­ sedimenten einen Abbau von über 90% der Butylzinnverbindungen zu erreichen.

Neben der Verwendung als Schiffsfarbenbestandteil ist TBT beispielsweise auch als Weichmacher in PVC und zur Bewuchsverhinderung in Dachziegeln enthalten. So erklärt sich, dass neben Gewässerbodenmaterialien auch Klärschlämme in hohem Maße mit metallorganischen Verunreinigungen belastet sind.

Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, Bakterien bereitzustellen, die derart an eine Tributylzinn umfassende Umgebung angepasst bzw. adaptiert sind, dass sie einen effizienten und erheblich beschleunigten Abbau von Giftstoffen, insbesondere von metall­ organischen Verunreinigungen wie Tributylzinn durch anaerobe Behandlung der kontaminierten Materialien ermöglichen.

Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Tributylzinn aus kontaminierten Materialien, wie insbesondere aus Gewässerbodenmaterialien, Schlick, Schlamm und dergleichen in Gewässern wie Hafenbecken, Meeresbuchten, Seen, Flüssen und Spülfeldern sowie aus Klärschlämmen anzugeben, das einen einfachen, unaufwendigen und vor allem wesentlich effizienteren und schnelleren Abbau von giftstoffbelasteten Materialien ermöglicht.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zur Lösung dieser Aufgaben dienen die Merkmale der unabhängigen Schutzansprüche.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen definiert.

Überraschenderweise hat sich jetzt in Versuchen gezeigt, dass es mittels einer temperatur­ gesteuerten Prozessführung und insbesondere der Adaption von Anaerobbakterien aus ausge­ faultem Klärschlamm möglich ist, den Abbau von Giftstoffen, insbesondere von Tributylzinn, in kontaminierten Materialien, wie insbesondere Gewässerbodenmaterialien und Klärschlämmen, erheblich zu beschleuni­ gen.

Unter Klärschlamm versteht man Schlämme aus Kläranlagen, in denen überwiegend häusliches Abwasser gereinigt wird. Diese setzen sich aus Primärschlamm, Sekundärschlamm und Überschussschlamm zusammen. Als Primärschlamm werden die Feststoffe bezeichnet, die im Rohrabwasser die absetzbaren Stoffe darstellen. Pro Einwohner und Tag fallen mit dem Primärschlamm ca. 20 Gramm an organischer Substanz an, die überwiegend als Kot, Gemüse- und Obstreste sowie anderen Feststoffen in der Vorklärung durch Absetzen getrennt werden. Die Primärschlämme gehen in der wärmen Jahreszeit schnell in Fäulnis über und werden häufig neben dem Überschussschlamm dem Faulturm zugeführt.

Bei der Abwasserreinigung entstehen aus den im Abwasser gelösten Stoffen Bakterien und andere Mikroorganismen, wodurch sich ein Belebtschlamm bildet. Da sich die Menge des Schlammes durch die Abwasserinhaltsstoffe kontinuierlich erhöht, muss ein Teil der Bio­ masse als Überschussschlamm abgezogen werden. Dieser gelangt bei Vorhandensein eines Faulturms mit dem Primärschlamm zur Faulung in den Faulturm. Der organische Gehalt der Belebtschlämme beträgt 60 bis 70% und geht ebenfalls schnell in Fäulnis über. Durch den Faulprozess, bei dem durch die chemischen anaeroben Umsetzungsprozesse rund 50% der organischen Schlamminhaltsstoffe in Faulgas überführt werden, erfolgt im allgemeinen eine Reduzierung der Ausgangsfeststoffmenge um ca. 35% und damit eine Erhöhung des Wasser­ gehalts des Schlammes. Der aus der Faulung von Klärschlamm im Faulturm resultierende ausgefaulte Klärschlamm enthält noch aktive Bakterien. Diese sterben durch Luftzutritt bzw. längeres Ablagern ab.

Erfindungsgemäß werden zur Lösung der genannten Aufgaben durch langsame Zugabe geringer Mengen an mit Tributylzinn belasteten Materialien zu ausgefaultem Klär­ schlamm spezielle, in ausgefaultem Klärschlamm enthaltene Bakterien und andere Mikro­ organismen derart adaptiert, dass sie einen optimalen Abbau von hochgiftigen Verun­ reinigungen, wie beispielsweise metallorganischen Verbindungen, insbesondere Tributylzinn, gewährleisten. Diese Adaption ist dann erfolgt, wenn bei Zugabe einer größeren Menge an verunreinigten Materialien die Biogasproduktion vergleichbar mit der von einem ausgefaulten Klärschlamm ist, dem keine mit Verunreinigungen belasteten Materialien zugegeben worden sind.

Mit Verunreinigungen belastete Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere Gewässerbodenmaterialien, wie Sedimente, Schwebstoffe, Bodensuspensionen, Schlick, Schlamm und dergleichen in Gewässern wie Hafenbecken, Meeresbuchten, Seen, Flüssen und Spülfeldern, sowie Klärschlämme.

Verunreinigungen in kontaminierten Materialien, wie Gewässerbodenmaterialien und Klärschlämmen, umfassen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, polychlorierte Biphenyle, Pestizide wie 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Hexachlorbenzol und Oktachlorstyrol, Schwermetalle wie Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Zink, Eisen und Mangan, sowie hochgiftige metallorganische Verbindungen, beispielsweise organische Zinnverbindungen wie Monobutylzinn, Dibutylzinn und Tributylzinn.

Die erfindungsgemäßen Bakterien dienen zur Ent­ fernung von metallorganischen Verunreinigungen, wie zinnorganischen Verunreinigungen, insbesondere Tributylzinn, aus Gewässerbodenmaterialien, wie Sedimenten, Schwebstoffen, Bodensuspensionen, Schlick, Schlamm und dergleichen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dienen die erfindungsge­ mäßen Bakterien zur anaeroben Behandlung von Klärschlämmen, die mit den vorstehend genannten metallorganischen Verunreinigungen kontaminiert sind.

Nach erfolgter Adaption werden in der sogenannten Abbauphase die verunreinigten Materialien in einer größeren Menge zugeführt. Während dieser Phase erfolgt hauptsächlich ein Abbau von Schadstoffen, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, cyclischen und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen schwer- oder nichtflüchtigen organischen Verbindungen.

Metallorganische Verunreinigungen wie Tributylzinn sind hochtoxisch und somit biologisch schlechter abbaubar als die meisten anderen organischen Substanzen. Diese Substanzen werden bei einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung in der sogenannten Hungerphase in höherem Maße abgebaut, da dort erfindungsgemäß keine Zugabe von verun­ reinigten Materialien mehr erfolgt und somit nach und nach ein Mangel an den gut abbau­ baren organischen Substanzen entsteht.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Tributylzinn aus verunreinigten Materialien, insbesondere Gewässerboden­ materialien wie Sedimenten, Schlick, Schlamm und dergleichen, umfassend die Verfahrens­ schritte der Adaptionsphase, der Abbauphase und der Hungerphase, genauer beschrieben.

Bevor ein Faulraum betriebsfähig ist und einen prozessstabilen Abbau der Verunreinigungen in kontaminierten Materialien gewährleistet, muss eine genügend hohe Konzentration an aktiver anaerober Biomasse im Reaktor vorhanden sein. Daher muss ein neu anzufahrender Faulraum zunächst in einer Einfahrphase (Adaptionsphase) schrittweise an den endgültigen Belastungszustand herangeführt werden. Ebenso wie für den eingefahrenen Faulprozess sind während der Adaptionsphase alle Randbedingungen für einen intensiven Betrieb einzuhalten, d. h. eine intensive Durchmischung, eine konstante Faulraumtemperatur und eine möglichst kontinuierliche Beschickung des Faulraums in kleinen Chargen an verunreinigten Materialien.

Ein erfindungsgemäßer Verfahrensschritt zur Adaption der metallorganische Verbindungen abbauenden Bakterien umfasst in einer bevorzugten Aus­ führungsform drei Stufen: Zunächst wird der Reaktor mit ausgefaultem Klärschlamm aus Faultürmen, sogenanntem Faulschlamm, gefüllt. Anschließend wird der Klärschlamm auf eine für den Faulprozess optimale Temperatur, d. h. eine Temperatur, bei der die Bakterien und andere Mikroorganismen ihre optimale Wirkung entfalten, erwärmt. Vorzugsweise liegt diese Temperatur für die erfindungsgemäßen Bakterien und andere Mikroorganismen im Bereich von 21°C bis 37°C. Schließlich werden geringe Mengen an mit Tributylzinn verunreinigten Materialien zugeführt. Diese Zugabe erfolgt in Intervallen. Die Dosierung an verunreinigten Materialien sollte derart sein, dass keine wesentliche Verringerung der Biogasausbeute auftritt und es nicht zu einer Abnahme des pH-Wertes unter 6,5 kommt.

Bei der Erstbefüllung ist die Bildung eines explosionsgefährlichen Gas-/Luftgemisches (Knallgas) im Faulraum zu vermeiden. Während der gesamten Adaptionsphase sollte der Zustand des Faulprozesses möglichst durch geeignete Kontrollparameter überprüft werden. Dazu zählen die Bestimmung des Gehalts an organischer Säure, der pH-Wert, die Temperatur, die Ermittlung der produzierten Menge an Biogas und deren Zusammensetzung, sowie die Bestimmung der Trockensubstanz und des Glühverlustes in den zugegebenen Schlämmen und im Faulschlamm.

Da die meisten Mikroorganismen nicht säuretolerant sind, sollte der pH-Wert im Reaktor nicht unter einen Wert von 6,5, vorzugsweise nicht unter 7, abnehmen. Der pH-Wert kann bspw. durch Zugabe von Kalk stabilisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert während der Adaptionsphase auf einem Wert von 7 bis 8,5 gehalten.

Metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Tributylzinn dienen, als Bestandteil von Schiffsbodenanstrichen, der gezielten Verhinderung von unerwünschtem Bewuchs durch Algen, Muscheln und dgl., da sie für die entsprechenden Organismen hochgiftig sind. Leider sind diese Verbindungen auch für andere, erwünschte Meereslebewesen, beispielsweise Plankton, Molusken und Fische, hochgiftig. Entsprechend hochbelastetes Sediment ist rechtlich gesehen Sondermüll und darf nur mit entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen überhaupt behandelt werden.

Die Erfindung schafft nun die Möglichkeit, auch solche Schadstoffe wie Tributylzinn abzubauen, indem den Bakterien und anderen Mikroorganismen in der vorstehend genannten Adaptionsphase durch langsame Steigerung der Zugabe an mit biologisch schwer abbaubaren Verunreinigungen belasteten Materialien eine verbesserte Anpassung an ein Milieu ermög­ licht wird, das derartige Verunreinigungen umfasst. In der vorstehend beschriebenen Hunger­ phase, in der keine Zugabe an verunreinigten Materialien erfolgt, wird dann ein Großteil dieser Verunreinigungen, insbesondere Tributylzinn, üblicherweise in einer Größenordnung von 65 bis 85% abgebaut. In dieser Phase nimmt die Biogasproduktion langsam ab. Das entfrachtete Produkt kann bis auf ein Drittel dem Reaktor entnommen und einer Weiterbe­ handlung, Entsorgung oder Verwertung zugeleitet werden.

Nach einer wesentlich kürzeren Einfahrphase von bis zu 10 Tagen wird der Leistungsstand der Abbauphase erreicht und der Prozess kann diskontinuierlich oder - bei geringer Kontami­ nation bis etwa 100 µg Sn/kg Trockensubstanz kontinuierlich - weitergeführt werden.

Das folgende Beispiel dient der Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Im Laborversuch wurde anhand verunreinigter Hafensedimente aus dem Neuen Fischerei­ hafen von Cuxhaven der Abbau von mit Tributylzinn verunreinigten Hafensedimenten mittels einer temperaturgesteuerten Prozessführung und einer Adaption spezieller anaerober Bakterien untersucht. Die Sedimente sind der Oberfläche entnommen worden, an der die höchsten Tributylzinngehalte, nämlich in der Größenordnung von 450 µg pro kg Trocken­ substanz zu entnehmen waren. Im Versuch sind die Sedimente deshalb eingesetzt worden, weil der Konzentrationsbereich von 400 bis 600 µg Zinn pro kg Trockensubstanz im Mittel in niedersächsischen Häfen häufig vorkommt. Weiterhin wiesen die Sedimente im Mittel höhere Metallgehalte als in den übrigen niedersächsischen Häfen auf. Hierdurch sollte sichergestellt werden, dass der anaerobe Prozess trotz der üblicherweise hemmenden höheren Metallgehalte an Zinn, Kupfer und Blei erfolgreich durchgeführt werden kann. Wie die Analysen zeigten, ist das Material aus dem Neuen Fischereihafen besonders feinkörnig und hat somit ein hohes Ad­ sorptionsvermögen gegenüber Schadstoffen.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass für die Laborversuche ein Sediment gewählt wurde, das aufgrund der Korngröße sowie der Inhaltsstoffe eher schwieriger zu entfrachten ist als andersartige Hafensedimente. Dies bedeutet, dass bei Einsatz anderer Hafensedimente mindestens ebenso gute, wenn nicht sogar bessere Ergebnisse zu erwarten sind.

Die eingesetzte Laboranlage besteht aus einem Plexiglasbehältnis, das ca. 32 Liter Flüssig- und Schlammphase und ca. 3 Liter Gasphase aufnehmen kann. Das Behältnis ist luftdicht verschlossen. Das erzeugte Faulgas wird über ein Gasvolumenmessgerät abgeführt. In dem Behältnis finden sich zwei Aquariumheizungen. Die Anlage hat einen Deckel mit Gummi­ dichtung, der zum Befüllen, zur Entnahme und für die Rührarbeit abgenommen werden kann. Die Temperatur wird kontinuierlich gemessen, während der pH-Wert, die Stände der Schlamm- und Trübwasserphase sowie der Gasanteil im Schlamm diskontinuierlich gemessen werden.

Die Entgasung und das Rühren des Schlammes werden manuell täglich durchgeführt. Konti­ nuierliches Umpumpen des Schlammes innerhalb der Anlage hat sich als hinderlich für das anaerobe Verfahren gezeigt.

Um die anlagenspezifischen Eigenschaften zu erproben, wurde ein Referenzversuch nur mit Klärschlamm durchgeführt. Im folgenden werden die einzelnen Phasen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Verfahrensschritt 1 (Adaptionsphase)

Im Diagramm 1 sind die Messergebnisse der Biogasproduktion während des Anaerobversuchs zum Abbau von Butylzinnverbindungen in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. In dem Ver­ fahrensschritt 1 wurde dem Faulschlamm aus Kläranlagen langsam Hafenschlick zugegeben, und zwar beginnend mit 66 g über durchschnittlich etwa 500 g bis zu 1450 g organische Substanz. Im Bereich der flachen Kurve ist zu erkennen, dass an einigen Tagen (17., 18. und 29. Tag) die Zugabe wegen eines Einbruchs der Gasproduktion eingestellt wurde. Am Tag 24 (1. Pfeil von links) im Bereich des ersten Verfahrensschrittes ist ein Vergleichsmesswert zu einer hier nicht dargestellten Kurve gezeigt, wobei im Reaktor ausschließlich Faulschlamm behandelt wurde. Im Vergleich zu diesem Ergebnis zeigt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt eine Hemmung von 57%.

Verfahrensschritt 2 (Abbauphase)

Ab Tag 36 (Pfeil 2 von links) ist ein steiler Anstieg der Gasproduktion zu erkennen. Ab hier war die Adaption der Bakterien erfolgt. Während der nächsten 10 Tagen wurde der Reaktor pro Tag mit einer Raumbelastung von 2 bis max. 4 kg an organischem Anteil des Trockensubstanzgehaltes oTS/m³ beaufschlagt.

Verfahrensschritt 3 (Hungerphase)

Nach dem vorgenannten Zeitablauf erfolgt der Verfahrensschritt 3, bei dem keine verunrei­ nigten Hafensedimente zugegeben werden. Der Reaktor wurde wie bisher beheizt und zur Entgasung sowie zum Substrattransport entsprechend gerührt.

In dieser Hungerphase hatte die Probe 8 einen Gehalt von 321 µg Zinn pro kg Trocken­ substanz, der im Verlauf von 16 Tagen deutlich auf 137 µg Zinn pro kg Trockensubstanz abnahm. Die Tributylzinn (tributyl tin, TBT)-Reduzierung von Probe 9 zu Probe 10 ist sehr gering. Somit erschien es sinnvoll, die Behandlung zum Zeitpunkt der Entnahme der Probe 9 abzubrechen.

Die Messungen des pH-Werts wurden überschlägig mit Lackmuspapier durchgeführt, da es nur darum ging, eine evtl. auftretende schädliche Versäuerung des Schlammes festzustellen. Der ermittelte pH-Wert lag oberhalb des Neutralpunkts meist bei 7,3 bis 7,5. In Ausnahmen bei größerer Zugabe an Hafenschlamm erhöhte sich der pH-Wert bis auf 8 oder geringfügig mehr. Somit war der pH-Wert stabil, die Gefahr einer Versäuerung hat sich auch in Extrem­ situationen nicht ergeben.

Entsprechend dem Verlauf der Biogasproduktion wurden Proben entnommen, die auf Butyl­ zinn-Homologe, Glühverlust und Trockensubstanz analysiert wurden.

Die Probe 1 war eine Faulschlammprobe, die Proben 2 und 4 waren Überschuss- und Primärschlammproben. Die Ergebnisse wurden zur Mischungsrechnung mit dem Hafenschlick verwendet. Die Probe 3 bestand aus der Mischprobe Hafensediment, die aus dem Neuen Fischereihafen, Cuxhaven, entnommen wurde. Diese Substanz wurde der Anaerobanlage während des Versuchs zum Abbau zugeführt.

Wie in der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen ist, wiesen die Faul- bzw. Überschuss- und Primärschlammproben typische Gehalte von 5 bis 8% Trockensubstanz (TS) auf. Deren Glühverluste lagen im Bereich von 30 bis 60%. Die Mischprobe aus Hafenschlick (Probe Nr. 3) wies mit 92% einen sehr hohen Trockensubstanzgehalt auf und mit 30% der Trockensubstanz ebenfalls einen hohen Anteil an Glühverlust (entsprechend überwiegend organischer Substanz). In der Anlage wurde in der Probe 9 durch die Anaerobprozesse und das entstandene Trübwasser ein Trockensubstanzgehalt von 21,3% gemessen. Bis zu dieser Probe nahm der Anteil der organischen Substanz durch den anaeroben Abbau von 30 über 10,5 bis zu 7,1% ab.

Tabelle 1

Durch den Abbau der organischen Substanz hatte sich eine Volumenreduzierung von ungefähr 30 bis 40% ergeben. Die Folge der Reduzierung ist, dass sich die Metallgehalte und teilweise die biologisch schlecht abbaubaren organischen Gehalte in der verminderten Trockensubstanz erhöhen.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Butylzinnanalysen (in µg Sn/kg TS) in den einzelnen Proben aufgeführt. Die Ergebnisse der Proben 1, 2 und 4 sind für die Durchführung der Mischungsrechnungen ermittelt worden.

Tabelle 2

Die Probe 8 zeigt Werte nach 13 Tagen und die Probe 9 Werte nach 29 Tagen nach der Hungerphase. Wie zu erkennen ist, haben sich die Gesamtgehalte um ca. 73% reduziert, der Tributylzinn-Gehalt um ca. 70%.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in der Hungerphase ein signifikanter Abbau der Konzentrationen von Organozinnverbindungen in der Größenordnung um 70% erzielt wurde. Die Frachtreduzierung der Organozinnverbindungen liegt mit etwa 20 bis 25% deutlich über dem vorgenannten Wert der Konzentration. Dies erklärt sich durch den biologischen Abbau von etwa 23 Gew.-% des Trockensubstanzgehalts. Die Tributyl- bzw. die Butylgehalte sind jeweils auf die Trockensubstanz bezogen. Die organische Substanz, gemessen als Glühver­ lust, wurde im Verlauf des Versuchs von 30% der Trockensubstanz auf 7,1% reduziert. Durch die biologische Umwandlung ergab sich eine signifikante Volumenreduzierung des Schlammes.

Beschreibung der Abbildung

Diagramm 1: Im Diagramm 1 sind die Messergebnisse der Biogasproduktion während des Anaerobversuchs zum Abbau von Butylzinnverbindungen in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Am Tag 24 im Bereich des ersten Verfahrensschrittes ist ein Vergleichsmesswert zu einer hier nicht dargestellten Kurve gezeigt, wobei im Reaktor ausschließlich Faulschlamm behandelt wurde. Ab Tag 36 ist die Adaption der Bakterien erfolgt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Adaption von Bakterien an den Abbau von Tributylzinn, bei dem die Bakterien in ausgefaultem Klärschlamm enthalten sind, wobei intervallweise geeignete Mengen an mit Tributylzinn verunreinigten Materialien zu dem ausgefaulten Klärschlamm zugegeben werden und die Zugabe langsam gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ausgefaulte Klärschlamm auf eine Temperatur im Bereich von 21°C bis 37°C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die geeigneten Mengen an mit Tributylzinn verunreinigten Materialien so gewählt werden, dass der pH-Wert sich im Bereich von 7 bis 8,5 befindet.

4. Verwendung der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Bakterien zur Entfernung von Tributylzinn aus mit Verunreinigungen belasteten Materialien, wie insbesondere aus Gewässerbodenmaterialien wie Sedimenten, Schlick oder Schlamm in Gewässern wie Hafenbecken, Meeresbuchten, Seen, Flüssen und Spülfeldern sowie aus Klärschlämmen, durch anaeroben Abbau.

5. Verfahren zur Entfernung von Tributylzinn aus mit Verunreinigungen belasteten Materialien, wie insbesondere Gewässerbodenmaterialien, wie Sedimenten, Schlick oder Schlamm in Gewässern, insbesondere Hafenbecken, Meeresbuchten, Seen, Flüssen und Spülfeldern sowie Klärschlämmen, durch anaeroben Abbau, bei dem die mit Tributylzinn belasteten Materialien unter anaeroben Bedingungen über einen solchen Zeitraum dem anaeroben Abbau überlassen werden, bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist, wobei

• - in einem ersten Verfahrensschritt (Adaptionsphase) durch intervallweise und langsam gesteigerte Zugabe geeigneter Mengen an mit Tributylzinn belasteten Materialien zu ausgefaultem Klärschlamm die im ausgefaulten Klärschlamm enthaltenen Bakterien an den Abbau von Tributylzinn adaptiert werden,
• - in einem zweiten Verfahrensschritt (Abbauphase), die mit Tributylzinn belasteten Materialien in geeigneten Mengen zugegeben werden,
• - in einem dritten Verfahrensschritt (Hungerphase) keine Zugabe von mit Tributylzinn belasteten Materialien erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der pH-Wert während der Adaptionsphase auf 7 bis 8,5 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Temperatur während der Adaptionsphase konstant auf einer Temperatur im Bereich von 21°C bis 37°C gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Adaptionsphase beendet wird, wenn die Biogasproduktion vergleichbar mit der von ausgefaultem Klär­ schlamm alleine, d. h. ohne Zugabe der mit Tributylzinn belasteten Materialien, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Adaptionsphase über einen Zeitraum von 30 bis 40 Tagen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Abbauphase beendet wird, wenn sich ein Mangel an organischen, nicht metallhaltigen Verbindungen einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Abbauphase über einen Zeitraum von 5 bis 15 Tagen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Hungerphase beendet wird, wenn der gewünschte Abbaugrad an Tributylzinn erreicht ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Hungerphase über einen Zeitraum von 25 bis 35 Tagen durchgeführt wird.