DE4302021A1

DE4302021A1 - Verfahren zum Entfernen von Schwermetall-Sulfiden aus Feststoffen

Info

Publication number: DE4302021A1
Application number: DE19934302021
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Gilbert; Siegfried Helmut Prof D Eberle; Helga Kronier
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1994-07-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwer metall-Sulfiden aus Feststoffen gemäß dem ersten Pa tentanspruch.

Schwermetalle, die in Böden abgelagert oder eingetragen wer den, liegen nach einiger Zeit unter den herrschenden reduzie renden Bedingungen und in Gegenwart von Sulfidionen, die durch Abbauprozesse im Boden freigesetzt werden, als extrem schwer lösliche Sulfide vor (Scheffer/Schachtschnabel, Lehrbuch der Bodenkunde, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart (1990), 12. Auf lage, Seiten 321 und 322).

Obwohl die Schwermetalle in der Umwelt zu einem großen Teil in sehr schwer löslicher Form vorliegen, stellen sie ein Gefähr dungspotential dar, denn es kann nicht ausgeschlossen werden, daß durch veränderte Umweltbedingungen oder durch anthropogene Einflüsse leichter lösliche Verbindungen gebildet werden. Häu fig wird daher bei mit Schwermetall kontaminierten Böden, De ponien oder Abraumhalden eine Abreicherung in Betracht gezo gen.

In der Veröffentlichung c. Rehding, R. Herrmann und S. Peif fer, Vom Wasser, 75 (1990) 229-243 wird über die Schwermetall mobilität im Verlauf des anaeroben Abbaus fester kommunaler Abfälle berichtet. Die Autoren gehen davon aus, daß unter anaeroben Bedingungen und in Anwesenheit von Schwefelwasser stoff die in den Abfällen enthaltenen Schwermetalle in Lösung durch ihre Sulfidlöslichkeit kontrolliert werden. Mit der Sul fidbildung konkurrieren Komplexbildungsreaktionen, die die Löslichkeit der Schwermetalle erhöhen können. Zur Bestimmung der Schwermetallmobilität wurde zerkleinerter Hausmüll und or ganische Hausabfälle gemischt und das Gemisch wassergesättigt. Das Sickerwasser wurde umgepumpt; in ihm wurde durch Titration die Schwermetallkonzentration bestimmt. Die Autoren kommen zu dem Ergebnis, daß von den untersuchten Schwermetallionen Zn, Fe, Cu und Cd nur Kupfer durch Komplexbildung mit organischer Substanz eine deutliche Löslichkeitserhöhung erfährt.

Die Veröffentlichung von T. Havlik und D. Kmetova in Freiber ger Forschungshefte B, B250 (1985) 19-27 beschäftigt sich mit der oxidierenden Laugung von Chalkosin (Kupfersulfid) mit Schwefelsäure und Ozon in Konzentrationen bis 2 Vol.-% als Oxidationsmittel. Auf diese Weise gelang es den Autoren, das schwerlösliche Kupfersulfid in leicht lösliches Kupfersulfat zu überführen. Die Experimente wurden in einem thermostati sierten Gefäß durchgeführt, in dem 500 ml Schwefelsäurelösung vorgelegt wurden. In die Lösung tauchte eine aus Kupfersulfid gepreßte Scheibe ein. Ein ozonhaltiges Gas wurde danach in die Lösung eingeleitet. In der Arbeit wird keinerlei Bezug zu praktischen Problemen hergestellt.

Aus der DE 38 15 164 C1 ist ein Verfahren zum Reinigen von Bö den bekannt, die mit mittel- bis schwerflüchtigen hydrophoben organischen Substanzen verunreinigt sind, bei dem ein Ozon enthaltendes Gas in den Boden eingeleitet wird und die dabei entstehenden oxidierten flüchtigen Produkte abgesaugt werden.

Aus der DE 39 05 958 C2 (Zusatzpatent zu der DE 38 15 164 C1) ist es bekannt, Ozon zur Zerstörung organischer Schadstoffe in den Boden in so geringem Maße einzuleiten, daß zusätzlich zur Oxidation der Verunreinigungen zu mikrobiell leicht abbaubaren Produkten die mikrobielle Aktivität verstärkt wird. Gegebenen falls kann der behandelte Boden mit unbelastetem und nicht be handeltem Erdreich vermischt werden, damit der biologische Ab bau der Oxidationsprodukte rascher in Gang kommt.

Die beiden letztgenannten Druckschriften befassen sich aus schließlich mit organischen Verunreinigungen, deren Moleküle durch Oxidation in kleinere, flüchtige Moleküle aufgespalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren an zugeben, mit dessen Hilfe Schwermetalle, die als Sulfide vor liegen, aus Feststoffen abgetrennt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Pa tentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. In den abhängigen Ansprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsge mäßen Verfahrens beschrieben.

Erfindungsgemäß werden schwermetallbelastete Feststoffe wie Erdböden, Deponieaushub oder Abbruchmaterial befeuchtet, so daß der Wassergehalt zwischen 1 und 40% liegt. Der pH-Wert des Wassers kann zwischen 3 und 8 liegen, da die Oxidation der Sulfide in diesem Bereich vom pH-Wert praktisch unabhängig ist. Die Oberfläche der Feststoffe muß mit einem Wasserfilm überzogen sein. Danach werden die befeuchteten Feststoffe mit einem ozonhaltigen Gas behandelt. Als ozonhaltiges Gas wird am einfachsten ein Ozon/Luftgemisch verwendet. Die Ozonkonzentra tion kann im Bereich zwischen 5 und 50 g/m³ liegen. Anstelle von Luft kann auch Sauerstoff, Stickstoff oder ein anderes Gas verwendet werden.

Unter den angegebenen Bedingungen werden Schwermetallsulfide zu Sulfaten oxidiert, die im allgemeinen leicht, zumindest je doch leichter löslich sind als die Sulfide. Die gebildeten Sulfate werden aus den Feststoffen ausgewaschen. Das Auswa schen kann dadurch erfolgen, daß abgewartet wird, bis die zu vor zugegebene Feuchtigkeit aus den behandelten Feststoffen abgetropft ist. In diesem Fall müssen zuvor die Feststoffe mit einem verhältnismäßig hohen Wasseranteil (z. B. 30 bis 40%) befeuchtet worden sein. Insbesondere bei einer geringeren Be feuchtung werden die Schwermetallsulfate mit zusätzlichem Was ser ausgewaschen. Die Waschwässer werden vorzugsweise aufge fangen und weiterbehandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in geeigneten Vorrichtun gen durchgeführt werden. Handelt es sich bei den zu behandeln den Feststoffen beispielsweise um Deponieaushub, so kann das erfindungsgemäße Verfahren nach Auskoffern und Zerkleinern in den kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Vorrich tungen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise auch in situ durchgeführt werden, wenn das Sickerwasser aufgefangen werden kann. In diesem Fall werden die Feststoffe, z. B. Boden oder Abraum, in der angegebenen Weise befeuchtet und an schließend das ozonhaltige Gas mit Hilfe von Lanzen eingelei tet.

In allen Fällen sollen die aufgefangenen Wässer (Sickerwässer oder Waschwässer) aufgefangen und weiterbehandelt werden. Die Weiterbehandlung kann in einer Fällung der gelösten Schwerme tallionen mit geeigneten Reagentien und/oder durch gezielte Einstellung des pH-Wertes oder in einem Ionenaustauschverfah ren bestehen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei spielen und Figuren näher erläutert. In den Figuren ist die Ausbeute in Abhängigkeit von der Gutfeuchte und der Ozonungs dauer sowie der Ozonverbrauch in Abhängigkeit von der Sulfa tausbeute dargestellt.

Versuchsbeschreibung

Aus wäßrigen Lösungen wurden die Schwermetalle Kupfer und/oder Cadmium mit Schwefelwasserstoff als Sulfide gefällt. Die Sul fide wurden abfiltriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Jeweils 50 mg dieser Sulfide wurden mit 50 mg Quarzsand (mitt lerer Korndurchmesser 2 mm) gut vermischt und in einem Fest bett (Glassäule, Länge: 15 cm, Innendurchmesser: 2 cm) oder in einem Drehreaktor (250 ml Glasrundkolben) bei Raumtemperatur mit ozonhaltigem Sauerstoff behandelt. Nach Gleichverteilung der Sulfide auf dem Quarzsand wurde zur Erstellung eines vor gegebenen Feuchtigkeitsgehalts Wasser zugegeben und nochmals gut gemischt, um eine gleichmäßige Benetzung mit Wasser zu er reichen. Der so vorbereitete sulfidhaltige Feststoff wurde im Festbett oder im Drehreaktor mit 24 l ozonhaltigem Sauerstoff pro Stunde behandelt. Die Ozondosierung betrug 7 bis 8 mg/min.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt die Ausbeute an Sulfat in [%] der eingesetzten Sulfidmenge (Ordinate) in Abhängigkeit von der Gutfeuchte in [%] des Feststoffgewichts (Abszisse). Die Meßwerte wurden ge mäß der Versuchsbeschreibung im Drehreaktor durchgeführt. Die Versuchszeit (Ozonungsdauer) betrug jeweils 20 Minuten. Bei einer Gutfeuchte zwischen etwa 2 und 22% wurde eine Ausbeute von 80% und mehr erzielt. Die höchste Ausbeute ergibt sich bei einer Gutfeuchte von ca. 5%.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt die Oxidation von Cadmiumsulfid zu Sulfat im Drehreaktor gemäß der Versuchsbeschreibung in Abhängigkeit von der Versuchszeit. Die Gutfeuchte betrug 3,9%. Der Figur ist zu entnehmen, daß ab einer Ozonungsdauer von 40 min eine na hezu vollständige Umwandlung des Cadmiumsulfids in Sulfat er zielt wird.

Beispiel 3

Fig. 3 zeigt die Ausbeute an Sulfat in [%] bezogen auf das eingesetzte Cadmiumsulfid in Abhängigkeit von der Gutfeuchte. Die Meßwerte wurden gemäß der Versuchsbeschreibung im Festbett durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug jeweils 20 Minuten. Die Ausbeute ist im Vergleich zu den Versuchen im Drehreaktor niedriger (vgl. Fig. 1). Die optimale Gutfeuchte liegt in die sem Fall zwischen ca. 1 und 6%.

Beispiel 4

Fig. 4 beschreibt den Ozonverbrauch in [mg] bei der Oxidation von Kupfersulfid im Drehreaktor in Abhängigkeit von der Sul fatausbeute in [mg] gemäß der Versuchsbeschreibung. Die Gut feuchte betrug 3,9%. In Systemen, die keine weiteren ozonver brauchenden Stoffe enthalten, die in Konkurrenzreaktionen mit Ozon reagieren, sind zur vollständigen Oxidation von einem Mol Sulfid mindestens drei Mol Ozon notwendig.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetall-Sulfiden aus Fest stoffen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Befeuchten der Feststoffe mit Wasser in der Weise, daß die Oberfläche der Feststoffe mit einem Wasserfilm be deckt ist und der Wasseranteil 1 bis 40 Gew.-% des Fest stoffanteils beträgt,
b) Behandeln der befeuchteten Feststoffe mit einem Ozon enthaltenden Gas,
c) Auswaschen der Schwermetalle aus den Feststoffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasseranteil im Be reich zwischen 1 und 8 Gew.-% des Feststoffanteils liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Feststoffe Erd böden oder Abfallstoffe wie Deponieaushub und Abbruchmate rial eingesetzt werden.