DE4302020C2

DE4302020C2 - Verfahren zur oxidativen Zerstörung von organischen Substanzen

Info

Publication number: DE4302020C2
Application number: DE19934302020
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Gilbert; Siegfried Helmut Prof D Eberle; Jens Peter Seidel; Bernd Rothweiler
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: DE4302020A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Zerstörung von organischen Substanzen gemäß dem Oberbegriff des einzigen Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 38 15 164 C1 bekannt. Zum Reinigen von Böden, die mit mittel- bis schwerflüchtigen hydrophoben organischen Substanzen verunreinigt sind, wird vorgeschlagen, ein Ozon enthaltendes Gas einzuleiten und die dabei entstehenden oxydierten flüchtigen Produkte abzusagen.

Obwohl mit diesem Verfahren eine befriedigende Reinigung von Böden erzielt wird, verläuft die oxidative Zerstörung relativ langsam; zudem ist der Ozonverbrauch verhältnismäßig hoch. Außerdem erscheint die Absaugung der erhaltenen flüchtigen Produkte uneffektiv zu sein, da bei diesem Verfahren in beträchtlichem Maß polare Verbindungen mit einem entsprechend hohen Siedepunkt erhalten werden.

Gemäß Beispiel III und der zugehörigen Tabelle wurden beispielsweise Bodenproben, die mit polycyclischen aromatischen einzigen Kohlenwasserstoffen (PAK) verunreinigt waren, mit einem Luftdurchsatz von 0,1 m³/h bei einem Ozongehalt von 2 g/m³ (somit 0,2 g Ozon/h) durchströmt. Ausgehend von einem PAK-Gehalt von 1015 mg/kg wurde nach drei Tagen (72 h) eine PAK-Reduktion auf 550 mg/kg erzielt; dies entspricht einem PAK-Abbau von ca. 46%. Während dieser Zeit wurde die 3,5 kg schwere Bodenprobe von 14,4 g Ozon, somit von 4,1 g Ozon/kg durchströmt.

Aus der DE 39 05 958 C2 ist ein Verfahren gemäß der DE 38 15 164 C1 bekannt, bei dem das Ozon in einer die mikrobielle Bodenaktivität schonenden Konzentration zugeführt wird und schwerer flüchtige im Boden verbliebene Oxidationsprodukte anschließend mikrobiell abgebaut werden. Damit wird jedoch nur das mit der Absaugung verbundene Problem gelöst.

Aufgabe der Erfindung ist daher, den Ozonverbrauch bei einem Verfahren der eingangs genannten Art zu vermindern, ohne daß die Wirksamkeit der oxidativen Zerstörung der organischen Substanzen beeinträchtigt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das beanspruchte Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß werden die Feststoffe vor der Behandlung mit Ozon enthaltenden Gasen mit Wasser befeuchtet. Die Befeuchtung soll möglichst gleichmäßig sein und die Feststoffe mit einem dünnen Wasserfilm überziehen. Anspruchsgemäß erfolgt die Befeuchtung mit mindestens 1 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-% Wasser. Bei einer Befeuchtung mit mehr als 15 Gew.-% bildet sich aus den Feststoffen meist ein Schlamm, der den Kontakt zwischen Ozon und Feststoff nicht mehr gewährleistet. Durch die Befeuchtung wird vermieden, daß sich Ozon an der Oberfläche der Feststoffe zersetzt, ohne die organischen Substanzen zu zerstören. Auf diese Weise kann der Ozonverbrauch deutlich gesenkt und das Verfahren damit wirtschaftlicher gestaltet werden.

Im Lauf des Verfahrens trocknet durch den Gasstrom das feste Gut aus. Um dies zu vermeiden, muß kontinuierlich oder absatzweise entsprechend dem Verlust an Feuchtigkeit während der Oxidation wieder Wasser oder eine wäßrige Lösung zugesetzt werden.

Als Feststoffe kommen kontaminierte Böden in Betracht; das Verfahren wird jedoch auch auf Deponieaushub, Abraum und Abbruchmaterial angewandt.

Externe Vorrichtungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens eignen, sind Dreh- oder Festbettreaktoren. Mit Drehreaktoren kann eine besonders gleichmäßige Befeuchtung der Feststoffe erzielt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich eine Vielzahl von organischen Substanzen, insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Dioxine, Furane und sonstige polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe zerstören.

Da das Ozon beim erfindungsgemäßen Verfahren je nach Versuchsbedingungen und behandelten Schichtdicken nicht vollständig reagiert, empfiehlt sich eine Rückführung des ozonhaltigen Gases. Die Wirkung des Ozons kann unterstützt werden, wenn die Befeuchtung der Feststoffe nicht mit reinem Wasser, sondern mit geeigneten Zusätzen wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid durchgeführt wird. Der Ozonverbrauch kann weiter vermindert werden, wenn die Abbauprodukte der Schadstoffe kontinuierlich oder absatzweise aus den Feststoffen z. B. mit Wasser ausgewaschen werden, wobei das Waschwasser vorzugsweise über eine Reinigungsstufe im Kreislauf gefahren wird. Damit lassen sich wasserlösliche, u. U. ozonverbrauchende Abbauprodukte entfernen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Durchführungsbeispielen näher erläutert. In den Figuren sind die Ergebnisse der Durchführungsbeispiele dargestellt. Sie werden in den entsprechenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 - Vorversuch

500 g Hornblende mit einer Korngröße von 1 bis 1,8 mm bzw. Kaolinit mit einer Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm wurden in einen Glaszylinder gefüllt und jeweils mit vorgegebenen Mengen an Wasser homogen befeuchtet. Organische Stoffe wurden bei diesem Versuch nicht zugegeben. Anschließend wurde von unten ozonhaltiger Sauerstoff (Durchfluß: 18 l/h, Konzentration des Ozons: 17-20 g/m³) eingeleitet. Der Ozonzerfall wurde in Abhängigkeit von der Feststoff-Feuchte bestimmt. Der Ozonzerfall berechnet sich aus der Differenz zwischen eingeleiteter und ausgetragener Ozonmenge. In Fig. 1 sind die Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls von Ozon an den Feststoffteilchen nach einer Reaktion erster Ordnung in Abhängigkeit von der Gutfeuchte angegeben. Aus der Figur ist ersichtlich, daß Ozon in Kontakt mit den trockenen Feststoffteilchen schnell zerfällt und daß der Ozonzerfall durch Befeuchtung des Feststoffs stark vermindert werden kann. Ein Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 bis 5 Gew.-% ist bereits ausreichend. In den folgenden Beispielen der Ozonbehandlung von Gaswerksboden beziehen sich die Angaben für die eingesetzte Bodenmenge auf den jeweils angefeuchteten Boden.

Die PAK-Konzentrationen werden in g/kg getrocknetem Boden angegeben. Der Ozonverbrauch (g/kg) ist jeweils die Differenz zwischen eingeleiteter und ausgetragener Ozonmenge und bezieht sich auf trockenen Boden.

Beispiel 2

100 g kontaminierter Boden eines ehemaligen Gaswerksgeländes wurde in einem Festbett auf eine Gutfeuchte von 4 Gew.-% eingestellt und bei 20°C mit ozonhaltigem Sauerstoff (24 l/h, 420 mg Ozon/h) behandelt. Die den Boden kontaminierenden polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe PAK (hauptsächlich Naphthalin, Dibenzofuran, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen und Pyren) wurden vor und nach der Ozonbehandlung bestimmt. In Fig. 2 ist der PAK-Abbau als Summe aller Einzelverbindungen bis zu einer Versuchsdauer (Ozonung) von 220 min in Abhängigkeit vom Ozonverbrauch aufgetragen.

Beispiel 3

100 g mit PAK 960 mg/kg kontaminierter Boden wurde im Festbett (Glaszylinder) mit ozonhaltigem Sauerstoff behandelt (24 l/h, 420 mg Ozon/h). In Fig. 3 sind der Ozonverbrauch und die Menge der abgebauten PAK für eine Gutfeuchte von 4, 6,5 und 10 Gew.-% angegeben. Die Dauer der Ozonbehandlung betrug in allen Fällen 220 Minuten. Wie aus der Figur ersichtlich ist, sinkt der Ozonverbrauch bis auf 3,3 g/kg bei einer Gutfeuchte von 10%.

Beispiel 4

In einem Drehreaktor wurden 100 g mit PAK kontaminierter Boden mit ozonhaltigem Sauerstoff behandelt (24 l/h, 420 mg Ozon/h). Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß auch im Drehreaktor der Ozonverbrauch mit steigender Gutfeuchte sinkt. In der Figur ist der Ozonverbrauch während einer vier Stunden dauernden Ozonbehandlung in g/kg Feststoff gegen die Gutfeuchte aufgetragen.

Beispiel 5

Ein mit polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF_o) und Dibenzo-p-dioxinen (PCDD_o) kontaminierter Mauerputz (94 g Trockengewicht) wurde in einem Festbett (Glaszylinder) mit ozonhaltigem Sauerstoff (20l/h, 300 mg Ozon/h) vier Stunden lang behandelt. In Abhängigkeit der eingestellten Gutfeuchte ist in Fig. 5 der Ozonverbrauch (Fig. 5 Teil A) und der Restanteil der Schadstoffe (Fig. 5 Teil B) aufgetragen. Die Ausgangskonzentrationen betrugen 440 ng/kg trockenen Feststoff für PCDF_o und 580 ng/kg trockenen Feststoff für PCDD_o.

Claims

Verfahren zur oxidativen Zerstörung von organischen Substanzen, die in Böden, Deponieaushub, Abraum oder Abbruchmaterialien abgelagert sind, bei dem die Feststoffe in einer externen Vorrichtung mit einem Ozon enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe zuvor mit 1 bis 15 Gew.-% Wasser befeuchtet werden und während des Kontakts eine Feuchte in diesem Bereich aufrechterhalten wird, wobei kontinuierlich oder absatzweise entsprechend dem Verlust an Feuchtigkeit während der Oxidation wieder Wasser oder eine wäßrige Lösung zugesetzt wird.