DE69107393T2

DE69107393T2 - Verfahren zum Entfernen von polychlorierten Dibenzodioxinen und polychlorierten Dibenzofuranen aus Schlamm von Papierfabriken.

Info

Publication number: DE69107393T2
Application number: DE69107393T
Authority: DE
Inventors: Carol Ann Blaney; Hossain Shafi Ul
Original assignee: Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2011-10-15
Also published as: EP0480474B1; EP0480474A1; JPH04260500A; KR0175146B1; AU8579291A; DE69107393D1; US5075017A; ES2067828T3; MX174363B; CA2046118A1; KR920007933A; AU655202B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die entfernung von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (nachfolgend als PCDDS oder einfach als Dioxine bezeichnet) und polychlorierten Dibenzofuranen (nachfolgend als PCDFS bezeichnet) aus Papierfabrikschlamm durch superkritische Wasseroxidation.
Wie hierin verwendet, bezieht sich Papierfabrikschlamm auf jenen Teil des Abfallstroms in der Papiererzeugung, der folgendes enthält: 1) faserige Feinanteile und aus Kohlehydraten wie Zellulose und Hemizellulose zusammengesetzter Abfall, 2) anorganische Materialien wie Aluminiumsilikate (Tone), Füllstoffe, Umhüllungen, usw. und 3) kleine Mengen von Restchemikalien für die Holzaufschließung. Solche Schlämme können Seidenpapierfabrikschlamm, Zellstoffabrikschlamm, Schlamm vom De-inken von Sekundärfasern usw. beinhalten.
Ein wirkungsvoller Umgang mit festen Abfallströmen, von denen industrielle Abfallstoffe wie Papierfabrikschlamm einen wesentlichen Teil ausmachen, ist zu einem wichtigen gesellschaftlichen Thema geworden. Bis vor kurzem waren Mülldeponien infolge des wirtschaftlichen Reizes das bevorzugte Beseitigungsverfahren für feste Abfallstoffe wie Papierfabrikschlamm. Die neuesten legislativen Trends deuten jedoch darauf hin, daß Deponien in der Zukunft schwerer zu erlangen und weniger wirtschaftlich zu betreiben sein werden. Deshalb hat man begonnen, größere Aufmerksamkeit auf alternative Methoden der Abfallbeseitigung wie der Wiederverwertung, der Verbrennung und der Abfallverminderung an der Quelle zu richten.
Im Falle der Beseitigung von Papierfabrikschlamm ist die herkömmliche Verbrennung im allgemeinen eine gangbare Alternative zur Deponie. In den letzten Jahren sind jedoch Befürchtungen aufgetaucht, was den auf diese Art von Schlamm angewandten Verbrennungsprozeß betrifft. Diese Befürchtungen beziehen sich auf das Vorkommen kleiner Mengen von angeblich giftigen Verbindungen, insbesondere von PCDDs und PCDFs, im Papierfabrikschlamm. In der Literatur wird berichtet, daß die herkömmliche Verbrennung diese organischen Chlorverbindungen nicht immer zerstören muß und daß die Verbrennung unter gewissen Bedingungen in der Tat mehr von diesen Verbindungen erzeugen kann, wenn nicht teure Nachbrenner verwendet werden. (Siehe Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, Keith, L.H., Rappe, C. and Choudhary, G., Herausgeber, Butterworth Publishers, Boston, Massachusetts, 1985, S. 48-49) Zusätzlich entstehen, selbst wenn Nachbrenner verwendet werden, manchmal unabsichtlich kalte Stellen in den Brennern, was zu einer Freisetzung von PCDDs und PCDFs in die Atmosphäre führt.
Kraftzellstoffe enthalten manchmal kleine aber nachweisbare Mengen von PCDDs und PCDFs, wenn sie mit Sequenzen gebleicht werden, die eine elementare Chlorstufe enthalten. Wiederverwertete, gebleichte Kraftfasern mit verschiedenem Aussehen (zum Beispiel gestrichenes Papier, Geschäftsbücherpapier usw.) sind oft in beträchtlichen Mengen in den von kommerziellen Händlern gekauften Altpapierbeständen vorhanden. Daher kann der für die Wiederverwertung gedachte Altpapierbestand, d.h. für die Herstellung von sekundären Fasern, kleine aber nachweisbare Mengen von PCDDs und PCDFs enthalten.
Die momentan für die Behandlung von wiederverwertetem Altpapier verwendeten Verfahrensschritte (zum Beispiel Aufschließen/Aufbereiten/Flotation/Bleichen) sind bei der Entfernung von PCDDs und PCDFS aus Beständen, die chlorgebleichte Fasern enthalten, nicht wirkungsvoll. Daher können von der Sekundärfaserindustrie und von jedem Holzaufschließungsverfahren (zum Beispiel Kraft), das eine oder mehrere elementare Chlorbleichstufen benützt, erzeugten Papierfabrikschlämme PCDDs und PCDFs enthalten. PCDDs und PCDFs sind große Gruppen von organischen Chlorverbindungen, die in Industriegesellschaften allgegenwärtig geworden sind. Die Strukturen dieser Verbindungen sind wie folgt, wo in jedem Fall x + y = 1-8 ist:
Von den verschiedenen möglichen Isomeren dieser Verbindungen sind die folgenden angeblich die giftigsten:
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxin (PCDD)
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran (TCDF)
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzofuran (PCDF)
2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzofuran (PCDF)
Angeblich auch sehr giftig sind:
1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzofuran (HCDF)
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzofuran (HCDF)
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzofuran (HCDF)
2,3,4,6,7,8-Hexachlorodibenzofuran (HCDF)
Siehe Rappe et al., "Analysis of Polychlorinated Dibenzofurans and Dioxins in Ecological Samples", in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, Keith, L. H., Rappe, C. and Choudhary, G., Herausgeber, Butterworth Publishers, Boston, Massachusetts, 1985, S. 125-126.
In letzter Zeit hat das Thema der mit PCDDs und PCDFs verbundenen Gefahren für die Gesundheit in den Nachrichtenmedien große Aufmerksamkeit erlangt. Von PCDDs und PCDFs weiß man, daß sie eine vorübergehende Form von Hautkrankheit namens "Chlorakne" bewirken. Es wurde auch nachgewiesen, daß PCDDs und PCDFs (insbesondere 2,3,7,8-TCDD) für gewisse Tiere in Laborversuchen extrem giftig sind, insbesondere für Meerschweinchen (LD&sub5;&sub0; = 0,6-4,0 Mikrogramm/Kilogramm). Siehe zum Beispiel Ottoboni, A., The Dose Makes the Poison, Vincente Books, Berkeley, California, 1984, und Dioxins, NTIS Report Nr. P882-136847, Industrial Environmental Research Laboratory, Cincinnati, Ohio, November 1980, Abschnitt 6.
Es existieren in der Literatur einige Quellenangaben, die Versuche betreffen, Dioxine, die in flüssigen Medien (zum Beispiel Hexan) oder in Substanzen wie Kieselgel oder Ton gelöst sind, durch photolytische Techniken wie zum Beispiel UV-Strahlung zu zersetzen oder zu zerstören. (Siehe Ottoboni, oben; Crosby, D.G., et al., Science, Band 173, 20. Aug. 1971, S. 173-174; Plimmer, J.R., Bull. Environm. Contam. Toxicol., Band 20, 1978, s. 87-92; Botre, Claudio, Adriana Memoil, and Franco Alhaique, Environmental Science and Technol., Band 12, Nr. 3, März 1978, S. 335-336; Crosby, D.G., et al., Environmental Health Perspectives, Sept. 1973, S. 259-266; Dulin, David, Howard Drossman, und Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., Band 20, Nr. 1, 1986, S. 72-77; und Podoll, R. Thomas, Helen M. Jaber, and Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., Band 20, Nr. 5, 1986, S. 490-492).
Es wurde bewiesen, daß das Verfahren bis zu einem gewissen Grad funktioniert, aber es scheint stark von der Gegenwart einer Wasserstoffdonorlösungsmittel, der Art und Menge der vorhandenen Verunreinigungen und dem Substrat abhängig zu sein. Weiters wurde berichtet, daß das aus der Bestrahlung von 2,3,7,8-TCDD resultierende Photoprodukt Trichloro- und Dichloro-benzo-p-dioxine sind, die weniger giftig als 2,3,7,8-TCDD aber nichtsdestoweniger unerwünscht sind. Es wurde kein Versuch gemacht, das Potential der photolytischen Technik zur Zerstörung von PCDDs und PCDFs in Zellulosematerialien wie Papierfabrikschlamm zu erforschen.
Die U.S.-Patente mit den Nummern 4.338.199 und 4.543.190 an Modell beschreiben ein Verfahren, in dem organische Materialien in superkritischem Wasser oxidiert werden. Das '199-Patent beinhaltet eine allgemeine Feststellung, daß sein Verfahren zur Entfernung von giftigen Chemikalien aus Abfallstoffen verwendet werden kann, die durch eine Vielzahl von Industrien erzeugt werden, welche Forstproduktabfälle und Papier- und Zellstoffabrikabfälle beinhalten. Dioxine finden keine besondere Erwähnung. Das '190-Patent beschreibt die Behandlung verschiedener chlorierter organischer Stoffe, die nicht Dioxine sind, mit superkritischem Wasser und stellt fest, daß keine Umwandlung dieser Materialien in chlorierte Dibenzo-p-dioxine beobachtet wurde (siehe Beispiel 6)
Obwohl beide Patente Papierfabrikschlamm als eines der Materialien erwähnen, das in dem Verfahren mit superkritischem Wasser verwendet werden kann, offenbart keines der Patente eine tatsächlich an dieser Art von Schlamm ausgeführte Arbeit. Insbesondere offenbart oder deutet keines der Patente an, daß die superkritische Wasseroxidation PCDDs und PCDFs aus Papierfabrikschlamm entfernen kann.
Die Verwendung von superkritischem Wasser zur Behandlung von organischen Abfallstoffen ist auch in der PCT Patentschrift Nr. WO 81/00854, Modell et al., U.S. Patent Nr. 4.113.446, Burleson, U.S. Patent Nr. 4.564.458, und Titmas, U.S. Patent Nr. 4.594.164 offenbart. Die Behandlung von Holzspänen und Schwarzlauge von der Holzaufschließung mit superkritischem Wasser oder nahezu superkritischem Wasser wird in Modell, PCT Patentschrift Nr. WO 81/00855 beschrieben. Siehe auch Modell, M., "Gasification and Liquefaction of Forest Products in Supercritical Water", Fundam. Thermochem. Biomass Convers., 1985, S. 95-119, und West et al., "Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquefaction in supercritical water", Can. J. Chem. Eng., 1987, Band 65, S. 645-650.
Eine Zusammenfassung der von Modar, Inc., unter der Verwendung des Modellverfahrens mit superkritischem Wasser durchgeführten Experimente wurde in Chemosphere -- Chlorinated Dioxins and Related Compounds 1987, McNelis et al., Herausgeber, Pergamon Press, New York, Band 18, Nr. 1-6, 1989, S. 50, veröffentlicht. Darin wird beschrieben, wie an Böden und flüssigen Abfallstoffen, die mit Chlorobenzolen und PCDDs verunreinigt waren, Laborversuche durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, daß eine Oxidation mit superkritischem Wasser 2,3,7,8-TCDD und Chlorobenzole aus dem Boden entfernt und 2,3,7,8-TCDD, TCDDs und OCDD aus flüssigen Abfallstoffen entfernt.
Bei Betrachtung der Arbeit von Modell mit superkritischem Wasser ist es wichtig, die Unterschiede zwischen den verschiedenen Arten von Abfallstoffen und die Eigenschaften von PCDDs und PCDFs im Gedächtnis zu behalten. Insbesondere können an städtischen Abfallstoffen, insbesondere städtischem Schlamm, durchgeführte Experimente mit superkritischem Wasser nicht für eine Voraussage verwendet werden, ob es möglich ist, PCDDs und PCDFs unter superkritischen Bedingungen in Papierfabrikschlamm zu oxidieren.
Der Grund liegt in der unterschiedlichen Zusammensetzung von städtischem Schlamm und Papierfabrikschlamm. So enthält Papierfabrikschlamm Kalkschlamm, Ton, Füllstoffe, relativ große Mengen Zellulosefasern und relativ geringe Mengen Schmiere und Fette. Außerdem enthält städtischer Schlamm beachtliche Mengen an Proteinen (bis etwa 40%). Oft treten in städtischen Schlämmen auch Verbindungen von Kalium und Phosphor in bedeutenden Mengen auf, während Papierfabrikschlämme im allgemeinen viel kleinere Mengen solcher Verbindungen beinhalten.
Diese unterschiedlichen Zusammensetzungen machen Schlußfolgerungen von einer Art von Schlamm zu einer anderen unzuverlässig, insbesondere wenn man die Bindungseigenschaften von PCDDs und PCDFs in Betracht zieht. So können, wie in der Technik bekannt, Materialien mit großer Oberfläche wie Zellulosefasern und/oder Ton organische Verbindungen wie PCDDs und PCDFs stark binden. Siehe Srinivasan et al., "Binding of OCDD, 2,3,7,8-TCDD and HCB to Clay-Based Sorbents," in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective, Rappe, C., Choudhary, G., and Keith, L. H., Herausgeber, Lewis Publishers, Inc., Chelsea, Michigan, 1986, S. 532.
Weiters werden PCDDs und PCDFs in einem Wassersystem eher an festen Sorbenzien haften als frei in der Lösung zu verbleiben. So wurde von Verteilungskoeffizienten für 2,3,7,8-TCDD im Bereich von 2,8 - 67,1 x 10³ für verschiedene Sorbenzien inklusive Hydroxyaluminiumton und aktiviertem Kohlenstoff- berichtet. Diese Verbindung haftet in einer Wasserumgebung auch recht gut an Glas. Siehe Srinivasan et al., oben auf S. 531-537.
Diese Bindungseigenschaften in Verbindung mit der Faser-, Schlamm- und Füllstoffzusammensetzung von Papierfabrikschlamm macht die wirksame Entfernung von PCDDs und PCDFs aus dieser Art von Schlamm besonders schwierig. Dieser Herausforderung stellt sich die vorliegende Erfindung.
Zusätzlich zu den vorangegangenen besonderen Quellenangaben kann eine allgemeine Besprechung der Verwendung von superkritischen Fluiden in verschiedenen industriellen und gegen die Verschmutzung gerichteten Verfahren in Eckert et al., "Supercritical fluid processing", Environ. Sci. Technol., 1986, Band 20, S. 319-325, gefunden werden. Unter anderem besprechen diese Autoren eine Studie, in der superkritisches Ethylen verwendet wurde, um Trichlorophenol aus dem Boden zu entfernen, als Beispiel für die Entfernung von Dioxinen und polychlorierten Biphenylen (PCBs). Für Dioxine werden keine Daten präsentiert.
Pang et al., "Supercritical Extraction of Aromatic Hydrocarbon Solids and Tar and Bitumens", Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1985, Band 24, S. 1027-1032, besprechen in gleicher Weise die Verwendung von verschiedenen superkritischen Fluiden, um organische Materialien aus Teersanden zu extrahieren. Die Quellenangabe erwähnt die Möglichkeit, die superkritische Extraktion für die Entfernung von gefährlichen Materialien wie PCBs und Dioxinen aus Böden zu verwenden.
Andere Studien, welche die Verwendung von superkritischen Fluiden zur Entfernung von gefährlichen organischen Materialien aus Umweltfeststoffen wie Böden einschließen, können in Groves et al. "State-of-the-art on the supercritical extraction of organics from hazardous wastes", CRC Critical Reviews in Environmental Control, 1985, Band 15, S. 237-274; Hawthorne et al., "Extraction and Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Environmental Solids Using Supercritical Fluids", Anal. Chem., 1987, Band 59, S. 1705-1708; Dooley et al., "Supercritical Fluid Extraction and Catalytic Oxidation of Toxic Organics from Soils", EPA Report Nr. 600/9-87/018F, S. 383-397, und Brady et al., "Supercritical Extraction of Toxic Organics from Soils", Ind. Eng. Chem. Res., 1987, Band 26, S. 261-268, gefunden werden.
In der Literatur wurden verschiedene Anwendungen von superkritischen Fluiden in der Verarbeitung von Materialien offenbart. Zum Beispiel wurde superkritisches Kohlendioxid verwendet, um Tallöl und Terpentin aus Nadelhölzern zu entfernen (s. Fremont, U.S. Patent Nr. 4.308.200), um Lignin aus Schwarzlauge zu entfernen, die durch das Kraftverfahren zur Zellstoffgewinnung erzeugt wurde (s. Avedesian, U.S. Patent Nr. 4.493.797), um Raffinerieschlämme zu behandeln (s. europäische Patentschrift Nr. 314.223), um in Abwasserverarbeitungssystemen verwendete Absorptionsmittel zu regenerieren (s. Modell, U.S. Patent Nr. 4.061.566 und 4.147.624), um Pharmazeutika zu sterilisieren (s. Pilz et al., U.S. Patent Nr. 4.263.253), um Off-Flavour-Materialien aus texturierten Pflanzenprodukten zu entfernen Sevenants, U.S. Patent Nr. 4.675.198), um Gammalinolensäure aus Obstkernen zu entfernen (s. Traitler et al., U.S. Patent Nr. 4.703.060), und um Kaffee koffeinfrei zu machen (s. Katz, U.S. Patent Nr. 4.472.442); Toro et al., U.S. Patent Nr. 4.728.525 und Kaleda et al., U.S. Patent Nr. 4.767.634. Siehe auch Friedrich, U.S. Patent Nr. 4.466.923, Lawson et al., U.S. Patent Nr. 4.495.095, Myerson, U.S. Patent Nr. 4.550.198, Panzner et al., U.S. Patent Nr. 4.554.170, Japikse et al., U.S. Patent Nr. 4.647.466, Ritter und Campbell, "The Effects of supercritical Carbon Dioxide Extraction on Pine Wood Structure", Biotechnology and Bioengineering Symp., 1986, Nr. 17, S. 179-182, Hatakeda et al., "Extraction of Sugi (Crypomeria japonica D. Don) with supercritical carbon dioxide", Nipon Kagaku Kaishi, 1987, Nr. 5, S. 931-933, Shishikura et al., "Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction", J. Jpn. Oil Chem. Soc., 1988, Band 37, S. 8-12, und Li and Kiran "Interaction of Supercritical Fluids with Lignocellulosic Materials", Ind. Eng. Chem. Res., 1988, Band 27, S. 1301-1312.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung in der Abfallbehandlung und Materialienverarbeitung sind superkritische Fluide in Verbindung mit verschiedenen analytischen Verfahren verwendet worden. Zum Beispiel erwähnt Suprex Publication Nr. TN-022, Suprex Corporation, Pittsburgh, PA, 1989, die Verwendung von superkritischem Kohlendioxid als Teil eines analytischen Verfahrens zur Prüfung von Dioxinen. In ähnlicher Weise besprechen Hawthorne et al., "Directly coupled supercritical fluid extraction-gas chromatographic analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls from environmental solids", J. Chromatogr., 1987, Band 403, S. 63- 76, die Verwendung einer superkritischen Fluidextraktion, die mit einem Gaschromatographen verbunden ist, um Umweltfeststoffe, zum Beispiel Stadtstaub, auf organische Schadstoffe, insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe zu untersuchen. Die Extraktion wurde unter der Verwendung von Distickstoffoxid als superkritischem Fluid durchgeführt. In ähnlicher Weise beschreiben Schneiderman et al., "Determination of anthraquinone in paper and wood using supercritical fluid extraction and high performance liquid chromatogräphy with electrochemical detection", J. Chromatogr., 1987, Band 409, S. 343-353, die Verbindung von superkritischer Fluidextraktion unter der Verwendung von Kohlenstoffdioxid, Hochleistungsflüssigchromatographie und elektrochemischem Nachweis, um Kraftpapier und Sägespäne aus Fichtensperrholz auf Anthraquinon zu untersuchen.
Bezeichnenderweise offenbart oder deutet keines dieser Patente in irgend einer Weise an, daß PCDDs und PCDFs durch Oxidation mit superkritischem Wasser wirksam aus Papierfabrikschlamm entfernt werden können.
Diese Ziele werden durch das Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1 erreicht. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 werden bevorzugte Ausführungsbeispiele für das in Anspruch 1 spezifizierte Verfahren angegeben. Die Ansprüche sind als erste, nicht einschränkende Annäherung zu verstehen, die Erfindung allgemein zu definieren. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung sind aus den folgenden Beschreibungen und Zeichnungen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von PCDDs und PCDFs aus Papierfabrikschlamm unter dem Gesichtspunkt der oben erwähnten Mängel. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von zumindest etwa 90% und bevorzugt von zumindest etwa 95% der PCDDs und PCDFs in Papierfabrikschlamm. Insbesondere entfernt die Erfindung eines oder mehrere der folgenden PCDD- und PCDF-Isomere aus einem solchen Schlamm:
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxin
2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzofuran
2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzofuran
1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-dioxin
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin
1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzofuran
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzofuran
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzofuran
2,3,4,6,7,8-Hexachlorodibenzofuran
Wegen des angeblich hohen Maßes an Giftigkeit für ein normales Laborversuchstier, (d.h. das Meerschweinchen), gibt es weiters eine allgemeine Besorgnis, was die Langzeiteffekte von PCDDs und PCDFs auf die menschliche Physiologie betrifft. Folglich ist es eine wichtige Notwendigkeit, den Gehalt an PCDDs und PCDFs als Teil des Entsorgungsprozesses aus Papierfabrikschlamm zu entfernen oder wesentlich zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung geht auf diese Notwendigkeit ein.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Entfernung von PCDDs und PCDFs aus Papierfabrikschlamm, welches kostengünstig und relativ einfach durchzuführen ist.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Oxidieren von PCDDs und/oder PCDFs in einem Abfallprodukt, welches Wasser und Zellulosefasern enthält und welches Ton und/oder Füllstoffe enthalten kann, zum Beispiel Papierfabrikschlamm, mit folgenden Schritten:
(a) Verbinden des wasserhaltigen Abfallprodukts mit einem Oxidationsmittel;
(b) Aussetzen der Verbindung des wasserhaltigen Abfallprodukts und des Oxidationsmittels superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen über einen Zeitraum hinweg, welcher ausreicht, mindestens etwa 90 Prozent der PCDDs und/oder PCDFs in dem Abfallprodukt zu oxidieren und
(c) wenn notwendig, den Wassergehalt des Abfallprodukts so einzustellen, daß ein Mischen und Pumpen des Produkts möglich wird.
Das Abfallprodukt wird vor Schritt (b) bevorzugt mazeriert. Das Mazerieren kann unter der Verwendung verschiedener Typen von herkömmlichen Mazerierern durchgeführt werden und sollte fortgeführt werden, bis das Abfallprodukt eine pumpfähige Konsistenz erreicht.
Das in Schritt (b) verwendete Oxidationsmittel ist bevorzugt O&sub2;-Gas, obwohl andere Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid verwendet werden können, wenn es gewünscht wird. Auch Mischungen von Oxidationsmitteln, sowie Mischungen von Oxidationsmitteln mit inaktiven Ingredientien (zum Beispiel inaktive Gase, Träger usw.) können verwendet werden. Obwohl O&sub2;-Druckgas bevorzugt ist, kann auch Druckluft als Quelle für das Oxidationsmittel verwendet werden. Im allgemeinen sollte die Menge des zur Verfügung gestellten Oxidationsmittels einen wesentlichen Überschuß zu der für eine völlige Oxidation des Abfallprodukts notwendigen stöchiometrischen Menge besitzen.
Die während der Oxidation verwendeten Drücke sollten über etwa 220 Bar (etwa 217 Atmosphären, etwa 3189 psia) liegen, bevorzugt zwischen etwa 220 Bar (etwa 217 Atmosphären) und etwa 507 Bar (etwa 500 Atmosphären, 7348 psia) und am bevorzugtesten zwischen etwa 253 Bar (etwa 250 Atmosphären) und etwa 415 Bar (etwa 410 Atmosphären) . Die Temperaturen sollten über etwa 374ºC liegen, bevorzugt zwischen etwa 374ºC und etwa 750ºC und am bevorzugtesten zwischen etwa 400ºC und etwa 650ºC. Die wasserhaltige Abfallprodukt/Oxidationsmittel-Mischung sollte für eine Dauer von mindestens etwa 5 Sekunden superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen ausgesetzt sein, bevorzugt mindestens etwa 10 Sekunden. Diese Bereiche können selbstverständlich abhängig von der für die Oxidation verwendeten besonderen Apparatur und den besonderen Eigenschaften des behandelten zellulosehaltigen Abfallproduktes variieren. Die besonderen Parameter für jede besondere Anwendung kann von mit der Technik vertrauten Personen sofort aus dieser Offenbarung abgeleitet werden.
Wie durch die unten präsentierten experimentellen Daten gezeigt wird, konnte unter Verwendung der innerhalb der vorangegangenen Bereiche liegenden Verfahrensbedingungen, eine mehr als 98%ige Oxidation für 2,3,7,8-TCDD erreicht werden, das angeblich das giftigste von allen PCDDs und PCDFs ist. In Anbetracht der hohen Wärmebeständigkeit von PCDDs, über die J.H. Exner et al. in Abschnitt I, Teil 4 von Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, Keith, L.H., Rappe, C. und Choudhary, G., Herausgeber, Butterworth Publishers, Boston, Massachusetts, 1985, berichtet, ist ein Oxidationswert von 98% als unerwartet hoch zu betrachten.
Die begleitenden Zeichnungen veranschaulichen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erklären.
Figur 1 ist ein Druck-Temperaturdiagramm, das den superkritischen Fluidbereich von Wasser veranschaulicht.
Figur 2 veranschaulicht eine beispielhafte Apparatur, die bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden kann.
Figuren 3 und 4 zeigen die Zufuhrdurchsätze und Feststoffsammelpunkte für Experiment A und B des unten erörterten Beispiels.
Wie oben besprochen, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Oxidation von PCDDs und PCDFs in Abfallprodukten, welche Zellulosefasern enthalten und welche Tone, Füllstoffe, Umhüllungen, Restchemikalien für die Holzaufschließung usw. enthalten können. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Oxidation von PCDDs und PCDFs in Papierfabrikschlämmen. Das behandelte Material wird typischerweise zumindest einige Zellulosefasern beinhalten, welche bereits unter der Verwendung einer Chlorbleichstufe verarbeitet wurden und so zumindest einige PCDDs und PCDFs enthalten können.
Als Teil der Behandlung wird der Wassergehalt des Abfallprodukts bevorzugt so eingestellt, daß er sich im Bereich von etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozenten befindet. Die Oxidation wird unter Bedingungen durchgeführt, wobei das Wasser in der Mischung sich in einem superkritischen oder nahezu superkritischen Zustand befindet.
Die drei gewöhnlich auftretenden Zustände oder Phasen der Materie sind fest, flüssig und gasförmig. Abhängig von den Umgebungsbedingungen (zum Beispiel Druck/Temperatur) können die drei Phasen einzeln oder im Gleichgewicht mit anderen Phasen existieren. Das Phasendiagramm von Figur 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen diesen Phasen für eine reine Substanz, d.h. für reines Wasser. Die Kurven AB, AC und AD stellen die Grenzen dar, welche die einzelnen Phasen voneinander trennen. Diese Kurven sind als "Koexistenzkurven" bekannt, da die Phasen entlang dieser Kurven im Gleichgewicht existieren. Im besonderen ist Kurve AB die fest/gasförmig Gleichgewichtskurve, Kurve AC ist die flüssig/gasförmig Gleichgewichtskurve und Kurve AD ist die fest/flüssig Gleichgewichtskurve. Vereinfachend werden die Kurven oft Sublimations-, Dampfdruck- und Schmelzkurve genannt.
Punkt A von Figur 1 ist als Tripelpunkt bekannt, wo alle drei Phasen im Gleichgewicht existieren. Punkt C, der Endpunkt der Dampfdruckkurve, ist als der gasförmig-flüssig kritische Punkt bekannt, wo der Unterschied zwischen gasförmig und flüssig verschwindet. Die Temperatur und der Druck im kritischen Punkt sind als kritische Temperatur (TC) und kritischer Druck (PC) bekannt. Kein Gas kann über seiner kritischen TC verflüssigt werden, ganz gleich wie groß der Druck ist. Der schattierte Bereich in Figur 1 ist als der superkritische Fluidzustand bekannt und eine in diesem Bereich existierende Substanz (d.h. eine Substanz, die über ihre TC erhitzt und über ihren PC hinaus komprimiert wurde) wird als superkritisches Fluid bezeichnet (SCF).
Im superkritischen Zustand verhalten sich Substanzen teilweise wie ein Gas und teilweise wie eine Flüssigkeit. Ihre Dichten sind flüssigkeitsartig, aber in bezug auf Ausbreitungsvermögen oder Durchdringungsfähigkeit entsprechen sie Gasen. Die Dichte eines superkritischen Fluids kann ohne Phasentrennung durch Anderungen von Druck und/oder Temperatur kontinuierlich verändert werden. Dichteabhängige Eigenschaften wie das Lösungsvermögen erfahren ebenfalls entsprechende Veränderungen. Wenn sich Wasser zum Beispiel im superkritischen Zustand befindet, neigt es dazu, seine Wasserstoffbindungseigenschaften zu verlieren, seine Dielektrizitätskonstante neigt dazu, einen dramatischen Abfall zu erleiden, und es neigt dazu, mit gewissen Kohlenwasserstoffen wie Benzol mischbar zu werden. Wie oben besprochen, verwendet die vorliegende Erfindung als Unterstützung für die Oxidation von PCDDs und PCDFs in Papierfabrikschlämmen superkritisches oder nahezu superkritisches Wasser. Die kritische Temperatur und der kritische Druck betragen für reines Wasser 374ºC bzw. 220 Bar (etwa 217 Atmophären). Natürlich arbeitet das Wasser, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht in einem einfachen reinen Zustand, sondern als Teil eines Mehrkomponentensystems. Es ist deshalb möglich, daß abhängig vom jeweiligen System, die Vorteile der Erfindung selbst dann erreicht werden können, wenn die verwendeten Drücke und/oder Temperaturen nicht über den kritischen Werten für reines Wasser liegen. Die Phrase "nahezu superkritisch" wird hierin in diesem Sinne verwendet.
Figur 2 zeigt eine stellvertretende Vorrichtung zur Ausübung der Erfindung in einem Durchflußverfahren. Man beachte, daß eine andere als die in Figur 2 gezeigte Vorrichtung verwendet werden kann, um die Erfindung auszuüben. Insbesondere offenbaren die oben besprochenen Literaturbezüge und Patentschriften verschiedene Apparaturkonfigurationen, die in Verfahren verwendet werden können, die superkritische Fluide anwenden. Die Benutzung einer solchen Apparatur mit der vorliegende Erfindung wird von in der Technik durchschnittlich bewanderten Personen aus dieser Offenbarung ersichtlich. Man beachte auch, daß die Erfindung anstatt mit dem Durchflußverfahren auch mit einer schubweisen Verarbeitung ausgeübt werden kann.
In dem System von Figur 2 wird der zu behandelnde Papierfabrikschlamm 13 zuerst in einen Haltetank 10 gefüllt. Der Wassergehalt des Schlamms kann entweder vorher, oder während der Schlamm in diesem Tank ist, eingestellt werden. Tank 10 ist Teil einer Niederdruckrücknahmeschleife 12, die dazu dient, die Feststoffe im Schlamm gleichförmig schwebend zu halten.
Der Ausgang der Rücknahmeschleife 12 ist über die Zufuhrleitung 14 mit der Hochdruckpumpe 16 verbunden. In dem unten besprochenen Beispiel war die Hochdruckpumpe vom Kolbentyp, und der Schlamm wurde auf einen Druck von 255 Bar ± 1,7 Bar (3750 ± 25 psia) komprimiert. Wie in Figur 2 gezeigt, ist der Ausgang der Hochdruckpumpe 16 mit einem Heizer 18 verbunden, der die Mischung auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im Beispiel lag die Reaktionstemperatur bei etwa 520ºC.
Das Oxidationsmittel wird dem Schlamm zugesetzb, während er durch den Heizer 18 fließt. Wie in Figur 2 gezeigt, werden Zylinder 22, Kompressor 24 und Akkumulator 26 verwendet, um das Oxidationsmittel dem Heizer zuzuführen. In dem unten besprochenen Beispiel wurde als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet, und die bereitgestellte Sauerstoffmenge besaß einen wesentlichen Überschuß zu der für eine völlige Oxidation des Schlamms notwendigen stöchiometrischen Menge. Das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff wurde im Beispiel durch das Vorhandensein von Sauerstoff im Ausgangsgasstrom bestätigt, der mit einem Sauerstoffmeßgerät gemessenen wurde.
Die Oxidation des Schlamms findet im isolierten (ideale Strömung) Reaktor 20 unter superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen statt. Im Beispiel lagen Druck und Temperatur im Reaktor wesentlich über den kritischen Werten für reines Wasser, d.h. sie lagen wesentlich über 220 Bar (217 Atmosphären) und 374ºC.
Die Durchsätze durch den Reaktor variierten während der experimentellen Läufe des Beispiels. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit im Reaktor wurde für Experiment A mit etwa 20 Sekunden errechnet und mit etwa 40 Sekunden für Experiment B. Man stellte fest, daß diese Zeiten für eine wesentliche Oxidation des Schlammes in reines Wasser (geeignet zum Einleiten in Flüsse), harmlose Gase (zum Beispiel CO&sub2;) und eine geringe Menge anorganischer Asche (zum Deponieren geeignet) ausreichend sind.
Reaktor 20 ist mit dem Gegenstromwärmeaustauscher 28 verbunden, der die Reaktionsprodukte mittels Kühlwasser auf nahezu Umgebungstemperatur abkühlt. Danach trennt Trennungstank 30 das Gas (CO&sub2;, O&sub2;) und die Feststoffe (Asche) von der Flüssigkeit (Wasser), welche in einen Ausflußtank 32 gefiltert wird. Im Beispiel wurde das getrennte Gas periodisch durch ein O&sub2;-Meßgerät 34, CO-Meßgerät 36 und eine Gaschromatographeneinheit 38 analysiert. Auch wurden periodisch Aschenfeststoffe der Feststoffabnahmeöffnung 40 entnommen.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zerstörung von PCDDs und PCDFs in einem typischen Papierfabrikschlamm durch superkritische Wasseroxidation.
Das ausgewählte Substrat war primärer Klärschlamm, der einer in Coosa Pines, Alabama, gelegenen Papierfabrik entnommen wurde, die der Kimberly-Clark Corporation, Neenah, Wisconsin gehört (wird nachfolgend als "Coosa Pines Schlamm" bezeichnet). Dieser Schlamm kann als repräsentativ für den durch eine typische Papierfabrik produzierten Schlamm angesehen werden.
Zwei Experimente wurden unter Verwendung des Coosa Pines Schlammes durchgeführt. In Experiment A wurde der Schlamm so verwendet, wie er entnommen worden war, wobei er eine Konsistenz von 3,3% (Prozent Feststoffe) aufwies. Vor der Oxidation wurde der Schlamm solange mazeriert, bis er pumpfähig war. Insbesondere wurde der Schlamm mit groben, mittleren und feinen Köpfen eine Stunde lang mazeriert, wobei jeder einen In-line KINEMATICA Dispergierer/Homogenisierer verwendete.
In Experiment B wurde der Coosa Pines Schlamm vor der Oxidation mit 2,3,7,8-TCDD gespickt. Diese Verbindung wurde zum Spicken ausgewählt, da sie repräsentativ für die PCDD- und PCDF-Verbindungen ist. Sie wurde auch wegen ihrer starken Haftung an festen Substraten, wegen der Schwierigkeit, sie durch herkömmliche Methoden (zum Beispiel einfache Wärmebehandlungen) zu entfernen, und wegen der angeblich hohen Giftigkeit für gewisse gewöhnlich in Laborversuchen verwendete Tiere ausgewählt.
In beiden Experimenten A und B wurden die Werte von 2,3,7,8-TCDD, 2,3,7,8-TCDF und die Gesamtwerte von TCDDs und TCDFs vor und nach der superkritischen Wasseroxidation bestimmt. Gaschromatographie und hochauflösende Massenspektrometrie wurden zur Bestimmung dieser Werte verwendet, und für jeden Datenpunkt wurden fünf Wiederholanalysen durchgeführt. Der Unterschied zwischen den Werten davor und danach wurden verwendet, um einen "Zerstörungseffektivitäts"-Wert ("destruction efficiency value" - "DE"-Wert) für das Verfahren zu berechnen, der wie folgt definiert ist:
DE = (Menge ein - Menge aus)/(Menge ein) x 100%
Das Spicken in Experiment B wurde wie folgt durchgeführt. Ein in einem Milliliter Azeton aufgelöstes Mikrogramm 2,3,7,8-TCDD wurde langsam einem fünf Gallonen Behälter beigefügt, der die Schlammprobe enthielt, während der Schlamm mit einem elektrischen Rührer kräftig umgerührt wurde. Das Rühren wurde nach Beifügen des "Spikes" für etwa 15 Minuten fortgesetzt, um die Homogenität sicherzustellen. Unter Verwendung der oben beschriebenen Analysemethoden stellte man fest, daß die gespickte Mischung 1600 ppt 2,3,7,8-TCDD auf Feststoffbasis enthielt. Vor der Oxidation wurde die gespickte Probe mit groben, mittleren und feinen Köpfen eine Stunde lang mazeriert, wobei jeder den In-line KINEMATICA Dispergierer/Homogenisierer verwendete. Die Probe wurde dann mit Wasser auf eine Konsistenz von 1,65% (Prozent Feststoffe) verdünnt und für eine weitere Stunde mit einem feinen Kopf mazeriert.
Die Oxidation der gespickten und ungespickten Proben wurde unter Verwendung der oben besprochenen Vorrichtung und experimentellen Bedingungen durchgeführt. Eine Zusammenfassung dieser Bedingungen ist in Tabelle 1 dargelegt.
Wie oben besprochen, variierten die in den Experimenten verwendeten Schlammzufuhrdurchsätze mitder Zeit. Folglich wurde ein durchschnittlicher Zufuhrdurchsatz berechnet. Die Bestimmung von für Experiment A und B wird in Figur 3 bzw. 4 veranschaulicht.
In ähnlicher Weise wurde die ausder Oxidation resultierende Asche jede Stunde mehrere Stunden lang gesammelt (siehe Figur 3 und 4). Folglich wurde analog zum durchschnittlichen Zufuhrdurchsatz eindurchschnittlicher Feststoffdurchsatz wie folgt berechnet:
= Σ gesammelter Feststoffe / t&sub1;
wobei t&sub1; die Zeitdauer des Experiments ist.
Die Werte von und für Experiment A und B, sowie Gesamtzufluß und Gesamtaschenfluß sind in Tabelle 1 erläutert.
Die zur Bestimmung der Verunreinigungswerte nach der Oxidation verwendeten Aschenproben sind in Figur 3 und 4 gezeigt. Insbesondere wurde die in Figur 3 gezeigte 10,7 Gramm Probe der nach der ersten Stunde von Experiment A gesammelten Asche mit "A1" bezeichnet und einer Analyse unterzogen. In Experiment B wurde die während der ersten Stunde gesammelte 2,9 Gramm Probe mit der zur fünften Stunde gesammelten 5,6 Gramm Probe vereinigt, mit "B1" bezeichnet und einer Analyse unterzogen. Diese Proben wurden vereinigt, um eine hinreichend große Probengröße für die experimentelle Untersuchung zu schaffen. Eine zweite Probe, "B2", die zur siebenten Stunde entnommen wurde, wurde ebenfalls einer Analyse unterworfen.
Eine Zusammenfassung der Analyseresultate dieser Proben wird in Tabelle 2 erläutert. Unter Verwendung dieser Daten wurden die Zerstörungseffektivitätswerte (DE) von Tabelle 3 bestimmt. Die folgende Besprechung zeigt, wie der DE-Wert für 2,3,7,8-TCDD für die A1-Probe berechnet wurde. Die anderen DE-Werte in Tabelle 3 wurden in der gleichen Art berechnet.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Gesamtzufuhr für Experiment A 17,4 Liter und die Prozentfeststoffe lagen bei 3,3%. Folglich war das Gesamtgewicht des Festanteils des Zufuhrmaterials 17400 Gramm x 0,033 = 574 Gramm. Laut Tabelle 2 betrug die gemessene 2,3,7,8-TCDD-Konzentration im Zufuhrmaterial 60 ppt. Folglich betrug die Gesamtmenge an 2,3,7,8-TCDD im Zufuhrmaterial 574 Gramm Feststoffe x 60 x 10&supmin;¹² Gramm TCDD pro Gramm Feststoffe = 3,444 x 10&supmin;&sup8; Gramm TCDD.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrug die gesamte in Experiment A erzeugte Asche 44,8 Gramm. Laut Tabelle 2 betrug die gemessene 2,3,7,8-TCDD-Konzentration für die A1-Probe 12 ppt. Unter Verwendung einer ähnlichen Konzentration für die gesamte durch dieses Experiment erzeugte Asche betrug die Gesamtmenge an 2,3,7,8-TCDD in der Asche 44,8 Gramm feste Asche x 12 x 10&supmin;¹² Gramm TCDD pro Gramm fester Asche = 5,376 x 10&supmin;¹&sup0; Gramm TCDD.
Die Zerstörungseffektivität wird dann:
DE = 100% x (3,444x10&supmin;&sup8; - 5,376x10&supmin;¹&sup0;)/(3,444x10&supmin;&sup8;)
DE = 98,4%
Die vorangegangene Datenanalyseprozedur ist in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Aus den Daten von Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die superkritische Wasseroxidation über 98% des 2,3,7,8-TCDDs in Experiment A (ungespickte Zufuhr) zerstören konnte und über 99% des 2,3,7,8-TCDDs in Experiment B (gespickte Zufuhr). Für TCDFS wurden ähnliche Zerstörungseffektivitäten erzielt. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die superkritische Wasseroxidation ein effektives Verfahren zur Zerstörung von PCDDS und PCDFS in Papierfabrikschlamm ist. TABELLE 1 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN Experiment Zufuhrmaterial Reaktortemperatur Reaktordruck Gesamtzufuhr Durchschn. Zufuhrdurchsatz, Gesamtfeststoffe (Asche) Durchschn. Feststoffdurchsatz, Coosa Pines primärer Klärschlamm, ungespickt, 3,3% Feststoffe Coosa Pines primärer Klärschlamm, gespickt mit 1600 ppt 2,3,7,8-TCDD (Feststoffbasis), mit Wasser halb und halb auf einen Feststoffewert von 1,65% verdünnt TABELLE 2 TCDD- UND TCDF-KONZENTRATIONEN Experiment Zufuhrschlamm Produktasche Gesamt TCDDS (ppt) * maximale Konzentration TABELLE 3 ZERSTÖRUNGSEFFEKTIVITATEN (%) Probe Gesamt-TCDDs Gesamt-TCDFs TABELLE 4 Zufuhrschlamm Menge Gesamtfeststoffe im Zufuhrschlamm 2,3,7,8-TCDD-Konzentration in Zufuhrschlammfeststoffen 2,3,7,8-TCDD-Gesamtmenge im Zufuhrschlamm Asche (Produkt nach superkritischer Wasseroxidation) Gesamtmenge an produzierter Asche 2,3,7,8-TCDD-Konzentration in der Asche 2,3,7,8-TCDD-Gesamtmenge in der Asche % Zerstörungseffektivität Feststoffe

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren von polychlorierten Dibenzo-p- dioxinen und/oder polychlorierten Dibenzofuranen in einem Abfallprodukt, welches Wasser und Zellulosefasern enthält und Ton und/oder Füllstoffe enthalten kann mit folgenden Schritten:

(a) Verbinden des wasserhaltigen Abfallprodukts mit einem Oxidationsmittel; und

(b) Aussetzen der Verbindung des wasserhaltigen Abfallprodukts unddes Oxidationsmittels superkritischen odernahezu superkritischen Bedingungen über einenzeitraum hinweg, welcher ausreicht, mindestensetwa 90 Prozent der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und/oder polychlorierten Dibenzofurane in dem Abfallprodukt zu oxidieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem vor Schritt (a) der Wassergehalt des Abfallprodukts so eingestellt wird, daß dieser im Bereich von etwa 80 bis etwa 99 Gew.% liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem vor Schritt (a) das wasserhaltige Abfallprodukt mazeriert wird, bis es eine pumpfähige Konsistenz erreicht.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, bei dem die Menge an mit dem wasserhaltigen Abfallprodukt verbundenen Oxidationsmittel die für die vollständige Oxidation des Abfallprodukts benötigte stöchiometrische Menge übersteigt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Oxidationsmittel Sauerstoff ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens etwa 95 Prozent der polychlorierten Dibenzo-p- dioxine und/oder polychlorierten Dibenzofurane in dem Abfallprodukt oxidiert werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Schritt (b) bei einem Druck über etwa 220 Bar (etwa 217 Atmosphären) und einer Temperatur über etwa 374ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem der Druck unter etwa 507 Bar (etwa 500 Atmosphären) und die Temperatur unter etwa 750ºC liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem der Druck zwischen etwa 253 Bar (etwa 250 Atmosphären) und etwa 415 Bar (etwa 410 Atmosphären) und die Temperatur zwischen etwa 400ºC und etwa 650ºC liegt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Verbindung des wasserhaltigen abfallprodukts und des Oxidationsmittels für eine Dauer von mindestens 1 Sekunde superkritischen oder nahezu superkritischen Bedindungen ausgesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Verbindung des wasserhaltigen Abfallprodukts und des Oxidationsmittels für eine Dauer von mindestens 5, vorzugsweise mindestens etwa 10 Sekunden, superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen ausgesetzt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Abfallprodukt Papierfabrikschlamm ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und/oder polychlorierten Dibenzofurane aus der Gruppe bestehend aus 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin, 1,2,3,7,8- Pentachlordibenzo-p-dioxin, 2,3,7,8- Tetrachlordibenzofuran, 1,2,3,7,8-Pentachlordibenzofuran, 2,3,4,7,8-Pentachlordibenzofuran, 1,2,3,6,7,8- Hexachlordibenzo-p-dioxin, 1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzo- p-dioxin, 1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin, 1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzofuran, 1,2,3,7,8,9- Hexachlordibenzofuran, 1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzofuran, 2,3,4,6,7,8-Hexachlordibenzofuran und Mischungen davon ausgewählt sind.