DE69119687T2

DE69119687T2 - Verfahren zur Entfernung von polychlorierten Dibenzodioxinen, polychlorierten Dibenzofuranen und Klebrigem von Sekundärfasern

Info

Publication number: DE69119687T2
Application number: DE69119687T
Authority: DE
Inventors: Carol Ann Blaney; Shafi Ul Hossain
Original assignee: Kimberly Clark Corp
Current assignee: Paper Technology Foundation Inc
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-10-15
Also published as: US5074958A; DE69119687D1; JPH04281088A; AU8574891A; JP3121064B2; KR920008272A; EP0480476B1; ES2087202T3; KR100193192B1; EP0480476A1; MX9101143A; CA2044323A1; AU648343B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von überkritischem oder nahezu überkritischem Kohlendioxid oder Propan zur Entfernung von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (die in der Folge als "PCDD" oder einfach als "Dioxine" bezeichnet werden) und polychlorierten Dibenzofuranen (die in der Folge als "PCDF" bezeichnet werden) und zur Entfernung klebriger Verunreinigungen von Sekundärfasern.
Wie in der Technik bekannt ist, umfassen Sekundärfasern Materialien, die für gewöhnlich auf Zellulose basieren, die zumindest einmal in ihrem geplanten Primärverwendungsbereich verwendet wurden, aber dennoch einer weiteren Verarbeitung und anschließenden Wiederverwendung zugeführt werden können. Altpapier, Zeitungspapier, Bücherschreibpapier, Verpackungsmaterialien, Kartons, Schachteln, Computerausdrucke, Telephonbücher, Wellpappe und dergleichen stellen ein geeignetes Rohmaterial für die Umwandlung in Sekundärfasern dar. Das Wiederverwendungsmuster (d.h. die Verwendung der Sekundärfasern) ist nicht immer der Verwendung gleich, welcher die primäre (frische) Faser zugeführt wurde.
Eine effiziente Bewirtschaftung fester Abfälle, von welchen Materialien auf Zellulosebasis einen wesentlichen Teil darstellen (z.B., Altpapier 40%; Gartenabfälle 18%) , ist zu einem wichtigen gesellschaftlichen Thema geworden. In den letzten Jahren wurden die Bemühung, Altpapier wiederzuverwerten, verstärkt, wobei die Bedenken in bezug auf die Verwendungsrate von Rohmaterialien und die mögliche nachteilige Wirkung üblicher industrieller Verfahren auf die Umwelt ständig zunahmen. Neuartige Durchsiebungssysteme und komplizierte Schwimmaufbereitungsverfahren sind entstanden, die in großem Maße das Problem des De-inkens von bedrucktem Papierrohstoff erfolgreich behandelt haben. Neue Bleichabfolgen, welche die Verwendung von Chlor oder Chlorverbindungen vermeiden und nur auf Wasserstoffperoxid, Dithioniten oder Formamidinsulfinsäure zur Erzielung annehmbarer Helligkeitswerte beruhen, treten ebenso in Erscheinung.
Ein Aspekt der Wiederverwendung von Altpapier ist jedoch nach wie vor ein Problem. Dieser Bereich ist die Gegenwart geringer Mengen toxischer Verbindungen, insbesondere von PCDD und PCDF in Altpapier.
Gebleichte Kraftfasern in einer Vielzahl von Aufmachungen (z.B. beschichtetes Papier, Bücherschreibpapier usw.) sind häufig in wesentlichen Mengen in Altpapiermaterial vorhanden, das von kommerziellen Händlern erworben wird. Kraftzellstoffe können, wenn sie in Abfolgen gebleicht werden, die eine elementare Chlorstufe beinhalten, kleine aber nachweisbare Mengen an PCDD und PCDF enthalten. Die gegenwärtig zur Behandlung von Altpapier verwendeten Verarbeitungsschritte (z.B., Zerfasern/Durchsieben/Schwimmaufbereiten/Bleichen) sind zur Entfernung solcher Verbindungen aus dem Papierrohstoff, der chlorgebleichte Fasern enthält, nicht wirksam.
PCDD und PCDF sind große Gruppen chlor-organischer Verbindungen, die in den industriellen Gesellschaften überall zu finden sind. Die Strukturen dieser Verbindungen sind wie folgt&sub1; wobei in jedem Fall x + y = 1-8:
Von den verschiedenen möglichen Isomeren dieser Verbindungen sind die folgenden laut den Berichten am stärksten toxisch:
2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD)
1,2,3,7,8-Pentachlordibenzo-p-dioxin (PCDD)
2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran (TCDF)
1,2,3,7,8-Pentachlordibenzofuran (PCDF)
2,3,4,7,8-Pentachlordibenzofuran (PCDF). Als hoch toxisch werden auch folgende genannt:
1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin (HCDD)
1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzofuran (HCDF)
1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzofuran (HCDF)
1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzofuran (HCDF)
2,3,4,6,7,8-Hexachlordibenzofuran (HCDF)
Siehe Rappe et al., "Analysis of Polychlorinated Dibenzofurans and Dioxins in Ecological Samples", in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, Keith, L.H., Rappe, C., und Choudhary, G. Hrsg., Butterworth Publishers, Boston, Massachusetts, 1985, S. 125-126.
In der jüngsten Vergangenheit hat die Frage der Gesundheitsgefährdung in Verbindung mit PCDD und PCDF in den Nachrichtenmedien eine große Aufmerksamkeit erzielt. Von PCDD und PCDF ist bekannt, daß sie eine vorübergehende Form einer Hauterkrankung, die als "Chlorakne" bekannt ist, hervorrufen. Ebenso wurde in Laboruntersuchungen nachgewiesen, daß PCDD und PCDF (insbesondere 2,3,7,8-TCDD) bei bestimmten Tieren und insbesondere bei Meerschweinchen (LD50 = 0,6-4,0 Mikrogramm/Kilogramm) äußerst toxisch sind. Siehe zum Beispiel Ottoboni, A., The Dose Makes the Poison, Vincente Books, Berkeley, Kalifornien, 1984, und Dioxins, NTIS Report Nr. PB82-136847, Industrial Environmental Research Laboratory, Cincinnati, Ohio, November, 1980, Abschnitt 6.
Ein weiterer Aspekt der Wiederverwendung von Altpapier ist ein anhaltendes Problem geblieben, sowohl in bezug auf die maschinelle Bearbeitbarkeit als auch in bezug auf die Produktqualität. Dieser Bereich ist die Gegenwart klebriger Verunreinigungen in dem Papierstoff, der zur Herstellung der Sekundärfasern verwendet wird.
Klebrige Verunreinigungen bestehen vorwiegend aus organischen Polymeren, die in der Papierverarbeitungsindustrie verwendet werden, wie Heißschmelzmassen, druckempfindliche Haftmittel, Styroschaumstoff und Latizes. Zu typischen klebrigen Verunreinigungen zählen: Polyvinylacetat- (PVA-) Polymere und Copolymere, Ethylenvinylacetat- (EVA-) Polymere und Copolymere, Polystyrol, Styrol-Butadien, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Latex und andere Gummiverbindungen, Wachs und dergleichen. Eine besonders typische Quelle für klebrige Verunreinigungen sind die Klebrigmacher, die den Papierprodukten zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften zugegeben werden.
Wenn Altpapier, das diese Haftmittel/Klebrigmacher enthält, zerfasert wird, werden die klebrigen Verunreinigungen in Partikel in einem weiten Größenbereich zerlegt, z.B. weniger als 0,074 Millimeter bis mehr als 0,42 Millimeter. Eine unzureichende Entfernung der klebrigen Verunreinigungen ergibt Papier minderer Qualität (z.B. schlechtes Erscheinungsbild, geringere Festigkeit und/oder Löcher) und Stillstandszeiten bei der Papiermaschine (z.B. Bahnrisse, schlüpfrige Schichten und/oder Ablagerung von klebrigen Verunreinigungen an Maschinenteilen wie Drähten, Filzen, Pressen, Walzen und/oder Trocknungszylindern)
In dem Bemühen, diese Probleme zu behandeln, wurden verschiedene chemische und mechanische Mittel in Betracht gezogen. Zum Beispiel wurden Talk und Zirkoniumoxid als Beruhigungsmittel für klebrige Verunreinigungen verwendet. Hohe Temperaturen, hohe Drücke und/oder die Zugabe von Lösemitteln wurden als Dispersionstechniken verwendet. Es wurden Umkehrhydrozyklone und Durchströmungsreiniger bei dem Versuch verwendet, klebrige Verunreinigungen aus dem Eintragsmaterial zu sieben und/oder zu reinigen.
Ebenso wurden Bemühungen unternommen, den zur Wiederverwertung verwendeten Papierstoff zu selektieren ("Eintragsselektion") . Im allgemeinen ist die Eintragsselektion nicht kosteneffektiv. Da die Faserwiederverwertung im Zusammenhang mit Umweltbedenken immer wesentlicher wird, wird der Eintrag selbst zunehmend weniger "frisch" und weist einen sekundären oder tertiären Ursprung auf, wodurch wiederum das Problem von klebrigen Verunreinigungen ernsthaft vergrößert wird.
Trotz dieser umfassenden Bemühungen bleibt die Entfernung von klebrigen Rückständen ein ungelöstes Problem im Bereich der Faserwiederverwertung. Wie in der Technik anerkannt ist, gelangen einige klebrige Verunreinigungen unabhängig von der verwendeten Technik in den Stoffauflaufkasten der Papiermaschine, wo sie die Betriebsfähigkeit der Maschine und die Papierqualität nachteilig beeinträchtigen. Daher ist es ein wichtiges und anhaltendes Anliegen, klebrige Verunreinigungen zu entfernen oder wenigstens den Gehalt von klebrigen Verunreinigungen im Altpapierrohstoff zu verringern, der einer Wiederverwertung zugeführt werden soll. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, sich mit diesem Anliegen auseinanderzusetzen.
Überkritische Fluids wie überkritisches Kohlendioxid und Propan wurden zur Verwendung in verschiedenen industriellen und Umweltschutzverfahren vorgeschlagen. Ein Überblick über diese Arbeit findet sich in Eckert et al., "Supercritical Fluid Processing", Environ. Sci. Technol., 1986, Bd. 20, S. 319-325. Unter anderem beschreiben diese Autoren allgemeine Anwendungen der überkritischen Fluid-Technologie in der Materialbearbeitung und im Umweltschutz. Insbesondere besprechen sie eine Studie, in der überkritisches Ethylen zur Entfernung von Trichlorphenol aus dem Erdreich als Modell zur Entfernung von Dioxinen und polychlorierten Biphenylen (POB) verwendet wurde. Für Dioxine werden keine Daten vorgelegt. Insbesondere wird in der Verweisstelle die Entfernung von Dioxinen aus wiederverwertetem Papier unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid oder Propan weder offenbart noch vorgeschlagen.
Pang et al., "Supercritical Extraction of Aromatic Hydrocarbon Solids and Tar and Bitumens", Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1985, Bd. 24, S. 1027-1032, besprechen die Verwendung von verschiedenen überkritischen Fluids, einschließlich Kohlendioxid, zur Extraktion organischer Materialien aus Teersand. In der Verweisstelle wird die Möglichkeit erwähnt, eine überkritische Extraktion zur Entfernung gefährlicher Materialien wie PCB und Dioxin aus dem Erdreich zu verwenden. Auch hier werden keine Daten für Dioxine vorgelegt, und es wird kein Vorschlag gemacht, daß überkritisches Kohlendioxid zur Entfernung von Dioxinen aus Sekundärfasern verwendet werden kann. Ebenso zeigen die für Teersand angeführten Daten, daß die Kohlendioxidextraktion die schlechteste Ausbeute ergab.
Andere Studien, welche die Verwendung überkritischer Fluids einschließlich Kohlendioxid zur Entfernung gefährlicher organischer Materialien aus Feststoffen in der Umwelt wie dem Erdreich beinhalten, finden sich in Groves et al. "State-of-the-art on the Supercritical Extraction of Organics from Hazardous Wastes", CRC Critical Reviews in Environmental Control, 1985, Bd. 15, S. 237-274; Hawthorne et al., "Extraction and Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Environmental Solids Using Supercritical Fluids", Anal. Chem., 1987, Bd. 59, S. 1705-1708; Dooley et al., "Supercritical Fluid Extraction and Catalytic Oxidation of Toxic Organics from Soils", EPA Report Nr. 600/9-87/018F, S. 383- 397; und Brady et al. "Supercritical Extraction of Toxic Organics from Soils", Ind. Eng. Chem. Res., 1987, Bd. 26, S. 261-268. Keine dieser Studien offenbart oder schlägt die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid oder Propan zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern vor.
Nach denselben Prinzipien beschreiben US-A- 4.338.199 und US-A-4.543.190 an Modell ein Verfahren, in welchem organische Materialien in überkritischem Wasser oxidiert werden. Das '199 Patent enthält eine allgemeine Aussage, daß sein Verfahren zur Entfernung toxischer Chemikalien aus Abfällen verwendet werden kann, die in einer Reihe verschiedener Industrien anfallen, einschließlich der Abfälle von Holzprodukten und der Abfälle von Papier- und Zellstoffabriken. Dioxine werden nicht ausdrücklich erwähnt. Das '190 Patent beschreibt die Behandlung verschiedener chlorierter organischer Substanzen, die sich von Dioxinen unterscheiden, mit überkritischem Wasser und besagt, daß die Umwandlung dieser Materialien zu chlorierten Dibenzo-p-dioxinen nicht beobachtet wurde (siehe Beispiel 6). Die Verwendung von überkritischem Wasser zur Behandlung organischer Abfailmaterialien ist auch in der PCT Patentveröffentlichung Nr. WO-A-81/00854, Modell et al., US-A-4.113.446, Burleson, US-A-4.564.458 und Titmas, US-A-4.594.164, offenbart.
Eine Zusammenfassung der Experimente, die von Modar, Inc., unter Verwendung des Verfahrens mit überkritischem Wasser von Modell durchgeführt wurden, wurde in Chemosphere - Chlorinated Dioxins and Related Compounds 1987, McNelis et al., Herausgeber, Pergamon Press, New York, 1989, Bd. 18., Seite 50, veröffentlicht. Wie darin beschrieben wird, wurden Labortests an Erdstoffen und flüssigen Abfällen durchgeführt, die mit Chlorbenzolen und PCDD verunreinigt waren. Es zeigte sich, daß die Oxidation mit überkritischem Wasser 2,3,7,8- TCDD und Chlorbenzole aus dem Erdstoff entfernte und 2,3,7,8-TCDD, TCDD und OCDD aus flüssigen Abfällen entfernte.
In der Literatur wurden verschiedene Anwendungen überkritischer Fluids in der Bearbeitung von Materialien offenbart. Zum Beispiel wurde überkritisches Kohlendioxid zur Entfernung von Tallöl und Terpentin aus Nadelhölzern in Fremon, US-A-4.308.200, verwendet, zur Extraktion von Lignin aus der Schwarzlauge, die durch das Kraftverfahren in der Zellstoffproduktion entsteht, in Avedesian, US-A-4.493.797, zur Behandlung von Raffinerieschlämmen in EP-A-314.223, zur Regenerierung von Absorptionsmitteln, die in Abwasserbehandlungssystemen verwendet werden, in Modell US-A-4.061.566 und US-A- 4.147.624, zur Sterilisierung von Pharmazeutika in Pilz et al., US-A-4.263.253, zur Entfernung von geschmacks- und geruchsabweichenden Materialien aus texturierten pflanzlichen Produkten in Sevenants, US-A-4.675.198, zur Entfernung der Gamma-Linolensäure aus Fruchtsamen in Traitler et al., US-A-4.703.060, und zur Entkoffeinierung von Kaffee in Katz, US-A-4.472.442; Toro et al., US-A-4.728.525, und Kaleda et al., US-A-4.767.634. Siehe auch Friedrich, US-A-4.466.923; Lawson et al., US-A-4.495.095; Myerson, US-A-4.550.198; Panzner et al., 4.554.170; Japikse et al., US-A-4.647.466; Ritter und Campbell, "The Effects of Supercritical Carbon Dioxide Extraction on Pine Wood Structure", Biotechnology and Bioengineering Symp., 1986, Nr. 17, S. 179-182; Hatakeda et al., "Extraction of Sugi (Cryptomeria japonica D. Don) with Supercritical Carbon Dioxide", Nippon Kagaku Kaishi, 1987, Nr. 5, S. 931-933; Shishikura et al., "Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction", J. Jpn. Oil Chem. Soc., 1988, Bd. 37, S. 8-12; und Li und Kiran "Interaction of Supercritical Fluids with Lignocellulosic Materials", Ind. Eng. Chem. Res., 1988, Bd. 27, S. 1301-1312.
Überkritisches Wasser oder nahezu überkritisches Wasser wurde zur Behandlung von Holzzschnitzeln und Schwarzlauge vom Zerfasern in Modell, PCT Patentveröffentlichung Nr. WO-A-81/00855 verwendet. Siehe auch Modell, M., "Gasification and Liquefaction of Forest Products in Supercritical Water", Fundam Thermochem. Biomass Convers., 1985 S. 95-119; und West et al., "Pyrolysis of 1,3-butanediol as a Model Reaction for Wood Liquefaction in Supercritical Water", Can. J. Chem. Eng., 1987, Bd. 65, S. 645-650.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung in der Abfallbehandlung und Materialbearbeitung wurden überkritische Fluids in Verbindung mit verschiedenen analytischen Verfahren verwendet. Zum Beispiel wird in der Suprex Veröffentlichung Nr. TN-022, Suprex Corporation, Pittsburgh, PA, 1989, die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Teil eines analytischen Verfahrens zur Testung von Dioxinen erwähnt, aber die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid für die Verringerung von Dioxinen in zellulosehaltigen Substraten wird nicht erwähnt. Auf gleiche Weise bespricht Hawthorne et al., "Directly Coupled Supercritical Fluid Extraction-gas Chromatographic Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polychlorinated Biphenyls from Environmental Solids", J. Chromatogr., 1987, Bd. 403, S. 63- 76, die Verwendung der überkritischen Fluidextraktion, gekoppelt an einen Gaschromatographen zur Analyse von Umweltfeststoffen, z.B. städtischem Staub, auf organische Schadstoffe, insbesondere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Extraktion wurde unter Verwendung von Stickstoffoxid als überkritisches Fluid durchgeführt. Nach denselben Prinzipien beschreiben Schneiderman et al., "Determination of Anthraquinone in Paper and Wood Using Supercritical Fluid Extraction and High-Performance Liquid Chromatography With Electrochemical Detection", J. Chromatogr., 1987, Bd. 409, S. 343-353, die Kombination aus überkritischer Fluidextraktion unter Verwendung von Kohlendioxid, Hochdruckflüssigchromatographie und elektrochemischem Nachweis zur Analyse von Kraftpapier und Kiefersperrholzsägemehl auf Anthrachinon.
Es ist von Bedeutung, daß keine dieser Verweisstellen in irgendeiner Weise offenbart oder vorschlägt, daß die Probleme bei der Entfernung von PCDD und PCDF oder der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern durch die Behandlung der Fasern mit überkritischem Kohlendioxid oder überkritischem Propan gelöst werden können.
Es gibt in der Literatur einige Verweisstellen in bezug auf Versuche, Dioxine in einem Lösungszustand in flüssigen Medien (z.B. Hexan) oder in Substanzen wie Silikagel oder Ton durch photolytische Techniken, z.B. UV-Bestrahlung, zu zersetzen oder zu zerstören. Siehe Ottoboni, supra; Crosby, D.G., et al., Science, Bd. 173, 20. Aug. 1971, Seite 173-174; Plimmer, J.R., Bull. Environm. Contam. Toxicol., Bd. 20, 1978, S. 87-92; Botre, Claudio, Adriana Memoil und Franco Alhaique, Environmental Science and Technol., Bd. 12, Nr. 3, März 1978, S. 335-336; Crosby, D.G., et al., Environmental Health Perspectives, Sept. 1973, S. 259-266; Dulin, David, Howard Drossman und Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., Bd. 20, Nr. 1, 1986, S. 72-77; und Podoll, R. Thomas, Helen M. Jaber und Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., Bd. 20, Nr. 5, 1986, S. 490-492. Es wurde gezeigt, daß das Verfahren in einem gewissen Maße funktioniert, aber stark von der Gegenwart eines Wasserstoffdonatorlösemittels, der Art und dem Gehalt der vorhandenen Unreinheiten und dem Substrat abhängig zu sein scheint. Ferner wurde berichtet, daß das Photoprodukt, das sich aus der Bestrahlung von 2,3,7,8-TCDD ergibt, Trichlor- und Dichlor-benzo-p-dioxine sind, die weniger toxisch als 2,3,7,8-TCDD aber nichtsdestoweniger unerwünscht sind.
In bezug auf den Stand der Technik, der die überkritische Fluidtechnologie betrifft, behandeln diese Verweisstellen nicht das Problem der Sekundärfaser und schlagen insbesondere nicht vor, daß dieses Problem durch Extraktion von PCDD und PCDF oder durch die Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus solchen Fasern unter Verwendung von überkritischem Dioxid oder überkritischem Propan gelöst werden kann.
Bei Betrachtung des besonderen Problems der Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern müssen verschiedenen Eigenschaften von Sekundärfasern und PCDD und PCDF festgehalten werden, die das Entfernungsverfahren besonders erschweren. Zum Beispiel haben Sekundärf asern eine verhältnismäßig große Oberfläche pro Gramm. Wie in der Wissenschaft bekannt ist, sind Materialien mit großer Oberfläche imstande, organische Verbindungen wie PCDD und PCDF stark zu binden. Siehe Srinivasan et al., "Binding of OCDD, 2,3,7,8-TCDD and HCB to Clay-Based Sorbents", in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective, Rappe, C., Choudhary, G., und Keith, L.H., Hrsg., Lewis Publishers, Inc., Chelsea, Michigan, 1986, S. 532.
Ferner haften PCDD und PCDF in einem Luft- oder Wassersystem an festen Sorptionsmitteln, anstatt frei in Lösung zu bleiben. So wurden Verteilungskoeffizienten im Bereich von 2,8 - 67,1 x 10³ für 2,3,7,8-TCDD bei einer Reihe von Sorptionsmitteln einschließlich Hydroxyaluminiumton und Aktivkohle berichtet. Diese Verbindung haftet auch ziemlich gut an Glas in einer Wasserumgebung. Siehe Srinivasan et al., supra. auf Seite 531-537.
In US-A-3 058 871 an Riverside Paper Corp. ist ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Zellstoff offenbart. In diesem Verfahren wird Altpapier, das ein Beschichtungsmittel enthält, mit einem organischen Lösemittel bei einer Behandlungstemperatur unter dem Kochpunkt des Lösemittels und unter starken Rührbedingungen behandelt. Es wird jedoch nicht erwähnt, daß die Sekundärfasern in Gegenwart von CO&sub2; oder Propan behandelt werden, um Unreinheiten wie Dioxine oder klebrige Verunreinigungen zu entfernen.
Die kombinierten Wirkungen von großen Oberflächen und großen Verteilungskoeffizienten machen eine wirksame Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern schwierig. Diese Aufgabe wird von einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung behandelt. Als Alternative behandelt die Erfindung in einem zweiten Ausführungsbeispiel die Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern.
Zur Beseitigung der zuvor beschriebenen Nachteile schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Wertes an PCDD und PCDF in Sekundärfasern um mehr als etwa 70% und vorzugsweise mehr als etwa 90%. Insbesondere entfernt die Erfindung eines oder mehrere der folgenden PCDD- und PCDF-Isomere aus Sekundärfasern.
2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin
1,2,3,7,8-Pentachlordibenzo-p-dioxin
2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran
1,2,3,7,8-Pentachlordibenzofuran
2,3,4,7,8-Pentachlordibenzofuran
1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin
1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzo-p-dioxin
1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin
1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzofuran
1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzofuran
1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzofuran
2,3,4,6,7,8-Hexachlordibenzofuran
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern, das kosteneffektiv und einfach durchzuführen ist und die erwünschten und gefragten Eigenschaften der Fasern nach der Behandlung nicht nachteilig beeinflußt.
Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, den Gehalt von PCDD und/oder PCDF aus Altpapiermaterial zu entfernen oder zu verringern, um nachteilige Wirkungen auf die menschliche Physiologie zu vermeiden.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung zusätzlich ein Verfahren zur Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus solchen Fasern, das kosteneffektiv und einfach durchzuführen ist und die erwünschten und gefragten Eigenschaften der Fasern nach der Behandlung nicht nachteilig beeinflußt.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine zellulosehaltige Sekundärfaser zu erzeugen, die keinen oder einen geringen Gehalt an PCDD und PCDF und/oder klebrigen Verunreinigungen aufweist.
Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1 und das zellulosehaltige Produkt nach dem unabhängigen Anspruch 23 gelöst. Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 22 angeführt. Weitere vorteilhafte Merkmal gehen aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern, welches das Kontaktieren der Sekundärfasern mit überkritischem oder nahezu überkritischem Kohlendioxid oder Propan über einen Zeitraum bei einer Temperatur, einem Druck und einer Kohlendioxid- oder Propan-Strömungsgeschwindigkeit umfaßt, so daß 1) eine wesentliche Verringerung im Gehalt an mit den Fasern verbundenem PCDD und PCDF erzielt wird, und 2) die Eigenschaften der Fasern, z.B. ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften, nicht wesentlich verschlechtert werden. Ein alternatives Ausführungsbeispiel der Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern, welches das Kontaktieren der Sekundärfasern mit überkritischem oder nahezu überkritischem Kohlendioxid oder Propan über einen Zeitraum bei einer Temperatur, einem Druck und einer Kohlendioxid- oder Propan-Strömungsgeschwindigkeit umfaßt, so daß 1) eine wesentliche Verringerung im Gehalt an mit den Fasern verbundenen klebrigen Verunreinigungen erzielt wird, und 2) die Eigenschaften der Fasern, z.B. ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften, nicht wesentlich verschlechtert werden.
Mit allgemeinen Worten, es werden hohe Werte der PCDD- und PCDF-Extraktion oder der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen mit geringen Werten einer Faserverschlechterung erzielt, bei Drücken von mehr als etwa 60 Atmosphären für Kohlendioxid und mehr als etwa 30,5 Bar (etwa 30 Atmosphären) für Propan, vorzugsweise von etwa 74 Bar (etwa 73 Atmosphären) bis etwa 304 Bar (etwa 300 Atmosphären) für Kohlendioxid und von etwa 42,5 Bar (etwa 42 Atmosphären) bis etwa 304 Bar (etwa 300 Atmosphären) für Propan, und insbesondere von etwa 81 Bar (etwa 80 Atmosphären) bis etwa 202,5 Bar (etwa 200 Atmosphären) für Kohlendioxid und von etwa 40,5 Bar (etwa 40 Atmosphären) bis etwa 202,5 Bar (etwa 200 Atmosphären) für Propan, bei Temperaturen über etwa 25ºC für Kohlendioxid und über etwa 80ºC für Propan, vorzugsweise von etwa 31ºC bis etwa 150ºC für Kohlendioxid und von etwa 97ºC bis etwa 200ºC für Propan, und insbesondere von etwa 31ºC bis etwa 90ºC für Kohlendioxid und von etwa 97ºC bis etwa 150ºC für Propan, bei Kohlendioxid- oder Propanströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,01 Standardlitern/Minute/Gramm trockener Sekundärfaser (slpm/g) bis etwa 10 slpm/g, vorzugsweise von etwa 0,1 (slpm/g) bis etwa 1,0 slpm/g, und bei Bearbeitungsperioden von etwa 1 Minute bis etwa 3 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Minuten bis etwa 1 Stunde bei den zuvor genannten Strömungsgeschwindigkeiten. In bezug auf die Anteile des zugeführten Lösemittels ist der bevorzugte Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Gramm Kohlendioxid oder Propan pro Gramm trockener Sekundärfaser. Diese Bereiche ändern sich natürlich abhängig von der besonderen Ausrüstung, die zur Durchführung der Reinigung verwendet wird, und den besonderen Eigenschaften der behandelten Sekundärfasern. Die spezifischen Parameter für jede bestimmte Anwendung können vom Fachmann einfach nach der vorliegenden Offenbarung bestimmt werden.
Wie durch die in der Folge dargelegten Versuchsdaten gezeigt wird, wurde unter Verwendung der Bearbeitungsbedingungen innerhalb der zuvor genannten Bereiche eine Extraktion von mehr als 95% von 2,3,7,8-TCDD erzielt, das angeblich das am stärksten toxische aller PCDD und PCDF ist. Angesichts des starken Anhaftens dieses und verwandter PCDD und PCDF an Sekundärfasern werden die Extraktionswerte, die mit überkritischem Kohlendioxid oder Propan erzielt werden, als unerwartet hoch angesehen.
In dem alternativen Ausführungsbeispiel wurden, wie durch die in der Folge dargelegten Versuchsdaten gezeigt wird, unter Verwendung der Bearbeitungsbedingungen innerhalb der zuvor genannten Bereiche klebrige Verunreinigungen in einer typischen Probe von Sekundärfasern in der Größenordnung von einem Viertel bis 95% entfernt. Angesichts der Schwierigkeiten, die bei der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Altpapier vorliegen, wird dies als ein besonders effektiver Extrakt ionswert angesehen.
Die beiliegenden Zeichnungen zeigen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung und dienen in Verbindung mit der Beschreibung zur Erklärung der Prinzipien der Erfindung.
Figur 1 ist ein Druck-Temperatur-Diagramm, das den überkritischen Fluidbereich von Kohlendioxid und Propan darstellt.
Figur 2 zeigt eine repräsentative Ausrüstung, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.
Wie zuvor besprochen, betrifft die vorliegende Erfindung die Extraktion von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern und als Alternative oder zusätzlich die Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus solchen Fasern.
Die Erfindung kann bei Sekundärfasern von einer Vielzahl von Quellen wie Altpapier, Zeitungspapier, Bücherschreibpapier, Verpackungsmaterial, Kartons, Schachteln, Computerausdrucke, Telephonbücher, Wellpappe und dergleichen angewendet werden. Im allgemeinen ist der Hauptbestandteil der Fasern Zellulose. Die Fasern können anderes organisches Material enthalten. Ebenso können Tone und andere Füllmaterialien, die im Papierherstellungsverfahren verwendet werden, vorhanden sein. Für gewöhnlich enthält das Material, das zur Entfernung von PCDD oder PCDF behandelt wird, zumindest einige Fasern, die ursprünglich unter Verwendung eines Chlorbleichungsschrittes verarbeitet wurden und enthält somit mindestens etwas PCDD und PCDF.
Das Extraktionsverfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei den Sekundärfasern vor anderen Schritten im Regenerierungs- (Wiederverwendungs-) Verfahren angewendet, obwohl nach Wunsch das Verfahren angewendet werden kann, nachdem solche Schritten wie das De-inken und Bleichen der Sekundärfasern durchgeführt wurden. Wie hierin verwendet, soll der Begriff "Sekundärfasern" Fasern in jeder Stufe des Regenerierungsverfahrens umfassen, d.h. von der Rohabfallstufe bis zu der Stufe, in der das Material zur zweiten Verwendung bereit ist.
Die Extraktion wird unter Verwendung von überkritischem oder nahezu überkritischem Kohlendioxid oder Propan durchgeführt. Die drei im allgemeinen vorgefundenen Zustände oder Phasen einer Substanz sind fest, flüssig oder gasförmig. Abhängig von den Raumbedingungen (z.B. Druck/Temperatur) können die drei Phasen einzeln oder im Gleichgewicht mit anderen Phasen bestehen. Das Phasendiagramm von Figur 1 zeigt das Verhältnis zwischen diesen Phasen bei einer reinen Substanz, d.h. bei reinem Kohlendioxid oder Propan. Die Kurven AB, AC und AD stellen die Grenzen dar, welche die einzelnen Phasen trennen. Diese Kurven sind als "Koexistenzkurven" bekannt, da die Phasen im Gleichgewicht entlang diesen Kurven bestehen. Insbesondere ist die Kurve AB die fest/gasförmige Gleichgewichtskurve, die Kurve AC ist die flüssig/gasförmige Gleichgewichtskurve und die Kurve AB ist die fest/flüssige Gleichgewichtskurve. Der Einfachheit wegen werden die Kurven häufig die Sublimations-, Dampfdruck- und Schmelzkurve genannt.
Punkt A von Figur 1 ist als der Dreieckspunkt bekannt, an dem alle drei Phasen im Gleichgewicht koexistieren. Punkt C, der Endpunkt der Dampfdruckkurve, ist als der kritische Gas-Flüssigkeitspunkt bekannt, wo die Unterscheidung zwischen Gas und Flüssigkeit verschwindet. Die Temperatur und der Druck an dem kritischen Punkt sind als die kritische Temperatur (Tc) und der kritische Druck (Pc) bekannt. Über seinem Tc kann kein Gas verflüssigt werden, unabhängig davon, wie hoch der Druck ist. Der schraffierte Bereich in Figur 1 ist als der überkritische Fluidzustand bekannt, und eine Substanz, die in diesem Bereich existiert (d.h., eine Substanz, die über ihren Tc erwärmt und über ihren Pc komprimiert wurde), wird als überkritisches Fluid (SCF) bezeichnet.
Im überkritischen Zustand verhalten sich Substanzen teilweise wie ein Gas und teilweise wie eine Flüssigkeit. Ihre Dichten können ähnlich einer Flüssigkeit sein, aber ihre Diffusionskoeffizienten und Viskositäten sind jenen von Gasen ähnlich. Die Dichte eines überkritischen Fluids kann kontinuierlich ohne Phasentrennung durch Ändern des Drucks und/oder der Temperatur verändert werden. Von der Dichte abhängige Eigenschaften wie das Lösevermögen erfahren entsprechende Veränderungen. Wenn sich zum Beispiel Wasser dem überkritischen Zustand nähert (Tc = 374ºC und Pc = 221 Bar (218 atm)), neigt es dazu, seine wasserstoffbindenden Eigenschaften zu verlieren, seine dielektrische Konstante neigt dazu, eine dramatische Abnahme zu erfahren, und es neigt dazu, mit bestimmten Kohlenwasserstoffen wie Benzol mischbar zu werden.
Wie zuvor besprochen, verwendet die vorliegende Erfindung überkritisches oder nahezu überkritisches Kohlendioxid oder Propan zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern. Die kritische Temperatur und der kritische Druck für reines Kohlendioxid sind 31ºC bzw. 73,9 Bar (72,9 Atmosphären) und für reines Propan 96,7ºC bzw. 42,5 Bar (41,9 Atmosphären). Natürlich wirkt Kohlendioxid oder Propan, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, nicht in einem einfachen, reinen Zustand, sondern als Teil eines Mehrfachkomponentensystems. Es ist daher möglich, daß abhängig von dem besonderen System, die Vorteile der Erfindung erzielt werden können, selbst wenn die verwendeten Drücke und/oder Temperaturen nicht über den kritischen Werten für reines Kohlendioxid beziehungsweise Propan liegen. In diesem Sinne wird die Phrase "nahezu überkritisch" hierin verwendet.
Figur 2 zeigt eine repräsentative Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung in einem Chargenmodus. Es ist zu beachten, daß eine andere Vorrichtung als die in Figur 2 gezeigte zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann. Insbesondere offenbaren die zuvor genannten Verweisstellen in der Literatur und Patentveröffentlichungen verschiedene Ausrüstungsanordnungen, die in Extraktionsverfahren unter Verwendung überkritischer Fluids eingesetzt werden können. Die Verwendung einer solchen Ausrüstung in der vorliegenden Erfindung ist für den Durchschnittsfachmann nach der vorliegenden Offenbarung offensichtlich. Es muß auch festgehalten werden, daß die Erfindung in einem Durchströmungsmodus anstelle des Chargenmodus durchgeführt werden kann.
In dem System von Figur 2 wird Kohlendioxid oder Propan von der Versorgung 10 durch eine Leitung 12 zu einem Kompressor 14 geleitet, der den Druck des Kohlendioxids oder Propans über seinen kritischen Druck erhöht. Das komprimierte Kohlendioxid oder Propan wird dann durch eine Leitung 16 geleitet, wo es von einem Heizband 18 über seine kritische Temperatur erwärmt wird.
Das überkritische Kohlendioxid oder Propan tritt dann in ein Extraktionsgefäß 13 ein, das zuvor mit den Sekundärfasern, die extrahiert werden sollen, beladen wurde. Das Gefäß 13 enthält für gewöhnlich ein Heizelement (nicht dargestellt), um die Temperatur des Kohlendioxids oder Propans über dessen kritischer Temperatur zu halten. Das Gefäß 13 ist auch so konstruiert, daß es bei Drücken über dem kritischen Druck des Kohlendioxids oder Propans arbeitet.
Während das überkritische Kohlendioxid oder Propan durch das Gefäß 13 geleitet wird, extrahiert es PCDD und PCDF und/oder klebrige Verunreinigungen aus den Sekundärfasern. Das überkritische Kohlendioxid oder Propan mit seiner Beladung von organischen Chlorverbindungen und/oder klebrigen Verunreinigungen tritt aus dem Gefäß 13 durch eine Leitung 20 aus und strömt durch ein Druckreduzierventil 22, das den Druck des Kohlendioxids oder Propans senkt. Infolgedessen fallen die PCDD und PCDF und/oder klebrigen Verunreinigungen aus dem Kohlendioxid oder Propan aus und werden in einem Sammelgefäß 24 gesammelt. Falls erwünscht, können die klebrigen Verunreinigungen und/oder PCDD und PCDF in dem Kohlendioxid- oder Propanstrom auf einem festen Träger gesammelt werden, indem der Strom zum Beispiel durch ein Bett aus Aktivkohle, Ton oder dergleichen geleitet wird. Die klebrigen Verunreinigungen und/oder PCDD und PCDF können anschließend von dem Bett entfernt werden, zum Beispiel durch Erwärmen des Betts auf eine ausreichend Temperatur, um die klebrigen Verunreinigungen und/oder PCDD und PCDF vollständig zu zersetzen.
Nachdem die klebrigen Verunreinigungen und/oder PCDD und PCDF entfernt wurden, tritt der Kohlendioxidoder Propanstrom aus dem Sammelgefäß 24 durch eine Leitung 25 aus und geht durch einen Strömungsmesser 26 und einen Trockentestmesser 28. Der Trockentestmesser 28 wird zu Messung des akkumulativen Gasstroms verwendet. Der Strömungsmesser 26 wird zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid oder Propan durch das System verwendet. Wie zuvor besprochen, liegt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 slpm/g trockener Sekundärfaser. Aufgrund der Ablesungen, die von dem Strömungsmesser 26 erhalten werden, wird das Druckreduzierventil 22 (oder als Alternative ein eigenes Strömungsregulierungsventil) eingestellt, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen.
Wie in Figur 2 dargestellt, wird das Kohlendioxid oder Propan, nachdem es durch den Trockentestmeter 28 geleitet wurde, in die Atmosphäre entlüftet Als Alternative kann das Kohlendioxid oder Propan gesammelt und wieder durch den Kompressor 14 geleitet werden.

BEISPIEL 1

Zusammenfassend beinhaltete das experimentelle Verfahren, das für den Nachweis der Fähigkeit von überkritischem Kohlendioxid zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern verwendet wurde, das "Spicken" einer zerkleinerten Altpapierprobe mit radioaktiv markiertem 2,3,7,8-TCDD und die anschließende Extraktion der Probe mit überkritischem Kohlendioxid. Die Werte des markierten TCDD vor und nach der Extraktion stellten das Maß der Entfernungseffizienz dar.
Das verwendete Altpapier war eine Mischung aus weißem und gefärbtem Bücherschreibpapier und beschichtetem Sulfat. Es waren sowohl Weichholz- als auch Hartholzfasern vorhanden. Die Papierprobe wurde zerschnitten und dann zur weiteren Zerkleinerung durch eine Wiley-Mühle geleitet.
Hundert Gramm der zerkleinerten Probe wurden in 300 ml Hexan suspendiert, und die gelösten Partikel, die zum Großteil aus fremder, nicht zelluloseartiger Substanz (z.B. Schmutzpartikeln) bestanden, wurden abgeschöpft. Die Papierprobe wurde dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die Probe wurden dann 300 ml Hexan zugegeben, das 30 Nanogramm (ng) radiomarkiertes TCDD enthielt (¹³C&sub1;&sub2;-2,3,7,8-TCDD). Die Mischung wurde gerührt, um eine Homogenität zu gewährleisten. Die "gespickte" Probe wurde dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das gesamte Verfahren wurde mit einer zweiten 100 g Papierprobe wiederholt, und die zwei Proben wurden vermischt.
Die Extraktion wurde unter Verwendung der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Extraktionsgefäß 13 hatte ein Fassungsvermögen von 3,0 Litern, bestand aus rostfreiem Stahl und wurde elektrisch erwärmt. Das System wurde mit einer geeigneten Instrumentierung zur Messung der Temperatur und des Drucks während des gesamten Verfahrens ausgestattet.
Eine Probe mit einem Gewicht von etwa 77 g der gespickten und getrockneten Sekundärfasern wurde in das Extraktionsgefäß eingebracht, wobei sie zwischen Schichten aus dioxinfreier Glaswolle lag. Kohlendioxid wurde durch das System mit einer Geschwindigkeit von etwa 14,5 Standardlitern pro Minute (slpm) geleitet, so daß eine Strömungsgeschwindigkeit pro Gramm von etwa 0,2 slpm/g erhalten wurde. Der Druck wurde zwischen 331 und 358 Bar (4800 und 5200 psia) und die Temperatur zwischen 67ºC und 75ºC gehalten. Wie zuvor angeführt, betragen Tc und Pc für CO&sub2; 31ºC bzw. 73,9 Bar (1072 psia). Die Extraktion wurde in einem Zeitraum von fünf Stunden durchgeführt. Der gesamte Anteil des zugeführten Lösemittels betrug 105 Gramm CO&sub2; pro Gramm Faser.
Proben des extrahierten Materials und des gespickten Materials vor der Extraktion (die "Kontrolle") wurden auf ¹³C&sub1;&sub2;-2,3,7,8-TCDD analysiert. Die Analyse wurde unter Verwendung einer Gaschromatographie und hochauflösenden Massenspektrometrie durchgeführt. Es wurden fünf parallele Analysen durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, war das überkritische Kohlendioxid in der Entfernung von TCDD aus der "gespickten" Probe sehr wirksam. Insbesondere erzielte das Verfahren der Erfindung eine Extraktionseffizienz von etwa 97%. Wie zuvor besprochen, wird dieser hohe Extraktionswert angesichts des hohen Verteilungskoeffizienten von TCDD für feste organische Materialien und der großen Oberfläche von Sekundärfasern als überraschend angesehen. TABELLE 1 Berechnung der Extraktionseffizienz von SC-CO&sub2; bei der Entfernung von 2,3,7,8-TCDD aus Sekundärfasern Probe ¹³C&sub1;&sub2; (markiert) vor der Extraktion nach der Extraktion Durchschnitt Standardabweichung ND* Extraktionseffizienz = [0.232 - 0.008]/[0,232] X 100% = 97% *ND = nicht nachweisbar

BEISPIEL 2

Das experimentelle Verfahren von Beispiel 1 wurde auch dazu verwendet, die Fähigkeit von überkritischem Propan zur Entfernung von PCDD und PCDF aus Sekundärfasern zu zeigen, und umfaßte das "Spicken" einer zerkleinerten Altpapierprobe mit radioaktiv markiertem 2,3,7,8-TCDD und die anschließende Extraktion der Probe mit überkritischem Propan. Die TCDD-Werte vor und nach der Extraktion ergaben den Wert der Entfernungseffizienz.
Das verwendete Altpapier war eine Mischung aus weißem und gefärbtem Bücherschreibpapier und beschichtetem Sulfat. Es waren sowohl Weichholz- als auch Hartholzfasern vorhanden. Die Papierprobe wurde zerschnitten und dann zur weiteren Zerkleinerung durch eine Wiley-Mühle geleitet.
Hundert Gramm der zerkleinerten Probe wurden in 300 ml Hexan suspendiert, und die gelösten Partikel, die zum Großteil aus fremder, nicht zelluloseartiger Substanz (z.B. Schmutzpartikeln) bestanden, wurden abgeschöpft. Die Papierprobe wurde dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die Probe wurden dann 300 ml Hexan zugegeben, das 30 Nanogramm (ng) radiomarkiertes TCDD enthielt (¹³C&sub1;&sub2;-2,3,7,8-TCDD). Die Mischung wurde gerührt, um eine Homogenität zu gewährleisten. Die "gespickte" Probe wurde dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das gesamte Verfahren wurde mit einer zweiten 100 g Papierprobe wiederholt. und die zwei Proben wurden vermischt.
Die Extraktion wurde unter Verwendung der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Extraktionsgefäß 13 hatte ein Fassungsvermögen von 3,0 Litern, bestand aus rostfreiem Stahl und wurde elektrisch erwärmt. Das System wurde mit einer geeigneten Instrumentierung zur Messung der Temperatur und des Drucks während des gesamten Verfahrens ausgestattet.
Eine Probe mit einem Gewicht von etwa 22 g der gespickten und getrockneten Sekundärfasern wurde in das Extraktionsgefäß eingebracht, wobei sie zwischen Schichten aus dioxinfreier Glaswolle lag. Propan wurde durch das System mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,0 Standardlitern pro Minute (slpm) geleitet, so daß eine Strömungsgeschwindigkeit pro Gramm von etwa 0,27 slpm/g erhalten wurde. Der Druck wurde zwischen 331 und 365 Bar (4800 und 5300 psia) und die Temperatur zwischen 120ºC und 130ºC gehalten. Wie zuvor angeführt, betragen Tc und Pc für Propan 96,7ºC bzw. 42,5 Bar (41,9 atm). Die Extraktion wurde über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt. Der gesamte Anteil des zugeführten Lösemittels betrug 30 Gramm Propan pro Gramm Faser.
Proben des extrahierten Materials und des gespickten Materials vor der Extraktion (die "Kontrolle") wurden auf ¹³C&sub1;&sub2;-2,3,7,8-TCDD wie auch auf 2,3,7,8-TCDF analysiert. Die Analyse wurde unter Verwendung von Gaschromatographie und hochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Es wurden zwei parallele Analysen durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, war das überkritische Propan in der Entfernung von TCDD und TCDF aus der "gespickten" Probe sehr wirksam. Insbesondere erzielte das Verfahren der Erfindung eine Extraktionseffizienz von TCDD von etwa 95%. Wie zuvor besprochen, wird dieser hohe Extraktionswert angesichts des hohen Verteilungskoeffizienten von PCDD für feste organische Materialien und der großen Oberfläche von Sekundärfasern als überraschend angesehen. TABELLE 2 Berechnung der Extraktionseffizienz von überkritischem Propan bei der Entfernung von TCDD und TCDF aus Sekundärfasern Probe ¹³C&sub1;&sub2;-(markiert) 2,3,7,8 TCDD (ppt) 2,3,7,8-TCDF vor der Extraktion nach der Extraktion Durchschnitt 2,3,7,8 TCDD Extraktionseffizienz = 262 - 12/262 x 100% = 95% 2,3,7,8 TCDF Extraktionseffizienz = 20 - 3.4/20 x 100% = 83%

BEISPIEL 3

Zusammenfassend beinhaltete das experimentelle Verfahren, das für den Nachweis der Fähigkeit von überkritischem Kohlendioxid zur Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern verwendet wurde, das Messen der Werte von mit Ethanol/Benzol, Aceton und Methylenchlorid extrahierbaren Substanzen in Altpapierproben vor und nach der überkritischen Fluidextraktion (SCFE).
Das Altpapier wurde von der Kimberly-Clark Corporation (Neenah, Wisconsin) erhalten und ist für Sekundärfasern, die typische klebrige Verunreinigungen enthalten, repräsentativ. Es enthielt etwa zur Hälfte Weichholz und zur Hälfte Hartholz. Die Proben wurden vor der Extraktion zerkleinert.
Die Extraktion wurde unter Verwendung der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Extraktionsgefäß 13 hatte ein Fassungsvermögen von 3,0 Litern, bestand aus rostfreiem Stahl und wurde elektrisch erwärmt. Das System wurde mit einer geeigneten Instrumentierung zur Messung der Temperatur und des Drucks während des gesamten Verfahrens ausgestattet.
Eine Probe des zerkleinerten Altpapiers mit einem Gewicht von etwa 429 g wurde in das Extraktionsgefäß eingebracht, wobei sie zwischen Schichten aus dioxinfreier Glaswolle lag. Es wurde eine Gesamtextraktionsperiode von sechs Stunden verwendet. Während der ersten drei Stunden wurde Kohlendioxid durch das System mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 Standardlitern pro Minute, gemessen bei 21ºC und 1,01 Bar (1,0 Atmosphäre) geleitet, so daß eine Strömungsgeschwindigkeit pro Gramm von etwa 0,04 slpm/g erzielt wurde. Während der zweiten drei Stunden wurde die Kohlendioxid-Strömungsrate auf etwa 29 slpm erhöht, was einer Strömungsgeschwindigkeit pro Gramm von etwa 0,07 slpm/g entsprach. Der gesamte Anteil an zugeleitetem Lösemittel betrug daher etwa 34 Gramm CO&sub2; pro Gramm Probe. Während des Verfahrens wurde der Druck zwischen 324 und 345 Bar (4700 und 5000 psia) und die Temperatur zwischen 66ºC und 74ºC gehalten. Wie zuvor angegeben, sind der Tc und Pc für CO&sub2; 31ºC bzw. 73,9 Bar (1072 psia).
Proben des überkritischen fluidextrahierten Materials (SCFE) und des Materials vor der überkritischen Extraktion (der "Kontrolle") wurden getrennt mit verschiedenen flüssigen Lösemitteln Soxhlet-extrahiert, um den Prozentsatz der mit flüssigem Lösemittel extrahierbaren Substanzen zu bestimmen, die durch das überkritische Extraktionsverfahren entfernt wurden. Spektren der Extrakte (lösemittelgegossene Filme) wurden dann durch Fourier-transformierte Infrarot- (FTIR) Analyse zur Identifikation der extrahierbaren Substanzen erhalten. Bei jeder Probe wurden zwei parallele Analysen durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, entfernte das überkritische Kohlendioxid etwa ein Viertel bis ein Drittel der mit Ethanol-Benzol extrahierbaren Substanzen, der mit Aceton extrahierbaren Substanzen und der mit Methylenchlorid extrahierbaren Substanzen.
Die extrahierbaren Substanzen wurden durch FTIR als vorwiegend Styrol-Butadiengummis und Polyvinylacetat bestimmt, d.h., sie wurden als typische klebrige Verunreinigungen bestimmt. Daher zeigen diese Ergebnisse, daß die überkritische Kohlendioxid-Extraktion wesentliche Verringerungen in dem Wert an klebrigen Verunreinigungen in Sekundärfasern herbeiführen kann. TABELLE 3 ERGEBNISSE DER SC-CO&sub2;-EXTRAKTION VON KLEBRIGEN VERUNREINIGUNGEN AUS SEKUNDÄRFASERN - GEWICHTSPROZENT EXTRAKTSTOFFE, TROCKENBASIS¹ Flüssiges Lösemittel das bei der Soxhlet-Extraktion verwendet wurde Ethanol-Benzol Aceton Methylenchlorid "Kontrolle" (Sekundärfasern vor SCFE) "SCFE" (Sekundärfasern nach SCFE % Extrahierbare Substanzen, die durch das SCFE-Verfahren entfernt wurden ¹FTIR-Spektren zeigen, daß Rückstände vorwiegend Styrol-Butadiengummi und Polyvinylacetat enthielten.

BEISPIELE 4 UND 5

Das experimentelle Verfahren von Beispiel 3 wurde auch dazu verwendet, die Fähigkeit von überkritischem Propan zur Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Sekundärfasern zu zeigen, und beinhaltete die Messung der Werte von mit Ethanol/Benzol, Aceton, Methylenchlorid und Hexan extrahierbaren Substanzen in Altpapierproben vor und nach der überkritischen Fluidextraktion (SCFE)
Das Altpapier wurde von der Kimberly-Clark Corporation (Neenah, Wisconsin) erhalten und ist für Sekundärf asern, die typische klebrige Verunreinigungen enthalten, repräsentativ. Die Proben wurden vor der Extraktion zerkleinert.
Es wurden zwei Experimente bei zwei verschiedenen Propandrücken ausgeführt. Die Extraktionen wurden unter Verwendung der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Das Extraktionsgefäß 13 hatte ein Fassungsvermögen von 3,0 Litern, bestand aus rostfreiem Stahl und wurde elektrisch erwärmt. Das System wurde mit einer geeigneten Instrumentierung zur Messung der Temperatur und des Drucks während des gesamten Verfahrens ausgestattet.
In dem ersten Experiment wurde eine Probe mit einem Gewicht von etwa 40 Gramm des zerkleinerten Altpapiers in das Extraktionsgefäß eingebracht, wobei sie zwischen Schichten aus dioxinfreier Glaswolle lag. Es wurde eine Gesamtextraktionsperiode von 1,25 Stunden verwendet. Propan wurde durch das System mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 Standardutern pro Minute (gemessen bei 21ºC und 1,01 Bar (1,0 Atmosphäre)) geleitet, so daß eine Strömungsgeschwindigkeit pro Gramm von etwa 0,225 slpm/g erzielt wurde. Der gesamte Anteil an zugeleitetem Lösemittel betrug daher etwa 30 Gramm Propan pro Gramm Probe. Während des Verfahrens wurde der Druck zwischen 331 und 358 Bar (4800 und 5200 psia) und die Temperatur zwischen 1200 und 130ºC gehalten. Wie zuvor angegeben, sind der Tc und Pc für Propan 96,7ºC bzw. 42,5 Bar (615,7 psia).
Proben des überkritischen fluidextrahierten Materials (SCFE) und des Materials vor der überkritischen Extraktion (der "Kontrolle") wurden getrennt mit verschiedenen flüssigen Lösemitteln Soxhlet-extrahiert, um den Prozentsatz von mit flüssigem Lösemittel extrahierbaren Substanzen zu bestimmen, die durch das überkritische Extraktionsverfahren entfernt wurden. Spektren der Extrakte (lösemittelgegossene Filme) wurden dann durch Fourier-transformierte Infrarot- (FTIR) Analyse zur Identifikation der extrahierbaren Substanzen erhalten. Bei jeder Probe wurden zwei parallele Analysen durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses ersten Experiments sind im oberen Teil von Tabelle 4 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, entfernte das überkritische Propan etwa 69% der mit Ethanol-Benzol extrahierbaren Substanzen, 86% der mit Aceton extrahierbaren Substanzen, 91% der mit Methylenchlorid extrahierbaren Substanzen und 98% der mit Hexan extrahierbaren Substanzen.
Das zweite Experiment, Beispiel 5, war identisch, mit der Ausnahme, daß der Druck zwischen 76 und 90 Bar (1100 und 1300 psi) gehalten wurde. Die Ergebnisse sind im unteren Teil von Tabelle 4 dargestellt.
Die extrahierbaren Substanzen wurden durch FTIR als vorwiegend Styrol-Butadiengummis, Wachse und Polyvinylacetat bestimmt, d.h., sie wurden als typische klebrige Verunreinigungen bestimmt. Daher zeigen diese Ergebnisse, daß die überkritische Propan-Extraktion wesentliche Verringerungen in dem Wert an klebrigen Verunreinigungen in Sekundärfasern herbeiführen kann. TABELLE 4 ERGEBNISSE DER PROPAN-EXTRAKTION VON KLEBRIGEN VERUNREINIGUNGEN AUS SEKUNDÄRFASERN - GEWICHTSPROZENT EXTRAKTSTOFFE, TROCKENBASIS BEISPIEL 4 - PROPAN (125ºC UND 345 Bar (5000 PSI)) Flüssiges Lösemittel das bei der Soxhlet-Extraktion verwendet wurde Ethanol/Benzol Aceton Methylenchlorid Hexan "Kontrolle" (Sekundärfasern vor SCFE) "SCFE" (Sekundärfasern nach SCFE) % Extrahierbare Substanzen, die durch das SCFE-Verfahren entfernt wurden BEISPIEL 5 - PROPAN (125ºC UND 83 Bar (1200 PSI))

Claims

1. Verfahren zur Behandlung zellulosehaltiger Sekundärfasern durch Reduzieren:

a. des Gehalts an polychloriertem Dibenzo-p-dioxin und/oder polychloriertem Dibenzofuran, und/oder

b. des Gehalts an klebrigen Verunreinigungen,

mit Kontaktierung der Fasern mit Kohlendioxid oder Propan unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen, daß das Kohlendioxid oder Propan ein überkritisches oder nahezu überkritisches Fluid ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 11 bei dem der Gehalt an polychloriertem Dibenzo-p-dioxin und/oder polychloriertem Dibenzofuran der Sekundärfasern um mindestens etwa 70 %, vorzugsweise um mindestens etwa 90 %, noch bevorzugter um mindestens etwa 95 % reduziert wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, bei dem die polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und/oder polychlorierten Dibenzofurane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin,

1,2,3,7,8-Pentachlordibenzo-p-dioxin,

2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran,

1,2,3,7,8-Pentachlordibenzofuran,

2,3,4,7,8-Pentachlordibenzofuran,

1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin,

1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzo-p-dioxin,

1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzo-p-dioxin,

1,2,3,6,7,8-Hexachlordibenzofuran,

1,2,3,7,8,9-Hexachlordibenzofuran,

1,2,3,4,7,8-Hexachlordibenzofuran,

2,3,4,6,7,8-Hexachlordibenzofuran und Mischungen davon.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Kontaktierung über einen Zeitraum erfolgt, welcher ausreicht, um den Gehalt klebriger Verunreinigungen in Verbindung mit den Fasern zu reduzieren.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, bei dem die klebrigen Verunreinigungen ein Haftmittel enthalten.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 5, bei dem die klebrigen Verunreinigungen einen Klebrigmacher enthalten.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6, bei dem die klebrigen Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetatpolymeren, Polyvinylacetatcopolymeren, Ethylenvinylacetatpolymeren, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polystyrol, Styrol- Butadien-Polymeren, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Gummiverbindungen, Wachs und Mischungen davon ausgewählt sind.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7, bei dem der Gehalt klebriger Verunreinigungen in den zellulosehaltigen Sekundärfasern vor dem De-inken der Fasern reduziert wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 8, bei dem der Gehalt klebriger Verunreinigungen in den zellulosehaltigen Sekundärfasern vor dem Bleichen der Fasern reduziert wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das überkritische oder nahezu überkritische Propan oder Kohlendioxid durch die Sekundärfasern strömt, und wobei die Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,01 Standardlitern pro Minute pro Gramm trockener Sekundärfaser und etwa 10 Standardlitern pro Minute pro Gramm trockener Sekundärfaser liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 Standardlitern pro Minute pro Gramm trockener Sekundärfaser und etwa 1,0 Standardlitern pro Minute pro Gramm trockener Sekundärfaser liegt.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das überkritische oder nahezu überkritische Propan oder Kohlendioxid zwischen etwa einer Minute und etwa drei Stunden durch die Sekundärfasern strömt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das überkritische oder nahezu überkritische Propan oder Kohlendioxid zwischen etwa 3 Minuten und etwa einer Stunde durch die Sekundärfasern strömt.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis von Gramm überkritischem oder nahezu überkritischem Propan oder Kohlendioxid zu Gramm trockener Sekundärfaser zwischen etwa 10 und etwa 200 liegt.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Propan eingesetzt wird und der Druck über etwa 30,5 Bar (etwa 30 Atmosphären) und die Temperatur über etwa 80ºC liegt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem der Druck über etwa 42,5 Bar (etwa 42 Atmosphären) und die Temperatur über etwa 97ºC liegt.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem der Druck weniger als etwa 304 Bar (etwa 300 Atmosphären) und die Temperatur weniger als etwa 200ºC beträgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem der Druck zwischen etwa 40,5 Bar (etwa 40 Atmosphären) und etwa 202,5 Bar (etwa 200 Atmosphären) und die Temperatur zwischen etwa 90ºC und etwa 150ºC liegt.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem Kohlendioxid eingesetzt wird und der Druck über etwa 61 Bar (etwa 60 Atmosphären) und die Temperatur über etwa 25ºC liegt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem der Druck mehr als etwa 74 Bar (etwa 73 Atmosphären) und die Temperatur mehr als etwa 31ºC beträgt.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 oder 20, bei dem der Druck weniger als etwa 304 Bar (etwa 300 Atmosphären) und die Temperatur weniger als etwa 150ºC beträgt.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem der Druck zwischen etwa 81 Bar (etwa 80 Atmosphären) und etwa 202,5 Bar (etwa 200 Atmosphären) und die Temperatur zwischen etwa 31ºC bis etwa 90ºC liegt.

23. Zellulosehaltiges Produkt, erhältlich durch das Reinigungsverfahren für zellulosehaltige Sekundärfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.