KR100193192B1 - 2차 섬유로부터 폴리염소화 디벤조디옥신 및 폴리염소화 디벤조푸란 및 점착성 이물질의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐지와 같은 셀룰로오스 함유 섬유로부터 점착성 이물질 및(또는) PCDD 및 PCDF를 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 섬유를 초임계 또는 근사 초임계 프로판과, 섬유의 실질적인 손상없이 점착성 물질 및(또는) PCDD 및 PCDF의 상당분을 추출하기에 충분한 시간 동안 접촉시켜서 이루어진다. 본 발명의 방법에 의해서 최대 95%의 PCDD 또는 PCDF 및 약 70% 내지 95%의 점착성 이물질의 추출 효율이 달성되었다.

Description

2차 섬유로부터 폴리염소화 디벤조디옥신 및 폴리염소화 디벤조푸란 및 점착성 이물질의 제거 방법
제1도는 이산화탄소 및 프로판의 초임계 유체 영역을 설명하는 압력-온도 다이어그램.
제2도는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 대표적인 장치의 설명도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 공급 장치 12,16,20,25,30 : 관
13 : 추출 용기 14 : 압축기
18 : 가열 테이프 22 : 감압 밸브
24 : 수집 장치 26 : 유량계
28 : 건조성 시험계기
본 발명은 2차 섬유로부터 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 (이하,PCDD또는 간단히 디옥신이라 함), 및 폴리염소화 디벤조푸란 (이하, PCDF라 함)을 제거함은 물론 점착성 오염 물질(이하, 점착성 이물질이라 함)도 제거하기 위한 초임계 또는 근사 초임계 이산화탄소 또는 프로판의사용에 관한 것이다.
당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 2차 섬유는, 최초에 의도했던 용도 분야에서 적어도 1회이상 사용되었지만, 그럼에도 추가의가공 처리로 차후에 다시 사용할 수 있는 물질, 보통 셀룰로오스를 주성분으로 하는 물질로 이루어진다. 휴지, 신문 용지, 장부 용지, 포장지, 판지, 박스 용지, 컴퓨터 프린터 용지, 전화명부 용지, 골판지 등이 2차 섬유로의 전환에 적합한 원료이다. 재사용 (즉, 2차 섬유의 사용) 패턴은 1차 섬유(처녀 섬유)의 사용 패턴과 항시 유사한 것은 아니다.
셀룰로오스를 주성분으로 하는 물질이 상당량을 차지하는 (예를 들면 폐지에서는 40%, 야적지 폐기물에서는 18%) 고형 폐기물의 효율적인 관리는 중요한 사회적 문제로 되었다. 최근, 폐지를 재생하여 이용하기 위한 노력은 원 재료의 사용비율과 일반 산업 공정의 가능한 환경 피해에 대해 꾸준히 증가하고 있는 관심도로 인해 더 한층 진력되어 왔다. 새로운 선별 장치 및 정교한 부유 기법이 출현하면서 상당히 많은 양의 인쇄된 폐지의 탈잉크화 문제를 성공적으로 처리할 수 있게 되었다. 또한, 염소 또는 염소 화합물의 사용을 피하고 대신 과산화수소, 디티오나이트 또는 포름아미딘 술핀산에만 의존하여 허용 수준의 명도를 달성하려는 새로운 표백법이 잇달아 등장하게 되었다.
그러나, 폐지 재사용 문제는 끊임없는 관심 사항으로 여전히 남아 있다. 이는 폐지에 미량의 유독성 물질, 특히 PCDD 및 PCDF가 미량으로 존재하기 때문이다.
여러가지 외양을 취하고 있는 표백된 크라프트 섬유 (예, 도공지, 장부 용지 등등)은 흔히 상당량의 폐지 지료(紙料)를 판매상을 통해 구입하여 가공한 것이다. 크라프트 펄프는 기본적인 염소 표백 단계를 포함한 일련의 단계들을 거쳐 표백되었을 때, 미량의 그러나 검출 가능한 수준의 PCDD 및 PCDF를 함유할 수 있다. 현재 폐지를 처리하기 위해 사용되는 가공 단계들(예, 펄프화 단계/선별 단계/부유 단계/표백 단계)는 염소 표백 섬유를 함유하는 지료로부터 이와 같은 화합물을 제거 하는 데에는 비효과적이다.
PCDD 및 PCDF는 산업 사회의 도처에 있게 된 염소-유기 화합물들 중 상당량을 차지하고 있는 군이다. 이들 화합물의 구조는 다음과 같으며, 각 경우에서 x+y = 1 내지 8이다 :
이들 화합물의각종 가능한 이성질체 중, 다음과 같은 화합물이 가장 유독한 것으로 보고되어 있다:
또한, 다음과 같은 화합물도 대단히 유독한 것으로보고되었다 :
Butterworth Publishers (매사추세츠주 보스톤 소재)가 1985년에 발행하고, 케이쓰(Keith, L.H.), 라페(Rappe, C.) 및 초우드하리 (Choudhary, G.)가 편집한 Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II 중 125-126 페이지에 기술되어 있는 라페 (Rappe) 공저, Analysis of Polychlorinated Dibenzofurans and Dioxins in Ecological Sample참조.
최근, PCDD 및 PCDF와 관련된 보건상의 위험 문제가 뉴우스 매체에서 대단한 관심을 끌고 되었다. PCDD 및 PCDF는 클로르-아크네 (chloracne)로 알려진 일시적 형태의 피부병을 유발하는 것으로 알려져있다. 또한, PCDD 및 PCDF(특히 2,3,7,8-TCDD)는 실험실 연구에서 특정 동물에 대해, 구체적으로는 기니 피그에 대해 극히 유독한 것으로 밝혀졌다(LD50=0.6-4.0 ㎍/㎏) [오토보니(Ottoboni, A.)저, The Dose Makes the Poison, Vincente Books사 (캘리포니아주 버클리 소재)출판, 1984년; 및 Industrial Environmental Research Laboratory (오하이오주 신시내티 소재)의 1980년 9월호, 섹션 6,NTIS Report No. PB82-136847, Dioxins 참조]. 이와 같이 보고된 통상의 실험실 시험용 동물(즉, 기니 피그)에 대한 고수준의 독성 때문에, 장기간에 걸친 PCDD 및 PCDF의 인체 생리학적 효과에 관해서는 일반적으로 관심이 되고 있다. 따라서, 재생 이용 공정의 일부로서, 폐지 지료로부터 PCDD 및 PCDF의 함량을 제거하거나 또는 실질적으로 줄일 수 있는 방법을 대단히 필요로 하게 되었다. 본 발명의 목적은 이와 같은 필요에 응하는 것이다.
폐지 재사용의 또 다른 양태로서, 기계 공정성에 관한 문제와제품의 질에 관한 문제가 여전히 제기되고 있다. 이 문제는 2차 섬유의 제조에 사용된 지료에 점착성 이물질이 존재하기 때문에 일어난다.
점착성 이물질은, 예를 들면 핫 멜트(hot melts), 감압 접착제, 스티로폼, 라텍스와 같이, 주로 종이 가공 산업에서 사용된 유기 중합체로 이루어진다. 대표적인 점착성 이물질로서는 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중합체 및 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 라텍스 및 기타 고무 화합물, 왁스 등을 들 수 있다. 점착성 이물질의 특히 흔한 원천은 종이 제품에 첨가되어 접착 특성을 개선하는 점착부여제이다.
이들 접착제/점착부여제를 함유하는 폐지가 탈섬유화될 때, 점착성 이물질은 예컨대 0.074 ㎜ 미만에서 0.42 ㎜ 이상까지 폭넓은 범위의 크기를 갖는 입자들로 분쇄된다. 점착성 이물질의 비효율적인 제거는 질이 나쁜 종이(예를 들면, 불량한 외관, 저강도 및(또는) 구멍들) 및 초지기 가동 불가능 시간(예를 들면, 웹 파단, 미끄러운 시이트, 및(또는) 와이어, 펠트, 프레스, 롤 및(또는) 건조 실린더와 같은 기계 부품들 상에 점착성 이물질의 부착)의 원인이 된다. 이들 문제를 처리하기 위한 노력에 있어서, 각종 화학적·기계적 수단이 강구되어왔다. 예를 들면, 활석 및 산화지르코늄이 점착성 이물질용 해리제(pacification agents)로서 사용되었으며, 분산 기술에는 고온, 고압 및(또는) 용제 첨가가 사용되었다. 리버스 하이드로클론(reverse hydroclones) 및 통기 클리너(throughflow cleaners)가 공급 지료로부터 점착성 이물질을 선별 및(또는) 세정하기 위해 사용되었다.
또한, 재사용을 위하여 사용되는 지료를 추려내기 위한 노력이 행해져왔다(완성지료 선별법(furnish selection)). 일반적으로, 완성지료 선별법은 비용 효과가 높지 않다. 또한 섬유 재생 이용이 환경적 관심에 있어 점차 더욱 중요해짐에 따라, 완성 지료 자체는 갈수록 처녀지가 줄어들게 되는 반면 2차 및 3차 지료가 더욱 많아지게 될 것이다. 이는 다시 말해서 점착성 이물질 문제가 심각하게 악화될 것이다.
위와 같이 다채로운 노력에도 불구하고, 점착성 이물질의 제거는 섬유 재사용의 분야에서 여전히 미해결 문제로 남아있다. 당 업계에서 인정된 바와 같이, 사용된 기술에 상관없이 약간의 점착성 이물질이 초지기의 헤드박스에 점착되어 기계 및 제품 품질에 나쁜 영향을 준다. 따라서, 재이용하고자 하는 폐지 지료에서 점착성 이물질의 함량을 제거하거나 또는 실질적으로 줄이는 것은 부단하게 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 이와 같은 필요에 응하는 것이다.
초임계 이산화탄소 및 프로판을 포함한 초임계 유체를 각종 산업 및 공해 억제 프로세스에 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 이 방법은 문헌 [엑케르트(Eckert)공저, Supercritical fluid processing, Environ. Sci. Technol., 1986년, 제20권, 페이지 319-325]에서 찾아볼 수 있다. 그 중에서도 특히, 이들 저자는 재료 가공 및 공해 억제에 대한 초임계 유체 기술의 일반적 응용법을 기술하였다. 특히, 이들은 디옥신 및 폴리염소화 비페닐(PCBs)의 제거를 위한 모델로서 초임계 에틸렌을 오물로 부터 트리클로로페놀의 제거를 위해 사용하는 연구를 논하였다. 하지만, 디옥신에 대해서는 데이터를 전혀 제시하지 않았다. 더욱 구체적으로, 참조 문헌에서는 재생지로부터 초임계 이산화탄소 또는 프로판을 사용한 디옥신 제거를 발표하거나 암시하지도 않았다.
팡(Pang)등은 문헌 [Supercritical Extraction of Aromatic Hydrocarbon Solids and Tar and Bitumens, Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1985년 제24권, 페이지 1027-1032]에서 타르샌드로부터 유기 물질을 추출하기 위해 이산화탄소를 포함한 각종 초임계 유체의 사용을 논하였다. 이 참조 문헌은 오물로부터 PCBs및 디옥신과 같은 유해 물질의 제거에 대한 초임계 추출법의 사용 가능상을 시사하였다. 하지만 역시, 디옥신에 대해 소개된 데이터는 없으며 초임계 이산화탄소가 2차 섬유로부터의 디옥신 제거에 사용될 수 있었는지에 대해서는 아무런 언급도 없었다. 또한, 타르 샌드에 대해 소개된 데이터는 이산화탄소 추출법이 가장 보잘것없는 수율 밖에 산출하지 못했음을 보여준다.
오물과 같은 환경 고형물로부터 위험한 유기 물질의 제거에 이산화탄소를 포함한 초임계 유체의 사용을 수반하는 다른 연구들은 문헌 [그로브즈(Groves) 공저, State-of-the-art on the super critical extraction of organics from hazardous wastes, CRC Critical Reviews in Environmental Control, 1985년, 제15권, 페이지237-274; 아우토론(Hawthorne) 공저, Extraction and Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Environmental Solids Using Supercritical fluids,Anal. Chem.,1987년, 제59권, 페이지 1705-1708; 둘리(Dooley) 공저, Supercritical Fluid Extraction and Catalytic Oxidation of Toxic Organics from Soils, EPA Report No. 600/9-87/018F, 페이지 383-397; 및 브레디(Brady) 공저, Supercritical Extraction of Toxic Organics from Soils, Ind. Eng. Chem. Res., 1987년, 제26권, 페이지 261-268]에서 찾아볼 수 있다. 이들 연구 문헌 중 어느 문헌에서도 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는데 초임계 이산화탄소 또는 프로판을 사용하는 것을 기술하거나 또는 제시하고 있지 않았다.
이들과 동일한 분야 가운데서, 모델(Modell)의 미합중국 특허 제4,338,199호및 제4,543,190호에는 유기 물질을 초임계수 중에서 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,338,199호는 그 방법이 삼림 제품의 폐기물 및 종이 및 펄프 공장의 폐기물을 비롯한 각종 산업에 의해 발생된 폐기물로부터 독성 화합물을 제거하는데 사용될 수 있다고 하는 일반적인 내용을 담고 있다. 하지만, 디옥신에 대해서는 구체적인 언급이 전혀 없었다. 미합중국 특허 제4,543,190호에는 초임계수를 사용한 디옥신 이외의 여러가지 염소화 유기 물질의 처리가 기재되어 있으며, 이들 물질의 염소화 디벤조-p-디옥신으로의 전환은 관측되지 않았다고 진술되어있다(실시예 6 참조). 유기 폐기물의 처리에 초임계수를 사용하는 방법은 또한 PCT 특허 공개 제WO 81/00854호, 모델(Modell) 등의 미합중국 특허 제4,113,446호, 버를르선(Burleson)의 미합중국 특허 제4,564,458호 및 타이트마스(Titmas)의 미합중국 특허 제4,594,164호에는 기재되어있다.
Modar,Inc.사가 모델(Modell)초임계수 프로세스를 사용해서 행한 실험의 개요가 문헌 [Chemosphere-Chlorinated Dioxins and Related Compounds 1987, 맥넬리스(McNelis) 등 편집, 뉴욕 소재 Pergamon Press사 출판, 1989년, 제18권, 제1-6호, 페이지 50]에 발표되어있다. 이 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 클로로벤젠 및 PCDD로 오염된 오물 및 폐액에 대해서 벤치스케일(bench-scale) 시험을 행하였다. 초임계수 산화법은 오물로부터 2,3,7,8-TCDD 및 클로로벤젠을 제거하고 폐액으로부터 2,3,7,8-TCDD, TCDD 및 OCDD를 제거함을 발견하였다.
물질의 가공처리에 있어서 초임계 유체의 다양한 사용법이 문헌에 공개되어 있다. 예를 들면, 초임계 이산화탄소는 침엽수재로부터 톨유 및 송진의 제거에 (프레몬트(Fremont)의 미합중국 특허 제4,308,200호 참조), 펄프 생산을 위한 크라프트가공에 의해 산출된 흑액으로부터의 리그닌 추출에 (아브데시안(Avedesian)의 미합중국 특허 제4,493,797호 참조), 정련 슬러지의 처리에(유럽 특허 공고 제314,223호참조), 폐수 처리 시스템에 사용된 흡수제의 재생에 (모델(Modell)의 미합중국 특허 제4,061,566호 및 4,147,624호 참조), 약제의 살균에 (필즈(Pilz) 등의 미합중국 특허 제4,263,253호 참조), 인조 식물성 제품으로부터 이취(異臭) 물질의 제거에 (세베난츠(Sevenants)의 미합중국 특허 제4,675,198호 참조), 과일 종자로부터 감마-리놀렌산의 제거에 (트레이틀러(Traitler) 등의 미합중국 특허 제4,703,060호 참조) 및 커피에서 카페인 제거의 (카츠(Katz)의 미합중국 특허 제4,472442호; 토로(Toro)등의 미합중국 특허 제4,728,525호 및 칼레다(Kaleda) 등의 미합중국 특허 제4,767,634호 참조) 사용되었다. 또한 다음과 같은 문헌도 본 명세서의 참조 문헌으로 인용한다 ; [프리드리히 (Friedrich)의 미합중국 특허 제4,466,923호; 로슨(Lawson) 등의 미합중국 특허 제4,495,095호; 마이어슨(Myerson)의 미합중국 특허 제4,550,198호; 판즈너(Panzner) 등의 미합중국 특허 제4,554,170호; 자픽스(Japikse) 등의 미합중국 특허 제4,647,466호; 리터(Ritter) 및 캠프벨(Campbell)의 The Effects of Supercritical Carbon Dioxide Extraction on Pine Wood Structure, Biotechnology and Bioengineering Symp., 1986년, 제17호, 페이지 179-182; 하타께다(Hatakeda) 공저 Extraction of Sugi (Cryptomeria japonica D. Don) with supercritical carbon dioxide, Nipon Kagaku Kaishi, 1987년, 제5호, 페이지 931-933; 시지꾸라(Shishikura) 공저 Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction, J. Jpn. Oil Chem. Soc., 1988년 제37권, 페이지8-12; 및 리(Li) 및 키란 (Kiran)의 Interaction of Supercritical Fluids with Lignocellulosic Materials, Ind. Eng. Chem. Res., 1988년, 제27권, 페이지 1301-1312].
초임계수 또는 근사 초임계수는 모델의 PCT 특허 공개 제WO 81/00855호에 기재되어 있는 바와 같이 펄프화로부터 목재 칩(wood chips) 및 흑액을 처리하는데 사용되어 왔다. 또한, 이에 대해서는 다음과 같은 문헌들을 본 명세서의 참조 문헌으로 들 수 있다 :
[모델(Modell, M.)의 Gasification and Liquefaction of Forest Products in Supercritical Water, Fundam. Thermochem. Biomass Convers., 1985년, 페이지 95-119; 및 웨스트(West) 공저 Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquefaction in supercritical water, Can. J. Chem. Eng., 1987년, 제65권, 페이지 645-650].
폐기물 처리 및 재료 가공에서의 이들의 용도이외에, 초임계 유체는 각종 분석 방법과 관련하여 사용되어 왔다. 예를 들면 펜실바니아주 피츠버그에 소재하는 Suprex Corporation이 1989년에 발간한 Suprex Publication No. TN-022에서는 디옥신 분석을 위한 방법의 일부로서 초임계 이산화탄소의 사용을 언급하고는 있지만, 셀룰로오스 물질 중 디옥신의 감소를 위한 초임계 이산화탄소의 사용에 대해서는 아무런 내용도 기재되어 있지 않았다. 마찬가지로, 아우토론(Hawthorne) 등은 문헌[Directly coupled supercritical fluid extraction-gas chromatographic analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls from environmental solids, J. Chromatogr, 1987년, 제403권, 페이지 63-76]에서, 환경 고형물, 예를 들면 도시 쓰레기 중의 유기 오염 물질, 특히 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 분석하기 위해서 가스 크로마토그래피에 커플링된 초임계 유체 추출법의 사용을 논하였다. 추출은 초임계 유체로서 이산화질소를 사용하여 행해졌다. 이와 유사한 방법들 중에서, 슈네이더만(Schneiderman)등은 문헌 [Determination of anthraquinone in paper and wood using supercritical fluid extraction and high-performance liquid chromatography with electrochemical detection, J. Chromatogr., 1987년, 제409권, 페이지 343-353]에서, 안트라퀴논에 대해 크라프트지 및 송재 합판 톱밥을 분석하기 위해서 이산화탄소를 사용한 초임계 유체 추출법, 고성능 액체 크로마토그래피법 및 전기화학적 검출법의 조합을 기술하였다.
주목할 만한 사실은, 이들 참조 문헌들 중 어느 문헌에서도 2차 섬유로부터 의 PCDD 및 PCDF 제거 문제나 또는 2차 섬유로부터의 점착성 이물질 제거 문제가 섬유를 초임계 이산화탄소 또는 초임계 프로판으로 처리함으로써 해결될 수 있다는 사실이 기술되어 있지도 또는 제시되어 있지도 않다는 것이다.
몇몇 참조 문헌에는 액체 매질(예, 헥산)중에서 또는 실리카겔 또는 클레이와 같은 물질 중에서 용액 상태로 있는 디옥신을 광분해법, 예를 들면 UV 조사에 의해 분해시키거나 또는 파괴시키기 위해 시도한 방법이 기재되어있다 [참조 문헌: 오토보니(Ottoboni, A.)저, The Dose Makes the Poison, Vincente Books사(캘리포니아주 버클리 소재) 출판, 1978년; 크로스비(Crosby, D.G.) 공저, Science, 제173권, 971년 8월 20일 발간, 페이지 173-174; 플림머(Plimmer, J.R.)저, Bull. Environm. Contam. Toxicol., 제20권, 1978년, 페이지 87-92; 보트르(Botre), 클라우디오(Claudio), 아드리아나 메모일 (Adriana Memoil) 및 프랑코 알하이크(Franco Alhaique)저, Enviromental Science and Technol., 제12권, 제3호, 1978년 3월 발간, 페이지 335-336; 크로스비(Crosby, D.G.) 공저, Environmental Health Perspectives, 1973년 9월 간, 페이지 259-266; 둘린 (Dulin), 데이비드(David), 하워드 드로스만(Howard Drossman) 및 테오도르 밀(Theodore Mill)저, Environ. Sci. Technol., 제20권, 제1호, 1986년, 페이지 72-77; 및 포돌(Podoll, R. Thomas), 헬렌 (Helen, M. Jaber) 및 테오도르 밀(Theodore Mill)저, Environ. Sci. Technol., 제20권, 제5호, 1986년, 페이지 490-492].
이 방법은 어느 정도 실효성이 있는 것으로 보였으나, 그 효과는 수소 공여체 용제의 존재 유무, 존재하는 불순물 유형 및 수준, 그리고 기질에 따라 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 2,3,7,8-TCDD의 조사로부터 얻어진 광산물(photoproduct)은 트리 클로로-및 디클로로-벤조-p-디옥신인 것으로 보고되었으며, 이는 2,3,7,8-TCDD 보다 독성은 덜하지만 바람직하지못하기는 마찬가지이다.
초임계 유체 기술과 관련된 기술 분야에 있어서, 상기 문헌들은 2차 섬유 문제에 관해서 기술하지 않았으며, 특히 이 문제가 초임계 이산화탄소 또는 초임계 프로판을 사용하여, 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF를 추출함으로써 또는 2차 섬유로부터 점착성 이물질을 제거함으로써 해결될 수 있다는 제안도 하지 않았다.
2차 섬유로부터의 PCDD 및 PCDF의 제거에 관한 구체적인 문제를 고려할 때, 2차 섬유의 여러 특성 및 PCDD와 PCDF의 갖가지 특성이 제거 공정을 특히 어렵게 만든다는 사실을 유념해야한다. 예를 들면, 2차 섬유는 g 당 비교적 큰 표면적을 가진다. 당 업게에 공지되어 있는 바와 같이, 고표면적 물질은 PCDD 및 PCDF와 같은 유기 화합물을 강하게 결합시킬 수 있다 [스리니바산(Srinivason) 공저, Binding of OCDD, 2,3,7,8-TCDD and HCB to Clay-Based Sorbents, Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective, 라페(Rappe, C.), 초우드하리(Choudhary, G.)및 케이쓰(keith, L.H.) 편집, Lewis Publishers, Inc.사 (미시간주 첼시 소재)출판, 1986년, 페이지 532 참조].
또한, 공기 또는 물 시스템에서, PCDD 및 PCDF는 용액으로 자유롭게 남아있기 보다는 고체 소르벤트에 점착될 것이다. 따라서, 히드록시 알루미늄-클레이 및 활성탄을 포함한 각종 소르벤트에 대해 2,3,7,8-TCDD가 2.8-67.1x103범위의 분별 계수를 갖는 것으로 보고되어있다. 또한, 이 화합물은 물 환경에서 유리에 아주 잘 접착된다[스리니바산(Srinivason) 공저,Binding of OCDD, 2,3,7,8-TCDD and HCB to Clay-Based Sorbents, Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective, Rappe, C., Choudhary, G. 및 keith, L.H. 편집, Lewis Publishers, Inc.사 (미사간주 첼시 소재), 1986년, 페이지 531-537 참조].
큰 표면적과 큰 분별 계수의 결합 효과는 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF의 효과적인 제거를 어렵게 만든다. 이에 대한 이의를 본 발명의 한 실시태양에서 제기한다. 또한, 제2 실시태양에서, 본 발명은 2차 섬유로부터 점착성 이물질의 제거에 관한 것이다.
선행 기술에 비추어서, 본 발명의 목적은 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF를제거하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 2차 섬유에서 PCDD 및 PCDF의 수준을 약 70% 이상, 바람직하기로는 약 90% 이상까지 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 2차 섬유로부터 다음과 같은 PCDD 및 PCDF 이 성질체 중 1종 이상을 제거하는 것이다 :
본 발명의 또다른 목적은 비용이 저렴하고, 수행이 간편하며, 처리 후 섬유의바람직하고 시장성있는 특질에 해로운 영향을 미치지 않는, 2차 섬유로부터 PCDD및 PCDF를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가 목적은 2차 섬유로부터 점착성 이물질을 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 비용이 저렴하게 들고, 행하기가 간편하며, 처리 후 섬유의 바람직하고 시장성있는 특질에 해로운 영향을 미치지 않는, 2차 섬유로부터 점착성 이물질을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 기타 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은, 2차 섬유를 1)2차 섬유와 관련된 PCDD 및 PCDF 수준의 실질적인 감소가 이루어지고, 2) 2차 섬유의 성질, 예를 들면 그의 물리화학적 성질이 실질적으로 저하되지 않는 온도, 압력및 이산화탄소 또는 프로판 유속에서 일정 시간 동안 초임계 또는 근사 초임계 이산화탄소 또는 프로판과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시태양은, 2차 섬유를 1)2차 섬유와 관련한 점착성 이물질의 실질적인 감소가 이루어지고, 2) 2차 섬유의 성질, 예를 들면 그의 물리화학적 성질이 실질적으로 저하되지 않는 온도, 압력 및 이산화탄소 또는 프로판 유속에서 일정 시간 동안 초임계 또는 근사 초임계 이산화 탄소 또는 프로판과 접촉시키는 단계를 포함하는, 2차 섬유로부터 점착성 이물질을 제거하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 고수준으로 PCDD 및 PCDF를 추출하거나 점착성 이물질을 제거함과 함께 섬유질 저하는 낮게하는 것은 다음과 같은 조건들에서 달성된다:
압력 조건 : 이산화탄소 약 60 atm 이상 및 프로판 약 30 atm 이상, 바람직하기로는 이산화탄소 약 73 내지 약 300 atm 및 프로판 약 42 내지 약 300 atm, 가장 바람직하기로는 이산화 탄소 약 80 내지 약 200 atm 및 프로판 약 40 내지 약 200 atm;
온도 조건 : 이산화탄소 약 25 ℃ 이상 및 프로판 약 80 ℃이상, 바람직하기로는 이산화탄소 약 31 ℃ 내지 약 150 ℃및 프로판 약 97 ℃ 내지 약 200 ℃, 가장 바람직하기로는 이산화탄소 약 31 ℃ 내지 약 90 ℃ 및 프로판 약 97 ℃ 내지 약 150 ℃;
이산화탄소 또는 프로판 유속: 약 0.01 내지 약 10 표준 리터/ 분/그람(건성2차 섬유) (slpm/gm), 바람직하기로는 약 0.1 내지 약 1.0 slpm/gm, 및 가공 처리 기간 : 상기 유속에서 약 1분 내지 약 3시간, 바람직하기로는 약 3분 내지 약 1시간.
용제 대 공급물 비에 있어서, 바람직한 범위는 건성 2차 섬유 1g당 이산화탄소 또는 프로판 약 10 내지 200 그람이다. 물론, 이들 범위는 정제 처리에 사용된 개개의 장치 및 처리하고자하는 2차 섬유의 특성에 따라 변할 수 있다. 특정 응용에 대한 구체적인 변수는 당업계에 숙련자이면 본 명세서로부터 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
이하에 제시한 실험 데이터로 입증된 바와 같이, PCDD 및 PCDF 중 가장 독성인 것으로 보고된 2,3,7,8-TCDD에 대해 상기 범위 내의 가공 조건들을 사용해서 95% 이상의 추출 효율을 성취하였다. 2,3,7,8-TCDD 및 관련 PCDD 및 PCDF의 2차 섬유에 대한 강력한 접착성에 비추어, 초임계 이산화탄소 또는 프로판으로 성취한 추출 수준은 예측할 수 없었던 높은 것으로 생각된다.
또 다른 실시태양에 있어서, 이하에 제시한 실험 데이타로부터 입증된 바와 같이, 상기 범위 내의 가공 조건들을 사용해서 대표적인 2차 섬유 시료 중의 점착성이물질을 대략 25% 내지 95% 수준으로 제거하였다. 폐지로부터 점착성 이물질을 제거하는데 따른 어려움을 고려하면, 이는 특히 효과적인 추출 수준일 것으로 생각된다.
첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시하며, 설명서와 함께 본 발명의 원리를 잘 설명하고 있다. 물론, 도면 및 설명서는 단지 이해를 돕고자 하는 것이며 본 발명을 한정하는 것이 아님을 알아야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF의 추출에 관한 것이며, 별법으로는 이와 같은 섬유로부터 점착성 이물질의 제거에 관한 것이다.
본 발명은 휴지, 신문 용지, 장부 용지, 포장지, 판지, 박스 용지, 컴퓨터 프린트 용지, 전화명부 용지, 골판지 등을 비롯한 각종 원천으로부터의 2차 섬유에 응용될 수 있다. 일반적으로, 2차 섬유의 주요 성분은 셀룰로오스이다. 2차 섬유는 다른 유기 물질도 포함할 수 있다. 또한, 제지 공정에서 사용되는 클레이 및 기타 충전 재료가 존재할 수 있다. 전형적으로, PCDD 또는 PCDF 제거를 위해 처리되는 재료는 예전부터 염소 표백 단계를 사용해서 처리한 섬유를 적어도 얼마간은 포함할 것이므로 적어도 약간의 PCDD 및 PCDF를 포함할 것이다.
본 발명의 추출 방법은 재생 이용(재자원화) 과정에서 다른 단계들 이전에 2차 섬유에 바람직하게 적용되지만, 필요시, 2차 섬유의 탈잉크화 및 백화와 같은 단계들을 행한 후에 추출 방법을 적용시킬 수 있다. 본 명세서에서, 2차 섬유는 재생 이용 공정의 임의 단계에서의 섬유, 즉 원료인 폐지 단계에서 부터 2차 사용을 위한 준비 단계까지의 섬유를 의미한다.
추출은 초임께 또는 근사 초임계의 이산화탄소 또는 프로판을 사용해서 수행한다. 물질의 3가지 일반적인 거동 상태 또는 상은 고체, 액체 및 기체이다. 주위조건 (예, 압력/온도)에 따라서, 3상은 단일상으로 또는 다른 상들과 평형 상태도 있을 수 있다. 제1도의 상다이어그램은 순수 물질, 즉, 순수 이산화탄소 도는 프로판에 대한 이들 상들간의 관계를 설명한다. 곡선 AB, AC 및 AD는 단일상들로 분리되는 경계를 나타낸다. 이들 곡선은 상들이 이들 곡선으로 따라 평형 상태로 있기 때문에 공존 곡선으로서 알려져 있다. 구체적으로, 곡선 AB는 고체/기체 평형 곡선이고, 곡선 AC는 액체/기체 평형 곡선이며, 곡선 AD는 고체/액체 평형 곡선이다. 이들 곡선을 알기 쉽게 하기 위해서 종종 승화 곡선, 증가입 곡선 및 용융 곡선이란 말로 칭하고 있다.
제1도의 점 A는 3개의 상들이 모두 평형 상태로 존재하는 삼중점으로서 알려져 있다. 증기압 곡선의 종점, 즉 C는 가스와 액체간의 구별이 없어지는 기체-액체 임계점으로서 알려져 있다. 이 임계점에서의 온도와 압력은 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)으로 공지되어 있다. Tc 이상에서는 압력이 얼마나 크든지 간에 기체를 전혀 액화시킬 수 없다. 제1도의 빗금친 영역은 초임계 유체 상태로서 알려져 있으며, 이 영역에 존재하는 물질 (즉, 그의 Tc를 초과한 온도로 가열하고 그의 Pc미만의 압력으로 압축시킨 물질)을 초임계 유체(SCF)라고 부른다.
초임계 상태에서는 물질이 부분적으로 기체로서, 부분적으로 액체로서 작용한다. 이들의 밀도는 액체 상태시의 밀도와 유사할 수 있으나, 이들의 확산성 및 점성은 기체와 유사하다. 초임계 유체의 밀도는 압력 및(또는, 온도 변화에 의한 상 분리없이도 끊임없이 변할 수 있다. 또한, 용매력과 같은 밀도 의존성 성질도 그에 따른 변화를 일으킨다. 예를 들면, 물이 초임계 상태(Tc=374 ℃, Pc=218 atm)에 가까와질 때, 그의 수소 결합 특성을 상실하는 경향이 있고, 그의 유전 상수가 극적으로 감소되는 경향이 있으며, 벤젠과 같은 특정 탄화수소와 혼화될 수 있는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF를 제거하기위해서 초임계 또는 근사 초임계 이산화탄소 또는 프로판을 사용한다. 순수 이산화탄소에 대한 임계 온도 및 임계 압력은 각각 31 ℃ 및 72.9 atm이며, 순수 프로판에 대해서는 각각 98.7 ℃ 및 41.9 atm이다. 물론, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 이산화탄소 또는 프로판이 하나의 단순한 순수 상태에서 조작되지는 않고 다성분계의 일부로서 조작된다. 그러므로, 특수 시스템에 의하면 사용된 압력 및(또는) 온도가 순수 이산화탄소 또는 프로판의 임계값 이하일 경우에도 본 발명의 잇점을 달성할 수 있을 것이다. 이와 같은 의미로, 본 명세서에서는 근사 초임계란 용어를 사용한다.
제2도는 본 발명을 실시하는 뱃치 방식의 대표적인 장치를 나타낸다. 하지만, 제2도에 도시한 것과는 다른 장치도 본 발명의 실시에 사용될 수 있음을 유념해야 한다. 특히 전술한 참조 문헌 및 특허 공보에는 초임계 유체를 사용한 추출 공정을 사용할 수 있는 여러가지 장치 배열에 관한 내용이 기술되어 있다. 본 발명에 의한 이와 같은 장치의 사용법은 당 업계의 통상의 기술을 가진 자이면 본 명세서로부터 확실하게 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명은 병류법(flow-through mode)보다는 뱃치법(batch mode)으로 실시하는 것이 바람직함을 알아야 한다.
제2도의 시스템에서, 이산화탄소 또는 프로판은 공급 장치(10)에서 관(12)을 거쳐 압축기(14)로 공급되고, 이 압축기(14)에서 이산화탄소 또는 프로판의 압력이 그의 임계 압력 이상으로 높아진다.
이어서, 압축된 이산화탄소 또는 프로판은 관(16)을 통과하면서 가열 테이프(18)에 의해 그의 임계 온도 이상으로 가열된다. 이어서, 초임계 이산화탄소 또는 프로판은 추출시키고자 하는 2차 섬유가 적재되어 있는 추출 용기(13)에 유입된다. 추출 용기 (13)은 통상적으로 가열 수단 (도시하지 않았음)을 포함해야 한다. 또한 추출 용기 (13)은 압력을 이산화탄소 또는 프로판의 임계 압력이상으로 작동시킬 수 있도록 조립되어야한다.
초임계 이산화탄소 또는 프로판이 용기(13)을 통과함에 따라서, 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF 및(또는) 점착성 이물질이 추출된다. 초임계 이산화탄소 또는 프로판은 클로로-유기 물질 및(또는) 점착성 이물질을 편승시키면서 용기(13)을 출발, 관(20)을 경유하여 이산화탄소 또는 프로판의 압력을 강하시키는 감압 밸크(22)를 통과한다. 그 결과, PCDD 및 PCDF 및(또는) 점착성 이물질은 이산화탄소 또는 프로판의밖으로 침전되어 수집 장치(24)에 모아진다. 필요하다면, 이산화탄소 또는 프로판 스트림 중의 점착성 이물질 및(또는) PCDD 및 PCDF는 이 스트림을 예를 들면 활성탄, 클레이 등의 베드(bad)에 통과시킴으로써 고체 지지체 상에 포획시킬수 있다. 그 다음, 점착성 이물질 및(또는) PCDD 및 PCDF는, 점착성 이물질 및(또는) PCDD 및 PCDF를 완전히 분해시키기에 충분한 온도까지 상기 베드를 가열함으로써 제거할 수 있다.
점착성 이물질 및(또는) PCDD 및 PCDF를 제거한 후, 이산화탄소 또는 프로판 스트림을 수집 장치(24)에서 출발하여 관(25)을 지나 유량계(26) 및 무수 시험계기(28)을 통과한다. 무수 시험계기(28)은 축적되는 기체 유량을 측정하는데 사용된다. 유량계(26)은 시스템을 통과하는 이산화탄소 또는 프로판의 유속을 측정하는데사용된다. 전술한 바와 같이, 바람직한 유속은 약 0.01 내지 약 10 slpm/건성 2차섬유 gm 범위이다. 유량계(26)으로부터 얻은 판독치를 기초로 하여, 소정의 유속이 얻어지도록 감압 밸브(26)(또는 대안으로서 분리 흐름 제어 밸브)를 조정한다.
제2도에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 또는 프로판은 무수 시험계기(28)을 통과한 후 대기중으로 배출된다. 별법으로, 이산화탄소 또는 프로판을 수집하여 압축기(14)를 통해 재순환시킬 수 있다.
어떤 방식으로도 제한하지 않으며, 본 발명을 다음 실시예로 추가로 설명하고자 한다.
[실시예 1]
이 실시예에서는, 초임계 이산화탄소의 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF의 제거능력을 입증하기 위하여, 잘게 분쇄한 폐지 시료를 방사성 표지된 2,3,7,8-TCDD로 스파이킹(spiking)시키고 이어서 초임계 이산화탄소로 시료를 추출하는 실험 방법을 사용하였다. 추출 전후의 방사성 표지된 TCDD의 수준은 제거 효율을 측정하는 기준이 되었다. 폐지로는 백색 및 착색된 장부용 등급지 및 도공된 설페이트의 혼합물을 사용하였다. 이는 연목 및 경목 섬유 양쪽의 전형을 나타내었다. 폐지 시료를 잘게 분쇄한 후, 와일리 밀(Wiley mill)에 통과시켜 더욱 미세한 가루로 만들었다.
가루로 된 시료 100 g을 헥산 300 ml에 현탁시키고, 대부분 이질적인 비셀룰로오스성 물질(예, 오물 입자들)로 이루어진 해리된 입자들을 걷어내었다. 이어서, 종이 시료를 회전 증발기에서 건조하였다. 그 다음, 방사성 표지된 TCDD(13C122,3,7,8-TCDD) 30 나노그람(ng)을 함유한 헥산 300ml에 시료를 첨가하였다 이 혼합물을 확실한 균질물이 될 때까지 교반하였다. 이어서 스파이크된(spikied)시료를 회전 증발기에서 건조하였다. 다시 상기 성분의 종이 시료 100 gm을 사용해서 상기 전 공정을 반복하고, 두 시료를 혼합하였다.
추출은 제2도에 도시한 장치를 사용해서 행하였다. 추출 용기(13)은 용량이 3.0 리터이고, 재질은 스테인레스강이고, 전기로 가열되었다. 이 시스템에는 전 공정에 걸친 온도·압력의 측정에 적합한 계기가 설치되어 있다.
스파이크되고 건조된 2차 섬유 시료(대략 77 gm 중량)를 추출 용기에 배치하고, 디옥신이 없는 글라스 울(glass wool)로 된 층들 사이에 샌드위치시켰다. 이산화탄소를 분당 대략 14.5 표준 리터(slpm)의 속도로 시스템에 통과시켜 시료 1 g당 유속을 대략 0.2 slpm/gm으로 제공하였다. 압력은 4800 내지 5200 psia로 유지시켰고, 온도는 67℃ 내지 75℃로 유지시켰다. 상기한 바와 같이, Co2에 대한 Tc 및 Pc는 각각 31℃ 및 1072 psia이다. 추출은 5시간 동안 행하였다. 전반적인 용제대 공급물 비는 섬유 1 g에 대해 CO2105 g이었다.
추출된 물질의 시료 및 추출전 스파이크된 물질의 시료(대조물)중의13C122,3,7,8-TCDD를 분석하였다. 이 분석은 가스 크로마토그래피 및 고분해능 질량 스펙트로미터를 사용해서 수행하였다. 5회에 걸쳐 반복 분석을 수행하였다.
이 실험의 결과를 표1에 나타낸다. 표1에 나타낸 바와 같이, 초임계 이산화탄소는 스파이크된 시료로부터 TCDD를 제거하는데 매우 효과적이었다. 특히, 본발명의 방법은 대략 97%의 추출 효율을 달성하였다. 전술한 바와 같이, 이와 같이 높은 추출 수준은 고체 유기 물질에 대한 PCDD의 고분별 계수 및 2차 섬유의 고표면적을 고려하면 놀라운 일이다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 초임계 프로판의 2차 섬유로부터 PCDD 및 PCDF의 제거능력을 입증하기 위하여, 잘게 분쇄한 폐지 시료를 방사성 표지된 2,3,7,8-TCDD로 스파이킹시킨 연후에 시료를 초임계 프로판으로 추출하는 공정을 포함한, 실시예 1에 기술한 실험 방법을 재차 사용하였다. 추출 전후의 TCDD 수준은 제거 효율을 측정하는 기준이 되었다.
폐지로는 백색 및 착색된 장부용 등급지 및 도공된 설페이트의 혼합물을 사용하였다. 이는 연목 및 경목 섬유 양쪽의 전형을 나타내었다. 폐지 시료를 잘게 분쇄한 후, 와일리 밀에 통과시켜서 더욱 미세한 가루로 만들었다.
분말상 시료 100g을 헥산 300ml에 현탁시키고, 대부분 이질적인 비셀룰로오스성 물질(예, 오물 입자들)로 이루어진 해리된 입자들을 걷어내었다. 이어서, 종이시료를 회전 증발기에서 건조하였다. 그 다음 방사성 표지된 TCDD( C2,3,7,8-TCDD ) 30 ng을 함유한 헥산 300ml에 시료를 첨가하였다. 이 혼합물을 확실한 균질물이 될 때까지 교반하였다. 스파이크된 시료를 이어서 회전 증발기에서 건조하였다. 다시 상기 성분의 종이 시료 100 gm을 사용해서 상기 전 공정을 반복하고, 두 시료를 혼합하였다.
추출은 제2도에 도시한 장치를 사용해서 행하였다. 추출 용기(13)은 용량이 3.0 리터이고, 재질은 스테인레스강이고, 전기로 가열되었다. 이 시스템에는 전 공정에 걸친 온도·압력의 측정에 적합한 계기가 설치되어 있다.
스파이크되고 건조된 2차 섬유 시료(대략 22gm 중량)를 추출 용기에 배치하고, 디옥신이 없는 글라스 울로 된 층들 사이에 샌드위치시켰다. 프로판을 분당 대략 6.0 표준 리터(slpm)의 속도로 시스템에 통과시켜 시료 1 g당 유속을 대략 0.27slpm/gm으로 제공하였다. 압력은 4800 내지 5300 psia로 유지시켰고, 온도는 120 ℃ 내지 130 ℃로 유지시켰다. 상기한 바와 같이, 프로판에 대한 Tc 및 Pc는 각각 96.7℃ 및 41.9 psia이다. 추출은 1시간 동안 행하였다. 전반적인 용제 대 공급물비는 섬유 1 g에 대해 프로판 30 g이었다.
추출된 물질의 시료 및 추출전 스파이크된 물질의 시료 (대조물)의 C2,3,7,8-TCDD 및 2,3,7,8-TCDF를 분석하였다. 이 분석은 가스 크로마토그래피 및 고분해능 질량 스펙트로미터를 사용해서 행하였다. 2회에 걸쳐 반복 분석을 수행하였다.
이 실험의 결과를 표2에 나타낸다. 표2에 나타낸 바와 같이, 초임계 프로판은 스파이크된 시료로부터 TCDD 및 TCDF를 제거하는데 매우 효과적이었다. 특히, 본 발명의 방법은 대략 95%의 TCDD 추출 효율은 달성하였다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 높은 추출 수준은 고체 유기 물질에 대한 PCDD의 고분별 계수 및 2차 섬유의 고표면적을 고려하면 놀라운 일이다.
[실시예 3]
이 실시예에서는, 초임계 이산화탄소의 2차 섬유로부터 점착성 이물질의 제거능력을 입증하기 위하여, 초임계 유체 추출(SCFE) 전후의 폐지 시료 중 에탄올/벤젠, 에세톤 및 염화메틸렌 추출가능물의 수준을 측정하는 실험 방법을 사용하였다.
사용된 폐지는 킴벌리-클라크 코포레이션(위스콘신주 니나 소재)으로부터 얻었으며, 전형적인 점착성 이물질 함유 2차 섬유이다.
이 폐지는 연목과 경목을 대략 절반씩 함유하였다. 시료는 추출전에 잘게 분쇄하였다.
추출은 제2도에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. 추출 용기(13)은 3.0리터의 용량을 가졌고, 스테인레스강으로 만들어졌으며, 전기로 가열되었다. 이 시스템에는 전 공정에 걸친 온도 및 압력의 측정에 적당한 계기가 설치되었다.
잘게 분쇄한 폐지 시료(약 429 gm 중량)를 추출 용기에 배치하고 글라스 울로 된 층들 사이에 샌드위치시켰다. 총 6시간의 추출 기간을 사용하였다. 처음 3시간 동안은 이산화탄소를 21 ℃, 1.0 atm에서 대략 16 표준 리터/분의 속도로 시스템을 통과시켜 대략 0.04 slmp/gm의 g당 유속을 제공하였다. 나머지 3시간 동안에는 이산화탄소 유속을 대략 0.07 slpm/gm의 g당 유속에 대응하는 약 29 slpm 까지 증가시켰다. 따라서, 전반적인 용제 대 공급물 비는 시료 1 g당 CO약 34 g이었다. 전 공정에 걸쳐서, 압력은 4700 내지 5000 psia로, 온도는 66℃ 내지 74℃로 유지시켰다. 상기한 바와 같이, CO에 대한 Tc 및 Pc는 각각 31℃ 및 1072 psia이 었다.
초임계 유체로 추출된 물질(SCFE) 및 초임계 추출 전의 물질 (대조물)의 시료들은 별도의 속슬렛에서 여러가지 액체 용제로 추출하여 초임계 추출 공정에 의해 제거된 액체 용제 추출가능물의 백분률을 구하였다. 이어서 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석법으로 추출물의 스펙트럼(용제 캐스트 필름)을 구하여 추출가능물을 동정하였다. 이 분석을 각각의 시료에 대해 2회 반복하여 행하였다.
이 실험의 결과는 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 초임계 이산화탄소는 에탄올-벤젠 추출가능물, 에세톤 추출가능물 및 염화메틸렌 추출가능물의 1/4 내지 1/3 가량을 제거하였다.
추출가능물을 FTIR법으로 측정한 바, 대부분이 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐 아세테이트인 것으로 판명되었으며, 이들은 다시 말해서 대표적인 점착성 이물질이었다. 따라서, 이들 결과는 초임계 이산화탄소 추출법이 2차 섬유 중 점착성 오염 물질의 수준을 상당히 감소시킬 수 있음을 보여준다.
1FTIR 스펙트라는 잔류물이 주로 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐아세테이트를 함유하였음을 보여준다.
[실시예 4 및 5]
이들 실시예에서는 2차 섬유로부터 점착성 이물질의 제거에 대한 초임계 프로판의 능력을 입증하기 위해 실시예 3의 실험 방법을 사용하였으며, 초임계 유체추출(SCFE) 전후의 폐지 시료 중 에탄올/벤젠, 아세톤, 염화메틸렌 및 헥산 추출가능물의 수준을 측정하는 단계를 포함시켰다.
사용된 폐지는 킴벌리-클라크 코포레이션(위스콘신주 니나 소재)으로부터 얻었으며, 전형적인 점착성 이물질 함유 2차 섬유이다. 시료는 추출전에 잘게 분쇄하였다.
이들 2개의 실험은 2가지 상이한 프로판 압력으로 수행하였다. 추출은 제2도에 도시한 장치를 사용하여 행하였다. 추출 용기(13)은 3.0 리터의 용량을 가졌고, 스테인레스강으로 만들어졌으며, 전기로 가열되었다. 이 시스템에는 전 공정에 걸친 온도 및 압력의 측정에 적당한 계기가 설치되었다.
1차 실험에서는 잘게 분쇄한 폐지 시료(약 40 gm 중량)를 추출 용기에 배치하고 글라스 울로 된 층들 사이에 샌드위치시켰다. 총 1.25 시간의 추출 기간을 사용하였다. 프로판을 대략 9 표준 리터/분의 속도(21℃, 1.0 atm에서 측정)로 시스템을 통과시켜 대략 0.225 slmp/gm의 g당 유속을 제공하였다. 따라서, 전반적인 용제 대 공급물 비는 시료 1 g당 프로판 약 30g이었다. 전 공정에 걸쳐서, 압력은 4800 내지 5200 psia로, 온도는 120℃ 내지 130℃로 유지시켰다. 상기한 바와같이, 프로판에 대한 Tc 및 Pc는 각각 96.7℃ 및 615.7 psia이었다.
초임계 유체로 추출된 물질(SCFE) 및 초임계 추출 전의 물질 (대조물)의 시료들은 별도의 속슬렛에서 여러가지 액체 용제로 추출하여 추출 공제에 의해 제거된 액체 용제 추출가능물의 백분률을 구하였다. 이어서, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석법으로 추출물의 스펙트럼(용제 캐스트 필름)을 구하여 추출가능물을 동정하였다. 이 분석을 각각의 시료에 대해 2회 반복하여 행하였다.
이러한 1차 실험 결과를 표 4의 상부에 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 초임계 프로판은 대략적으로 에탄올-벤젠 추출가능물의 69%를, 아세톤 추출가능물의 86%, 염화메틸렌 추출가능물의 91%, 헥산 추출가능물의 98%를 제거하였다.
2차 실험 (실시예 5)는 압력을 1100 내지 1300 psi로 유지시킨 것 이외에는 첫번째 실험을 반복하여 행하고, 그 결과를 표 4의 하단부에 나타내었다.
추출가능물을 FTIR법으로 측정한 바, 대부분이 스티렌-부타디엔 고무, 왁스 및 폴리비닐 아세테이트인 것으로 판명되었으며, 이들은 다시 말해서 대표적인 점착성 이물질이었다. 따라서, 이들 결과는 초임계 프로판 추출법이 2차 섬유 중 점착성 오염 물질의 수준을 상당히 감소시킬 수 있음을 보여준다.

Claims (26)

  1. 이산화탄소 또는 프로판이 초임계 유체 또는 근사 초임계 유체가 되도록 하는 압력 및 온도 조건하에서 셀룰로오스 함유 2차 섬유를 이산화탄소 또는 프로판과 접촉시켜 상기 섬유 중 1종 이상의 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 1종 이상의 폴리염소화 디벤조푸란의 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 셀루로오스 함유 2차 섬유의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2차 섬유의 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란 함량이 약 70% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 2차 섬유의 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란 함량이 약 90% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란이 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신, 2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신, 2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란, 2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란, 1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조- p-디옥신, 1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조- p-디옥신, 1,2, 3,6,7,8- 헥사클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8,9- 헥사클로로디벤조푸란, 1,2,3, 4,7,8-헥사클로로디벤조푸란, 2,3,4,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란이 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신, 2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란,2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 처리가 상기 섬유와 관련된 점착성 오염 물질의 수준을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 점착성 오염 물질이 접착제인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 점착성 오염 물질이 점착 부여제인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 점착성 오염 물질이 폴리비닐 아세테이트 중합체, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 고무 화합물, 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 함유 2차 섬유 중 점착성 오염 물질의 수준을 섬유의 탈잉크화 처리 전에 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 함유 2차 섬유 중 점착성 오염 물질의 수준을 섬유의 표백 처리 간에 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 이산화탄소 또는 프로판이 초임계 유체 또는 근사 초임계 유체가 되도록 하는 압력 및 온도 조건하에서 셀룰로오스 함유 2차 섬유를 프로판 또는 이산화탄소와 접촉시켜 상기 섬유 중 1종 이상의 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는)1종 이상의 폴리염소화 디벤조푸란의 함량을 감소시키는 공정에 의해 제조된 셀룰로오스 함유 산물.
  13. 제1항에 있어서, 초임계 또는 근사 초임계 프로판 또는 이산화탄소가 2차 섬유를 통하여 유동하고, 유속이 건성 2차 섬유 1 g당 약0.01 내지 약 10 표준 리터/분(slpm/gm)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유속이 약 0.1 slpm/gm 내지 약 1.0 slpm/gm인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 초임계 또는 근사 초임계 프로판 또는 이산화탄소가 약 1분 내지 약 3시간 동안 2차 섬유를 통하여 유동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 초임계 또는 근사 초임계 프로판 또는 이산화탄소가 약 3분 내지 약 1시간 동안 2차 섬유를 통하여 유동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 건성 2차 섬유 1 g에 대한 초임계 또는 근사 초임계 프로판 또는 이산화탄소의 g비가 약 10 내지 약 200인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 프로판이 사용되고, 압력이 약 30 기압(atm) 이상이며, 온도가 약 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 압력이 약 42 atm 이상이고, 온도가 약 97℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 압력이 약 300 atm 미만이고, 온도가 약 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 압력이 약 40 atm 내지 약 200 atm이고, 온도가 약 90℃ 내지 약 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 이산화탄소가 사용되고, 압력이 약 60 atm 이상이며, 온도가 약 25℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 압력이 약 73 atm 이상이고, 온도가 약 31 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 압력이 약 300 atm 미만이고, 온도가 약 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 압력이 약 80 atm 내지 약 200 atm이고, 온도가 약 31℃ 내지 약 90℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항, 제2항, 제3항, 제6항 내지 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 셀룰로오스 함유 산물.
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