JPH04281088A - 二次繊維からポリ塩化ジベンゾダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフラン及び粘着物を除去する方法 - Google Patents

二次繊維からポリ塩化ジベンゾダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフラン及び粘着物を除去する方法

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JPH04281088A
JPH04281088A JP3263781A JP26378191A JPH04281088A JP H04281088 A JPH04281088 A JP H04281088A JP 3263781 A JP3263781 A JP 3263781A JP 26378191 A JP26378191 A JP 26378191A JP H04281088 A JPH04281088 A JP H04281088A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超臨界状態の、あるい
は超臨界状態に近い状態の二酸化炭素またはプロパンを
用いて、二次繊維からポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン（以下「ＰＣＤＤ」、あるいは、単に「ダイオキシ
ン」と呼ぶ）とポリ塩化ジベンゾフラン（以下「ＰＣＤ
Ｆ」と呼ぶ）、および粘着性汚染物（以下「粘着物」と
呼ぶ）を除去する方法に関する。
【０００２】本技術分野においてはよく知られているよ
うに、二次繊維（通常はセルロースをベースとする）は
少なくとも一回は本来の用途に用いられたものであるが
、さらに、処理およびそれに続く再使用を行い得るもの
である。故紙、新聞用紙、レッジャーストック、包装材
、カートン、箱、コンピュータ用紙、電話帳、段ボール
紙などは二次繊維の原料としては適当である。再使用の
仕方（すなわち、二次繊維の用途）は一次繊維（バージ
ン繊維）の用途とは必ずしも類似するものではない。
【０００３】セルロースがベースとなっている物質が大
部分（例えば、故紙が４０％、ヤード廃棄物が１８％）
を占める固形廃棄物の効果的な処理は現在では重要な社
会問題になっている。近年では、故紙をリサイクルしよ
うとする試みが多くなされており、原材料の使用率や、
産業界の共通した処理が環境に与え得る悪影響などに大
きな関心が集まっている。新しいスクリーンシステムや
精巧な浮動技術が出現し、これらの技術はインク抜きし
た印刷廃棄物の問題をおおいに上手く解決している。塩
素及び塩素化合物の使用を避け、過酸化水素、ジチオナ
イト、または、ホルムアミドスルフィン酸のみを用いて
所望のレベルの光輝度を得る新しい漂白法もまた出現し
ている。
【０００４】しかしながら、故紙の再使用に関しては一
つの問題が残っている。すなわち、故紙中には少量の有
毒化合物、特にＰＣＤＤやＰＣＤＦが残存しているとい
う問題である。
【０００５】ディーラーから購入した故紙の中には、色
々な姿（例えば、被覆された紙、レッジャー（　ｌｅｄ
ｇｅｒ　）紙など）の漂白クラフト繊維が相当量含まれ
ていることがある。塩素処理を含む方法でクラフトパル
プを漂白すると、少量ではあるが、検出可能のレベルの
ＰＣＤＤやＰＣＤＦが含まれてしまうことがある。故紙
を処理するために現在用いられている処理方法（例えば
、パルプ化／スクリーン処理／浮揚処理／漂白）は塩素
漂白された繊維を含むストックからＰＣＤＤやＰＣＤＦ
を除去するのには効果的ではない。
【０００６】ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、産業界では至る所
で見られる大きな集団の有機塩素化合物である。ＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦの構造は次のような化学式で表される。こ
こで、ｘ＋ｙ＝１〜８である。
【０００７】
【化１】
【０００８】ＰＣＤＤやＰＣＤＦの各種異性体のうち、
最も有毒であると報告されているのは次のものである。 ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン（ＴＣＤＤ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン（ＰＣＤＤ） ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン（ＴＣＤ
Ｆ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ） ２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ）
【０００９】有毒性が高いと報告されているものは次の
ものである。 １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） ２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ）
【００１０】１９８５年に　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　
　社が発行した「総合的な環境における塩化ダイオキシ
ンおよびジベンゾフラン２（　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
　Ｄｉｏｘｉｎｓ　ａｎｄ　Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ
ｓ　ｉｎｔｈｅ　Ｔｏｔａｌ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
　２）」（　Ｋｅｉｔｈ　Ｌ．Ｈ．　，　Ｒａｐｐｅ　
Ｃ．　，　Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ　Ｇ．　共著）の１２５
〜１２６頁の「生態サンプルにおけるポリ塩化ジベンゾ
フランおよびダイオキシンの分析（　Ａｎａｌｙｓｉｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｄｉｂｅｎ
ｘｏｆｕｒａｎｓ　ａｎｄ　Ｄｉｏｘｉｎｓ　ｉｎ　Ｅ
ｃｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｓａｍｐｌｅｓ　）　」を参照さ
れたい。
【００１１】つい最近になって、ＰＣＤＤやＰＣＤＦに
起因する人体への有害性の問題がマスコミにおいて多く
の注目を集めている。ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、「クロロ
アクネ（　ｃｈｌｏｒ−ａｃｎｅ　）」として知られて
いる皮膚疾患の一時的な症状の原因になることが知られ
ている。さらに、実験室での研究によれば、ＰＣＤＤや
ＰＣＤＦ（特に、２，３，７，８−ＴＣＤＤ）はある種
の動物に対して、特にギニー豚（ＬＤ５０＝０．６〜４
．０マイクログラム／キログラム）に対して極めて有毒
であることが証明されている。例えば、１９８４年に　
Ｖｉｎｃｅｎｔｅ　Ｂｏｏｄｓ　社が発行した「　Ｔｈ
ｅ　Ｄｏｓｅ　Ｍａｋｅｓ　ｔｈｅ　Ｐｏｉｓｏｎ」（
　Ｏｔｔｏｂｏｎｉ　Ａ．著　）や、１９８０年に　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　が発行したＮＴＩＳ
レポート　Ｎｏ．ＰＢ８２−１３６８４７の「　Ｄｉｏ
ｘｉｎｓ」の第６章を参照されたい。
【００１２】実験室での実験動物（例えば、ギニー豚）
に対する高レベルの有毒性が報告されたことから、ＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦの人間に対する長期における影響への関
心が強まっている。このため、リサイクル工程の一部と
して、故紙ストックからＰＣＤＤやＰＣＤＦの含有量を
減らすか、あるいは完全に除去する必要性が高まってい
る。本発明の目的はこの必要性に応えることである。
【００１３】さらに、故紙の再利用に関しては、機械の
操作性の問題と生産品の品質の問題とが残っている。こ
の問題は二次繊維の原料として用いるストックの中に含
まれる粘着性汚染物の存在に関するものである。
【００１４】粘着物は、ホットメルト、感圧接着剤、ス
チロホーム、ラテックスなどの紙加工産業において用い
られる有機ポリマーから主に構成されている。代表的な
粘着物としては、ポリビニル・アセテート（ＰＶＡ）ポ
リマー及びコポリマー、エチレン・ビニル・アセテート
（ＥＶＡ）ポリマー及びコポリマー、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリアミド、ラテックス及び他のゴム化合物、ワックス
などがある。これらの粘着物の主な供給源は、接着特性
を改良するために紙製品に付与される粘着性付与剤であ
る。
【００１５】これらの接着剤／粘着性付与剤を含有する
故紙を解繊すると、粘着物は広範囲のサイズを有する粒
子、例えば、０．０７４ｍｍ以下から０．４２ｍｍ以上
の範囲の粒子に分解される。粘着物を十分に除去しない
と紙質の低下（例えば、外観の悪さ、強度の低下、およ
び／または穴の発生など）や製紙機の非稼働時間の増加
の原因（例えば、ウェブの破損、滑りやすいシート、お
よび／または、ワイヤ、フェルト、プレス、ロール、お
よび／または乾燥シリンダーなどの機械部品上への粘着
物の堆積など）となる。
【００１６】これらの問題を解決するため、様々な化学
的手段や機械的手段が考え出されてきた。例えば、タル
ク及びジルコニウムの酸化物が粘着物に対する鎮定剤と
して用いられている。あるいは、拡散技術として、高圧
、高温、および／または溶解剤の添加などが用いられて
きた。あるいは、給送ストックから粘着物を分離および
／または除去するため、反転ハイドロクロン（　ｈｙｄ
ｒｏｃｌｏｎｅ　）や流れクリーナーなどが用いられて
いる。
【００１７】また、リサイクル用の原料ストックを選ぶ
ための試みもなされている（「原料の選り分け」）。し
かし、一般的には、この原料の選り分けはコスト的に効
率の良いものではない。また、繊維のリサイクルは環境
問題の観点から一層重要性を増してきたので、原料自体
も「バージン原料」であることは少なくなり、バージン
原料の二次または三次原料になることが多く、このこと
がまた、粘着物の問題をさらに悪化させる原因となって
いる。
【００１８】以上のような広範囲の努力にもかかわらず
、繊維リサイクルの分野においては粘着物の除去の問題
は未解決のままである。この分野では知られているよう
に、どのような技術を用いても、いくらかの粘着物が製
紙機のヘッドボックス内部に残ってしまい、機械の作動
性や製品の品質に悪影響を及ぼす。このため、リサイク
ルしようとする故紙ストックに含まれる粘着物の量を実
質的に減らすか、あるいは粘着物そのものを除去する必
要性が未だに存在している。本発明の目的はこの必要性
に応えることである。
【００１９】各種の産業的な汚染物処理方法において、
超臨界二酸化炭素およびプロパンなどの超臨界流体を用
いることが提案されている。この提案に関する文献とし
ては、１９８６年発行の「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．」Ｖｏｌ．２０、３１９〜３２５頁の　
Ｅｃｋｅｒｔ　その他による「超臨界流体処理法（　Ｓ
ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　）」がある。様々な記述の中で、この著者は、
物質処理および汚染物処理に対して超臨界流体技術を一
般的に適用する可能性に関して述べている。特に、著者
は、ダイオキシンおよびポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）
の除去のモデルとして、超臨界エチレンを用いてトリク
ロロフェノールを土壌から除去する研究を発表している
。ただし、ダイオキシンについてはいかなるデータも記
載されていない。より詳細に言うと、超臨界二酸化炭素
またはプロパンを使用して、リサイクル紙からダイオキ
シンを除去することについては開示もしくは示唆してい
ない。
【００２０】１９８５年発行の「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．」Ｖｏｌ．２
４、１０２７〜１０３２頁の　Ｐａｎｇ　その他による
「芳香族炭化水素固体およびタールおよびビチューメン
の超臨界抽出（　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｅｘｔ
ｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎ　Ｓｏｌｉｄｓ　ａｎｄ　Ｔａｒ　ａｎｄ
　Ｂｉｔｕｍｅｎｓ　）」において、タール砂から有機
物質を抽出するために、二酸化炭素その他の各種の超臨
界流体を用いることが述べられている。この文献では、
ＰＣＢやダイオキシンなどの有害物質を土壌から除去す
るために超臨界抽出法を用いることの可能性が言及され
ている。ただし、この文献においても、ダイオキシンに
関するデータは記載されておらず、また、超臨界二酸化
炭素を用いて二次繊維からダイオキシンを除去すること
ができるという示唆は全くなされていない。 さらに、タール砂に対するデータによれば、二酸化炭素
による抽出法では収率がよくないことが示されている。
【００２１】土壌などの自然的な固体から有害有機物質
を除去するために、二酸化炭素その他の超臨界流体を用
いることに関する他の研究としては、１９８５年発行の
「ＣＲＣ　　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　
ｉｎ　　ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｏｎｔｒｏｌ」
Ｖｏｌ．１５、２３７〜２７４頁の　Ｇｒｏｖｅｓ　そ
の他による「有害廃棄物からの有機物の超臨界抽出に関
する現段階の技術（　Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒ
ｔ　ｏｎｔｈｅ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｅｘｔ
ｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｆｒｏｍｈ
ａｚａｒｄｏｕｓ　ｗａｓｔｅｓ　）　」、１９８７年
に「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」が発行したＶｏｌ．５９、
１７０５〜１７０８頁の　Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ　　その
他による「超臨界流体を用いた環境土からの多環式芳香
族炭化水素の抽出と再生（　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ
　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｆｒ
ｏｍ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｏｌｉｄｓ　Ｕ
ｓｉｎｇ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｓ
　）」、ＥＰＡレポートＮｏ．　６００／９−８７／０
１８Ｆの３８３〜３９７頁の　Ｄｏｏｌｅｙ　その他に
よる「土からの有害有機物質の超臨界流体抽出と触媒に
よる酸化（　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ
　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｘｉｃ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｏｉｌｓ　）」、１９８７年発行
の「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」Ｖｏｌ．２
６、２６１〜２６８頁の　Ｂｒａｄｙ　　その他による
「土からの有害有機物の超臨界抽出（　Ｓｕｐｅｒｃｒ
ｉｔｉｃａｌ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｘｉ
ｃ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｏｉｌｓ　）　」
がある。これらの文献においてもまた、超臨界二酸化炭
素またはプロパンを用いて二次繊維からＰＣＤＤおよび
ＰＣＤＦを除去することについては開示もしくは示唆は
されていない。
【００２２】同一ラインにあるものとして、米国特許第
４，３３８，１９９号及び４，５４３，１９０号は、超
臨界水の中で有機物質を酸化する方法を開示している。 米国特許第４，３３８，１９９号には、同米国特許に開
示されている方法は、森林製品廃棄物や紙およびパルプ
ミル廃棄物などの各種産業から排出される廃棄物から有
害性化学物質を除去するために用いることもできる、と
いうことが一般的見解として述べられている。ただ、ダ
イオキシンについては特別に言及はされていない。米国
特許第４，３３８，１９９号はダイオキシン以外の各種
塩化有機化合物を超臨界水で処理することが記述されて
おり、また、これらの物質の塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオ
キシンへの変換は観察されなかったと述べている（サン
プル６を参照されたい）。有機系廃棄物を処理するため
に超臨界水を用いることについては、ＰＣＴ国際出願Ｎ
ｏ．ＷＯ８１／００８５４、米国特許第４，１１３，４
４６号、米国特許第４，５６４，４５８号、および、米
国特許第４，５９４，１６４号にも記述がある。
【００２３】Ｍｏｄｅｌｌ超臨界水処理方法を用いて、
Ｍｏｄａｒ　　Ｉｎｃ．により行われた実験の概要が、
１９８９年にＰｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓが発行し
た「化学圏−−塩化ダイオキシン及び関連化合物１９８
７（Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ−−Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
　　Ｄｉｏｘｉｎｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　１９８７）」Ｖｏｌ．１８，Ｎ
ｏ．　１〜６の５０頁に載っている。そこに記載されて
いるように、クロロベンゼンおよびＰＣＤＤで汚染され
ている土および液体廃棄物に対してベンチスケールの試
験が行われた。超臨界水による酸化によって、土壌から
は２，３，７，８−ＴＣＤＤおよびクロロベンゼンが除
去され、液体廃棄物からは２，３，７，８−ＴＣＤＤ、
ＴＣＤＤ、ＯＣＤＤが除去されることがわかった。
【００２４】物質処理において超臨界流体を用いること
が多くの文献に記載されている。例えば、超臨界二酸化
炭素を用いて針葉樹からタル油およびターペンタインを
除去することが米国特許第４，３０８，２００号に開示
されており、超臨界二酸化炭素を用いてパルプ製造時の
クラフト法により発生したブラックリカーからリグニン
を抽出することが米国特許第４，４９３，７９７号に開
示されており、超臨界二酸化炭素を用いて精練スラッジ
を処理することがヨーロッパ特許公開第３１４，２２３
号に開示されており、排水処理システムに用いられた吸
収剤を超臨界二酸化炭素を用いて再生することが米国特
許第４，０６１，５６６号および４，１４７，６２４号
に開示されており、超臨界二酸化炭素を用いて薬を殺菌
することが米国特許第４，２６３，２５３号に開示され
ており、超臨界二酸化炭素を用いて人造野菜製品から非
芳香物質を除去することが米国特許第４，６７５，１９
８号に開示されており、超臨界二酸化炭素を用いて果物
の種子からガンマリノレン酸を除去することが米国特許
第４，７０３，０６０号に開示されており、超臨界二酸
化炭素を用いてコーヒーからカフェインを抜くことが米
国特許４，４７２，４４２号、同第４，７２８，５２５
号、同４，７６７，６３４号に開示されている。これら
以外にも、米国特許第４、４９５，０９５号、同４，５
５０，１９８号、同４，５５４，１７０号、同４，６４
７，４６６号、１９８６年に「Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　　ａｎｄ　　Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　
Ｓｙｍｐ．」が発行したＮｏ．１７、１７９〜１８２頁
の　Ｒｉｔｔｅｒ　と　Ｃａｍｐｂｅｌｌ　による「松
の木における超臨界二酸化炭素抽出の効果（　Ｔｈｅ　
Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｃ
ａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏ
ｎ　Ｐｉｎｅ　Ｗｏｏｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　）」、
１９８７年に日本化学会社が発行したＮｏ．　５、９３
１〜９３３頁の畑田その他による「超臨界二酸化炭素を
用いた杉の抽出」、１９８８年「Ｊ．Ｊｐｎ．Ｏｉｌ　
　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」発行のＶｏｌ．３７、８〜１２
頁の　Ｓｈｉｓｈｉｋｕｒａ　その他による「超臨界流
体抽出法による大豆スラッジからのトコフェロールの濃
縮（　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｃｏｐ
ｈｅｒｏｌｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｏｙｂｅａｎ　Ｓｌｕｄｇ
ｅ　ｂｙ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　
Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　）」、１９８８年に「Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」が発行したＶｏｌ．２７
、１３０１〜１３１２頁の「超臨界流体とリグノセルロ
ース物質との相互作用（　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｓ　ｗｉ
ｔｈ　Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　）」などを参照されたい。
【００２５】パルプ製造から生じる木チップやブラック
リカーを超臨界状態にある水または超臨界状態に近い状
態にある水で処理することはＰＣＴ出願　Ｎｏ．ＷＯ−
８１／００８５５に記述されている。さらに、１９８５
年発行の「Ｆｕｎｄａｍ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ．Ｂｉ
ｏｍａｓｓ　　Ｃｏｎｖｅｒｓ．」のＭｏｄｅｌｌ　Ｍ
．　　による「超臨界水における森林製品のガス化と液
化（　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｅ
ｆａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｗａｔｅｒ　
）」の９５〜１１９頁、１９８７年発行の「Ｃａｎ．Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．」Ｖｏｌ．６５の「　Ｐｒｏｌｙ
ｓｉｓ　ｏｆ　１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ　ａｓ　
ａ　ｍｏｄｅｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｗｏｏｄ
　ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉ
ｔｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ」の６４５〜６５０頁を参照さ
れたい。
【００２６】廃棄物処理や物質処理において使用するこ
とに加えて、超臨界流体は各種分析方法にも用いられて
きた。例えば、Ｓｕｐｒｅｘ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎが１９８９年に発行した「Ｓｕｐｒｅｘ　　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ」Ｎｏ．ＴＮ−０２２には、ダイオキシ
ン分析のための分析方法の一部として超臨界二酸化炭素
を使用することが記述されているが、セルロース基質中
に含まれるダイオキシンの除去のために超臨界二酸化炭
素を使用することについては記述がされていない。同様
に、１９８７年にＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行した
Ｖｏｌ．４３３、６３〜７６頁の「環境物質からの多環
式芳香族炭化水素およびポリ塩化ビフェニルの超臨界流
体抽出とガスクロマトグラフィー解析の直接結合（　Ｄ
ｉｒｅｃｔｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ
ｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ｇａｓ
　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ
　ｆｏ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｃｈｌｏｒ
ｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ　ｆｒｏｍ　ｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｓｏｌｉｄｓ　）　」において
は、超臨界流体抽出法をガスクロマトグラフと結合させ
て使用して環境物質、例えば、都市ゴミを分析し、有機
汚染物質、特に多環式芳香族炭化水素に対する分析を論
じている。ここでの抽出は超臨界流体として亜酸化窒素
を用いて行われた。同様のラインにあるものとして、１
９８７年にＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行したＶｏｌ
．４０９、３４３〜３５３頁の　Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｍ
ａｎ　その他による「超臨界流体抽出法および電気化学
検出による高性能液体クロマトグラフ法を用いて行う紙
および木におけるアントラキノン量の決定（Ｄｅｔｅｒ
ｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ
　ｉｎ　ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　ｗｏｏｄ　ｕｓｉｎｇ　
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ　ｅｘｔｒａ
ｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ
ｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ　ｗｉ
ｔｈ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉ
ｏｎ　）　」では、二酸化炭素を用いた超臨界流体抽出
法と、高性能液体クロマトグラフ法と、クラフト紙と松
の木の木屑におけるアントラキノンを分析するための電
気化学検出法との組み合わせについて論じている。
【００２７】いずれにしても、以上掲げた文献において
は、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを除去することに関する問
題、あるいは二次繊維から粘着物を除去することに関す
る問題は、超臨界二酸化炭素または超臨界プロパンで繊
維を処理することによって、解決することができるとい
うことは開示もしくは示唆されていない。
【００２８】液体媒体（例えば、ヘキサンなど）中に溶
解している状態のダイオキシンや、シリカゲルやクレー
などの物質中に存在するダイオキシンを光分解技術、例
えば紫外線放射によって分解しようとする研究に関して
はいくつかの文献がある。　Ｏｔｔｏｂｏｎｉ　による
「ｓｕｐｒａ」、１９７１年８月２０日発行のＣｒｏｓ
ｂｙ　Ｄ．Ｇ．　その他による「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖ
ｏｌ．１７３，１７３〜１７４頁、　Ｐｌｉｍｍｅｒ　
Ｊ．Ｒ．による「Ｂｕｌｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ．Ｃｏｎ
ｔａｍ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．」，Ｖｏｌ．２０（１９７８
年）８７〜９２頁、　Ｂｏｒｔｅ，　Ｃｌａｕｄｉｏ，
　Ａｄｒｉａｎａ　Ｍｅｍｏｉｌ，　Ｆｒａｎｃｏ　Ａ
ｌｈａｉｑｕｅによる「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．」，Ｖｏ
ｌ．１２，Ｎｏ．　３（１９７８年３月）、３３５〜３
３６頁、Ｃｒｏｓｂｙ　Ｄ．Ｇ．　その他による「Ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　　Ｈｅａｌｔｈ　　Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ」（１９７３年９月），２５９〜２６
６頁、　Ｄｕｌｉｎ，　Ｄａｖｉｄ，　Ｈｏｗａｒｄ，
　Ｄｒｏｓｓｍａｎ，　Ｔｈｅｏｄｏｒｅ　Ｍｉｌｌ　
　による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
」，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．　１（１９８６年），７２〜
７７頁、　ＰｏｄｏｌｌＲ．　Ｔｈｏｍａｓ，　Ｈｅｌ
ｅｎ　Ｍ．　Ｊａｂｅｒ，　Ｔｈｅｏｄｏｒｅ　Ｍｉｌ
ｌ　　による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．」，　Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．　５（１９８６年），
４９０〜４９２頁を参照されたい。これらの文献に示さ
れる方法はある程度はうまく行くものであるが、水素ド
ナー溶剤の存在、存在する不純物の種類や程度、基質な
どに大きく影響されるように思われる。さらに、２，３
，７，８−ＴＣＤＤの照射の結果として生じる光化学生
成物はトリクロロ−、および、ジクロロ−ベンゾ−ｐ−
ダイオキシンであることが報告されている。これらは２
，３，７，８−ＴＣＤＤよりも有害性は低いが、望まし
い物質ではない。
【００２９】超臨界流体技術の分野に関しては、これら
の文献は二次繊維の問題に言及してはおらず、特に、こ
の問題は、超臨界二酸化炭素または超臨界プロパンを用
いて、ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを抽出することによって
、あるいは、二次繊維から粘着物を除去することによっ
て解決することができるということを示唆していない。
【００３０】二次繊維からＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを除
去する問題を考慮する際には、それらを除去する方法を
特に難しいものにしている、二次繊維およびＰＣＤＤや
ＰＣＤＦの様々な性質に注意することが重要である。例
えば、二次繊維は１グラム当たりの表面積が比較的大き
い。この業界ではよく知られているように、表面積の大
きい物質はＰＣＤＤやＰＣＤＦなどの有機化合物を強力
に結合させることが可能である。１９８６年にＬｅｗｉ
ｓ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社が発行、Ｒａｐｐｅ　Ｃ
．，　Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ　Ｇ．，　Ｋｅｉｔｈ　Ｌ．
Ｈ．らの編集による「　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｄｉ
ｏｘｉｎｓ　ａｎｄＤｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ　ｉｎ
　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ　」における　Ｓｒｉｎｉｖ
ａｓａｎ　らの「ＯＣＤＤ、２，３，７，８−ＴＣＤＤ
、およびＨＣＢのクレー土ベースの吸収剤への結合（　
Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｏｆＯＣＤＤ，　２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤ　ａｎｄ　ＨＣＢ　ｔｏ　Ｃｌａｙ−Ｂａｓｅｄ
　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ　）」、５３２頁を参照されたい。
【００３１】そのうえ、空気または水処理システムにお
いては、ＰＣＤＤやＰＣＤＦは溶液中にそのまま遊離し
ているよりは固体吸収剤に付着しやすい。このため、ヒ
ドロキシアルミニウムクレーおよび活性炭を含む各種吸
収剤に対する２，３，７，８−ＴＣＤＤの分離効率とし
て２．８〜６７．１×１０３　の値が報告されている。 この化合物は水分の多い環境中ではガラスにもよく付着
する。　Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ　その他の「ｓｕｐｒａ
」、５３１〜５３７頁を参照されたい。
【００３２】表面積が大きいことと分離効率が大きいこ
ととの相乗効果によって、二次繊維からのＰＣＤＤおよ
びＰＣＤＦの効果的な除去が実施困難なものになってい
る。本発明の一実施例が目的とするものはこのことに対
する解決策を提供することである。また、本発明の第二
の実施例においては、本発明は二次繊維から粘着物を除
去することを目的としている。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】前述した技術に照らし
て、本発明は二次繊維からＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを除去
する方法を提供することを目的とする。より詳細には、
本発明は、二次繊維中のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦのレベル
を約７０％以上、好ましくは約９０％以上減少させる方
法を提供することを目的とする。さらに、本発明特有の
目的は、ペーパーミルスラッジから次に掲げるＰＣＤＤ
およびＰＣＤＦの異性体のうちの一つまたは二つ以上を
除去することである。
【００３４】２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−
ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン１，２，
３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン２，３，４，
７，８−ペンタクロロジベンゾフラン１，２，３，６，
７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
【００３５】さらに、本発明は、二次繊維からＰＣＤＤ
およびＰＣＤＦを除去する方法であって、低コストであ
り、実行し易く、さらに、処理後の繊維の特性に悪影響
を与えない方法を提供することを目的とする。
【００３６】さらに、本発明は、二次繊維から粘着物を
除去する方法を提供することをも目的とする。特に、本
発明は、二次繊維から粘着物を除去する方法であって、
低コストであり、実施しやすく、処理後の繊維の特性に
悪影響を与えない方法を提供することを目的とする。
【００３７】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明に係る方法、すなわち、二次繊維からＰＣＤ
ＤおよびＰＣＤＦを除去する方法は、次の（１）および
（２）が達成されるような温度、圧力、および二酸化炭
素またはプロパン流量の下で所定の時間の間、二次繊維
を、超臨界状態または超臨界状態に近い状態にある二酸
化炭素またはプロパンに接触させる工程を備える。 （１）二次繊維に含有されるＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの
レベルの実質的な低下がなされること （２）二次繊維の特性、例えば物理的および化学的特性
など、が実質的に低下しないこと また、本発明は他の態様として、二次繊維から粘着物を
除去する方法を提供する。この方法は、次の（１）およ
び（２）が達成されるような温度、圧力、および二酸化
炭素またはプロパン流量の下で所定の時間の間、二次繊
維を、超臨界状態または超臨界状態に近い状態にある二
酸化炭素またはプロパンに接触させる工程を備える。 （１）二次繊維に含有される粘着物のレベルの実質的な
低下がなされること （２）二次繊維の特性、例えば物理的および化学的特性
など、が実質的に低下しないこと
【００３８】一般的に言って、繊維の質の低下を低レベ
ルにしつつ、高レベルのＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの抽出
、あるいは粘着物の除去を行うことは、次のような条件
下でなされる。すなわち、二酸化炭素については約６０
気圧以上の圧力で、プロパンについては約３０気圧以上
の圧力で行われ、好ましくは、二酸化炭素については約
７３〜約３００気圧で行われ、プロパンについては約４
２〜約３００気圧で行われ、最も好ましくは、二酸化炭
素については約８０〜約２００気圧で行われ、プロパン
については約４０〜約２００気圧で行われる。温度につ
いては、二酸化炭素については摂氏約２５以上の温度で
、プロパンについては摂氏約８０度以上の温度で行われ
、好ましくは、二酸化炭素については摂氏約３１度〜約
１５０度で行われ、プロパンについては摂氏約９７度〜
約２００度で行われ、最も好ましくは、二酸化炭素につ
いては摂氏約３１度〜約９０度で行われ、プロパンにつ
いては摂氏約９７度〜約１５０度で行われる。流量につ
いては、二酸化炭素またはプロパンの流量が約０．０１
〜約１０標準リットル／分／乾燥二次繊維１グラムの範
囲で行われ、好ましくは、約０．１〜約１．０標準リッ
トル／分／乾燥二次繊維１グラムの範囲で行われる。 処理時間は、上記の流量に対して、約１分〜約３時間で
あり、好ましくは、約３分〜約１時間である。溶剤と給
送量との比率は、好ましい範囲は、乾燥二次繊維１グラ
ムに対してり約１０〜約２００グラムの二酸化炭素また
はプロパンである。ただし、これらの範囲は、浄化を行
うのに用いる装置や、処理すべき二次繊維の特性に応じ
て変えることができることは言うまでもない。様々なケ
ースの場合に用いるパラメータは当業者であれば本明細
書の記述から容易に決定することができる。
【００３９】上述の範囲内の処理条件下において行った
実験のデータ（このデータは後述する）に示されるよう
に、あらゆるＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの中で最も有毒であ
ると報告されている２，３，７，８−ＴＣＤＤに対して
９５％以上の抽出を行うことができた。二次繊維に対す
る２，３，７，８−ＴＣＤＤ、および関連するＰＣＤＤ
およびＰＣＤＦの強い粘着性を考えれば、超臨界状態の
二酸化炭素またはプロパンを用いて行った上記抽出のレ
ベルは予想外に高い数字であると考えることができる。
【００４０】後に示す実験データに示されているように
、上述の範囲の処理条件を用いた本発明の他の実施例に
おいては、二次繊維の代表サンプルにおいて粘着物の１
／４から９５％の範囲で粘着物を除去できた。廃棄物か
ら粘着物を除去する困難性を考えれば、この数字は極め
て効果的な抽出レベルであると考えられる。
【００４１】添付図面は本発明の好適な実施例を示して
おり、この図面と本明細書の記述とによって、本発明の
原理を以下に説明する。なお、図面および明細書の記述
はともに例示的なものであり、本発明はこれらによって
限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】上述したように、本発明は二次繊維からＰＣ
ＤＤおよびＰＣＤＦを抽出することに関し、あるいは、
二次繊維から粘着物を除去することに関する。
【００４３】本発明は、様々な原料、例えば、故紙、新
聞用紙、レッジャーストック、包装材料、カートン、箱
、コンピュータ用紙、電話帳、段ボール紙などからつく
られる二次繊維に適用することができる。一般的に、こ
れらの二次繊維の主要成分はセルロースである。また、
これらの二次繊維は他の有機系物質を含有していること
もある。さらに、製紙産業において用いられるクレーや
他のフィラー物質を存在し得る。一般的には、ＰＣＤＤ
またはＰＣＤＦを除去すべく処理される対象物は少なく
ともいくらかの繊維を含んでいる。この繊維は塩素漂白
工程で処理されたものであり、このため少なくともいく
らかのＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを含有している。
【００４４】本発明の抽出方法は、リサイクル工程中の
他の工程よりも前に、二次繊維に対して施すことが好ま
しい。ただし、必要ある場合には、本発明の抽出方法は
、二次繊維のインク抜きや漂白化などの工程が終了した
後に施すことも可能である。なお、本明細書において用
いている「二次繊維」という用語は、リサイクル工程中
の全ての段階、すなわち生の廃棄物原料の段階から新し
い用途に使用するための準備を行う段階までの全ての段
階における繊維を含むものである。
【００４５】抽出は超臨界状態、または超臨界状態に近
い状態にある二酸化炭素またはプロパンを用いて行われ
る。物質の状態は三つの相、すなわち、固体、液体、お
よび気体に分けられる。周囲の状況（例えば、圧力／温
度）に応じて、上記の三つの相は単独で存在し得るし、
あるいは他の相と平衡して存在する。第１図の相ダイア
グラムは純粋物質、すなわち、純粋な二酸化炭素または
プロパンに対する３相の間の関係を示している。曲線Ａ
Ｂ、ＡＣ、ＡＤは単一相ごとの境界を示している。これ
らの曲線上においては各相は平衡状態で存在しているこ
とから、これらの曲線は「共存線」として知られている
ものである。詳細には、曲線ＡＢは固体と気体と間のの
平衡曲線であり、曲線ＡＣは液体と気体と間のの平衡曲
線であり、曲線ＡＤは固体と液体との間の平衡曲線であ
る。便宜上、これらの曲線は昇華曲線、蒸気圧曲線、お
よび溶解曲線としばしば呼ばれる。
【００４６】図１の点Ａは、三つの相が平衡状態で共存
する三重点として知られている。蒸気圧曲線の最終点で
ある点Ｃは、気体と液体との区別がなくなる気体−液体
臨界点として知られている。この臨界点における温度及
び圧力は各々臨界温度（ＴＣ　）および臨界圧力（ＰＣ
　）として知られている。臨界温度ＴＣ　以上の温度で
は、圧力をいくら高くしても気体は液化しない。図１の
斜線部分は超臨界流体領域として知られているものであ
り、この領域内にある物質は（すなわち、臨界温度ＴＣ
　以上の温度に加熱され、臨界圧力ＰＣ　以上の圧力に
加圧されている物質）は超臨界流体（ＳＣＦ）と呼ばれ
ている。
【００４７】超臨界状態においては、物質は部分的には
気体として、また部分的には液体として行動する。この
ような物質の密度は液体と同様になり得るが、拡散係数
および粘度の点については気体に類似している。超臨界
流体の密度は、圧力および／または温度の変化による相
分離を生じることなく、連続的に変化することがある。 溶解力などの密度に依存する特性もまた密度の変化に応
じて変化する。例えば、水が超臨界状態（臨界温度ＴＣ
　＝摂氏３７４度、臨界圧力ＰＣ　＝２１８気圧）に近
づくと、水はその水素結合特性を失いやすくなり、水の
誘電率も急激に小さくなることがあり、また、ベンゼン
などの炭化水素と混和しやすくなる。
【００４８】前述したように、本発明は、超臨界状態、
または超臨界状態に近い状態にある二酸化炭素またはプ
ロパンを用いて、二次繊維中のＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ
を除去するものである。純粋な二酸化炭素の臨界温度お
よび臨界圧力は各々摂氏３１度および７２．９気圧であ
り、純粋なプロパンの臨界温度および臨界圧力は各々摂
氏９８．７度および４１．９気圧である。当然のことな
がら、本発明において用いられているように、二酸化炭
素またはプロパンは純粋な状態で作動するのではなく、
複数成分システムの一部として作動するものである。し
たがって、ある特定のシステムにおいては、圧力および
／または温度が純粋な二酸化炭素またはプロパンに対す
る臨界値以上でなくても、場合によっては、本発明の効
果を発揮することが可能である。この意味で、本明細書
では「超臨界状態に近い状態」という語を用いている。
【００４９】図２は、連続モードで本発明を実施する代
表的な装置を示している。この図２に示した装置以外の
装置によっても本発明を実施することができることは言
うまでもない。特に、前述した文献や特許明細書には、
超臨界流体を用いる方法において使用することができる
各種の装置が開示されている。本明細書の記載から、そ
れらの装置を本発明の実施に用いることができるという
ことは当業者にとっては自明である。なお、本発明は連
続モードのみならず、バッチモードで実施することも可
能である。
【００５０】図２に示す装置において、供給源１０から
供給される二酸化炭素またはプロパンは導管１２を通っ
てコンプレッサー１４に送られ、ここで二酸化炭素また
はプロパンの圧力はその臨界圧力以上に高められる。次
いで、加圧された二酸化炭素またはプロパンは導管１６
内を送られ、この最中に加熱テープ１８によってその臨
界温度以上の温度に加熱される。
【００５１】次いで、超臨界状態の二酸化炭素またはプ
ロパンは抽出器１３に入る。抽出器１３には既に抽出さ
れるべき二次繊維が詰められている。抽出器１３には、
二酸化炭素またはプロパンの温度をその臨界温度以上に
維持するための加熱手段（図示せず）が設けられている
。さらに、抽出器１３は二酸化炭素またはプロパンの臨
界圧力以上の圧力で作動するようにつくられている。
【００５２】超臨界状態の二酸化炭素またはプロパンが
抽出器１３内部を通過すると、抽出器１３によって二次
繊維からＰＣＤＤとＰＣＤＦおよび／または粘着物が抽
出される。クロロ有機物および／または粘着物の負荷を
有する、超臨界状態にある二酸化炭素またはプロパンは
導管２０から抽出器１３を出て、減圧バルブ２２を通り
、ここで二酸化炭素またはプロパンの圧力が下げられる
。この結果、ＰＣＤＤとＰＣＤＦおよび／または粘着物
は二酸化炭素またはプロパンから沈澱して、集積器２４
の中に集積される。必要ある場合には、二酸化炭素また
はプロパンの気流中の粘着物および／またはＰＣＤＤと
ＰＣＤＦは、二酸化炭素またはプロパンの気流を、例え
ば、活性炭床、クレー床などを通過させることによって
、固形支持体中に捕獲することもできる。この場合、粘
着物および／またはＰＣＤＤとＰＣＤＦは、例えば、活
性炭床を粘着物および／またはＰＣＤＤとＰＣＤＦを分
解するのに十分な温度まで加熱することによって、活性
炭床から除去することができる。
【００５３】粘着物および／またはＰＣＤＤとＰＣＤＦ
が除去された後、二酸化炭素またはプロパンの気流は集
積器２４を出て導管２５を通り、流量計２６および乾燥
試験メーター２８を通過する。乾燥試験メーター２８に
おいては、流れる気体の量が計測される。流量計２６に
おいては、この装置を流れる二酸化炭素またはプロパン
の流量が計測される。上述したように、好適な流量は乾
燥二次繊維で約０．０１〜約１０標準リットル／分／グ
ラムである。流量計２６から読み出された値に基づいて
、所望の流量を得られるように減圧バルブ２２（あるい
は、別個の流量制御バルブ）が調整される。
【００５４】図２に示すように、二酸化炭素またはプロ
パンは乾燥試験メーター２８を通過した後、大気に放出
される。あるいは、二酸化炭素またはプロパンはコンプ
レッサー１４を介して集積またはリサイクルすることも
できる。
【００５５】以下に、本発明を例を用いてさらに説明す
る。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。
【００５６】（例１）概略的に言うと、超臨界状態にあ
る二酸化炭素が二次繊維からＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを
除去する能力を示す実験には「注入（　ｓｐｉｋｉｎｇ
　）　」工程が含まれている。この注入工程とは、超臨
界状態にある二酸化炭素で実験サンプル（切断された故
紙）からの抽出を行う前に、サンプルに放射性の２，３
，７，８−ＴＣＤＤを注入する工程である。抽出前後の
ＴＣＤＤのレベルを測定することにより、除去効率を求
めることができる。
【００５７】使用した故紙は白および色付きレッジャー
紙と被覆してあるクラフト紙の混合物であった。これに
より、軟木および硬木の双方が代表される。故紙のサン
プルは裁断され、さらに細分化するためウィリー（　Ｗ
ｉｌｅｙ　）　ミルに送られる。
【００５８】細分した故紙サンプル１００グラムを３０
０ミリリットルのヘキサンに浮遊させ、浮き上がった粒
子、すなわち、主に外生の非セルロース物質からなる粒
子（例えば、土の粒子など）をすくい取る。次いで、故
紙サンプルをロータリー蒸発器で乾燥させた。ついで、
サンプルに、３０ナノグラム（ｎｇ）の放射性同位体で
置換したＴＣＤＤ（１３Ｃ１２　　２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤ）を含有する３００ミリリットルのヘキサンを加
える。この混合物が均一になるように攪拌する。次いで
、ＴＣＤＤを注入したサンプルをロータリー蒸発器で乾
燥させた。別個に１００グラムの第二の故紙サンプルを
つくり、この第二のサンプルで同じ手順を繰り返し、第
一と第二のサンプルを混合させた。
【００５９】抽出は図２に示す装置を用いて行った。抽
出器１３は３．０リットルの容積を有しており、スティ
ンレススチール製であり、電気的に加熱されている。こ
の装置には、実験全体を通じて温度および圧力の測定を
行う適当な機器が設けられている。
【００６０】ＴＣＤＤを注入され、乾燥した二次繊維の
重量約７７グラムのサンプルは、ダイオキシンを含有し
ていないガラスウールの層にサンドイッチ状にはさまれ
て抽出器１３の中に置かれる。二酸化炭素は約１４．５
標準リットル／分の割合で装置内部を通り、１グラム当
たりの流量は約０．２標準リットル／分／グラムであっ
た。圧力は４８００〜５２００ｐｓｉａの範囲に、温度
は摂氏６７度〜７５度の範囲に維持された。上述したよ
うに、二酸化炭素に対する臨界温度ＴＣ　および臨界圧
力ＰＣ　は各々摂氏３１度および１０７２ｐｓｉａであ
る。 抽出は５時間にわたって行われた。溶剤と給送量の全体
的な比率は繊維１グラムにつき二酸化炭素１０５グラム
であった。
【００６１】抽出後の物質のサンプルと抽出工程前の注
入された物質のサンプル（基準サンプル）は１３Ｃ１２
　　２，３，７，８−ＴＣＤＤに関して各々分析された
。分析はガスクロマトグラフと高分解能質量分光計とを
用いて行った。同じ分析を５回繰り返して行った。
【００６２】この実験の結果を表１に示す。表１に示さ
れているように、超臨界状態にある二酸化炭素は「注入
」されたサンプルからＴＣＤＤを除去するのに非常に効
果的であった。特に、本発明に係る方法は約９７％の抽
出効率を達成した。上述したように、この高いレベルの
抽出率は、固形有機物質に対するＴＣＤＤの高い分離効
率と二次繊維の大きい表面積とを考えると、驚くべき数
字である。
【００６３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１超臨界状態にある二酸化炭素に
よって二次繊維から２，３，７，８−ＴＣＤＤを除去す
る際の抽出効率の計算 　　　　　　　　　　　　　　　　　　サンプル　　　
　　　　　　　放射性同位体で置換した１３Ｃ１２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２，３，７，８−ＴＣＤＤ（ｐｐｂ
）────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
４　　　　（抽出前）　　　　　　ｃ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　平均　　＝　　０．２３２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　標準偏差　　＝　　０．００８────────
─────────────────────────
──　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　（抽出後
）　　　　　　ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　非検
出　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　平均　　＝　　０．００８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　標準偏差　　＝
　　０．００４──────────────────
─────────────────　　抽出効率　　
＝　　（０．２３２−０．００８）／（０．２３２）×
１００　　　　　　　　　　　　＝　　９７％
【００６
４】（例２）例１に示した実験方法を用いて超臨界状態
にあるプロパンが二次繊維からＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ
を除去する能力を示す。この二次繊維は、超臨界状態に
あるプロパンによるサンプルからの抽出に先立って、裁
断された故紙サンプルに放射性同位体で置換された２，
３，７，８−ＴＣＤＤの注入がなされたものである。抽
出前後のＴＣＤＤのレベルを測定することにより、除去
効率を求めることができる。
【００６５】使用した故紙は白および色付きレッジャー
紙と被覆してあるクラフト紙の混合物であった。これに
より、軟木および硬木の双方が代表される。故紙のサン
プルは裁断され、さらに細分化するため、ウィリー（　
Ｗｉｌｅｙ　）ミルに送られる。
【００６６】細分した故紙サンプル１００グラムを３０
０ミリリットルのヘキサンに浮遊させ、浮き上がった粒
子、すなわち、主に外生の非セルロース物質からなる粒
子（例えば、土の粒子など）をすくい取る。次いで、故
紙サンプルをロータリー蒸発器で乾燥させた。ついで、
サンプルに、３０ナノグラム（ｎｇ）の放射性同位体で
置換したＴＣＤＤ（１３Ｃ１２　　２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤ）を含有する３００ミリリットルのヘキサンを加
える。この混合物が均一になるように攪拌する。次いで
、ＴＣＤＤを注入したサンプルをロータリー蒸発器で乾
燥させた。別個に１００グラムの第二の故紙サンプルを
つくり、この第二のサンプルで同じ手順を繰り返し、第
一と第二のサンプルを混合させた。
【００６７】抽出は図２に示す装置を用いて行った。抽
出器１３は３．０リットルの容積を有しており、スティ
ンレススチール製であり、電気的に加熱されている。こ
の装置には、実験全体を通じて温度および圧力の測定を
行う適当な機器が設けられている。
【００６８】ＴＣＤＤを注入され、乾燥した二次繊維の
重量約２２グラムのサンプルは、ダイオキシンを含有し
ていないガラスウールの層にサンドイッチ状にはさまれ
て抽出器１３の中に置かれる。プロパンは約６．０標準
リットル／分の割合で装置内部を通り、１グラム当たり
の流量は約０．２７標準リットル／分／グラムであった
。圧力は４８００〜５３００ｐｓｉａの範囲に、温度は
摂氏１２０度〜１３０度の範囲に維持された。上述した
ように、プロパンに対する臨界温度ＴＣ　および臨界圧
力ＰＣ　は各々摂氏９６．７度および４１．９ｐｓｉａ
である。抽出は１時間にわたって行われた。溶剤と給送
量の全体的な比率は繊維１グラムにつきプロパン３０グ
ラムであった。
【００６９】抽出後の物質のサンプルと抽出工程前の注
入された物質のサンプル（基準サンプル）は２，３，７
，８−ＴＣＤＦと１３Ｃ１２２，３，７，８−ＴＣＤＤ
に関して各々分析された。分析はガスクロマトグラフと
高分解能質量分光計とを用いて行った。同じ分析を２回
繰り返して行った。
【００７０】この実験の結果を表２に示す。表２に示さ
れているように、超臨界状態にあるプロパンは「注入」
されたサンプルからＴＣＤＤおよびＴＣＤＦを除去する
のに非常に効果的であった。特に、本発明に係る方法は
ＴＣＤＤに対して約９５％の抽出効率を達成した。上述
したように、この高いレベルの抽出率は、固形有機物質
に対するＴＣＤＤの高い分離効率と二次繊維の大きい表
面積とを考えると、驚くべき数字である。
【００７１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２超臨界状態にあるプロパンによ
って二次繊維からＴＣＤＤ及びＴＣＤＦを除去する際の
抽出効率の計算 　　　　　　　　　　　　　　　　　　サンプル　　　
　　　　　放射性同位体で　　　　　　２，３，７，８
−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　置換した１３Ｃ１２　　　　　　
ＴＣＤＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２，３，７，８−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＴＣＤＤ（ｐｐｔ）───────────
────────────────────────　
　　　（抽出前）　　　　　　ａ　　　　　　　　　　
　　　　　　２８１　　　　　　　　　　　　　　　　
２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　２４４　　　　　　　　
　　　　　　　　１９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　平均　　＝　　２６２　　
　　　　　　　　　　　　　　２０─────────
─────────────────────────
─　　　　（抽出後）　　　　　　ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　　　　
　　　４．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４
　　　　　　　　　　　　２．７　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均　　＝　　
　　１２　　　　　　　　　　　　　　　　３．５──
─────────────────────────
────────２，３，７，８−ＴＣＤＤ抽出効率 　　　　＝　　（２６２−１２）／（２６２）×１００
　　＝　　９５％２，３，７，８−ＴＣＤＦ抽出効率 　　　　＝　　（２０−３．５）／（２０）　　×１０
０　　＝　　８３％
【００７２】（例３）概略的に言う
と、超臨界状態にある二酸化炭素が二次繊維から粘着物
を除去する能力を示す実験には、超臨界状態にある流体
による抽出（ＳＣＦＥ）の前後における、故紙サンプル
に含まれるエタノール／ベンゼン、アセトン、および、
メチレン塩化物抽出物のレベルを測定する工程が含まれ
ている。
【００７３】使用した故紙はキンバリー・クラーク社か
ら得たものであり、粘着物を含有する二次繊維のうちの
典型的なものである。この故紙は軟木と硬木とをほぼ半
々に含んでいた。故紙サンプルは抽出を行う前に裁断し
た。
【００７４】抽出は図２に示す装置を用いて行った。抽
出器１３は３．０リットルの容積を有しており、スティ
ンレススチール製であり、電気的に加熱されている。こ
の装置には、実験全体を通じて温度および圧力の測定を
行う適当な機器が設けられている。
【００７５】重量約４２９グラムの裁断された故紙のサ
ンプルは、ガラスウールの層の間にサンドイッチ状には
さまれて抽出器１３の中に置かれた。全体の抽出時間は
６時間であった。最初の３時間の間において、二酸化炭
素を約１６標準リットル／分（摂氏２１度、１．０気圧
において測定した値）の割合で装置内部を通過させ、１
グラム当たりの流量は約０．０４標準リットル／分／グ
ラムになるようにした。後半の３時間の間において、二
酸化炭素の流量を約２９標準リットル／分に増加させた
。この値は１グラム当たりの流量としては約０．０７標
準リットル／分／グラムに相当する。溶剤と給送量の全
体的な比率はサンプル１グラムにつき二酸化炭素約３４
グラムであった。実験全体を通して、圧力は４７００〜
５０００ｐｓｉａの範囲に、温度は摂氏６６度〜７４度
の範囲に維持された。上述したように、二酸化炭素に対
する臨界温度ＴＣ　および臨界圧力ＰＣ　は各々摂氏３
１度および１０７２ｐｓｉａである。
【００７６】超臨界状態にある流体で抽出した後の物質
（ＳＣＦＥ）のサンプルと抽出工程前の物質のサンプル
（基準サンプル）は、各種液体溶剤を用いてソックスレ
ー抽出法により分離し、超臨界状態流体抽出法により除
去された液体溶剤抽出物の割合（％）を求めた。次いで
、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析法によって抽出
スペクトル（溶剤でキャストしたフィルム）を得て、こ
れにより、抽出物を同定した。各サンプルについて同じ
分析を２回繰り返して行った。
【００７７】この実験の結果を表３に示す。表３に示さ
れているように、超臨界状態にある二酸化炭素はエタノ
ール−ベンゼン抽出物、アセトン抽出物、および、メチ
レン塩化物抽出物のほぼ４分の１から３分の１を除去し
た。
【００７８】フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析法に
よって抽出物を調べたところ、そのほとんどはスチレン
−ブタジエン・ラバーとポリビニル・アセテートであっ
た。すなわち、それらは典型的な粘着物であることがわ
かった。このことから、この実験結果は、超臨界状態に
ある二酸化炭素による抽出法を用いると二次繊維中の粘
着物の含有レベルを実質的に減少させることができるこ
とを示している。
【００７９】
【００８０】（例４及び５）例３に示した実験方法を用
いて超臨界状態にあるプロパンが二次繊維から粘着物を
除去する能力を示す。さらに、それに関連して、超臨界
流体による抽出（ＳＣＦＥ）の前後における故紙サンプ
ルのエタノール／ベンゼン、アセトン、メチレン塩化物
、および、ヘキサン抽出物のレベルを測定する方法を示
す。
【００８１】使用した故紙はキンバリー・クラーク社か
ら得たものであり、粘着物を含有する二次繊維のうちの
典型的なものである。この故紙サンプルは抽出を行う前
に裁断した。
【００８２】二つの異なるプロパン圧力の下で二つの実
験を行った。抽出は図２に示す装置を用いて行った。抽
出器１３は３．０リットルの容積を有しており、スティ
ンレススチール製であり、電気的に加熱されている。こ
の装置には、実験全体を通じて温度および圧力の測定を
行う適当な機器が設けられている。
【００８３】第一の実験では、重量約４０グラムの裁断
された故紙のサンプルは、ガラスウールの層の間にサン
ドイッチ状にはさまれて抽出器１３の中に置かれた。全
体の抽出時間は１．２５時間であった。プロパンを約９
標準リットル／分（摂氏２１度、１．０気圧において測
定した値）の割合で装置内部を通過させ、１グラム当た
りの流量は約０．２２５標準リットル／分／グラムにな
るようにした。かくして、溶剤と給送量の全体的な比率
はサンプル１グラムにつきプロパン約３０グラムであっ
た。実験全体を通して、圧力は４８００〜５２００ｐｓ
ｉａの範囲に、温度は摂氏１２０度〜１３０度の範囲に
維持された。上述したように、プロパンに対する臨界温
度ＴＣ　および臨界圧力ＰＣ　は各々摂氏９６．７度お
よび６１５．７ｐｓｉａである。
【００８４】超臨界状態にある流体で抽出した後の物質
（ＳＣＦＥ）のサンプルと抽出工程前の物質のサンプル
（基準サンプル）は、各種液体溶剤を用いてソックスレ
ー抽出法により分離抽出し、超臨界状態流体抽出法によ
り除去された液体溶剤抽出物の割合（％）を求めた。次
いで、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析法によって
抽出スペクトル（溶剤でキャストしたフィルム）を得て
、これにより、抽出物を同定した。各サンプルについて
同じ分析を２回繰り返して行った。
【００８５】この第一の実験の結果を表４の上半分に示
す。表４に示されているように、超臨界状態にあるプロ
パンは、エタノール−ベンゼン抽出物の約６９％、アセ
トン抽出物の約８６％、エチレン塩化物の約９１％、お
よび、ヘキサン抽出物の９８％を除去した。
【００８６】第二の実験、すなわち例５は、圧力を１１
００〜１３００ｐｓｉの間に維持した点を除いては第一
の実験と同じである。第二の実験の結果を表４の下半分
に示す。
【００８７】フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析法に
よって抽出物を調べたところ、そのほとんどはスチレン
−ブタジエン・ラバー、ワックスおよびポリビニル・ア
セテートであった。すなわち、それらは典型的な粘着物
であることがわかった。このことから、この実験結果は
、超臨界状態にあるプロパンによる抽出法を用いると二
次繊維中の粘着物の含有レベルを実質的に減少させるこ
とができることを示している。
【００８８】
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素およびプロパンの超臨界流体領域を
示す圧力−温度線図である。
【図２】本発明を実施する際に用いる装置のうちの代表
的なものを示す概略図である。
【符号の説明】
１０　　供給源 １２　　導管 １３　　抽出器 １４　　コンプレッサー １６　　導管 １８　　加熱テープ ２０　　導管 ２２　　減圧バルブ ２４　　集積器 ２５　　導管 ２６　　流量計 ２８　　乾燥試験メーター

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　セルロースを含有する二次繊維を処理
    する方法であって、前記二次繊維を、超臨界状態にある
    流体または超臨界状態に近い状態にある流体となるよう
    な圧力及び温度条件の下にある二酸化炭素またはプロパ
    ンに接触させる工程を有する方法。
  2. 【請求項２】　　前記処理によって前記二次繊維中のポ
    リ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはポリ
    塩化ジベンゾフランの含有量が減少することを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　前記二次繊維中のポリ塩化ジベンゾ−
    ｐ−ダイオキシンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフラ
    ンの含有量は少なくとも約７０％減少することを特徴と
    する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　前記二次繊維中のポリ塩化ジベンゾ−
    ｐ−ダイオキシンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフラ
    ンの含有量は少なくとも約９０％減少することを特徴と
    する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　前記ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキ
    シンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフランは、２，３
    ，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、
    １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
    オキシン、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラ
    ン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン
    、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、
    １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
    ダイオキシン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロ
    ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１，２，３，４，７，８
    −ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１，２，
    ３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２
    ，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，
    ２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、２
    ，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、
    およびこれらの混合物からなる族から選択されることを
    特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】　　前記ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキ
    シンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフランは、２，３
    ，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、
    １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
    オキシン、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラ
    ン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン
    、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、
    およびこれらの混合物からなる族から選択されることを
    特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　前記処理によって前記二次繊維中の粘
    着物のレベルを減少させることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】　　前記粘着物は接着剤であることを特徴
    とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　前記粘着物は粘着付与剤であることを
    特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記粘着物は、ポリビニル・アセテ
    ート・ポリマー、ポリビニル・アセテート・コポリマー
    、エチレン・ビニル・アセテート・ポリマー、エチレン
    ・ビニル・アセテート・コポリマー、ポリスチレン、ス
    チレン−ブタジエン・ポリマー、ポリプロピレン、ポリ
    エチレン、ポリアミド、ラバー化合物、ワックス、およ
    びこれらの混合物からなる族から選択されることを特徴
    とする請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　セルロース含有二次繊維中の粘着物
    のレベルは前記二次繊維のインキ抜き工程の前に減少し
    ていることを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】　　セルロース含有二次繊維中の粘着物
    のレベルは前記二次繊維の漂白工程の前に減少している
    ことを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】　　セルロースを含有する二次繊維を、
    超臨界状態にある流体または超臨界状態に近い状態にあ
    る流体となるような圧力及び温度条件の下にある二酸化
    炭素またはプロパンに接触させる方法によりつくられた
    セルロース含有製品。
  14. 【請求項１４】　　前記超臨界状態にある、または超臨
    界状態に近い状態にあるプロパンまたは二酸化炭素は前
    記二次繊維中を流れ、その流量は、約０．０１〜約１０
    標準リットル／分／乾燥二次繊維１グラムであることを
    特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の方法、ま
    たは請求項１３に記載のセルロース含有製品。
  15. 【請求項１５】　　前記流量は約０．１〜約１．０標準
    リットル／分／乾燥二次繊維１グラムであることを特徴
    とする請求項１４に記載の方法またはセルロース含有製
    品。
  16. 【請求項１６】　　前記超臨界状態にある、または超臨
    界状態に近い状態にあるプロパンまたは二酸化炭素は約
    １分〜約３時間の間、前記二次繊維中を流れることを特
    徴とする請求項１乃至１５の何れかに記載の方法または
    セルロース含有製品。
  17. 【請求項１７】　　前記超臨界状態にある、または超臨
    界状態に近い状態にあるプロパンまたは二酸化炭素は約
    ３分〜約１時間の間、前記二次繊維中を流れることを特
    徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載の方法または
    セルロース含有製品。
  18. 【請求項１８】　　前記超臨界状態にある、または超臨
    界状態に近い状態にあるプロパンまたは二酸化炭素のグ
    ラム数と、乾燥二次繊維のグラム数との比は約１０〜約
    ２００であることを特徴とする請求項１乃至１７の何れ
    かに記載の方法またはセルロース含有製品。
  19. 【請求項１９】　　プロパンを用いること、およびその
    圧力は約３０気圧以上とすること、さらに、その温度は
    約摂氏９７度以上とすることを特徴とする請求項１乃至
    １８の何れかに記載の方法またはセルロース含有製品。
  20. 【請求項２０】　　前記圧力は約４２気圧以上であり、
    前記温度は摂氏約９７度以上であることを特徴とする請
    求項１９に記載の方法またはセルロース含有製品。
  21. 【請求項２１】　　前記圧力は約３００気圧以下であり
    、前記温度は摂氏約２００度以下であることを特徴とす
    る請求項２０に記載の方法またはセルロース含有製品。
  22. 【請求項２２】　　前記圧力は約４０〜約２００気圧で
    あり、温度は摂氏約９０〜約１５０度であることを特徴
    とする請求項２１に記載の方法またはセルロース含有製
    品。
  23. 【請求項２３】　　二酸化炭素を用いること、およびそ
    の圧力は約６０気圧以上とすること、さらに、その温度
    は約摂氏２５度以上とすることを特徴とする請求項１乃
    至１８の何れかに記載の方法またはセルロース含有製品
    。
  24. 【請求項２４】　　前記圧力は約７３気圧以上であり、
    前記温度は摂氏約３１度以上であることを特徴とする請
    求項２３に記載の方法またはセルロース含有製品。
  25. 【請求項２５】　　前記圧力は約３００気圧以下であり
    、前記温度は摂氏約１５０度以下であることを特徴とす
    る請求項２４に記載の方法またはセルロース含有製品。
  26. 【請求項２６】　　前記圧力は約８０〜約２００気圧で
    あり、温度は摂氏約３１〜約９０度であることを特徴と
    する請求項２５に記載の方法またはセルロース含有製品
    。
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