KR0175146B1

KR0175146B1 - 제지공장 슬러지로 부터 폴리염소화 디벤조디옥신 및 폴리염소화 디벤조푸란을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR0175146B1
Application number: KR1019910017857A
Authority: KR
Inventors: 울 호싸인 샤피; 앤 블래니 캐롤
Original assignee: 토마스제이 밀케; 킴벌리-클라크 월드와이드 인크.
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1999-02-01
Also published as: DE69107393D1; AU8579291A; EP0480474B1; CA2046118A1; MX174363B; US5075017A; ES2067828T3; JPH04260500A; DE69107393T2; KR920007933A; AU655202B2; EP0480474A1

Abstract

본 발명은 제지공장 슬러지로부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는 방법을 제공하고 있다. 이 방법은 상기 슬러지와 산화제를 혼합시킨후, 슬러지를 초임계 또는 근사 초임계 조건하에서 산화시킴으로써 PCDD 및 PCDF를 분해시키는 것으로 이루어져 있다. 이 방법을 사용하여, 보고된 바에 의하면 디옥신 중 가장 유독성이 강한 2,3,7,8-TCDD에서 98%초과의 분해 효율을 얻었다.

Description

제지 공장 슬러지로 부터 폴리염소화 디벤조디옥신 및 폴리염소화 디벤조푸란을 제거하는 방법

제1도는 물의 초임계 유체 영역을 도시한 압력-온도 다이어그램.

제2도는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 대표적인 장치를 나타내는 도면.

제3도 및 4도는 후술되는 실시예의 실험 A 및 B에 대한 공급물의 흐름 속도 및 고체 수집점을 나타내는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 수용 탱크 12 : 저압 재순환 루프

13 : 슬러지 14 : 공급 라인

16 : 고압 펌프 18 : 가열기

20 : 반응기 22 : 실린더

24 : 압축기 28 : 열교환기

30 : 분리 탱크 32 : 방출 탱크

34 : 산소 계기 36 : 일산화탄소 계기

38 : 가스 크로마토그라피 장치 40 : 고체 제거용 배출구

본 발명은 폴리염소화 디벤조-p-디옥신(이하 PCDD 또는 단순히 디옥신으로 약칭함) 및 폴리염소화 디벤조푸란(이하 PCDF로 약칭함)을 제지 공장 슬러지로 부터 초임계 물의 산화에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 제지 공장 슬러지는 1) 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 같은 탄수화물로 구성된 섬유질 세립 및 편, 2) 알루미늄 실리게이트(클레이), 충전제 및 코팅제 등과 같은 무기 물질 및 3) 소량의 잔류성 펄핑용 화학 약품을 함유하는 제지 공정의 폐기물 스트림의 일부를 의미한다. 이러한 슬러지로는 티슈공장 슬러지, 펄프 공장 슬러지, 2차 섬유의 탈잉크화 단계로부터의 슬러지 등이 있을 수 있다.

제지 공장 슬러지와 같은 산업 폐기물의 상당 부분을 차지하는 고체 폐기물 스트림의 효과적인 처리는 중요한 사회 문제가 되고 있다. 최근까지, 쓰레기 매립 처리법이 경제적인 매력 때문에 제지 공장 슬러지와 같은 고체 폐기물을 위한 최상의 처리 방법이었다. 그러나, 최근의 입법적인 추세는 장래, 쓰레기 매립 처리가 더욱 어려워지고 경제성이 떨어질 수 있음을 암시하고 있다. 따라서, 재생, 소각 및 원천적인 폐기물 감소와 같은 별도의 폐기물 처리법에 대한 관심이 증가되기 시작하고 있다.

제지 공장 슬러지 처리의 경우에는 일반적으로 쓰레기 매립 처리법 대신 종래의 소각법이 적합하다. 그러나, 최근 수년 사이에, 상기 유형의 슬러지에 사용된 소각 처리 방법에 관하여 많은 우려가 일고 있다.

이런 우려는 제지 공장 슬러지 내의 유독성인 것으로 보고된 소량의 화합물, 구체적으로, PCDD 및 PCDF의 존재에 관한 것이다. 문헌에는 종래의 소각 처리가 상기 유독성 염소-유기 화합물들을 항상 분해시킬 수는 없으며, 실제로 어떤 상황하에서는 소각 처리가, 값비싼 후기 연소기를 사용하지 않는 한 상기 유독성 화합물을 더욱 다량 생성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 문헌 [Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, 편집인 : 케이트, 엘. 에이치,(Keith, L. H.), 랩페, 씨.(Rappe, C.) 및 쿠드해리, 지, (Choudhary, G.) 미합중국 매사추세츠주 보스톤 소재 Butterworth 출판사, 1985년, 제48-49페이지] 참고. 또한, 후기 연소기를 사용하는 경우에서조차, 때때로 연소기 내에서 냉점적인 비의도적으로 생성되고, 그 결과는 PCDD 및 PCDF의 대기 중 방출로 귀착되게 된다.

크라프트 펄프는 기본적인 염소 단계를 포함하는 연쇄 공정으로 표백시킬 경우, 때때로 소량이지만 검출할 수 있는 정도의 PCDD 및 PCDF를 함유한다. 여러 가지 형태(예, 피복용지, 장부용지)의 재생, 표백된 크라프트 섬유가 종종 상인들로 부터 구입한 폐지 원료 내에 다량 함유되어 있다. 따라서 재생(즉, 2차 섬유 제조) 목적의 폐지 원료는 소량이지만 검출 가능한 양의 PCDD 및 PCDF를 함유할 수 있다.

현재 재생용 폐지의 처리에 사용되는 가공 단계(예, 펄프화/선별/부유/표백)는 염소 표백된 섬유를 함유하는 원료로 부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는데 효과적이지 못하다. 따라서, 2차 섬유 공업 및 하나 이상의 기본적인 염소 표백 단계를 사용하는 펄프화 공정(예, 크라프트)으로 부터 생성된 제지 공장 슬러지는 PCDD 및 PCDF를 함유할 수 있다.

PCDD 및 PCDF는 산업사회의 여러곳에 편재하는 대규모 염소-유기 화합물 그룹이다. 이들 화합물의 구조식은 다음과 같고, 아래 식에서 x+y는 1 내지 8이다.

상기 화합물의 여러 가능한 이성질체들 중 아래 화합물이 가장 유독성이 큰 것으로 보고되어 있다.

2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신(TCDD)

1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신(PCDD)

2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란(TCDF)

1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란(PCDF)

2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란(PCDF).

또한, 아래 화합물도 매우 유독한 것으로 보고되었다.

1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신(HCDD)

1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조-p-디옥신(HCDD)

1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신(HCDD)

1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란(HCDF)

1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조푸란(HCDF)

1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조푸란(HCDF)

2,3,4,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란(HCDF)

문헌 [랩페 등의 Analysis of Polychlorinated Dibenzofurans and Dioxins in Ecological Samples, in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, 편집인 : 케이트, 엘. 에이치,; 랩페, 씨. 및 쿠드해리, 지., 미합중국 매사추세츠주 보스톤 소재 Butterworth 출판사, 1985년, 제125-126 페이지] 참고.

최근, PCDD 및 PCDF와 관련된 건강상의 위험에 관한 문제가 뉴스 매체에서 많은 관심을 받고 있다. PCDD 및 PCDF는 chlor-acne로 알려진 일시적인 형태의 피부병을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 또한, PCDD 및 PCDF(특히, 2,3,7,8-TCDD)는 실험실 연구에서 일부 동물, 구체적으로 기니아픽에 아주 유독한 것으로 입증되었다(LD₅₀=0.6-4.0㎍/kg). 예를 들면 문헌 [오토보니 에이.(Ottoboni, A.), The Dose Makes the Poison, Vincente Books, 미합중국 캘리포니아주 버클리 소재, 1984, 및 Dioxins, NTIS Report No. PB 82-136847, 미합중국 오하이오주 신시내티 소재 Industrial Environmental Research Laboratory, 1980년 11월, Section 6] 참고.

통상의 실험실 시험 동물(즉, 기니아픽)에 대한 상기 보고된 바와 같은 고수준의 유독성 때문에 인체의 생리 현상에 대한 PCDD 및 PCDF의 장기간의 영향에 대해서 전체적으로 우려하고 있다. 따라서, 처리 공정의 일부로서 제지 공장 슬러지로 부터 PCDD 및 PCDF의 함량을 제거 또는 실질적으로 감소시키는 일이 절실히 중요하다. 본 발명의 목적은 이러한 필요에 부응하는 것이다.

문헌에는 광분해 기술, 예를 들면 UV 조사를 통해서 액체 매질(예, 헥산), 또는 실리카켈 또는 클레이와 같은 물질에서 용액 상태의 디옥신을 분해 또는 파괴시키는 시도에 관한 일부 관련 내용이 기재되어 있다. 문헌 [Ottoboni, supra; Crosby, D.G. 등, Science, 제173권, 1971년, 8월 20일, 제173-174페이지; Plimmer, J.R., Bull. Environm. Contam. Toxicol., 제20권, 1978, 제87-92 페이지; Botre, Claudio, Adriana Memoil, 및 Franco Alhaique, Environmental Science and Technol., 제12권, 제3호, 1978년 3월, 제335-336페이지; Crosby, D.G. 등, Environmental Health Perspectives, 1973년 9월, 제259-266페이지; Dulin, David, Howard Drossman, and Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., 제20권, 제1호, 1986, 제72-77페이지; 및 Podoll, R. Thomas, Helen M. Jaber, 및 Theodore Mill, Environ. Sci. Technol., 제20권, 제5호, 1986, 제490-492페이지] 참고.

상기 방법은 어느 정도는 영향을 미치는 것으로 나타났으나 수소 공여체 용매의 존재, 불순물의 종류 및 농도, 및 기질에 크게 좌우되는 것으로 나타났다. 또한, 2,3,7,8-TCDD의 조사로부터 생성된 광생성물은 트리클로로- 및 디클로로-벤조-p-디옥신인 것으로 보고되었으며, 이 물질은 2,3,7,8-TCDD 보다는 유독성이 작으나, 그럼에도 이 역시 바람직하지 못하다. 제지 공장 슬러지와 같은 셀룰로오스 물질에서 PCDD 및 PCDF를 분해시키는 광분해 기술의 가능성을 탐구하기 위한 시도는 아직껏 이루어지지 않았다.

모델(Modell)에게 특허된 미합중국 특허 제4,338,199호 및 제4,543,190호는 유기 물질을 초임계 물중에서 산화시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 제4,338,199호는 그의 방법이 산림 생성 폐기물, 및 제지 및 펄프 공장의 폐기물을 포함하여 여러 산업에 의해 생성된 폐기물로 부터 유독성 화합물을 제거하는데 사용될 수 있다는 일반적인 주장을 포함하고 있다. 그러나 디옥신에 관한 어떤 구체적인 언급도 기재되어 있지 않다. 상기 제4,543,190호는 디옥신을 제외한 여러 염소화된 유기물질을 초임계 물로 처리하는 것을 기재하고 있으며, 이들 유기 물질의 염소화 디벤조-p-디옥신으로의 전환은 발견되지 않은 것으로 기술하고 있다(실시예 6 참고).

상기 두 특허는 모두 초임계 물 프로세스에 사용될 수 있는 물질들 중의 하나로서 제지 공장 슬러지를 기재하고는 있으나 두 특허 모두 이런 유형의 슬러지에 실제적으로 수행된 처리 공정을 기재하지 않고 있다. 특히, 상기 두 특허는 모두 초임계 물의 산화에 의해 제지 공장 슬러지로 부터 PCDD 및 PCDF를 제거할 수 있음을 기재하거나 또는 제안하고 있지 않다.

또한, 유기 폐기물의 처리를 위한 초임계 물의 사용은 PCT 특허 공개 제WO 81/00854호, 미합중국 특허 제4,113,446호(모델 등), 미합중국 특허 제4,564,458호(Burleson), 및 미합중국 특허 제4,594,164호(Titmas)에도 기재되어 있다. 모델의 PCT 특허 공개 제WO 81/00855호에는 펄핑으로 부터의 나무 조각 또는 흑액(black liquor)을 초임계 물 또는 근사 초임계 물로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 문헌[Modell, M., Gasification and Liquefaction of Forest Products in Supercritical Water, Fundam. Thermochem. Biomass Convers., 1985, 제95-119페이지; 및 West 등, Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquefaction in supercritical water, Can. J. Chem. Eng., 1987, 제65권, 제645-650페이지] 참고.

모델의 초임계 물 프로세스를 사용하여 모다르, 인크.(Modar, Inc.)에 의해 수행된 실험의 요약이 문헌 [Chemosphere--Chlorinated Dioxins and Related Compounds 1987, McNelis 등 편집, 뉴욕 소재 Pergamon Press, 제18권, 제1-6호, 1989년, 제50페이지]에 발표되었다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 벤치-스케일 시험은 클로로벤젠 및 PCDD로 오염된 토양 및 액체 폐기물 상에서 수행되었다. 초임계 물 산화는 토양으로 부터 2,3,7,8-TCDD 및 클로로벤젠을 제거하고, 액체 폐기물로 부터 2,3,7,8-TCDD, TCDD 및 OCDD를 제거하는 것으로 밝혀졌다.

모델의 초임계 물을 사용한 처리를 고찰해볼 때, 상이한 유형의 폐기물들 사이의 차이점 및 PCDD와 PCDF의 성질에 유의하는 것이 중요하다. 특히, 도시 폐기물, 구체적으로 도시 슬러지 상에서 수행된 초임계 물 실험 결과를 초임계 조건하에서 제지 공장 슬러지 중의 PCDD 및 PCDF가 산화될 수 있을지 없을지를 예측하는데 사용할 수는 없다.

이는 도시 폐기물 슬러지와 제지 공장 슬러지의 조성의 차이 때문이다. 이와 같이 제지 공장슬러지는 진흙, 클레이, 충전제, 비교적 다량의 셀룰로오스 섬유, 비교적 소량의 그리이스(grease) 및 유지를 함유한다. 또한, 도시 폐기물 슬러지는 다량(최대 약 40%)의 단백질을 함유한다. 또한, 칼륨 및 인 화합물이 상당량 도시 폐기물 슬러지 내에 존재하며, 반면에 일반적으로 제지 공장 슬러지는 이러한 화합물을 훨씬 더 소량 함유한다.

이런 조성의 차이는 특히 PCDD 및 PCDF의 결합 특성을 고려할 때 어느 한 유형의 슬러지로 부터 다른 유형의 슬러지로의 예측을 신뢰할 수 없게 만든다. 따라서, 당 업계에 공지된 바와 같이 셀룰로오스 섬유 및(또는)클레이와 같은 표면적이 큰 물질은 PCDD 및 PCDF와 같은 유기 화합물을 강하게 결합시킬 수 있다. 문헌 [Srinivasan 등, Binding of OCDD, 2,3,7,8-TCDD and HCB to Clay-Based Sorbents, in Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective, Rappe, C., Choudhary, G., 및 Keith, L.H. 편집, 미합중국 미시간주 켈세아 소재 Lewis Publishers, Inc., 1986년, 제532페이지]참고.

또한, 수계에서, PCDD 및 PCDF는 유액 내에 유리된 상태로 남아있기 보다는 고체 흡착제에 접착한다. 그런 까닭에, 히드록시 알루미늄-검토 및 활성탄을 포함한 여러 가지 흡착제 대한 2,3,7,8-TCDD의 분배 계수가 2.8-67.1×10³의 범위 내인 것으로 보고된 적이 있다. 또한, 이 화합물은 물 환경에서 유리에 아주 잘 결합한다. 문헌[Srinivasan 등, supra 제531-537페이지] 참고.

제지 공장 슬러지의 섬유, 진흙 및 충전제 성분과의 혼합물 중에서의 상기 결합 특성은 특히 제거하기 어려운 제지 공장 슬러지로 부터의 PCDD 및 PCDF의 효과적인 제러를 성취하게 한다. 본 발명은 이런 취지의 목표에 관한 것이다.

상기한 구체적인 참고 문헌 이외에, 문헌 [Eckert 등, Supercritical fluid processing, Environ. Sci. Technol., 1986, 제20권, 제319-325페이지]에서 여러 산업 및 오염 억제에 있어서 초임계 유체의 용도에 관한 일반적인 견해를 발견할 수 있다. 그 중에서는 특히 상기 논문의 저자는 디옥신 및 폴리염소화 비페닐(PCB) 제거를 위한 모델로서 초임계 에틸렌을 사용하여 토양으로부터 트리클로로페놀을 제거하는 연구를 논의하였다. 그러나, 디옥신에 대한 어떤 데이터도 제시되어 있지 않다. 이런 유사한 경향을 따라서, 팽(pang)등은 문헌 [Sueprcritical Extraction of Aromatic Hydrocarbon Solids and Tar and Bitumens, Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1985, 제24권, 제1027-1032페이지]에서 타르 샌드로부터 유기물을 추출하는데 있어서 여러 가지 초임계 유체의 사용을 논의하였다. 이 문헌은 토양으로부터 PCB 및 디옥신과 같은 유해한 물질을 제거하는데 있어서의 초임계 추출의 사용 가능성을 기재하고 있다.

토양과 같은 환경상의 고체로부터 유해한 유기 물질을 제거하는데 있어서의 초임계 유체의 사용에 관한 다른 연구는 문헌 [Groves 등의 State-of-the-art on the supercritical extraction of organic from hazardous wastes, CRC Critical Reviews in Environmental Control, 1985, 제15권, 제237-274페이지; Hawthrone 등, Extraction and Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Environmental Solids Using Supercritical Fluids, Anal. Chem., 1987, 제59권, 제1705-1708페이지; Dooley 등, Supercritical Fluid Extraction and Catalytic Oxidation of Toxic Organics from Soils, EPA Report No. 600/9-87/018F, 제383-397페이지; 및 Brady 등, Supercritical Extraction of Toxic Organic from Soils, Ind. Eng, Chem. Res., 1987, 제26권, 제261-268페이지]에서 발견할 수 있다.

원료의 가공에 있어서의 초임계 유체의 여러 가지 용도는 문헌에서 기재된 바 있다. 예를 들면 초임계 이산화탄소는 미합중국 특허 제4,308,200호(Fremont)에서는 침엽수 목재로부터 탈유 및 테레빈의 제거를 위해, 미합중국 특허 제4,493,797호(Avedesian)에서는 펄프 제조용 크라프트 공정에 의해서 생성된 흑액으로부터 리그닌의 추출을 위해, 유럽 특허 공개 제314,223호에서는 정제 공장의 슬러지 처리를 위해, 미합중국 특허 제4,061,566호 및 동 제4,147,624호(모델)에서는 폐수 처리 시스템에 사용되는 흡착제를 재생시키기 위해, 미합중국 특허 제4,263,253호(Pilz 등)에서는 약품 살균을 위해, 미합중국 특허 제4,675,198호(Sevenats)에서는 식물성 직물 제품으로 부터 불쾌한 냄새를 제거하기 위해, 미합중국 특허 제4,703,060호(Traitler등)에서는 과일의 종자로 부터 γ-리놀렌산을 제거하기 위해, 및 미합중국 특허 제4,472,442호(Katz), 미합중국 특허 제4,728,525호(Toro 등) 및 미합중국 특허 제4,767,634호(Kaleda 등)에서는 커피의 카페인 제거를 위해서 사용되었다. 또한, 문헌 [Fridrich의 미합중국 특허 제4,466,923호; Lawson 등의 미합중국 특허 제4,495,095호; Myerson 등의 미합중국 특허 제4,550,198호; Panzner 등의 미합중국 특허 제4,554,170호; Japikse 등의 미합중국 특허 제4,647,466호; Ritter 및 Campbell의 The Effects of Supercritical Carbon Dioxide Extraction on Pine Wood Structure, Biotechnology and Bioengineering Symp., 1986, 제17호, 제179-182페이지; Hatakeda 등의 Extraction of Sugi (Cryptomeria japonica D. Don) with supercritical carbon dioxide, Nipon Kagaku Kaishi, 1987, 제5호, 제931-933페이지; Shishikura 등의 Concentration of Tocopherols from Soybean Sludge by Supercritical Fluid Extraction, J. Jpn. Oil Chem. Soc., 1988, 제37권, 제8-12페이지; 및 Li 및 Kiran 의 interaction of Supercritical Fluids with Lignocellulosic Materials, Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 제27권, 제1301-1312페이지] 참고.

폐기물 처리 및 원료 가공에 있어서의 그의 용도 이외에, 초임계 유체는 여러 분석 방법과 관련하여 사용되었다. 예를 들면 문헌 [Suprex Publication 제TN-022호, 미합중국 펜실바니아주 피츠버그 소재 Suprex Corporation, 1989년]은 디옥신 분석을 위한 분석 방법의 일부로서 초임계 이산화탄소의 사용을 기재하고 있다. 마찬가지로, 문헌 [Hawthorne 등의 Directly coupled supercritical fluid extraction-gas chromatographic analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls from environmental solids, J. Chromatogr., 1987, 제403권, 제63-76호]는 환경상의 고체, 예를 들면 도시의 먼지에서 유기 오염 물질, 구체적으로 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 분석하기 위한 가스 크로마토크라피와 조합된 초임계 유체 추출법의 용도를 논의하고 있다. 이 추출법은 초임계 유체로서 아산화질소를 사용하여 수용되었다. 유사한 경향을 따라서, 문헌 [Schneiderman 등의 Determination of anthraquinone in paper and wood using supercritical fluid extraction and high-performance liquid chromatography with electrochemical detection, J. Chromatogr., 1987, 제409권, 제343-353페이지]에는 크라프트지 및 소나무 합판 톱밥에서 안트라퀴논을 분석하기 위해 이산화탄소를 사용한 초임계 유체추출, 고성능 액체 크로마토그라피 및 전기화학적 검출의 조합을 기재하고 있다.

중요한 것은 상기 문헌의 어떤 방법에서는 초임계 물에 의한 산화를 통해서 PCDD 및 PCDF가 효과적으로 제거될 수 있음을 기재하거나 제안하지 않고 있다는 것이다.

본 발명의 목적은 전술된 선행 기술을 고려하여 제지 공장 슬러지로부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 제지 공장 슬러지 내 PCDD 및 PCDF의 적어도 약 90%, 바람직하기로는 약 95%를 산화시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 특히 구체적인 목적은 상기 슬러지로 부터 일종 이상의 하기 PCDD 및 PCDF의 이성질체를 제거하는 것이다.

2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신

1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신

2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란

1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란

2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란

1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신

1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조-p-디옥신

1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신

1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란

1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조푸란

1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조푸란

2,3,4,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란

본 발명의 추가 목적은 비용면에서 효율적이고, 비교적 간단하게 수행되는, 제지 공장 슬러지로 부터 PCDD 및 PCDF를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적 및 다른 목적을 성취하기 위해서, 본 발명은

(a) 필요할 경우, 폐기물을 혼합 및 펌핑시키기 위해 수분 함량을 조정하는 단계;

(b) 수분 함유 폐기물을 산화제와 혼합하는 단계; 및

(c) 폐기물 내 PCDD 및(또는) PCDF의 적어도 약 90%를 산화시키는데 충분한 시간 동안 수분 함유 폐기물과 산화제의 혼합물에 초임계 또는 근사 초임계조건을 가하는 단계로 이루어진, 수분 및 셀룰로오스 섬유를 함유하고 클레이 및 (또는) 충전제를 함유할 수 있는 폐기물, 예를 들면 제지 공장 슬러지 내의 PCDD 및(또는) PCDF를 산화시키는 방법을 제공하고 있다.

폐기물을 단계 (b) 전에 침연시키는 것이 바람직하다. 침연은 여러 종류의 통상적인 침연기를 사용하여 수행될 수 있으며, 폐기물이 펌핑 가능한 컨시스턴시에 도달할 때까지 계속해야 한다.

단계 (b)에서 사용되는 산화제는 경우에 따라서 과산화수소와 같은 산화제를 사용할 수도 있지만 O₂가스가 특히 바람직하다. 또한, 산화제의 혼합물, 및 산화제와 불활성 성분(예, 불활성 가스, 담체 등)의 혼합물을 사용할 수도 잇다. 산화제 공급원으로서 가압 산소 가스가 바람직하지만 압축 공기를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 산화제의 사용량은 폐기물의 실질적으로 완전한 산화에 필요한 화학양론적 양보다 과량이어야 한다.

산화 기간 동안 사용 압력은 약 217 기압(3189 psia)이상, 바람직하기로는 약 217 기압 내지 약 500 기압(7348 psia), 가장 바람직하기로는 약 250 기압 내지 약 410 기압이어야 한다. 온도는 약 374℃ 이상, 바람직하기로는 약 374℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하로는 약 400℃ 내지 약 650℃이어야 한다. 수분 함유 폐기물/산화제의 혼합물은 초임계 또는 근사 초임계 조건 하에서 적어도 약 5초, 바람직하기로는 적어도 약 10초의 기간 동안 유지시켜야 한다. 물론 이러한 범위들은 산화를 수행하는데 사용되는 특정 장치 및 처리되는 셀룰로오스 함유 폐기물의 특성에 따라 변화할 수 있다. 본 명세서에 있어서 임의의 특정 용도를 위한 구체적인 파라메터는 당 업계의 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

뒤에 제공되는 실험 데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 상기 범위 내의 처리 조건을 사용하여, 보고에 의하면 모든 PCDD 및 PCDF중 가장 독성이 강한 2,3,7,8-TCDD를 98% 이상 산화시킬 수 있었다. 문헌 [J. H. Exner 등의 Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II, Keith, L. H., Rappe, C. 및 Choudhary, G. 편집, 미합중국 매사추세츠주 보스톤 소재 Butterworth Publishers, 1985의 Section I, Part 4]에서 보고된 바와 같은 PCDD의 높은 열 안정성을 고려할 때 98%의 산화 수준은 뜻밖의 높은 결과이다.

명세서에 첨부되어 있고, 명세서의 일부를 구성하는 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양을 도시하고 있으며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공되었다. 물론, 도면 및 상세한 설명은 모두 단지 본 발명을 설명하는 것이며 결코 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해해야 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 함유하고, 클레이, 충전제, 코팅제, 잔류성 펄핑용 화학 약품 등을 함유할 수 있는 폐기물 내 PCDD 및 PCDF의 산화에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제지 공장 슬러지 내 PCDD 및 PCDF의 산화에 관한 것이다. 전형적으로, 처리되는 물질은 어떤 지점에서 염소표백 단계를 사용하여 처리된 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부를 함유하게 될 것이며, 따라서 적어도 약간의 PCDD 및 PCDF를 함유할 수 있다.

상기 처리의 일부로서, 폐기물의 수분 함량은 약 80 내지 99 중량%의 범위내에 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 산화는 혼합물 내의 물이 초임계 또는 근사 초임계 상태에 있는 조건하에서 수행된다.

통상적으로 직면하는 물질의 일반적인 3가지 상태 또는 상온 고체, 액체 및 및 기체이다. 주위 조건(예, 압력/온도)에 따라서, 3가지 상이 단일 상으로 존재하거나 다른 상과의 평형 상태로 존재한다. 제1도의 상 다이어그램은 순수한 물질, 즉 순수한 물의 3가지 상 사이의 관계를 도시하고 있다. 곡선 AB, AC 및 AD는 단일 상들을 분리하는 경계를 나타낸다. 이들 곡선은 상들이 이들 곡선을 따라서 평형상태로 존재하기 때문에 공존 곡선으로서 공지되어 있다. 구체적으로, 곡선 AB는 고체/기체 평형 곡선이고, 곡선 AC는 액체/기체 평형 곡선이며, 곡선 AD는 고체/액체 평형 곡선이다. 편의상 이 곡선들은 종종 승화, 증기압 및 용융 곡선으로 부르고 있다.

제1도의 점 A는 3상들이 모두 평형 상태로 존재하는 삼중점으로서 알려져 있다. 점 C, 즉 증기압 곡선의 종점은 가스와 액체간의 구별이 없어지는 기체-액체 임계점으로서 알려져 있다. 이 임계점에서의 온도와 압력은 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)으로 공지되어 있다. Tc 이상에서는 압력이 얼마나 크든지 간에 기체를 전혀 액화시킬 수 없다. 제1도의 빗금친 영역은 초임계 유체 상태로서 알려져 있으며, 이 영역에 존재하는 물질(즉, 그의 Tc를 초과한 온도로 가열하고 그의 Pc 미만의 압력으로 압축시킨 물질)을 초임계 유체(SCF)라고 부른다.

초임계 상태에서는 물질이 부분적으로 기체로서, 부분적으로 액체로서 작용한다. 이들의 밀도는 액체 상태시의 밀도와 유사할 수 있으나, 이들의 확산성 및 점성은 기체를 닮았다. 초임계 유체의 밀도는 압력 및(또는) 온도 변화에 의한 상분리 없이도 끊임없이 변할 수 있다. 또한, 용해력과 같은 밀도 의존성 성질도 그에 따른 변화를 일으킨다. 예를 들면, 물이 초임계 상태에 가까워 질 때, 그의 수소 결합 특성을 상실하는 경향이 있으며 그의 유전 상수가 극적으로 감소되는 경향이 있으며, 벤젠과 같은 특정 탄화수소와 혼화성이 되는 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제지 공장 슬러지로부터 PCDD 및 PCDF를 산화시키는데 초임계 또는 근사 초임계 물을 사용한다. 순수 물에 대한 임계 온도 및 임계 압력은 각각 374℃ 및 217atm이다. 물론, 본 발명에서 사용되는 것처럼 물이 단순한 순수 상태로 조작되지는 않고 다성분계의 일부로서 조작된다. 그러므로, 특정 계에 의하면 사용된 압력 및(또는)온도가 순수 물의 임계값 이하일 경우에도 본 발명의 잇점을 달성할 수 있을 것이다. 이와 같은 의미로, 본 명세서에서는 근사 초임계란 용어를 사용한다.

제2도는 병류 방식으로 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 장치를 나타내고 있다. 제2도에 나타낸 장치 이외의 다른 장치도 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로 상기 참고 문헌 및 특허 공개는 초임계 유체를 사용하는 공정에서 사용될 수 있는 여러 장치의 배열을 기재하고 있다. 본 발명과 관련하여 상기 장치의 사용은 당 업계의 통상의 기술을 가진자에게 명백할 것이다. 또한, 본 발명은 병류 방식 보다는 배치(batch)방식으로 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

제2도의 시스템에 있어서, 먼저, 처리하고자하는 제지 공장 슬러지(13)가 수용 탱크(10)내로 공급된다. 슬러지의 수분 함량은 수용 탱크 내에 있기 이전 또는 있는 동안 조정될 수 있다. 수용탱크(10)은 슬러지 내의 고체이 균일하게 현탁되도록 돕는 저압 재순환 루프(12)의 일부분이다.

재순환 루프(12)의 배출구는 공급 라인(14)에 의해 고압 펌프(16)에 연결되어 있다. 후술되는 실시예에 있어서, 고압 펌프는 피스톤 형태의 펌프이며, 슬러지는 3750±25 psia의 압력까지 가압되었다. 제2도에 나타낸 바와 같이 고압 펌프(16)의 배출구는 혼합물을 반응 온도까지 가열시키는 가열기(18)에 연결되어 있다. 실시예에서의 반응 온도는 대략 520℃이었다.

산화제는 가열기(18)을 통해 흘러서 슬러지에 첨가된다. 제2도에 나타낸 바와 같이 산화제를 가열기에 제공하기 위해서 실린더(22), 압축기(24) 및 축압기(26)를 사용한다. 후술되는 실시예에서는, 산소를 산화제로서 사용하였으며, 사용된 산소의 양은 슬러지의 완전한 산화에 필요한 화학양론적 양보다 실질적으로 과량이었다. 실시예에 있어서 과량의 산소의 존재는 산소 계기에 의해서 방출 기류 중 산소의 존재가 측정됨으로써 확인되었다.

슬러지의 산화는 임계 또는 근사 임계 조건 하에서 절연(플러그 흐름)반응기(20)에서 일어난다. 실시예에서, 반응기의 압력 및 온도는 실질적으로는 순수한 물의 임계치 이상이었고, 즉 반응기의 압력 및 온도는 실질적으로 217 기압 및 374℃이상이다.

반응기를 통한 흐름 속도는 실시예의 실험을 실행하는 동안 변화된다. 반응기 내 평균 잔류 시간은 실험 A에서는 약 20초, 실험 B에서는 약 40초로 계산되었다. 이 시간들은 슬러지를 순수한 물(강에 방류시키기에 적합함), 무해 기체(예, CO₂) 및 소량의 무기 재(ash)(매립에 적합함)로의 실질적인 산화에 충분한 것으로 밝혀졌다.

반응기(20)은 냉각수를 통해서 반응 생성물을 실온 근처까지 냉각시키는 역류 열교환기(28)에 연결되어 있다. 그후, 분리 탱크(30)은 여과된 액체(물)로 부터 기체(CO₂, O₂) 및 고체(재)를 방출 탱크(32)로 분리시킨다. 실시예에서, 분리된 기체는 산소 계기(34), 일산화탄소 계기(36) 및 가스 크로마토그라피 장치(38)에 의해 주기적으로 분석되었다. 또한, 고체 재는 고체 배출구(40)으로 부터 주기적으로 제거되었다.

본 발명을 다음 실시예에 의해 더 설명하지만, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.

[실시예]

이 실시예는 초임계 물의 산화에 의한 전형적인 제지 공장 슬러지 내 PCDD 및 PCDF의 분해를 예시하고 있다.

선택된 기질은 알라바마주 쿠사 핀즈(Coosa Pines)에 위치하고, 위스콘신주니나 소재 킴벌리-클라크 코포레이션사 소유인 제지 공장에서 입수된 1차 정화기의 슬러지(이하 쿠사 핀즈 슬러지라 기재함)였다. 이 슬러지는 전형적인 제지 공장에 의해 생성된 슬러지를 대표하는 것으로 간주할 수 있다.

쿠사 핀즈 슬러지를 사용하여 2가지 실험을 수행하였다. 실험 A에서, 슬러지는 상기한 바와 같이 입수되었고, 3.3%(고체 백분율)의 농도를 갖는 슬러지를 사용하였다. 산화 전 슬러지를 펌프 가능할 때까지 침연시켰다. 구체적으로, 인라인 키네마티카(KINEMATICA) 분산기/균질기를 사용하여 조대, 중간 및 미세 헤드로 각각 1시간 동안 침연시켰다.

실험 B에서는 산화 전 쿠사 핀즈 슬러지에 2,3,7,8-TCDD를 스파이크시켰다. 이 화합물은 대표적인 PCDD 및 PCDF화합물이기 때문에 스파이크를 위해 선택되었다. 또한, 이 화합물은 고체 기질에 대한 강한 접착성, 종래의 기술(예, 단순한 열 처리)에 의한 제거의 난이성, 보고에 의한 바와 같은 실험실 연구에 사용되는 일부 동물에 높은 수준의 유독성 등 때문에 선택되었다.

실험 A 및 B양쪽에서, 2,3,7,8-TCDD, 2,3,7,8-TCDF의 농도 및 TCDD 및 TCDF의 전체 농도는 초임계 물의 산화 전 및 후에 결정되었다. 가스 크로마토그라피 및 고분해능 질량 스펙트로스코피를 사용하여 상기 농도를 결정하였으며, 각각의 데이터 포인트를 얻기 위해 5회 반복 분석을 수행하였다. 이전과 이후 농도 사이의 차를 사용하여 아래 식으로 정의된 프로세스에 대한 분해 효율 값(DE 값)을 계산하였다.

DE_(Amt. In-Amt. Out)/(Amt. In)×100%

실험 B에서의 스파이크는 다음과 같이 수행하였다. 아세톤 1ml 중에 용해시킨 2,3,7,8-TCDD 1㎍을 슬러지 시료가 함유된 5갈론의 용기에 전기 교반기로 슬러지를 격렬히 교반시키면서 첨가하였다. 약 15분 동안 교반을 계속한 후 스파이크를 균질성이 유지되도록 가하였다. 상기 분석 기술을 사용하여 스파이크된 혼합물은 고체 기준으로 1600ppt의 2,3,7,8-TCDD를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 산화전, 스파이크된 시료를 인라인 키네마티카 분산기/균질기를 사용하여 조대, 중간, 미세 헤드로 각각 1시간 동안 침연시켰다. 이어서, 시료를 물에 의해 1.65%(고체 백분율)의 농도로 희석시키고, 미세 헤드로 1시간 동안 추가 침연시켰다.

상기 장치 및 실험 조건을 사용하여 스파이크 및 스파이크 되지 않은 시료의 산화를 수행하였다. 이 조건은 표 1에 기재되어 있다.

상기한 바와 같이 실험에 사용된 슬러지 공급물의 흐름 속도는 시간과 함께 변화되었다. 공급물 평균 흐름 속도가 계산되었다. 실험 A 및 B에서의의 결정은 제3도 및 제4도에 예시되어 있다.

마찬가지로, 산화로부터 생성된 재는 1시간 내지 수시간 마다 수집하였다(제3도 및 제4도 참고). 따라서, 공급물 평균 흐름 속도와 동일한 평균 고체 흐름속도는 다음 식과 같이 계산되었다.

=Σ수집 고체의 양/t₁

상기 식 중 t₁은 실험의 지속 시간이다.

실험 A 및 B에서의및값 및 공급물 총량 및 재 흐름양은 표 1에 기재되어 있다.

산화후 오염 수준을 결정하는데 사용된 재 시료는 제3도 제4도에 나타내었다. 구체적으로, 제3도에 나타낸 바와 같이 실험 A의 처음 1시간 후 수집된 재 시료 10.7g을 Al으로 분류하고, 분석용으로 제공하였다. 실험 B에서, 처음 1시간 동안 수집된 시료 2.9g을 5시간째에 수집된 시료 5.6g과 혼합하고, B1으로 분류하고 분석용으로 제공하였다. 이들 시료를 합하여 실험의 분석에 충분히 큰 시료 크기를 얻었다. 또한, 7시간째에 수집된 제2시료 B2를 분석용으로 제공하였다.

이들 시료들의 분석 결과의 요지를 표 2에 기재하였다. 이 데이터를 사용하여 표 3의 분해 효율(DE)치를 결정하였다. 2,3,7,8-TCDD에 있어서의 2,3,7,8-TCDD의 DE값을 계산하였다. 동일한 방법으로 표 3의 다른 DE값을 계산하였다.

표 1에 기재한 바와 같이, 실험 A의 공급물 총량은 17.4이었으며, 고체 백분율은 3.3%이었다. 따라서, 공급 원료 중 고체 부분의 총량은 17.4ℓ×0.033=574g이었다. 표 2로부터 공급 원료 중 2,3,7,8-TCDD의 측정된 농도는 60ppt이었다. 따라서, 공급 원료 중 2,3,7,8-TCDD의 총량은 고체 574g×TCDD 60x10^-12g/고체 g=TCDD 3.444×10^-8g이었다.

표 1에 기재한 바와 같이 실험 A에서 생성된 재의 총량은 44.8g이었다. 표 2로부터 시료 Al에 있어서 2,3,7,8-TCDD의 측정된 농도는 12ppt이었다. 이 실험에 의해 생성된 모든 재에 유사한 농도를 사용하여 재 중 2,3,7,8-TCDD의 총량은 고체 44.8g×TCDD 12×10-¹²g/고체 재 g=TCDD 5.376×10^-10g이었다.

이어서, 분해 효율은 다음과 같았다.

DE=100%(3.444x10^-8×10^-8-5.376×10^-10)/(3.444×10^-8)

DE=98.4%

상기 데이터 분석 과정을 표 4에 요약하였다.

표 3의 데이터로부터, 초임계 물의 산화는 실험 A(스파이크되지 않은 공급물)에서는 98%를 초과하는 2,3,7,8-TCDD를, 실험 B(스파이크된 공급물)에서는 99%를 초과하는 2,3,7,8-TCDD를 분해시킬 수 있었다는 것을 보여준다. TCDF에서도 유사한 분해 효율을 얻었다. 이런 결과들은 초임계 물의 산화가 제지 공장 슬러지 내 PCDD 및 PCDF을 분해시키기에 효과적인 방법임을 명백히 입증하고 있다.

Claims

(a) 수분 함유 폐기물을 산화제와 혼합하는 단계; (b) 폐기물 내 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란의 적어도 약90%를 산화시키는데 충분한 시간 동안 수분 함유 폐기물과 산화제의 혼합물에 초임계 또는 근사 초임계 조건을 가하는 단계로 이루어진, 수분 및 셀룰로오스 섬유를 함유하고 클레이 및(또는) 충전제를 함유할 수 있는 폐기물 내의 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란을 산화시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계(a)전에 폐기물의 수분 함량을 약 80 내지 약 99 중량%의 점위 내가 되도록 조정함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(a)전에 수분 함유 폐기물을 펌프 가능한 컨시스턴시에 도달할 때까지 침연시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수분 함유 폐기물과 혼합되는 산화제의 양이 폐기물의 완전한 산화에 필요한 화학양론적 양을 초과함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 산소임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폐기물 내 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란의 적어도 약95%가 산화됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(b)가 약 217 기압 이상의 압력 및 약 374℃이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 압력이 약 500 기압 미만이고, 온도가 약 750℃ 미만임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 압력이 약 250 기압과 약 410 기압 사이이고, 온도가 약 400℃와 약 650℃사이임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수분 함유 폐기물과 산화제의 혼합물에 적어도 1초의 기간 동안 초임계 또는 근사 초임계 조건을 가함을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 수분 함유 폐기물과 산화제의 혼합물에 적어도 5초의 기간 동안 초임계 또는 근사 초임계 조건을 가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폐기물이 제지 공장 슬러지임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란이 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신, 2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란, 2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란, 1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8,9-헥사클로로디벤조푸란, 1,2,3,4,7,8-헥사클로로디벤조푸란, 2,3,4,6,7,8-헥사클로로디벤조푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리염소화 디벤조-p-디옥신 및(또는) 폴리염소화 디벤조푸란이 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조-p-디옥신, 2,3,7,8-테트라클로로디벤조푸란, 1,2,3,7,8-펜타클로로디벤조푸란, 2,3,4,7,8-펜타클로로디벤조푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.