JPH04260500A - ペーパーミルスラッジからポリ塩化ジベンゾダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフランを除去する方法 - Google Patents
ペーパーミルスラッジからポリ塩化ジベンゾダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフランを除去する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超臨界状態にある水の
酸化によって、ペーパーミルスラッジからポリ塩化ジベ
ンゾ−ｐ−ダイオキシン（以下「ＰＣＤＤ」、あるいは
、単に「ダイオキシン」と呼ぶ）およびポリ塩化ジベン
ゾフラン（以下「ＰＣＤＦ」と呼ぶ）を除去する方法に
関する。 【０００２】ここで、ペーパーミルスラッジとは、（１
）セルロース、ヘミセルロースなどの炭水化物からなる
繊維状細片または小片、（２）アルミニウムシリケート
（クレー）、充填剤、被膜材など、（３）少量の残存パ
ルプ化学物質、の三つを含む製紙工程廃棄物の一部を指
す。このようなスラッジとしては、ティシューミルスラ
ッジ、パルプミルスラッジ、二次繊維をインク抜きした
後に生じるスラッジなどがある。 【０００３】産業廃棄物の中でも上記のようなペーパー
ミルスラッジが大部分を占めるが、このような固形状廃
棄物の効率的な処理は重要な社会問題になっている。最
近までは、経済的な理由から、ペーパーミルスラッジな
どの固形状廃棄物の処理方法として埋め立てが選ばれて
いた。しかしながら、最近の立法の流れを見ると、将来
は埋め立てが規制され、経済的な処理方法ではなくなる
ことが予想される。埋め立て処理に代わる廃棄物処理の
方法として、リサイクル、焼却、発生源での廃棄物の減
量化などが注目を集め始めている。 【０００４】ペーパーミルスラッジの処理に関しては、
一般には焼却処理が埋め立て処理に代わる実行可能な方
法である。しかしながら、近年では、この種のスラッジ
の焼却処理に対して大きな関心が集まっている。 【０００５】これらの関心は、ペーパーミルスラッジの
中に少量存在すると言われている有毒物質、特に、ＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦに対するものである。文献などで報告さ
れているところによれば、これまでの焼却の仕方では上
記のような塩素有機化合物は必ずしも破壊されないし、
現に、ある状況の下では、高価なアフターバーナーを使
用しない限り、焼却によってこれらの塩素有機化合物が
より一層発生する可能性がある。１９８５年に Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈ 社が発行した「総合的な環境にお
ける塩化ダイオキシンおよびジベンゾフラン２（ Ｃｈ
ｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂ
ｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅ
ｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２）」（ Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ
． ， Ｒａｐｐｅ Ｃ． ， ＣｈｏｕｄｈａｒｙＧ
． 共著）の４８〜４９頁を参照されたい。そのうえ、
たとえアフターバーナーを使用した場合であっても、バ
ーナー中にコールドスポットが生じることがあり、この
コールドスポットによってＰＣＤＤやＰＣＤＦが大気中
に放出されてしまうことがある。 【０００６】塩素処理を含む方法でクラフトパルプを漂
白すると、少量ではあるが、検出可能のレベルのＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦが含まれてしまうことがある。ディーラー
から購入した故紙の中には、色々な姿（例えば、被覆さ
れた紙、レッジャー（ ｌｅｄｇｅｒ）紙など）にリサ
イクルされた漂白クラフト繊維が相当量含まれているこ
とがある。このようなリサイクル用の、すなわち、二次
繊維製造用の故紙のストックの中にも少量ではあるが検
出可能な量のＰＣＤＤやＰＣＤＦが存在していることが
ある。 【０００７】故紙をリサイクルするために現在用いられ
ている処理方法（例えば、パルプ化／スクリーン処理／
浮揚処理／漂白）は塩素漂白された繊維を含むストック
からＰＣＤＤやＰＣＤＦを除去するのには効果的ではな
い。このため、二次繊維産業や、一つまたは複数の塩素
漂白工程を含むパルプ処理工程（例えば、クラフトなど
）から排出されるペーパーミルスラッジにはＰＣＤＤや
ＰＣＤＦが含まれていることがある。 【０００８】ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、産業界では至る所
で見られる大きな集団の有機塩素化合物である。ＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦの構造は次のような化学式で表される。こ
こで、ｘ＋ｙ＝１〜８である。 【０００９】 【化１】 【００１０】ＰＣＤＤやＰＣＤＦの各種異性体のうち、
最も有毒であると報告されているのは次のものである。 ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン（ＴＣＤＤ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン（ＰＣＤＤ） ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン（ＴＣＤ
Ｆ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ） ２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ） 【００１１】有毒性が高いと報告されているものは次の
ものである。１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジ
ベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＨＣＤ Ｄ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） ２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） 【００１２】１９８５年に Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
社が発行した「総合的な環境における塩化ダイオキシ
ンおよびジベンゾフラン２（ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ
ｓ ｉｎｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
２）」（ Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ． ， Ｒａｐｐｅ
Ｃ． ， Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ Ｇ． 共著）の１２５
〜１２６頁の「生態サンプルにおけるポリ塩化ジベンゾ
フランおよびダイオキシンの分析（ Ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｂｅｎ
ｘｏｆｕｒａｎｓ ａｎｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ｉｎ Ｅ
ｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓａｍｐｌｅｓ ） 」を参照さ
れたい。 【００１３】つい最近になって、ＰＣＤＤやＰＣＤＦに
起因する人体への有害性の問題がマスコミにおいて多く
の注目を集めている。ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、「クロロ
アクネ（ ｃｈｌｏｒ−ａｃｎｅ ）」として知られて
いる皮膚疾患の一時的な症状の原因になることが知られ
ている。さらに、実験室での研究によれば、ＰＣＤＤや
ＰＣＤＦ（特に、２，３，７，８−ＴＣＤＤ）はある種
の動物に対して、特にギニー豚（ＬＤ５０＝０．６〜４
．０マイクログラム／キログラム）に対して極めて有毒
であることが証明されている。例えば、１９８４年に
Ｖｉｎｃｅｎｔｅ Ｂｏｏｄｓ 社が発行した「 Ｔｈ
ｅ Ｄｏｓｅ Ｍａｋｅｓ ｔｈｅ Ｐｏｉｓｏｎ」（
Ｏｔｔｏｂｏｎｉ Ａ．著 ）や、１９８０年に Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ が発行したＮＴＩＳ
レポート Ｎｏ．ＰＢ８２−１３６８４７の「 Ｄｉｏ
ｘｉｎｓ」の第６章を参照されたい。 【００１４】実験室での実験動物（例えば、ギニー豚）
に対する高レベルの有毒性が報告されたことから、ＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦの人間に対する長期における影響への関
心が強まっている。このため、処理工程の一部として、
ペーパーミルスラッジからＰＣＤＤやＰＣＤＦの含有量
を減らすか、あるいは完全に除去する必要性が高まって
いる。本発明の目的はこの必要性に応えることである。 【００１５】液体媒体（例えば、ヘキサンなど）中に溶
解している状態のダイオキシンや、シリカゲルやクレー
などの物質中に存在するダイオキシンを光分解技術、例
えば紫外線放射によって分解しようとする研究に関して
はいくつかの文献がある。 Ｏｔｔｏｂｏｎｉ による
「ｓｕｐｒａ」、１９７１年８月２０日発行のＣｒｏｓ
ｂｙ Ｄ．Ｇ． その他による「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖ
ｏｌ．１７３，１７３〜１７４頁、 Ｐｌｉｍｍｅｒ
Ｊ．Ｒ．による「Ｂｕｌｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ．Ｃｏｎ
ｔａｍ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．」，Ｖｏｌ．２０（１９７８
年）８７〜９２頁、 Ｂｏｒｔｅ， Ｃｌａｕｄｉｏ，
Ａｄｒｉａｎａ Ｍｅｍｏｉｌ， Ｆｒａｎｃｏ Ａ
ｌｈａｉｑｕｅによる「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．」，Ｖｏ
ｌ．１２，Ｎｏ． ３（１９７８年３月）、３３５〜３
３６頁、Ｃｒｏｓｂｙ Ｄ．Ｇ． その他による「Ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ」（１９７３年９月），２５９〜２６
６頁、 Ｄｕｌｉｎ， Ｄａｖｉｄ， Ｈｏｗａｒｄ，
Ｄｒｏｓｓｍａｎ， Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｍｉｌｌ
による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
」，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ． １（１９８６年），７２〜
７７頁、 ＰｏｄｏｌｌＲ． Ｔｈｏｍａｓ， Ｈｅｌ
ｅｎ Ｍ． Ｊａｂｅｒ， Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｍｉｌ
ｌ による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．」， Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ． ５（１９８６年），
４９０〜４９２頁を参照されたい。 【００１６】これらの文献に示される方法はある程度は
うまく行くものであるが、水素ドナー溶剤の存在、存在
する不純物の種類や程度、基質などに大きく影響される
ように思われる。さらに、２，３，７，８−ＴＣＤＤの
照射の結果として生じる光化学生成物はトリクロロ−、
および、ジクロロ−ベンゾ−ｐ−ダイオキシンであるこ
とが報告されている。これらは２，３，７，８−ＴＣＤ
Ｄよりも有害性は低いが、望ましい物質ではない。これ
まで、ペーパーミルスラッジなどのセルロース物質に含
まれるＰＣＤＤやＰＣＤＦを破壊する光分解技術の可能
性を探ろうとする試みはなかった。 【００１７】米国特許第４，３３８，１９９号及び４，
５４３，１９０号は、超臨界状態にある水の中で有機物
質を酸化する方法を開示している。米国特許第４，３３
８，１９９号には、同米国特許に開示されている方法は
、森林製品廃棄物や紙およびパルプミル廃棄物などの各
種産業から排出される廃棄物から有害性化学物質を除去
するために用いることもできる、ということが一般的見
解として述べられている。ただ、ダイオキシンについて
は特別に言及はされていない。米国特許第４，３３８，
１９９号はダイオキシン以外の各種塩化有機化合物を超
臨界水で処理することが記述されており、また、これら
の物質の塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンへの変換は観
察されなかったと述べている（サンプル６を参照された
い）。 【００１８】上述の二つの米国特許はいずれも超臨界水
処理法において用いることができる物質の一つとしてペ
ーパーミルスラッジを挙げているが、いずれの米国特許
もこの種のスラッジに対して実際に行われた実験結果な
どを開示するものではない。特に、いずれの米国特許も
超臨界水酸化法はペーパーミルスラッジからＰＣＤＤや
ＰＣＤＦを除去することができるということを開示もし
くは示唆するものではない。 【００１９】有機系廃棄物を処理するために超臨界状態
にある水を用いることは、ＰＣＴ出願 Ｎｏ．ＷＯ−８
１／００８５４、米国特許第４，１１３，４４６号、米
国特許第４，５６４，４５８号、米国特許第４，５９４
，１６４号に開示されている。パルプ製造から生じる木
チップやブラックリカーを超臨界水または超臨界に近い
水で処理することはＰＣＴ出願 Ｎｏ．ＷＯ−８１／０
０８５５に記述されている。さらに、１９８５年発行の
「Ｆｕｎｄａｍ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｍａｓ
ｓ Ｃｏｎｖｅｒｓ．」の Ｍｏｄｅｌｌ Ｍ．によ
る「超臨界水における森林製品のガス化と液化（ Ｇａ
ｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ ）」の９５
〜１１９頁、１９８７年発行の「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｅｎｇ．」Ｖｏｌ．６５の「 Ｐｒｏｌｙｓｉｓ ｏ
ｆ １，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ａｓ ａ ｍｏｄ
ｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ ｗｏｏｄ ｌｉｑｕｅ
ｆａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｗａｔｅｒ」の６４５〜６５０頁を参照されたい。 【００２０】Ｍｏｄｅｌｌ超臨界状態にある水による処
理方法を用いて、Ｍｏｄａｒ Ｉｎｃ．により行われ
た実験の概要が、１９８９年にＰｅｒｇａｍｏｎ Ｐ
ｒｅｓｓが発行した「化学圏−−塩化ダイオキシン及び
関連化合物１９８７（Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ−−Ｃｈｌ
ｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ １９８７）」
Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ． １〜６の５０頁に載っている。 そこに記載されているように、クロロベンゼンおよびＰ
ＣＤＤで汚染されている土壌および液体廃棄物に対して
ベンチスケールの試験が行われた。超臨界水による酸化
によって、土壌からは２，３，７，８−ＴＣＤＤおよび
クロロベンゼンが除去され、液体廃棄物からは２，３，
７，８−ＴＣＤＤ、ＴＣＤＤ、ＯＣＤＤが除去されるこ
とがわかった。 【００２１】この超臨界水を用いたＭｏｄｅｌｌの実験
を考慮する際には、廃棄物の種類が異なることと、ＰＣ
ＤＤおよびＰＣＤＦの特性との差異を認識しておくこと
が重要である。特に、都市廃棄物、詳細には、都市スラ
ッジに対して行われた超臨界水実験によっては、ＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦがペーパーミルスラッジにおける超臨界条
件の下で酸化され得るか否かを予想することはできない
。 【００２２】これは都市スラッジとペーパーミルスラッ
ジとの間に成分の差異があるためである。ペーパーミル
スラッジは石灰泥土、クレー、フィラー、比較的多量の
セルロース繊維、比較的少量のグリースおよび脂肪を含
んでいる。さらに、都市スラッジは多量（最大で約４０
％）のタンパク質を含んでいる。また、都市スラッジに
はカリウムや燐の化合物が多量に含まれていることが多
いが、一般的にペーパーミルスラッジにおけるそのよう
な化合物の含有量ははるかに少ない。 【００２３】このような成分上の差異によって、特にＰ
ＣＤＤやＰＣＤＦの結合特性を考慮に入れる場合には、
ある種類のスラッジを元にして他の種類のスラッジにつ
いて予想することが困難になっている。かくして、この
業界ではよく知られているように、セルロース繊維およ
び／またはクレーなどの表面積の大きい物質はＰＣＤＤ
やＰＣＤＦなどの有機化合物を強力に結合させることが
可能である。１９８６年にＬｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ社発行、Ｒａｐｐｅ Ｃ．， Ｃｈｏｕｄｈａ
ｒｙ Ｇ．， Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ．らの編集による「
Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ
Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｉｎ Ｐｅｒｓｐｅｃｔ
ｉｖｅ 」における Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ らの「Ｏ
ＣＤＤ、２，３，７，８−ＴＣＤＤ、およびＨＣＢのク
レー土ベースの吸収剤への結合（ Ｂｉｎｄｉｎｇ ｏ
ｆ ＯＣＤＤ， ２，３，７，８−ＴＣＤＤａｎｄ Ｈ
ＣＢ ｔｏ Ｃｌａｙ−Ｂａｓｅｄ Ｓｏｒｂｅｎｔｓ
）」、５３２頁を参照されたい。 【００２４】そのうえ、水処理システムにおいては、Ｐ
ＣＤＤやＰＣＤＦは溶液中にそのまま遊離しているより
は固体吸収剤に付着しやすい。このため、ヒドロキシア
ルミニウムクレーおよび活性炭を含む各種吸収剤に対す
る２，３，７，８−ＴＣＤＤの分離効率として２．８〜
６７．１×１０３ の値が報告されている。この化合物
は水分の多い環境中ではガラスにもよく付着する。 Ｓ
ｒｉｎｉｖａｓａｎ その他の「ｓｕｐｒａ」、５３１
〜５３７頁を参照されたい。 【００２５】繊維、泥土およびフィラー組成物との組み
合わせにおけるペーパーミルスラッジの結合特性を利用
することによって、除去が特に難しい種類のスラッジか
らＰＣＤＤやＰＣＤＦを効果的に除去することができる
ようになる。本発明がめざすことは上記のことである。 【００２６】前述の文献に加えて、各種産業および有害
物質処理方法における超臨界流体の使用に関する一般的
な見解が１９８６年発行の「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．」Ｖｏｌ．２０、３１９〜３２５頁の
Ｅｃｋｅｒｔ その他による「超臨界流体処理法（
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ）」に記述されている。他の文献において
も、この著者は、ダイオキシンおよびポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）の除去のモデルとして、超臨界状態にある
エチレンを用いてトリクロロフェノールを土壌から除去
する研究を発表している。ただし、ダイオキシンについ
てはいかなるデータも記載されていない。 【００２７】同一ラインにあるものとしては、１９８５
年発行の「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ
．Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．」Ｖｏｌ．２４、１０２７〜１０３
２頁の Ｐａｎｇ その他による「芳香族炭化水素固体
およびタールおよびビチューメンの超臨界抽出（ Ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌ
ｉｄｓ ａｎｄ Ｔａｒａｎｄ Ｂｉｔｕｍｅｎｓ ）
」において、タール砂から有機物質を抽出するために各
種の超臨界流体を用いることが述べられている。この文
献は、ＰＣＢやダイオキシンなどの有害物質を土壌から
除去するために超臨界抽出法を用いることの可能性に言
及している。 【００２８】土壌などの自然的な固体から有害有機物質
を除去するために超臨界流体を用いることに関する他の
研究としては、１９８５年発行の「ＣＲＣ Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏ
ｎｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ」Ｖｏｌ．１５、２
３７〜２７４頁の Ｇｒｏｖｅｓ その他による「有害
廃棄物からの有機物の超臨界抽出に関する現段階の技術
（ Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ ｏｎ ｔｈｅ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｒｏｍ ｈａｚａｒｄｏｕ
ｓ ｗａｓｔｅｓ ） 」、１９８７年に「Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．」が発行したＶｏｌ．５９、１７０５〜１７
０８頁の Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ その他による「超臨
界流体を用いた環境土からの多環式芳香族炭化水素の抽
出と再生（ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｏ
ｖｅｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｒｏｍＥｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｏｌｉｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐ
ｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ）」、ＥＰＡレ
ポートＮｏ． ６００／９−８７／０１８Ｆの３８３〜
３９７頁の Ｄｏｏｌｅｙ その他による「土からの有
害有機物質の超臨界流体抽出と触媒による酸化（ Ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔ
ｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｒｏｍ
Ｓｏｉｌｓ ）」、１９８７年発行の「Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」Ｖｏｌ．２６、２６１〜２６
８頁のＢｒａｄｙ その他による「土壌からの有害有
機物の超臨界抽出（ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｅ
ｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｏｒｇａｎｉ
ｃｓ ｆｒｏｍ Ｓｏｉｌｓ ） 」がある。 【００２９】物質処理において超臨界流体を用いること
が多くの文献に記載されている。例えば、超臨界状態に
ある二酸化炭素を用いて針葉樹からタル油およびターペ
ンタインを除去することが米国特許第４，３０８，２０
０号に開示されており、超臨界状態にある二酸化炭素を
用いてパルプ製造時のクラフト法により発生したブラッ
クリカーからリグニンを抽出することが米国特許第４，
４９３，７９７号に開示されており、超臨界状態にある
二酸化炭素を用いて精練スラッジを処理することがヨー
ロッパ特許公開第３１４，２２３号に開示されており、
排水処理システムに用いられた吸収剤を超臨界二酸化炭
素を用いて再生することが米国特許第４，０６１，５６
６号および４，１４７，６２４号に開示されており、超
臨界二酸化炭素を用いて薬を殺菌することが米国特許第
４，２６３，２５３号に開示されており、超臨界二酸化
炭素を用いて人造野菜製品から非芳香物質を除去するこ
とが米国特許第４，６７５，１９８号に開示されており
、超臨界二酸化炭素を用いて果物の種子からガンマリノ
レン酸を除去することが米国特許第４，７０３，０６０
号に開示されており、超臨界二酸化炭素を用いてコーヒ
ーからカフェインを抜くことが米国特許４，４７２，４
４２号、同第４，７２８，５２５号、同４，７６７，６
３４号に開示されている。これら以外にも、米国特許第
４、４９５，０９５号、同４，５５０，１９８号、同４
，５５４，１７０号、同４，６４７，４６６号、１９８
６年に「Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂ
ｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｙｍｐ．」が発行し
たＮｏ．１７、１７９〜１８２頁の Ｒｉｔｔｅｒ と
Ｃａｍｐｂｅｌｌ による「松の木における超臨界状
態にある二酸化炭素による抽出の効果（ Ｔｈｅ Ｅｆ
ｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ
Ｐｉｎｅ Ｗｏｏｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）」、１
９８７年に日本化学会社が発行したＮｏ． ５、９３１
〜９３３頁の畑田その他による「超臨界二酸化炭素を用
いた杉の抽出」、１９８８年「Ｊ．Ｊｐｎ．Ｏｉｌ
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」発行のＶｏｌ．３７、８〜１２頁
の Ｓｈｉｓｈｉｋｕｒａ その他による「超臨界流体
抽出法による大豆スラッジからのトコフェロールの濃縮
（ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｃｏｐｈ
ｅｒｏｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｓｌｕｄｇｅ
ｂｙＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘ
ｔｒａｃｔｉｏｎ ）」、１９８８年に「Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」が発行したＶｏｌ．２７、１
３０１〜１３１２頁の「超臨界流体とリグノセルロース
物質との相互作用（ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓｗｉｔｈ
Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
）」などを参照されたい。 【００３０】廃棄物処理や物質処理において使用するこ
とに加えて、超臨界流体は各種分析方法にも用いられて
きた。例えば、Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎが１９８９年に発行した「Ｓｕｐｒｅｘ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ」Ｎｏ．ＴＮ−０２２には、ダイオキシ
ン分析のための分析方法の一部として超臨界二酸化炭素
を使用することが記述されている。同様に、１９８７年
にＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行したＶｏｌ．４３３
、６３〜７６頁の「環境物質からの多環式芳香族炭化水
素およびポリ塩化ビフェニルの超臨界流体抽出とガスク
ロマトグラフィー解析の直接結合（ Ｄｉｒｅｃｔｌｙ
ｃｏｕｐｌｅｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌ
ｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ｇａｓ ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏ ｐｏｌ
ｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ｆｒｏｍ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ
ｔａｌ ｓｏｌｉｄｓ ） 」においては、超臨界流体
抽出法をガスクロマトグラフと結合させて使用して環境
物質、例えば、都市ゴミを分析し、有機汚染物質、特に
多環式芳香族炭化水素に対する分析を論じている。ここ
での抽出は超臨界流体として亜酸化窒素を用いて行われ
た。同様のラインにあるものとして、１９８７年にＪ．
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行したＶｏｌ．４０９、３４
３〜３５３頁のＳｃｈｎｅｉｄｅｒｍａｎ その他によ
る「超臨界流体抽出法および電気化学検出による高性能
液体クロマトグラフ法を用いて行う紙および木における
アントラキノン量の決定（ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎ ｐａｐ
ｅｒ ａｎｄ ｗｏｏｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒｃｒ
ｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉ
ｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ） 」
では、二酸化炭素を用いた超臨界流体抽出法と、高性能
液体クロマトグラフ法と、クラフト紙と松の木の木屑に
おけるアントラキノンを分析するための電気化学検出法
との組み合わせについて論じている。 【００３１】しかし、これらの文献はいずれも、超臨界
水による酸化を利用してペーパーミルスラッジからＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦを効果的に除去することができるという
ことについては何ら開示もしくは示唆していない。 【００３２】 【発明が解決しようとする課題】前述した技術に照らし
て、本発明はペーパーミルスラッジからＰＣＤＤ及びＰ
ＣＤＦを除去する方法を提供することを目的とする。よ
り詳細には、本発明は、ペーパーミルスラッジ中のＰＣ
ＤＤ及びＰＣＤＦの少なくとも約９０％、好ましくは少
なくとも約９５％を酸化する方法を提供することを目的
とする。さらに、本発明特有の目的は、ペーパーミルス
ラッジから次に掲げるＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの異性体
のうちの一つまたは二つ以上を除去することである。 【００３３】２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−
ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン１，２，
３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン２，３，４，
７，８−ペンタクロロジベンゾフラン１，２，３，６，
７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
【００３４】さらに、本発明は、ペーパーミルスラッジ
からＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを除去する方法であって、
低コストであり、比較的実行し易い方法を提供すること
を目的とする。 【００３５】 【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明に係る方法、すなわち、水分およびセルロー
ス繊維を含有し、さらに、クレーおよび／またはフィラ
ー、例えば、ペーパーミルスラッジを含有することがあ
る廃棄物中のＰＣＤＤおよび／またはＰＣＤＦを酸化す
る方法は次の工程からなる。 （ａ）必要ある場合には、廃棄物を混合およびポンプ輸
送できるように廃棄物中の水分含有率を調整する工程と
、（ｂ）水分を含有した廃棄物に酸化体を混ぜる工程と
、（ｃ）水分含有廃棄物と酸化体との混合物を、廃棄物
中のＰＣＤＤおよび／またはＰＣＤＦの少なくとも約９
０％が酸化するのに十分な時間だけ、超臨界または超臨
界に近い状態に置く工程。 【００３６】廃棄物は工程（ｂ）の前に軟化させておく
ことが好ましい。この軟化処理は各種の軟化処理用機械
を用いて行うことができ、軟化処理は廃棄物がポンプ輸
送できる軟度に達するまで続けられる。 【００３７】工程（ｂ）において用いられる酸化体は酸
素ガスが好ましい。ただし、過酸化水素などの他の酸化
体を用いることもできる。また、各種酸化体の混合物や
不活性体（例えば、不活性ガス、不活性キャリアなど）
を混ぜた酸化体の混合物などを用いることもできる。酸
化体としては加圧した酸素ガスが好ましいが、加圧空気
を用いることも可能である。一般的には、供給すべき酸
化体の量は、廃棄物の完全な酸化に必要な化学量をはる
かに越える量であることが必要である。 【００３８】酸化工程中に作用させる圧力は約２１７気
圧（３１８９ｐｓｉａ）以上であることを要し、好まし
くは約２１７気圧〜約５００気圧（７３４８ｐｓｉａ）
であり、最も好ましくは約２５０気圧〜約４１０気圧で
ある。酸化工程中における温度は摂氏約３７４度以上で
あることを要し、好ましくは摂氏約３７４度〜約７５０
度であり、最も好ましくは摂氏約４００度〜約６５０度
である。水分含有廃棄物と酸化体との混合は超臨界また
は超臨界に近い状態に維持されることが必要であり、維
持する時間は少なくとも約５秒であり、好ましくは少な
くとも約１０秒である。ただし、これらの範囲は、酸化
を行うのに用いる装置や、セルロースを含有する処理す
べき廃棄物の特性に応じて変えることができることは言
うまでもない。様々なケースの場合に用いるパラメータ
は当業者であれば本明細書の記述から容易に決定するこ
とができる。 【００３９】上述の範囲内の処理条件下において行った
実験のデータ（このデータは後述する）に示されるよう
に、あらゆるＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの中で最も有毒であ
ると報告されている２，３，７，８−ＴＣＤＤに対して
９８％以上の酸化を行うことができた。 Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 発行（１９８５年
）、Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ．， ＲａｐｐｅＣ．， Ｃｈ
ｏｕｄｈａｒｙ Ｇ．編集の「全環境中における塩化ダ
イオキシン及びジベンゾフラン ２（ Ｃｈｌｏｒｉ
ｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂｅｎｚｏ
ｆｕｒａｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔ２ ） 」の第１章第４編において Ｊ．
Ｈ． Ｅｘｎｅｒ 他が報告しているように、ＰＣＤＤ
の高い熱的安定性を考えると、９８％の酸化率は予想外
に高い数字であると考えられる。 【００４０】添付図面は本発明の好適な実施例を示して
おり、この図面と本明細書の記述とによって、本発明の
原理を以下に説明する。なお、図面および明細書の記述
はともに例示的なものであり、本発明はこれらによって
限定されるものではない。 【００４１】 【実施例】前述したように、本発明は、セルロース繊維
を含み、クレー、フィラー、被覆材、残存パルプ物質な
どを含むことがある廃棄物中のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの
酸化に関するものである。特に、本発明は、ペーパーミ
ルスラッジ中に含まれるＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの酸化に
関する。一般的には、処理対象となる物質には、塩素漂
白工程によって処理され、このため少なくともいくらか
のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを含むことがあるセルロース繊
維が少なくともいくらかでも含まれる。 【００４２】処理の一部として、廃棄物の水分含有率は
約８０〜約９９％（重量％）の範囲となるように調整す
ることが好ましい。酸化は、廃棄物中の水分が超臨界状
態、あるいは超臨界状態に近い状態にあるときに行われ
る。 【００４３】物質の状態は三つの相、すなわち、固体、
液体、および気体に分けられる。周囲の状況（例えば、
圧力／温度）に応じて、上記の三つの相は単独で存在し
得るし、あるいは他の相と平衡して存在する。第１図の
相ダイアグラムは純粋物質、すなわち、純水に対する３
相の間の関係を示している。曲線ＡＢ、ＡＣ、ＡＤは単
一相ごとの境界を示している。これらの曲線上において
は各相は平衡状態で存在していることから、これらの曲
線は「共存線」として知られているものである。詳細に
は、曲線ＡＢは固体と気体と間のの平衡曲線であり、曲
線ＡＣは液体と気体と間のの平衡曲線であり、曲線ＡＤ
は固体と液体との間の平衡曲線である。便宜上、これら
の曲線は昇華曲線、蒸気圧曲線、および溶解曲線としば
しば呼ばれる。 【００４４】図１の点Ａは、三つの相が平衡状態で共存
する三重点として知られている。蒸気圧曲線の最終点で
ある点Ｃは、気体と液体との区別がなくなる気体−液体
臨界点として知られている。この臨界点における温度及
び圧力は各々臨界温度（ＴＣ ）および臨界圧力（ＰＣ
）として知られている。臨界温度ＴＣ 以上の温度で
は、圧力をいくら高くしても気体は液化しない。図１の
斜線部分は超臨界流体領域として知られているものであ
り、この領域内にある物質は（すなわち、臨界温度ＴＣ
以上の温度に加熱され、臨界圧力ＰＣ 以上の圧力に
加圧されている物質）は超臨界流体（ＳＣＦ）と呼ばれ
ている。 【００４５】超臨界状態においては、物質は部分的には
気体として、また部分的には液体として行動する。この
ような物質の密度は液体と同様であるが、拡散係数また
は浸透度の観点から見れば、それらの物質は気体に類似
している。超臨界流体の密度は、圧力および／または温
度の変化による相分離を生じることなく、連続的に変化
することがある。溶解力などの密度に依存する特性もま
た密度の変化に応じて変化する。例えば、水が超臨界状
態にあると、水はその水素結合特性を失いやすくなり、
水の誘電率も急激に小さくなることがあり、また、ベン
ゼンなどの炭化水素と混和しやすくなる。 【００４６】前述したように、本発明は超臨界状態にあ
る水、または超臨界状態に近い状態にある水を用いて、
ペーパーミルスラッジ中のＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの酸
化を促進するものである。純水の臨界温度および臨界圧
力は各々摂氏３７４度および２１７気圧である。当然の
ことながら、本発明において用いられているように、水
は純粋な状態で作動するのではなく、複数成分システム
の一部として作動するものである。したがって、ある特
定のシステムにおいては、圧力および／または温度が純
水に対する臨界値以上でなくても、本発明の効果を発揮
することが可能である。この意味で、本明細書では「超
臨界状態に近い状態」という語を用いている。 【００４７】図２は、連続モードで本発明を実施する代
表的な装置を示している。この図２に示した装置以外の
装置によっても本発明を実施することができることは言
うまでもない。特に、前述した文献や特許明細書には、
超臨界流体を用いる方法において使用することができる
各種の装置が開示されている。本明細書の記載から、そ
れらの装置を本発明の実施に用いることができるという
ことは当業者にとっては自明である。なお、本発明は連
続モードのみならず、バッチモードで実施することも可
能である。 【００４８】図２に示す装置においては、処理すべきペ
ーパーミルスラッジ１３は最初に保持タンク１０の中に
入れられる。ペーパーミルスラッジ１３の水分含有率は
保持タンク１０への充填以前に、あるいは保持タンク１
０の中に保持されている間に調整することができる。保
持タンク１０は低圧力循環ループ１２の一部をなしてお
り、この循環ループ１２によってペーパーミルスラッジ
１３内部の固形分は均一に浮遊状態に保たれる。 【００４９】循環ループ１２の出口は給送ライン１４に
よって高圧ポンプ１６と接続している。以下に述べる例
においては、この高圧ポンプ１６はピストン型のもので
あり、ペーパーミルスラッジ１３は３７５０±２５〔ｐ
ｓｉａ〕の圧力まで加圧された。図２に示すように、高
圧ポンプ１６の出口はヒーター１８に接続しており、ス
ラッジその他の混合物はここで反応温度まで加熱される
。本実施例においては、反応温度は約摂氏５２０度であ
った。 【００５０】ペーパーミルスラッジ１３がヒーター１８
の中を流れている間に、ペーパーミルスラッジ１３には
酸化体が付加される。図２に示すように、シリンダー２
２、コンプレッサー２４、およびアキュムレーター２６
を用いてヒーター１８に酸化体が供給される。以下に述
べる例においては、酸化体として酸素を用い、供給した
酸素の量はペーパーミルスラッジ１３の完全な酸化に必
要な化学量を実質的に越える量であった。酸素が過剰に
存在していたことは、酸素計により計測した出口気体流
路における酸素の存在によって確認された。 【００５１】ペーパーミルスラッジ１３の酸化は、超臨
界状態、または超臨界状態に近い状態の下で、絶縁した
（プラグフロー）反応器２０の内部で起こる。本実施例
においては、反応器２０内部の圧力および温度は純水に
対する臨界値を実質的に越えていた。すなわち、実質的
に２１７気圧および摂氏３７４度以上であった。 【００５２】反応器２０内の流量は実験を行っている間
において変化させた。反応器２０の内部における平均滞
留時間は、実験Ａでは約２０秒であり、実験Ｂでは約４
０秒であった。これらの滞留時間はペーパーミルスラッ
ジを実質的に酸化し、純水に（これによって、川に放流
することが可能になる）、無害の気体に（例えば、二酸
化炭素に）、あるいは少量の無機残さに（これによって
、埋め立てすることが可能になる）してしまうのに十分
な時間であった。 【００５３】反応器２０は逆流熱交換器２８に接続して
おり、この熱交換器２８において反応生成物は冷却水に
よってほぼ室温まで冷却される。その後、分離タンク３
０において、液体分（水）から気体（二酸化炭素、酸素
）と固形分（残さ）とが分離され、それらは濾過されて
放出タンク３２に送られる。本実施例においては、分離
された気体は酸素計測器３４、一酸化炭素計測器３６、
およびガスクロマトグラフ機器３８を用いて周期的に分
析された。また、固形分の残さは固形分取り出し口４０
から周期的に除去された。 【００５４】以下に、本発明を例を用いてさらに説明す
る。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。 【００５５】（例）この例は、超臨界水の酸化によって
代表的なペーパーミルスラッジ中のＰＣＤＤおよびＰＣ
ＤＦを分解するものである。 【００５６】選ばれた材料は、米国アラバマ州のコーサ
・パインズ（ Ｃｏｏｓａ Ｐｉｎｅｓ ） にある本
件出願人が所有するペーパーミルから得られた浄化装置
のスラッジ（以下「コーサ・パインズスラッジ」と呼ぶ
）である。このスラッジは、一般的なペーパーミルから
排出されるスラッジを代表するものであると考えられる
。 【００５７】このコーサ・パインズスラッジを用いて二
つの実験を行った。実験Ａにおいて用いられたスラッジ
の濃度は３．３％（固形分％）であった。酸化処理に先
立って、スラッジをポンプ輸送が可能になるまで軟らか
くした。詳細に言うと、スラッジは大径、中径、小径の
ヘッドを用いて軟化処理を１時間行った。軟化処理には
各々インライン「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ」拡散器／均一
器を用いた。 【００５８】実験Ｂにおいては、酸化処理に先立って、
コーサ・パインズスラッジには２，３，７，８−ＴＣＤ
Ｄが注入された。この２，３，７，８−ＴＣＤＤを選ん
だのは、この化合物がＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ化合物の
中で代表的なものであるからである。さらに、２，３，
７，８−ＴＣＤＤを選んだ他の理由は、この化合物は固
体基質に強力に付着すること、従来の技術（例えば、単
なる加熱処理など）では除去が困難であること、および
実験動物に対して極めて高い有毒性を示すことが報告さ
れていること、などである。 【００５９】実験Ａ、Ｂの双方においては、２，３，７
，８−ＴＣＤＤ、２，３，７，８−ＴＣＤＦの各レベル
、およびＴＣＤＤ及びＴＣＤＦの全レベルは超臨界水に
よる酸化の前後において求められた。これらのレベルを
求めるために、ガスクロマトグラフおよび高分解能質量
分光測定を用いた。さらに、各データポイントに対して
５回の反復分析を行った。酸化の前後のレベル差を用い
て「分解効率」値（ＤＥ値）を算出した。ＤＥ値は以下
の式により定義される。 【００６０】 ＤＥ＝（Ａｍｔ．Ｉｎ−Ａｍｔ．Ｏｕｔ）／（Ａｍ
ｔ．Ｉｎ）×１００％【００６１】実験Ｂにおける注入
は以下のようにして行われた。１ミリリットルのアセト
ンに溶解させた１マイクログラムの２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤを、スラッジのサンプルが既に含まれている５ガ
ロンの容器に、電動攪拌器でスラッジを攪拌しながら、
ゆっくりと加えた。注入後、均一にするため、約１５分
間攪拌を続けた。上述の分析技術を用いて分析したとこ
ろ、注入後の混合物は固形分をベースとして１６００ｐ
ｐｔの２，３，７，８−ＴＣＤＤを含有していた。酸化
処理に先立って、注入後のサンプルを大径、中径、小径
のヘッドを用いて軟化処理を１時間行った。軟化処理に
は各々インライン「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ」拡散器／均
一器を用いた。サンプルは水で濃度１．６５％（固形分
％）まで希釈され、さらに、小径ヘッドを用いて再び１
時間軟化処理を行った。 【００６２】次いで、上述の装置を用いて上述の実験条
件の下で、注入したサンプルと注入していないサンプル
の酸化処理を行った。これらの条件の概要は表１に示し
てある。 【００６３】前述したように、実験におけるスラッジ給
送流量は時間とともに変化した。このため、平均給送流
量Ｑを算出した。実験Ａ、Ｂにおける平均給送量Ｑの決
定については各々図３及び図４に示してある。 【００６４】同様に、酸化処理の結果生じた残さ物は数
時間にわたって毎時間ごとに集められた（図３および図
４参照）。このため、平均給送流量Ｑに類似している平
均固形分流量Ｆは次式によって計算された。Ｆ＝（集め
られた固形分の総和）／ｔ１ ここで、ｔ１ は実験を
行った時間である。 【００６５】実験Ａ、Ｂに対する平均給送流量Ｑ及び平
均固形分流量Ｆの値は、全給送量及び全残さ物量ととも
に、表１に示してある。 【００６６】酸化処理後の汚染レベルを求めるために用
いた残さのサンプルを図３及び図４に示す。詳細には、
図３に示すように、実験Ａの最初の１時間後に集められ
た残さの１０．７グラムのサンプルは「Ａ１」として表
示してあり、これを分析にかけた。実験Ｂにおいては、
最初の１時間の間に集められた２．９グラムのサンプル
が５時間目に集められた５．６グラムのサンプルと組み
合わされて、「Ｂ１」として表示されており、これが分
析にかけられた。これらのサンプルを組み合わせて、実
験分析用の十分に大きなサイズのサンプルとした。７時
間目に採取された第二のサンプル「Ｂ２」もまた分析に
かけた。 【００６７】これらのサンプルの分析結果の概要を表２
に示す。このデータを用いて、表３に示す分解効率（Ｄ
Ｅ）値を求めた。サンプルＡ１における２，３，７，８
−ＴＣＤＤに対するＤＥ値をいかにして計算したかを以
下に論ずる。表３に示した他のＤＥ値も同様にして計算
した。 【００６８】表１に示すように、実験Ａにおける全給送
量は１７．４リットルであり、固形分％は３．３％であ
った。したがって、全給送量における固形分部分の全重
量は１７．４×０．０３３＝５７４グラムである。表２
に示すように、全給送量における２，３，７，８−ＴＣ
ＤＤの測定濃度は６０ｐｐｔであった。したがって、全
給送量における２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量は次の
ようになる。 【００６９】 ５７４グラム（固形分）×６０×１０−１２ グラ
ム（ＴＣＤＤ）／グラム（固形分）＝３．４４４×１０
−８グラム（ＴＣＤＤ）【００７０】表１に示すように
、実験Ａにおいて生じた全残さ物の量は４４．８グラム
であった。表２から、サンプルＡ１に対する２，３，７
，８−ＴＣＤＤの測定濃度は１２ｐｐｔであった。この
実験Ａにより生じた残さの全量に対する濃度を用いて計
算すると、残さ物中の２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量
は次のように計算される。 【００７１】 ４４．８グラム（固形残さ）×１２×１０−１２
グラム（ＴＣＤＤ）／グラム（固形残さ）＝５．３７６
×１０−１０ グラム（ＴＣＤＤ）【００７２】したが
って、分解効率ＤＥは以下のように計算される。 ＤＥ＝１００％×（３．４４４×１０−８−５．３
７６×１０−１０ ）／（３．４４４×１０−８）＝９
８．４％ 【００７３】以上のデータ分析手順の概要を表４に示す
。 【００７４】表３のデータから、実験Ａ（未注入の場合
）においては、超臨界水による酸化によって２，３，７
，８−ＴＣＤＤの９８％以上を分解することができ、実
験Ｂ（注入した場合）においては、２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤの９９％以上を分解することができたことが明ら
かである。ＴＣＤＦに対しても同様の分解効率を得るこ
とができた。これらの結果が明らかに示すことは、超臨
界水による酸化処理はペーパーミルスラッジ内のＰＣＤ
Ｄ及びＰＣＤＦを分解する効果的な方法であるというこ
とである。 【００７５】表１ 実験条件 （処理対象物） 実験Ａ−コーサ・パインズ。浄化装置スラッジ。未注入
。固形分３．３％。 実験Ｂ−コーサ・パインズ。浄化装置スラッジ。１６０
０ｐｐｔの２，３，７，８−ＴＣＤＤ（固形分ベース）
を注入。水で半分ずつ１．６５％（固形分レベル）まで
希釈。 【００７６】
実験Ａ 実
験Ｂ反応器温度
摂氏５２０ 度 摂氏５２０
度 反応器圧力 ３７
５０ｐｓｉａ ±２５ ３７５０ｐｓ
ｉａ ±２５ 全給送量
１７．４ Ｌ
１６．０ Ｌ平均給送流量Ｑ
７３ ｃｃ／分
３３ ｃｃ／分全固形分（残さ）
４４．８グラム ３０
．２グラム平均固形分流量Ｆ １１．
２ グラム／時間 ３．８ グラム／時間【
００７７】
表２
ＴＣＤＤ及びＴＣＤＦの濃度
実験Ａ
実験Ｂ
給送スラッジ 残さＡ１
給送スラッジ 残さＢ１ 残さＢ２２，３，７，
８ ＴＣＤＤ（ｐｐｔ） ６０
１２ １６００
３．５ ９．８全ＴＣＤＤ （ｐｐｔ） ７４
１０８ １６００
６４ ５１２，３，７，８ ＴＣＤＦ（ｐｐｔ） ＜１９９（＊）
６２ ＜１８３（＊）
２４ １８全ＴＣＤＦ （ｐｐｔ） ５７２
６５９ ４６５
２９８ ２１２
（＊）最大濃度【００７８】
表３
分解効率（％）
サンプルＡ１
サンプルＢ１ サンプルＢ２２，３，７，
８−ＴＣＤＤ ９８．４ ％
９９．９７ ％
９９．９ ％ 全 ＴＣＤＤ
８８．６ ％ ９９．
５ ％ ９９．６ ％ ２，３，
７，８−ＴＣＤＦ ９７．６
％ ９８．４ ％
９８．８ ％ 全 ＴＣＤＦ
９１．０ ％ ９
２．０ ％ ９４．３ ％ 【００７９】
表４〔給送スラッジ〕 量
１７４００ｇ（３．３％固形分）
給送スラッジ中の全固形分 ５
７４ｇ給送スラッジ固形分中の ２，３，７，８−ＴＣＤＤの濃度
６０ｐｐｔ（６０×１０−１２ ｇ／
ｇ）給送スラッジ中の ２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量
６０×１０−１２ ｇ／ｇ×５７４ｇ
＝３．４４４
×１０−８ｇ〔残さ（超臨界水による酸化処理後に生じ
たもの）〕全量
４４．８ｇ残さ中の２，
３，７，８−ＴＣＤＤの濃度 １２
ｐｐｔ（１２×１０−１２ ｇ／ｇ）残さ中の２，３，
７，８−ＴＣＤＤの全量 １２×１
０−１２ ｇ／ｇ×４４．８ｇ
＝５．３７６×１０−１０ ｇ分解効
率＝（３．４４４×１０−８ｇ−５．３７６×１０−１
０ ｇ）／３．４４４× １０
−８ｇ×１００％ ＝ ９８．４％
酸化によって、ペーパーミルスラッジからポリ塩化ジベ
ンゾ−ｐ−ダイオキシン（以下「ＰＣＤＤ」、あるいは
、単に「ダイオキシン」と呼ぶ）およびポリ塩化ジベン
ゾフラン（以下「ＰＣＤＦ」と呼ぶ）を除去する方法に
関する。 【０００２】ここで、ペーパーミルスラッジとは、（１
）セルロース、ヘミセルロースなどの炭水化物からなる
繊維状細片または小片、（２）アルミニウムシリケート
（クレー）、充填剤、被膜材など、（３）少量の残存パ
ルプ化学物質、の三つを含む製紙工程廃棄物の一部を指
す。このようなスラッジとしては、ティシューミルスラ
ッジ、パルプミルスラッジ、二次繊維をインク抜きした
後に生じるスラッジなどがある。 【０００３】産業廃棄物の中でも上記のようなペーパー
ミルスラッジが大部分を占めるが、このような固形状廃
棄物の効率的な処理は重要な社会問題になっている。最
近までは、経済的な理由から、ペーパーミルスラッジな
どの固形状廃棄物の処理方法として埋め立てが選ばれて
いた。しかしながら、最近の立法の流れを見ると、将来
は埋め立てが規制され、経済的な処理方法ではなくなる
ことが予想される。埋め立て処理に代わる廃棄物処理の
方法として、リサイクル、焼却、発生源での廃棄物の減
量化などが注目を集め始めている。 【０００４】ペーパーミルスラッジの処理に関しては、
一般には焼却処理が埋め立て処理に代わる実行可能な方
法である。しかしながら、近年では、この種のスラッジ
の焼却処理に対して大きな関心が集まっている。 【０００５】これらの関心は、ペーパーミルスラッジの
中に少量存在すると言われている有毒物質、特に、ＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦに対するものである。文献などで報告さ
れているところによれば、これまでの焼却の仕方では上
記のような塩素有機化合物は必ずしも破壊されないし、
現に、ある状況の下では、高価なアフターバーナーを使
用しない限り、焼却によってこれらの塩素有機化合物が
より一層発生する可能性がある。１９８５年に Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈ 社が発行した「総合的な環境にお
ける塩化ダイオキシンおよびジベンゾフラン２（ Ｃｈ
ｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂ
ｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅ
ｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２）」（ Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ
． ， Ｒａｐｐｅ Ｃ． ， ＣｈｏｕｄｈａｒｙＧ
． 共著）の４８〜４９頁を参照されたい。そのうえ、
たとえアフターバーナーを使用した場合であっても、バ
ーナー中にコールドスポットが生じることがあり、この
コールドスポットによってＰＣＤＤやＰＣＤＦが大気中
に放出されてしまうことがある。 【０００６】塩素処理を含む方法でクラフトパルプを漂
白すると、少量ではあるが、検出可能のレベルのＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦが含まれてしまうことがある。ディーラー
から購入した故紙の中には、色々な姿（例えば、被覆さ
れた紙、レッジャー（ ｌｅｄｇｅｒ）紙など）にリサ
イクルされた漂白クラフト繊維が相当量含まれているこ
とがある。このようなリサイクル用の、すなわち、二次
繊維製造用の故紙のストックの中にも少量ではあるが検
出可能な量のＰＣＤＤやＰＣＤＦが存在していることが
ある。 【０００７】故紙をリサイクルするために現在用いられ
ている処理方法（例えば、パルプ化／スクリーン処理／
浮揚処理／漂白）は塩素漂白された繊維を含むストック
からＰＣＤＤやＰＣＤＦを除去するのには効果的ではな
い。このため、二次繊維産業や、一つまたは複数の塩素
漂白工程を含むパルプ処理工程（例えば、クラフトなど
）から排出されるペーパーミルスラッジにはＰＣＤＤや
ＰＣＤＦが含まれていることがある。 【０００８】ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、産業界では至る所
で見られる大きな集団の有機塩素化合物である。ＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦの構造は次のような化学式で表される。こ
こで、ｘ＋ｙ＝１〜８である。 【０００９】 【化１】 【００１０】ＰＣＤＤやＰＣＤＦの各種異性体のうち、
最も有毒であると報告されているのは次のものである。 ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン（ＴＣＤＤ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン（ＰＣＤＤ） ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン（ＴＣＤ
Ｆ） １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ） ２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦ） 【００１１】有毒性が高いと報告されているものは次の
ものである。１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジ
ベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＨＣＤ Ｄ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン（ＨＣＤＤ） １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） ２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
（ＨＣＤＦ） 【００１２】１９８５年に Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
社が発行した「総合的な環境における塩化ダイオキシ
ンおよびジベンゾフラン２（ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ
ｓ ｉｎｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
２）」（ Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ． ， Ｒａｐｐｅ
Ｃ． ， Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ Ｇ． 共著）の１２５
〜１２６頁の「生態サンプルにおけるポリ塩化ジベンゾ
フランおよびダイオキシンの分析（ Ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｂｅｎ
ｘｏｆｕｒａｎｓ ａｎｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ｉｎ Ｅ
ｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓａｍｐｌｅｓ ） 」を参照さ
れたい。 【００１３】つい最近になって、ＰＣＤＤやＰＣＤＦに
起因する人体への有害性の問題がマスコミにおいて多く
の注目を集めている。ＰＣＤＤやＰＣＤＦは、「クロロ
アクネ（ ｃｈｌｏｒ−ａｃｎｅ ）」として知られて
いる皮膚疾患の一時的な症状の原因になることが知られ
ている。さらに、実験室での研究によれば、ＰＣＤＤや
ＰＣＤＦ（特に、２，３，７，８−ＴＣＤＤ）はある種
の動物に対して、特にギニー豚（ＬＤ５０＝０．６〜４
．０マイクログラム／キログラム）に対して極めて有毒
であることが証明されている。例えば、１９８４年に
Ｖｉｎｃｅｎｔｅ Ｂｏｏｄｓ 社が発行した「 Ｔｈ
ｅ Ｄｏｓｅ Ｍａｋｅｓ ｔｈｅ Ｐｏｉｓｏｎ」（
Ｏｔｔｏｂｏｎｉ Ａ．著 ）や、１９８０年に Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ が発行したＮＴＩＳ
レポート Ｎｏ．ＰＢ８２−１３６８４７の「 Ｄｉｏ
ｘｉｎｓ」の第６章を参照されたい。 【００１４】実験室での実験動物（例えば、ギニー豚）
に対する高レベルの有毒性が報告されたことから、ＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦの人間に対する長期における影響への関
心が強まっている。このため、処理工程の一部として、
ペーパーミルスラッジからＰＣＤＤやＰＣＤＦの含有量
を減らすか、あるいは完全に除去する必要性が高まって
いる。本発明の目的はこの必要性に応えることである。 【００１５】液体媒体（例えば、ヘキサンなど）中に溶
解している状態のダイオキシンや、シリカゲルやクレー
などの物質中に存在するダイオキシンを光分解技術、例
えば紫外線放射によって分解しようとする研究に関して
はいくつかの文献がある。 Ｏｔｔｏｂｏｎｉ による
「ｓｕｐｒａ」、１９７１年８月２０日発行のＣｒｏｓ
ｂｙ Ｄ．Ｇ． その他による「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖ
ｏｌ．１７３，１７３〜１７４頁、 Ｐｌｉｍｍｅｒ
Ｊ．Ｒ．による「Ｂｕｌｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ．Ｃｏｎ
ｔａｍ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．」，Ｖｏｌ．２０（１９７８
年）８７〜９２頁、 Ｂｏｒｔｅ， Ｃｌａｕｄｉｏ，
Ａｄｒｉａｎａ Ｍｅｍｏｉｌ， Ｆｒａｎｃｏ Ａ
ｌｈａｉｑｕｅによる「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．」，Ｖｏ
ｌ．１２，Ｎｏ． ３（１９７８年３月）、３３５〜３
３６頁、Ｃｒｏｓｂｙ Ｄ．Ｇ． その他による「Ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ」（１９７３年９月），２５９〜２６
６頁、 Ｄｕｌｉｎ， Ｄａｖｉｄ， Ｈｏｗａｒｄ，
Ｄｒｏｓｓｍａｎ， Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｍｉｌｌ
による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
」，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ． １（１９８６年），７２〜
７７頁、 ＰｏｄｏｌｌＲ． Ｔｈｏｍａｓ， Ｈｅｌ
ｅｎ Ｍ． Ｊａｂｅｒ， Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｍｉｌ
ｌ による「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．」， Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ． ５（１９８６年），
４９０〜４９２頁を参照されたい。 【００１６】これらの文献に示される方法はある程度は
うまく行くものであるが、水素ドナー溶剤の存在、存在
する不純物の種類や程度、基質などに大きく影響される
ように思われる。さらに、２，３，７，８−ＴＣＤＤの
照射の結果として生じる光化学生成物はトリクロロ−、
および、ジクロロ−ベンゾ−ｐ−ダイオキシンであるこ
とが報告されている。これらは２，３，７，８−ＴＣＤ
Ｄよりも有害性は低いが、望ましい物質ではない。これ
まで、ペーパーミルスラッジなどのセルロース物質に含
まれるＰＣＤＤやＰＣＤＦを破壊する光分解技術の可能
性を探ろうとする試みはなかった。 【００１７】米国特許第４，３３８，１９９号及び４，
５４３，１９０号は、超臨界状態にある水の中で有機物
質を酸化する方法を開示している。米国特許第４，３３
８，１９９号には、同米国特許に開示されている方法は
、森林製品廃棄物や紙およびパルプミル廃棄物などの各
種産業から排出される廃棄物から有害性化学物質を除去
するために用いることもできる、ということが一般的見
解として述べられている。ただ、ダイオキシンについて
は特別に言及はされていない。米国特許第４，３３８，
１９９号はダイオキシン以外の各種塩化有機化合物を超
臨界水で処理することが記述されており、また、これら
の物質の塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンへの変換は観
察されなかったと述べている（サンプル６を参照された
い）。 【００１８】上述の二つの米国特許はいずれも超臨界水
処理法において用いることができる物質の一つとしてペ
ーパーミルスラッジを挙げているが、いずれの米国特許
もこの種のスラッジに対して実際に行われた実験結果な
どを開示するものではない。特に、いずれの米国特許も
超臨界水酸化法はペーパーミルスラッジからＰＣＤＤや
ＰＣＤＦを除去することができるということを開示もし
くは示唆するものではない。 【００１９】有機系廃棄物を処理するために超臨界状態
にある水を用いることは、ＰＣＴ出願 Ｎｏ．ＷＯ−８
１／００８５４、米国特許第４，１１３，４４６号、米
国特許第４，５６４，４５８号、米国特許第４，５９４
，１６４号に開示されている。パルプ製造から生じる木
チップやブラックリカーを超臨界水または超臨界に近い
水で処理することはＰＣＴ出願 Ｎｏ．ＷＯ−８１／０
０８５５に記述されている。さらに、１９８５年発行の
「Ｆｕｎｄａｍ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｍａｓ
ｓ Ｃｏｎｖｅｒｓ．」の Ｍｏｄｅｌｌ Ｍ．によ
る「超臨界水における森林製品のガス化と液化（ Ｇａ
ｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ ）」の９５
〜１１９頁、１９８７年発行の「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｅｎｇ．」Ｖｏｌ．６５の「 Ｐｒｏｌｙｓｉｓ ｏ
ｆ １，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ａｓ ａ ｍｏｄ
ｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ ｗｏｏｄ ｌｉｑｕｅ
ｆａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｗａｔｅｒ」の６４５〜６５０頁を参照されたい。 【００２０】Ｍｏｄｅｌｌ超臨界状態にある水による処
理方法を用いて、Ｍｏｄａｒ Ｉｎｃ．により行われ
た実験の概要が、１９８９年にＰｅｒｇａｍｏｎ Ｐ
ｒｅｓｓが発行した「化学圏−−塩化ダイオキシン及び
関連化合物１９８７（Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ−−Ｃｈｌ
ｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ １９８７）」
Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ． １〜６の５０頁に載っている。 そこに記載されているように、クロロベンゼンおよびＰ
ＣＤＤで汚染されている土壌および液体廃棄物に対して
ベンチスケールの試験が行われた。超臨界水による酸化
によって、土壌からは２，３，７，８−ＴＣＤＤおよび
クロロベンゼンが除去され、液体廃棄物からは２，３，
７，８−ＴＣＤＤ、ＴＣＤＤ、ＯＣＤＤが除去されるこ
とがわかった。 【００２１】この超臨界水を用いたＭｏｄｅｌｌの実験
を考慮する際には、廃棄物の種類が異なることと、ＰＣ
ＤＤおよびＰＣＤＦの特性との差異を認識しておくこと
が重要である。特に、都市廃棄物、詳細には、都市スラ
ッジに対して行われた超臨界水実験によっては、ＰＣＤ
ＤやＰＣＤＦがペーパーミルスラッジにおける超臨界条
件の下で酸化され得るか否かを予想することはできない
。 【００２２】これは都市スラッジとペーパーミルスラッ
ジとの間に成分の差異があるためである。ペーパーミル
スラッジは石灰泥土、クレー、フィラー、比較的多量の
セルロース繊維、比較的少量のグリースおよび脂肪を含
んでいる。さらに、都市スラッジは多量（最大で約４０
％）のタンパク質を含んでいる。また、都市スラッジに
はカリウムや燐の化合物が多量に含まれていることが多
いが、一般的にペーパーミルスラッジにおけるそのよう
な化合物の含有量ははるかに少ない。 【００２３】このような成分上の差異によって、特にＰ
ＣＤＤやＰＣＤＦの結合特性を考慮に入れる場合には、
ある種類のスラッジを元にして他の種類のスラッジにつ
いて予想することが困難になっている。かくして、この
業界ではよく知られているように、セルロース繊維およ
び／またはクレーなどの表面積の大きい物質はＰＣＤＤ
やＰＣＤＦなどの有機化合物を強力に結合させることが
可能である。１９８６年にＬｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ社発行、Ｒａｐｐｅ Ｃ．， Ｃｈｏｕｄｈａ
ｒｙ Ｇ．， Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ．らの編集による「
Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ
Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｉｎ Ｐｅｒｓｐｅｃｔ
ｉｖｅ 」における Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ らの「Ｏ
ＣＤＤ、２，３，７，８−ＴＣＤＤ、およびＨＣＢのク
レー土ベースの吸収剤への結合（ Ｂｉｎｄｉｎｇ ｏ
ｆ ＯＣＤＤ， ２，３，７，８−ＴＣＤＤａｎｄ Ｈ
ＣＢ ｔｏ Ｃｌａｙ−Ｂａｓｅｄ Ｓｏｒｂｅｎｔｓ
）」、５３２頁を参照されたい。 【００２４】そのうえ、水処理システムにおいては、Ｐ
ＣＤＤやＰＣＤＦは溶液中にそのまま遊離しているより
は固体吸収剤に付着しやすい。このため、ヒドロキシア
ルミニウムクレーおよび活性炭を含む各種吸収剤に対す
る２，３，７，８−ＴＣＤＤの分離効率として２．８〜
６７．１×１０３ の値が報告されている。この化合物
は水分の多い環境中ではガラスにもよく付着する。 Ｓ
ｒｉｎｉｖａｓａｎ その他の「ｓｕｐｒａ」、５３１
〜５３７頁を参照されたい。 【００２５】繊維、泥土およびフィラー組成物との組み
合わせにおけるペーパーミルスラッジの結合特性を利用
することによって、除去が特に難しい種類のスラッジか
らＰＣＤＤやＰＣＤＦを効果的に除去することができる
ようになる。本発明がめざすことは上記のことである。 【００２６】前述の文献に加えて、各種産業および有害
物質処理方法における超臨界流体の使用に関する一般的
な見解が１９８６年発行の「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．」Ｖｏｌ．２０、３１９〜３２５頁の
Ｅｃｋｅｒｔ その他による「超臨界流体処理法（
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ）」に記述されている。他の文献において
も、この著者は、ダイオキシンおよびポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）の除去のモデルとして、超臨界状態にある
エチレンを用いてトリクロロフェノールを土壌から除去
する研究を発表している。ただし、ダイオキシンについ
てはいかなるデータも記載されていない。 【００２７】同一ラインにあるものとしては、１９８５
年発行の「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ
．Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．」Ｖｏｌ．２４、１０２７〜１０３
２頁の Ｐａｎｇ その他による「芳香族炭化水素固体
およびタールおよびビチューメンの超臨界抽出（ Ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌ
ｉｄｓ ａｎｄ Ｔａｒａｎｄ Ｂｉｔｕｍｅｎｓ ）
」において、タール砂から有機物質を抽出するために各
種の超臨界流体を用いることが述べられている。この文
献は、ＰＣＢやダイオキシンなどの有害物質を土壌から
除去するために超臨界抽出法を用いることの可能性に言
及している。 【００２８】土壌などの自然的な固体から有害有機物質
を除去するために超臨界流体を用いることに関する他の
研究としては、１９８５年発行の「ＣＲＣ Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏ
ｎｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ」Ｖｏｌ．１５、２
３７〜２７４頁の Ｇｒｏｖｅｓ その他による「有害
廃棄物からの有機物の超臨界抽出に関する現段階の技術
（ Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ ｏｎ ｔｈｅ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｒｏｍ ｈａｚａｒｄｏｕ
ｓ ｗａｓｔｅｓ ） 」、１９８７年に「Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．」が発行したＶｏｌ．５９、１７０５〜１７
０８頁の Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ その他による「超臨
界流体を用いた環境土からの多環式芳香族炭化水素の抽
出と再生（ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｏ
ｖｅｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｒｏｍＥｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｏｌｉｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐ
ｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ）」、ＥＰＡレ
ポートＮｏ． ６００／９−８７／０１８Ｆの３８３〜
３９７頁の Ｄｏｏｌｅｙ その他による「土からの有
害有機物質の超臨界流体抽出と触媒による酸化（ Ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔ
ｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｒｏｍ
Ｓｏｉｌｓ ）」、１９８７年発行の「Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」Ｖｏｌ．２６、２６１〜２６
８頁のＢｒａｄｙ その他による「土壌からの有害有
機物の超臨界抽出（ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｅ
ｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｏｒｇａｎｉ
ｃｓ ｆｒｏｍ Ｓｏｉｌｓ ） 」がある。 【００２９】物質処理において超臨界流体を用いること
が多くの文献に記載されている。例えば、超臨界状態に
ある二酸化炭素を用いて針葉樹からタル油およびターペ
ンタインを除去することが米国特許第４，３０８，２０
０号に開示されており、超臨界状態にある二酸化炭素を
用いてパルプ製造時のクラフト法により発生したブラッ
クリカーからリグニンを抽出することが米国特許第４，
４９３，７９７号に開示されており、超臨界状態にある
二酸化炭素を用いて精練スラッジを処理することがヨー
ロッパ特許公開第３１４，２２３号に開示されており、
排水処理システムに用いられた吸収剤を超臨界二酸化炭
素を用いて再生することが米国特許第４，０６１，５６
６号および４，１４７，６２４号に開示されており、超
臨界二酸化炭素を用いて薬を殺菌することが米国特許第
４，２６３，２５３号に開示されており、超臨界二酸化
炭素を用いて人造野菜製品から非芳香物質を除去するこ
とが米国特許第４，６７５，１９８号に開示されており
、超臨界二酸化炭素を用いて果物の種子からガンマリノ
レン酸を除去することが米国特許第４，７０３，０６０
号に開示されており、超臨界二酸化炭素を用いてコーヒ
ーからカフェインを抜くことが米国特許４，４７２，４
４２号、同第４，７２８，５２５号、同４，７６７，６
３４号に開示されている。これら以外にも、米国特許第
４、４９５，０９５号、同４，５５０，１９８号、同４
，５５４，１７０号、同４，６４７，４６６号、１９８
６年に「Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂ
ｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｙｍｐ．」が発行し
たＮｏ．１７、１７９〜１８２頁の Ｒｉｔｔｅｒ と
Ｃａｍｐｂｅｌｌ による「松の木における超臨界状
態にある二酸化炭素による抽出の効果（ Ｔｈｅ Ｅｆ
ｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ
Ｐｉｎｅ Ｗｏｏｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）」、１
９８７年に日本化学会社が発行したＮｏ． ５、９３１
〜９３３頁の畑田その他による「超臨界二酸化炭素を用
いた杉の抽出」、１９８８年「Ｊ．Ｊｐｎ．Ｏｉｌ
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」発行のＶｏｌ．３７、８〜１２頁
の Ｓｈｉｓｈｉｋｕｒａ その他による「超臨界流体
抽出法による大豆スラッジからのトコフェロールの濃縮
（ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｃｏｐｈ
ｅｒｏｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｓｌｕｄｇｅ
ｂｙＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘ
ｔｒａｃｔｉｏｎ ）」、１９８８年に「Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」が発行したＶｏｌ．２７、１
３０１〜１３１２頁の「超臨界流体とリグノセルロース
物質との相互作用（ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓｗｉｔｈ
Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
）」などを参照されたい。 【００３０】廃棄物処理や物質処理において使用するこ
とに加えて、超臨界流体は各種分析方法にも用いられて
きた。例えば、Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎが１９８９年に発行した「Ｓｕｐｒｅｘ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ」Ｎｏ．ＴＮ−０２２には、ダイオキシ
ン分析のための分析方法の一部として超臨界二酸化炭素
を使用することが記述されている。同様に、１９８７年
にＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行したＶｏｌ．４３３
、６３〜７６頁の「環境物質からの多環式芳香族炭化水
素およびポリ塩化ビフェニルの超臨界流体抽出とガスク
ロマトグラフィー解析の直接結合（ Ｄｉｒｅｃｔｌｙ
ｃｏｕｐｌｅｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌ
ｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ｇａｓ ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏ ｐｏｌ
ｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ
ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ｆｒｏｍ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ
ｔａｌ ｓｏｌｉｄｓ ） 」においては、超臨界流体
抽出法をガスクロマトグラフと結合させて使用して環境
物質、例えば、都市ゴミを分析し、有機汚染物質、特に
多環式芳香族炭化水素に対する分析を論じている。ここ
での抽出は超臨界流体として亜酸化窒素を用いて行われ
た。同様のラインにあるものとして、１９８７年にＪ．
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒが発行したＶｏｌ．４０９、３４
３〜３５３頁のＳｃｈｎｅｉｄｅｒｍａｎ その他によ
る「超臨界流体抽出法および電気化学検出による高性能
液体クロマトグラフ法を用いて行う紙および木における
アントラキノン量の決定（ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎ ｐａｐ
ｅｒ ａｎｄ ｗｏｏｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒｃｒ
ｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉ
ｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈｙ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ） 」
では、二酸化炭素を用いた超臨界流体抽出法と、高性能
液体クロマトグラフ法と、クラフト紙と松の木の木屑に
おけるアントラキノンを分析するための電気化学検出法
との組み合わせについて論じている。 【００３１】しかし、これらの文献はいずれも、超臨界
水による酸化を利用してペーパーミルスラッジからＰＣ
ＤＤやＰＣＤＦを効果的に除去することができるという
ことについては何ら開示もしくは示唆していない。 【００３２】 【発明が解決しようとする課題】前述した技術に照らし
て、本発明はペーパーミルスラッジからＰＣＤＤ及びＰ
ＣＤＦを除去する方法を提供することを目的とする。よ
り詳細には、本発明は、ペーパーミルスラッジ中のＰＣ
ＤＤ及びＰＣＤＦの少なくとも約９０％、好ましくは少
なくとも約９５％を酸化する方法を提供することを目的
とする。さらに、本発明特有の目的は、ペーパーミルス
ラッジから次に掲げるＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの異性体
のうちの一つまたは二つ以上を除去することである。 【００３３】２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−
ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン ２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン１，２，
３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン２，３，４，
７，８−ペンタクロロジベンゾフラン１，２，３，６，
７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン １，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン １，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン
１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
【００３４】さらに、本発明は、ペーパーミルスラッジ
からＰＣＤＤおよびＰＣＤＦを除去する方法であって、
低コストであり、比較的実行し易い方法を提供すること
を目的とする。 【００３５】 【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明に係る方法、すなわち、水分およびセルロー
ス繊維を含有し、さらに、クレーおよび／またはフィラ
ー、例えば、ペーパーミルスラッジを含有することがあ
る廃棄物中のＰＣＤＤおよび／またはＰＣＤＦを酸化す
る方法は次の工程からなる。 （ａ）必要ある場合には、廃棄物を混合およびポンプ輸
送できるように廃棄物中の水分含有率を調整する工程と
、（ｂ）水分を含有した廃棄物に酸化体を混ぜる工程と
、（ｃ）水分含有廃棄物と酸化体との混合物を、廃棄物
中のＰＣＤＤおよび／またはＰＣＤＦの少なくとも約９
０％が酸化するのに十分な時間だけ、超臨界または超臨
界に近い状態に置く工程。 【００３６】廃棄物は工程（ｂ）の前に軟化させておく
ことが好ましい。この軟化処理は各種の軟化処理用機械
を用いて行うことができ、軟化処理は廃棄物がポンプ輸
送できる軟度に達するまで続けられる。 【００３７】工程（ｂ）において用いられる酸化体は酸
素ガスが好ましい。ただし、過酸化水素などの他の酸化
体を用いることもできる。また、各種酸化体の混合物や
不活性体（例えば、不活性ガス、不活性キャリアなど）
を混ぜた酸化体の混合物などを用いることもできる。酸
化体としては加圧した酸素ガスが好ましいが、加圧空気
を用いることも可能である。一般的には、供給すべき酸
化体の量は、廃棄物の完全な酸化に必要な化学量をはる
かに越える量であることが必要である。 【００３８】酸化工程中に作用させる圧力は約２１７気
圧（３１８９ｐｓｉａ）以上であることを要し、好まし
くは約２１７気圧〜約５００気圧（７３４８ｐｓｉａ）
であり、最も好ましくは約２５０気圧〜約４１０気圧で
ある。酸化工程中における温度は摂氏約３７４度以上で
あることを要し、好ましくは摂氏約３７４度〜約７５０
度であり、最も好ましくは摂氏約４００度〜約６５０度
である。水分含有廃棄物と酸化体との混合は超臨界また
は超臨界に近い状態に維持されることが必要であり、維
持する時間は少なくとも約５秒であり、好ましくは少な
くとも約１０秒である。ただし、これらの範囲は、酸化
を行うのに用いる装置や、セルロースを含有する処理す
べき廃棄物の特性に応じて変えることができることは言
うまでもない。様々なケースの場合に用いるパラメータ
は当業者であれば本明細書の記述から容易に決定するこ
とができる。 【００３９】上述の範囲内の処理条件下において行った
実験のデータ（このデータは後述する）に示されるよう
に、あらゆるＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの中で最も有毒であ
ると報告されている２，３，７，８−ＴＣＤＤに対して
９８％以上の酸化を行うことができた。 Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 発行（１９８５年
）、Ｋｅｉｔｈ Ｌ．Ｈ．， ＲａｐｐｅＣ．， Ｃｈ
ｏｕｄｈａｒｙ Ｇ．編集の「全環境中における塩化ダ
イオキシン及びジベンゾフラン ２（ Ｃｈｌｏｒｉ
ｎａｔｅｄ Ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｂｅｎｚｏ
ｆｕｒａｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔ２ ） 」の第１章第４編において Ｊ．
Ｈ． Ｅｘｎｅｒ 他が報告しているように、ＰＣＤＤ
の高い熱的安定性を考えると、９８％の酸化率は予想外
に高い数字であると考えられる。 【００４０】添付図面は本発明の好適な実施例を示して
おり、この図面と本明細書の記述とによって、本発明の
原理を以下に説明する。なお、図面および明細書の記述
はともに例示的なものであり、本発明はこれらによって
限定されるものではない。 【００４１】 【実施例】前述したように、本発明は、セルロース繊維
を含み、クレー、フィラー、被覆材、残存パルプ物質な
どを含むことがある廃棄物中のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの
酸化に関するものである。特に、本発明は、ペーパーミ
ルスラッジ中に含まれるＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの酸化に
関する。一般的には、処理対象となる物質には、塩素漂
白工程によって処理され、このため少なくともいくらか
のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを含むことがあるセルロース繊
維が少なくともいくらかでも含まれる。 【００４２】処理の一部として、廃棄物の水分含有率は
約８０〜約９９％（重量％）の範囲となるように調整す
ることが好ましい。酸化は、廃棄物中の水分が超臨界状
態、あるいは超臨界状態に近い状態にあるときに行われ
る。 【００４３】物質の状態は三つの相、すなわち、固体、
液体、および気体に分けられる。周囲の状況（例えば、
圧力／温度）に応じて、上記の三つの相は単独で存在し
得るし、あるいは他の相と平衡して存在する。第１図の
相ダイアグラムは純粋物質、すなわち、純水に対する３
相の間の関係を示している。曲線ＡＢ、ＡＣ、ＡＤは単
一相ごとの境界を示している。これらの曲線上において
は各相は平衡状態で存在していることから、これらの曲
線は「共存線」として知られているものである。詳細に
は、曲線ＡＢは固体と気体と間のの平衡曲線であり、曲
線ＡＣは液体と気体と間のの平衡曲線であり、曲線ＡＤ
は固体と液体との間の平衡曲線である。便宜上、これら
の曲線は昇華曲線、蒸気圧曲線、および溶解曲線としば
しば呼ばれる。 【００４４】図１の点Ａは、三つの相が平衡状態で共存
する三重点として知られている。蒸気圧曲線の最終点で
ある点Ｃは、気体と液体との区別がなくなる気体−液体
臨界点として知られている。この臨界点における温度及
び圧力は各々臨界温度（ＴＣ ）および臨界圧力（ＰＣ
）として知られている。臨界温度ＴＣ 以上の温度で
は、圧力をいくら高くしても気体は液化しない。図１の
斜線部分は超臨界流体領域として知られているものであ
り、この領域内にある物質は（すなわち、臨界温度ＴＣ
以上の温度に加熱され、臨界圧力ＰＣ 以上の圧力に
加圧されている物質）は超臨界流体（ＳＣＦ）と呼ばれ
ている。 【００４５】超臨界状態においては、物質は部分的には
気体として、また部分的には液体として行動する。この
ような物質の密度は液体と同様であるが、拡散係数また
は浸透度の観点から見れば、それらの物質は気体に類似
している。超臨界流体の密度は、圧力および／または温
度の変化による相分離を生じることなく、連続的に変化
することがある。溶解力などの密度に依存する特性もま
た密度の変化に応じて変化する。例えば、水が超臨界状
態にあると、水はその水素結合特性を失いやすくなり、
水の誘電率も急激に小さくなることがあり、また、ベン
ゼンなどの炭化水素と混和しやすくなる。 【００４６】前述したように、本発明は超臨界状態にあ
る水、または超臨界状態に近い状態にある水を用いて、
ペーパーミルスラッジ中のＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの酸
化を促進するものである。純水の臨界温度および臨界圧
力は各々摂氏３７４度および２１７気圧である。当然の
ことながら、本発明において用いられているように、水
は純粋な状態で作動するのではなく、複数成分システム
の一部として作動するものである。したがって、ある特
定のシステムにおいては、圧力および／または温度が純
水に対する臨界値以上でなくても、本発明の効果を発揮
することが可能である。この意味で、本明細書では「超
臨界状態に近い状態」という語を用いている。 【００４７】図２は、連続モードで本発明を実施する代
表的な装置を示している。この図２に示した装置以外の
装置によっても本発明を実施することができることは言
うまでもない。特に、前述した文献や特許明細書には、
超臨界流体を用いる方法において使用することができる
各種の装置が開示されている。本明細書の記載から、そ
れらの装置を本発明の実施に用いることができるという
ことは当業者にとっては自明である。なお、本発明は連
続モードのみならず、バッチモードで実施することも可
能である。 【００４８】図２に示す装置においては、処理すべきペ
ーパーミルスラッジ１３は最初に保持タンク１０の中に
入れられる。ペーパーミルスラッジ１３の水分含有率は
保持タンク１０への充填以前に、あるいは保持タンク１
０の中に保持されている間に調整することができる。保
持タンク１０は低圧力循環ループ１２の一部をなしてお
り、この循環ループ１２によってペーパーミルスラッジ
１３内部の固形分は均一に浮遊状態に保たれる。 【００４９】循環ループ１２の出口は給送ライン１４に
よって高圧ポンプ１６と接続している。以下に述べる例
においては、この高圧ポンプ１６はピストン型のもので
あり、ペーパーミルスラッジ１３は３７５０±２５〔ｐ
ｓｉａ〕の圧力まで加圧された。図２に示すように、高
圧ポンプ１６の出口はヒーター１８に接続しており、ス
ラッジその他の混合物はここで反応温度まで加熱される
。本実施例においては、反応温度は約摂氏５２０度であ
った。 【００５０】ペーパーミルスラッジ１３がヒーター１８
の中を流れている間に、ペーパーミルスラッジ１３には
酸化体が付加される。図２に示すように、シリンダー２
２、コンプレッサー２４、およびアキュムレーター２６
を用いてヒーター１８に酸化体が供給される。以下に述
べる例においては、酸化体として酸素を用い、供給した
酸素の量はペーパーミルスラッジ１３の完全な酸化に必
要な化学量を実質的に越える量であった。酸素が過剰に
存在していたことは、酸素計により計測した出口気体流
路における酸素の存在によって確認された。 【００５１】ペーパーミルスラッジ１３の酸化は、超臨
界状態、または超臨界状態に近い状態の下で、絶縁した
（プラグフロー）反応器２０の内部で起こる。本実施例
においては、反応器２０内部の圧力および温度は純水に
対する臨界値を実質的に越えていた。すなわち、実質的
に２１７気圧および摂氏３７４度以上であった。 【００５２】反応器２０内の流量は実験を行っている間
において変化させた。反応器２０の内部における平均滞
留時間は、実験Ａでは約２０秒であり、実験Ｂでは約４
０秒であった。これらの滞留時間はペーパーミルスラッ
ジを実質的に酸化し、純水に（これによって、川に放流
することが可能になる）、無害の気体に（例えば、二酸
化炭素に）、あるいは少量の無機残さに（これによって
、埋め立てすることが可能になる）してしまうのに十分
な時間であった。 【００５３】反応器２０は逆流熱交換器２８に接続して
おり、この熱交換器２８において反応生成物は冷却水に
よってほぼ室温まで冷却される。その後、分離タンク３
０において、液体分（水）から気体（二酸化炭素、酸素
）と固形分（残さ）とが分離され、それらは濾過されて
放出タンク３２に送られる。本実施例においては、分離
された気体は酸素計測器３４、一酸化炭素計測器３６、
およびガスクロマトグラフ機器３８を用いて周期的に分
析された。また、固形分の残さは固形分取り出し口４０
から周期的に除去された。 【００５４】以下に、本発明を例を用いてさらに説明す
る。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。 【００５５】（例）この例は、超臨界水の酸化によって
代表的なペーパーミルスラッジ中のＰＣＤＤおよびＰＣ
ＤＦを分解するものである。 【００５６】選ばれた材料は、米国アラバマ州のコーサ
・パインズ（ Ｃｏｏｓａ Ｐｉｎｅｓ ） にある本
件出願人が所有するペーパーミルから得られた浄化装置
のスラッジ（以下「コーサ・パインズスラッジ」と呼ぶ
）である。このスラッジは、一般的なペーパーミルから
排出されるスラッジを代表するものであると考えられる
。 【００５７】このコーサ・パインズスラッジを用いて二
つの実験を行った。実験Ａにおいて用いられたスラッジ
の濃度は３．３％（固形分％）であった。酸化処理に先
立って、スラッジをポンプ輸送が可能になるまで軟らか
くした。詳細に言うと、スラッジは大径、中径、小径の
ヘッドを用いて軟化処理を１時間行った。軟化処理には
各々インライン「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ」拡散器／均一
器を用いた。 【００５８】実験Ｂにおいては、酸化処理に先立って、
コーサ・パインズスラッジには２，３，７，８−ＴＣＤ
Ｄが注入された。この２，３，７，８−ＴＣＤＤを選ん
だのは、この化合物がＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ化合物の
中で代表的なものであるからである。さらに、２，３，
７，８−ＴＣＤＤを選んだ他の理由は、この化合物は固
体基質に強力に付着すること、従来の技術（例えば、単
なる加熱処理など）では除去が困難であること、および
実験動物に対して極めて高い有毒性を示すことが報告さ
れていること、などである。 【００５９】実験Ａ、Ｂの双方においては、２，３，７
，８−ＴＣＤＤ、２，３，７，８−ＴＣＤＦの各レベル
、およびＴＣＤＤ及びＴＣＤＦの全レベルは超臨界水に
よる酸化の前後において求められた。これらのレベルを
求めるために、ガスクロマトグラフおよび高分解能質量
分光測定を用いた。さらに、各データポイントに対して
５回の反復分析を行った。酸化の前後のレベル差を用い
て「分解効率」値（ＤＥ値）を算出した。ＤＥ値は以下
の式により定義される。 【００６０】 ＤＥ＝（Ａｍｔ．Ｉｎ−Ａｍｔ．Ｏｕｔ）／（Ａｍ
ｔ．Ｉｎ）×１００％【００６１】実験Ｂにおける注入
は以下のようにして行われた。１ミリリットルのアセト
ンに溶解させた１マイクログラムの２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤを、スラッジのサンプルが既に含まれている５ガ
ロンの容器に、電動攪拌器でスラッジを攪拌しながら、
ゆっくりと加えた。注入後、均一にするため、約１５分
間攪拌を続けた。上述の分析技術を用いて分析したとこ
ろ、注入後の混合物は固形分をベースとして１６００ｐ
ｐｔの２，３，７，８−ＴＣＤＤを含有していた。酸化
処理に先立って、注入後のサンプルを大径、中径、小径
のヘッドを用いて軟化処理を１時間行った。軟化処理に
は各々インライン「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ」拡散器／均
一器を用いた。サンプルは水で濃度１．６５％（固形分
％）まで希釈され、さらに、小径ヘッドを用いて再び１
時間軟化処理を行った。 【００６２】次いで、上述の装置を用いて上述の実験条
件の下で、注入したサンプルと注入していないサンプル
の酸化処理を行った。これらの条件の概要は表１に示し
てある。 【００６３】前述したように、実験におけるスラッジ給
送流量は時間とともに変化した。このため、平均給送流
量Ｑを算出した。実験Ａ、Ｂにおける平均給送量Ｑの決
定については各々図３及び図４に示してある。 【００６４】同様に、酸化処理の結果生じた残さ物は数
時間にわたって毎時間ごとに集められた（図３および図
４参照）。このため、平均給送流量Ｑに類似している平
均固形分流量Ｆは次式によって計算された。Ｆ＝（集め
られた固形分の総和）／ｔ１ ここで、ｔ１ は実験を
行った時間である。 【００６５】実験Ａ、Ｂに対する平均給送流量Ｑ及び平
均固形分流量Ｆの値は、全給送量及び全残さ物量ととも
に、表１に示してある。 【００６６】酸化処理後の汚染レベルを求めるために用
いた残さのサンプルを図３及び図４に示す。詳細には、
図３に示すように、実験Ａの最初の１時間後に集められ
た残さの１０．７グラムのサンプルは「Ａ１」として表
示してあり、これを分析にかけた。実験Ｂにおいては、
最初の１時間の間に集められた２．９グラムのサンプル
が５時間目に集められた５．６グラムのサンプルと組み
合わされて、「Ｂ１」として表示されており、これが分
析にかけられた。これらのサンプルを組み合わせて、実
験分析用の十分に大きなサイズのサンプルとした。７時
間目に採取された第二のサンプル「Ｂ２」もまた分析に
かけた。 【００６７】これらのサンプルの分析結果の概要を表２
に示す。このデータを用いて、表３に示す分解効率（Ｄ
Ｅ）値を求めた。サンプルＡ１における２，３，７，８
−ＴＣＤＤに対するＤＥ値をいかにして計算したかを以
下に論ずる。表３に示した他のＤＥ値も同様にして計算
した。 【００６８】表１に示すように、実験Ａにおける全給送
量は１７．４リットルであり、固形分％は３．３％であ
った。したがって、全給送量における固形分部分の全重
量は１７．４×０．０３３＝５７４グラムである。表２
に示すように、全給送量における２，３，７，８−ＴＣ
ＤＤの測定濃度は６０ｐｐｔであった。したがって、全
給送量における２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量は次の
ようになる。 【００６９】 ５７４グラム（固形分）×６０×１０−１２ グラ
ム（ＴＣＤＤ）／グラム（固形分）＝３．４４４×１０
−８グラム（ＴＣＤＤ）【００７０】表１に示すように
、実験Ａにおいて生じた全残さ物の量は４４．８グラム
であった。表２から、サンプルＡ１に対する２，３，７
，８−ＴＣＤＤの測定濃度は１２ｐｐｔであった。この
実験Ａにより生じた残さの全量に対する濃度を用いて計
算すると、残さ物中の２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量
は次のように計算される。 【００７１】 ４４．８グラム（固形残さ）×１２×１０−１２
グラム（ＴＣＤＤ）／グラム（固形残さ）＝５．３７６
×１０−１０ グラム（ＴＣＤＤ）【００７２】したが
って、分解効率ＤＥは以下のように計算される。 ＤＥ＝１００％×（３．４４４×１０−８−５．３
７６×１０−１０ ）／（３．４４４×１０−８）＝９
８．４％ 【００７３】以上のデータ分析手順の概要を表４に示す
。 【００７４】表３のデータから、実験Ａ（未注入の場合
）においては、超臨界水による酸化によって２，３，７
，８−ＴＣＤＤの９８％以上を分解することができ、実
験Ｂ（注入した場合）においては、２，３，７，８−Ｔ
ＣＤＤの９９％以上を分解することができたことが明ら
かである。ＴＣＤＦに対しても同様の分解効率を得るこ
とができた。これらの結果が明らかに示すことは、超臨
界水による酸化処理はペーパーミルスラッジ内のＰＣＤ
Ｄ及びＰＣＤＦを分解する効果的な方法であるというこ
とである。 【００７５】表１ 実験条件 （処理対象物） 実験Ａ−コーサ・パインズ。浄化装置スラッジ。未注入
。固形分３．３％。 実験Ｂ−コーサ・パインズ。浄化装置スラッジ。１６０
０ｐｐｔの２，３，７，８−ＴＣＤＤ（固形分ベース）
を注入。水で半分ずつ１．６５％（固形分レベル）まで
希釈。 【００７６】
実験Ａ 実
験Ｂ反応器温度
摂氏５２０ 度 摂氏５２０
度 反応器圧力 ３７
５０ｐｓｉａ ±２５ ３７５０ｐｓ
ｉａ ±２５ 全給送量
１７．４ Ｌ
１６．０ Ｌ平均給送流量Ｑ
７３ ｃｃ／分
３３ ｃｃ／分全固形分（残さ）
４４．８グラム ３０
．２グラム平均固形分流量Ｆ １１．
２ グラム／時間 ３．８ グラム／時間【
００７７】
表２
ＴＣＤＤ及びＴＣＤＦの濃度
実験Ａ
実験Ｂ
給送スラッジ 残さＡ１
給送スラッジ 残さＢ１ 残さＢ２２，３，７，
８ ＴＣＤＤ（ｐｐｔ） ６０
１２ １６００
３．５ ９．８全ＴＣＤＤ （ｐｐｔ） ７４
１０８ １６００
６４ ５１２，３，７，８ ＴＣＤＦ（ｐｐｔ） ＜１９９（＊）
６２ ＜１８３（＊）
２４ １８全ＴＣＤＦ （ｐｐｔ） ５７２
６５９ ４６５
２９８ ２１２
（＊）最大濃度【００７８】
表３
分解効率（％）
サンプルＡ１
サンプルＢ１ サンプルＢ２２，３，７，
８−ＴＣＤＤ ９８．４ ％
９９．９７ ％
９９．９ ％ 全 ＴＣＤＤ
８８．６ ％ ９９．
５ ％ ９９．６ ％ ２，３，
７，８−ＴＣＤＦ ９７．６
％ ９８．４ ％
９８．８ ％ 全 ＴＣＤＦ
９１．０ ％ ９
２．０ ％ ９４．３ ％ 【００７９】
表４〔給送スラッジ〕 量
１７４００ｇ（３．３％固形分）
給送スラッジ中の全固形分 ５
７４ｇ給送スラッジ固形分中の ２，３，７，８−ＴＣＤＤの濃度
６０ｐｐｔ（６０×１０−１２ ｇ／
ｇ）給送スラッジ中の ２，３，７，８−ＴＣＤＤの全量
６０×１０−１２ ｇ／ｇ×５７４ｇ
＝３．４４４
×１０−８ｇ〔残さ（超臨界水による酸化処理後に生じ
たもの）〕全量
４４．８ｇ残さ中の２，
３，７，８−ＴＣＤＤの濃度 １２
ｐｐｔ（１２×１０−１２ ｇ／ｇ）残さ中の２，３，
７，８−ＴＣＤＤの全量 １２×１
０−１２ ｇ／ｇ×４４．８ｇ
＝５．３７６×１０−１０ ｇ分解効
率＝（３．４４４×１０−８ｇ−５．３７６×１０−１
０ ｇ）／３．４４４× １０
−８ｇ×１００％ ＝ ９８．４％
【図１】水の超臨界流体領域を示す圧力−温度線図であ
る。
る。
【図２】本発明を実施する際に用いる装置のうちの代表
的なものを示す概略図である。
的なものを示す概略図である。
【図３】実験Ａにおける流量と固体集積点とを示すグラ
フである。
フである。
【図４】実験Ｂにおける流量と固体集積点とを示すグラ
フである。
フである。
１０ 保持タンク
１２ 循環ループ
１４ 給送ライン
１６ 高圧ポンプ
１８ ヒーター
２０ 反応器
２２ シリンダー
２４ コンプレッサー
２６ アキュムレーター
２８ 熱交換器
３０ 分離タンク
３２ 放出タンク
３４ 酸素計測器
３６ 一酸化炭素計測器
３８ ガスクロマトグラフ機器
４０ 固形分取り出し口
Claims (14)
- 【請求項１】 水およびセルロース繊維を含み、クレ
ーおよび／またはフィラーを含むことがある廃棄物中の
ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはポ
リ塩化ジベンゾフランを酸化する方法であって、（ａ）
水分含有廃棄物に酸化体を混合する工程と、（ｂ）前記
水分含有廃棄物と前記酸化体の混合物を、前記廃棄物中
に含まれる前 記ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／または
ポリ塩化ジベンゾフランの少なくとも約９０％を酸化す
るのに十分な時間だけ超臨界状態または超臨界状態に近
い状態に置く工程と、を有する方法。 - 【請求項２】 前記工程（ａ）の前に、前記廃棄物の
水分含有量を約８０％〜約９９％（重量％）の範囲にな
るように調節する工程を有することを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ａ）の前に、前記水分含有
廃棄物がポンプ輸送可能な濃度に達するまで該水分含有
廃棄物を軟化処理する工程を有することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記水分含有廃棄物に混合する酸化体
の量は、前記廃棄物の完全な酸化を行うのに必要な化学
量以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記酸化体は酸素であることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記廃棄物中の前記ポリ塩化ジベンゾ
−ｐ−ダイオキシンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフ
ランの少なくとも約９５％が酸化されることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記工程（ｂ）は約２１７気圧以上の
圧力および摂氏約３７４度以上の温度の下で行われるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記圧力は約５００気圧以下であり、
前記温度は摂氏約７５０度以下であることを特徴とする
請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記圧力は約２５０気圧〜約４１０気
圧であり、前記温度は摂氏約４００度〜摂氏約６５０度
であることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水分含有廃棄物および前記酸化
体の混合物は少なくとも約１秒間の間、超臨界状態また
は超臨界状態に近い状態に置かれることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記水分含有廃棄物および前記酸化
体の混合物は少なくとも約５秒間の間、超臨界状態また
は超臨界状態に近い状態に置かれることを特徴とする請
求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記廃棄物はペーパーミルスラッジ
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオ
キシンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフランは、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン
、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダ
イオキシン、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフ
ラン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラ
ン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン
、１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ
−ダイオキシン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロ
ロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１，２，３，４，７，
８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１，２
，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，
２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン、１
，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、
２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン
、およびこれらの混合物からなる族から選択されること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオ
キシンおよび／またはポリ塩化ジベンゾフランは、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン
、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ダ
イオキシン、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフ
ラン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラ
ン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン
、およびこれらの混合物からなる族から選択されること
を特徴とする請求項１記載の方法。
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| WO1998047612A1 (fr) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Ebara Corporation | Procede et appareil pour reaction supercritique |
| US6495110B1 (en) | 1997-04-23 | 2002-12-17 | Ebara Corporation | Supercritical reaction apparatus and method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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