DE2612441C2

DE2612441C2 - Sinkscheideverfahren zum Behandeln von mit Fremdmaterial versetzter Kohle

Info

Publication number: DE2612441C2
Application number: DE2612441A
Authority: DE
Inventors: Douglas V. Lafayette N.Y. Keller jun.; Clay D. Smith
Original assignee: Otisca Industries Ltd
Current assignee: Otisca Industries Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE2612400A1; BR7601715A; CA1051827A; BR7601716A; DE2612441A1; AU1209076A; SU1075966A3; GB1544716A; IN145325B; AU1209176A

Description

1,2-Difluorethan,

1 -Chlor-^^-Trifluorethan,

1,1 -Dichlor^^-Trifluorethan.

Dichlorfluor,

Dichlorfluormethan,
l-Chlor-2-Fluorethan,

l,l,2-TrichIor-t,2,2-Trifluorethan,

1,1 -Dichlor-1.2,2,2-Tetrafluorethan und

Trichlorfluormethan.

2. A/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anreichern der Kohle das spezifische vjcwiciii uci ouiiwci iiuaaigivcii uuiiii/-iuuaiiiisicii vim iciiciiuci ouiiwci iiuasigiicll Yciältucil WlFu.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anreichern der Kohle das spezifische Gewicht dsr Schwerflüssigkeit geregelt wird, indem die Scheintemperatur der zu reinigenden Kohle vor dem Einführen der Kohle in die Schwerflüssigkeit variiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anreicherungsschritt die Schemtemperatur der zu reinigenden Kohle variiert wird, indem ein Schlamm aus Kohle und Schwerflüssigkeit gebildet, dieser Schlamm erwärmt und darauf folgend in die Schwerflüssigkeit eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Vorkonditionierungs-Schritt für die zu reinigende Kohle, indem dieser Kohle vor dem Einführen in die Schwerflüssigkeit ein Gemisch von Fluorkohlenwasserstoff aus der genannten Stoffegruppe mit oberflächenaktivem Mittel unter innigem Dispergieren des oberflächenaktiven Mittels auf den Kohleoberflächen zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vorkonditionieren der Kohle 0,01 bis 2,7 kg oberflächenaktives Mittel pro Tonne Kohle zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kohle bei dem Vorkpnditionieren zugegebene oberflächenaktive Mittel ein ionisches Oberflächenbehandlungsmittel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kohle beim Vorkonditionieren zugegebene oberflächenaktive Mittel ein Ester oder Salz einer Sulfobernsteinsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kohle beim Vorkonditionieren beigegebene oberflächenaktive Mittel ein niederes Alkyl-Alkylenamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kohle beim Vorkonditionieren zugegebene oberflächenaktive Mittel ein Brennstofföl ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Kohle beim Vorkonditionieren mit einem Gemisch von Fluorkohlenwasserstoff aus der angegebenen Stoffgruppe und oberflächenaktivem Mittel innig verrührt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einstellen des spezifischen Gewichtes der Schwerflüssigkeit durch Einmischen eines Verdünnungsmittels, das eine Erdölfraktion oder ein flüssiges Alkan ist, zum Vorkonditionieren dieses Verdünnungsmittels zusammen mit Fluorkohlenwasserstoff der angegebenen Stoffgruppe der zu reinigenden Kohle in ausreichender Menge beigemischt wird, um das spezifische Gewicht der Schwerflüssigkeit auf nicht weniger als etwa 1,3 heraby jsetzen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Vorkonditionieren der Kohle beizumischende Verdünnungsmittel ein Petroläther ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Vorkonditionieren der Kohle beizumischende Verdünnungsmittel Pen tan ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sinkscheideverfahren zum Behandeln von mit Fremdmaterial versetzter Kohle mittels einer Schwerflüssigkeit, die aus einem Fluorkohlenwasserstoff besteht oder einen solchen enthält und ein spezifisches Gewicht zwischen demjenigen der Kohle und demjenigen des Fremdmaterial aufweist, so daß die Kohle angereichert wird und ;uif der Schwerflüssigkeit schwimmt, während das Fremdmaterial in der Schwerflüssigkeit absinkt.

Sinkscheideverfahren dieser Art sind aus US-PS 21 09 234 und US-PS 21 51 578 bekannt. Während in | US-PS 21 09 234 chlorierte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen ;V; als Bestandteile der Schwerflüssigkeil empfohlen werden, ist in US-PS 21 51 578 eine große Anzahl halogenier- >;' ler Kohlenwasserstoffe und darunter auch eine Anzahl von Fluorkohlcnwasserstoffcn als Bestandteil der '':y. Schwerflüssigkeit genannt. Jedoch haben die aus US-PS 21 09 2J4 bekannte Benutzung von chlorierten organi- i% sehen Verbindungen und die aus LIS-PS 21 51 578 bekannte Benutzung der dort genannten Fluorkohlenwasser- π

2 »

stoffe erhebliche Mangel im Hinblick auf die Siedetemperatur und Verdampfungswärme dieser Stoffe bzw. den für die Rückgewinnung dieser Stoffe erforderlichen hohen Energieaufwand. Eine Anzahl der aus diesen Vorveröffentlichungen für die Schwerflüssigkeit bekannten Stoffe neigt außerdem zu chemischen Reaktionen mit der Kohle, die bei der Rückgewinnung der Schwerflüssigkeit oder bei der Verbrennung oder sonstigen Verarbeitung der gewonnenen Kohle zur Entwicklung von Halogensäure führen können. Schließlich sind die aus diesen Vorveröffentlichungen zur Benutzung in. Schwerflüssigkeit bekannten chlorierten organischen Verbindungen und Fluorkohlenwasserstoffe auch hinsichtlich ihres eigenen spezifischen Gewichtes und hinsichtlich ihrer Viskosität nachteilig.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, Sinkscheideverfahren mittels Schwerflüssigkeit, die aus einem Fluorkohlenwasserstoff besteht oder einen solchen enthält, hinsichtlich Rückgewinnung dieses Fluorkohlenwasserstoffes und hinsichtlich Wirkungsgrad und Verfahrensablauf wesentlich zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß jeglicher in der Schwerflüssigkeit enthaltener Fluorkohlenwasserstoff ausgewählt ist, aus der folgenden Gruppe von Stoffen:

1,2-Difluorethan 1-Chlor^^-Trifluorethan

l,l-DichIor-2^-Trifluorethan

Dichlorfluor

Dichlorfluormethan

l-Chlor-2-FIuorethan 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan

l.l-DichloMJS^-Tetrafluorethanund

Trichlorfluormethan

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß diese für die Schwerflüssigkeit zu benutzenden Fluorkohlenwasserstoffe hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften für die Behandlung von Kohle im Sinkscheideverfahren aufweisen: Die spezifischen Gewichte der genannten Fluorkohlenwasserstoffe liegen in der Nachbarschaft von 1,5, was sie geeignet macht, eine saubere Trennung zwischen Kohle unr» beigegebenem Fremdmaterial hervorzurufen. Die Siedepunkte der genannten Fluorkohlenwasserstoffe liegen niedrig, so daß die praktisch restlose Wiedergewinnung aus der Produktkohle und aus dem Fremdmaterial durch Abdampfen bzw. Evaporieren ohne erheblichen Energieaufwand möglich ist. Andererseits liegen die Siedepunkte dieser Fluorkohlenwasserstoffe bei atmosphärischem Druck ausreichend weit oberhalb der normalerweise herrschenden Umgebungstemperatur, daß kein ungewolltes Abdampfen aus dem Sinkscheidebad, aus der Produktkohle und aus den Fremdstoffen auftritt Es treten auch keine schädlichen Wirkungen durch Zersetzen dieser Stoffe auf. Vielmehr haben die erfindungs-getnäß für die Schwerflüssigkeit zu benutzenden Fiuorkohlenwasserstoffe eine hervorragende chemische Stabilität u:.J praktisch das Verhalten von Inertstoffen gegenüber Kohle. Daneben sind die erfindungsgemäß für die Schwerflüssigkeit zu benutzenden Fluorkohlenwasserstoffe völlig ungiftig. Die meisten von ihnen bilden auch keine Azeotrope mit Wasser. Sie haben niedrige Oberflächenspannungen und niedrige Viskositäten, was beides zur Wirkungsgraderhöhung des Sinkscheideverfahrens beiträgt. Alle diese Eigenschaften der erfindungsgemäß für die Schwerflüssigkeit zu benutzenden Fluorkohlenwassers^ffe waren nicht von vornherein zu erwarten.

Mit dem erfindungsgernäßen Verfahren ist es durchweg möglich, höhere Ausbeute, geringere Mengen an Asche, Schwefel und Feuchtigkeitsgehalt der Produktkohle zu erreichen als es durch viele Waschbarkeitsuntersuchungsgänge theoretisch möglich erscheint. Dies ist wichtig sowohl von ökonomischen als auch von ökologischen Gesichtspunkten aus.

Ferner sind die neuartigen, gemäß der Erfindung zu benutzenden Schwerflüssigkeiten im wesentlichen chemisch inert bezüglich den herkömmlichen Konstruktionsmaterialien, beispielsweise Flußstahl, Gummi und anderen Dichtungsmaterialien usw. sowie gegenüber Schmiermitteln und zwar einerlei, ob Feuchtigkeit vorhanden ist oder nicht Auch das praktisch inerte Verhalten der erfindungsgemäß zu benutzenden Schwerflüssigkeiten gegenüber Kohle ist von erheblicher Wichtigkeit, weil durch die chemischen Reaktionen verunreinigte Kohle ebenso unerwünscht ist wie durch Fremdstoffe verunreinigte Kohle. Im Fall der Benutzung von Kohle zur Herstellung von Dampf könnte durch chemische Reaktionen verunreinigte Kohle zur Korrosion am Kessel führen. Chemisch verunreinigte Kokskohle kann in unerwünschter Weise die Chemie der Verkokungsreaktionen abändern.

Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie auch unter Umständen benutzt werden kann, bei denen der Wassergehalt der Kohle hoch ist Beispielsweise ist die Anwendung der Erfindung bei dem Reinigen von Schlammteichkohlen besonders wirksam. Solche Kohlen, durch Abtropfen vorgetrocknet und einer Anreicherungsvorrichtung zugeführt, können einen Feuchtigkeitsgehalt in der Größe von 15% haben.

Noch ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das spezifische Gewicht der erfindungsgemäß zu benutzenden Fluorkohlenwasserstoffe leicht eingestellt werden kann, um das spezifische Gewicht der Schwerflüssigkeit optimal für die Reinigung einer jeweiligen speziellen Kohle einzustellen. Beispielsweise kann das nominale spezifische Gewicht von Trichlorfluormethan von 1,5 innerhalb eines Bereiches von annähernd 1,55 bis 1,4 variiert werden durch einfache Veränderung von Temperatur und Druck am Sinkscheidebad. Niedrigere spezifische Gewichte können durch Beimischen von Verdünnungen, beispielsweise einer leichten Erdölfraktion, zu dem Fluorkohlenwasserstoff wegen des inerten Verhaltens erreicht werden, das solche Verbindungen gegenüber organischen Materialien in der Kohle und gegenüber der Schwerflüssigkeit aufweisen und weil die Schwerflüssigkeit mit leichter Erdölfraktion mischbar ist. Die gleiche Technik kann auch benutzt werden, um das spezifische Gewicht der Schwerflüssigkeit konstant zu halten oder es in kontrollierter Weise unter sich ändern-

I 26 12 44ί

|| den Umgebungsbedingungen zu variieren.

Il Petroläther (ein Gemisch von Pentan und Hexan) kann in ausreichend kleiner Menge benutzt werden, in

15 welcher die Dämpfe von der Schwerflüssigkeit noch nicht explosiv und nicht entflammbar sind, um das sperifi-

tsj sehe Gewicht der Schwerflüssigkeit auf etwa 1,3 bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck zu senken. itj 5 Die Benutzung von Kohlenwasserstoffverdünnern zum Einstellen des spezifischen Gewichtes der Schwerflüs-

;V sigkeit ist bereits vorgeschlagen worden. Jedoch sieden die bisher vorgeschlagenen Verdünnungsmittel (Benzol

i;: mit Siedepunkt bei +80⁰C und Erdölfraktionen mit Siedepunkten im Bereich zwischen 70 bis 100⁰C) bei

äs Temperaturen, die für die Brauchbarkeit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hoch liegen. Im

£ erfindungsgemäßen Sinkscheideverfahren soll das Verdünnungsmittel bei einer Temperatur liegen, die so nahe ;;; ίο wie möglich an derjenigen des benutzten Fluorkohlenwasserstoffs liegt.

% Im allgemeinen liegen die für die Zwecke der Erfindung nützlichen untersten spezifischen Gewichte bei 1,40

i3 bis 130. Spezifische Gewichte in diesem Bereich können beispielsweise erreicht werden durch Mischen von

gi CCl₃F mit zwischen 7.7 bis 16,4 Gew.-% eines Petroläthers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schwerflüssig-

15 Andere Möglichkeiten zur Einsteüung bzw. Steuerung des spezifischen Gewichtes der Schwerflüssigkeit bestehen beispielsweise im Abdampfen von Teilen der Schwerflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei solchem Abdampfen zunächst die leichtere Fraktion flüchtig, so daß auf diese Weise eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Schwerflüssigkeit erreicht wird.

Im Rahmen der Erfindung kann beim Anreichern der Kohle auch das spezifische Gewicht der Schwerflüssig-

20 keit geregelt werden, indem die Scheintemperatur der zu reinigenden Kohle vor dem Einfüllen der Kohle in die Flüssigkeit variiert wird. Dieses Variieren der Scheintemperatur kann ausgeführt were .=;, indem man einen Schlamm aus Kohle und Schwerflüssigkeit bildet, diesen Schlamm erwärmt und darauffolgend :·.; die Schwerflüssigkeit einführt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu benutzenden neuartigen Schwerflüssigkeiten besteht dnrin, daß

25 sie Viskositäten aufweisen, die selbst im Vergleich mit anderen Flüssigkeiten, wie sie bisher als Trennfiüssigkciten in Sinkscheideverfahren benutzt wurden, niedrig sind. Di^s geht beispielsweise aus der folgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Niedrige Viskosität ist wichtig, weil die Geschwindigkeit, mit der die Teilchen sich durch die Schv;erflüssigkeit 45 bewegen, und daher die Geschwindigkeit, mit der der Sinkscheideprozeß abläuft, umgekehrt propor'ional zur Viskosität dir Schwerflüssigkeit ist. In dem Maß, wie die Viskosiiät der Schwerflüssigkeit gesenkt wird, erhöht sich die Trenngeschwindigkeit des Verfahrens.

Das Sinkscheideverfahren gemäß der Erfindung läßt sich in 1,0 bis 5,0 min — abhängig von der Teilchengrößenkonsistenz der Kohle und des Fremdmaterials — erreichen, selbst wenn die obere Teilchengröße kleiner als so 0,15 mm ist. Im Gegensatz hierzu werden beim Sinkscheideverfahren mit Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform und Ethylendibromid, die in typischen Fällen als Standardmittel für Waschbarkeitsuntersuchungen benutzt werden, Trennzeite.i zwischen 2 bis 24 Stunden erforderlich.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Trennflüssigkeiten sind auch deshalb besser als die in den bekannten Sinkscheideverfahren benutzten Trennflüssigkeiten, weil sie geringere Oberflächenspannungen auf-55 weisen. Fürdie in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe sind die Oberflächenspannungen in Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Schwerflüssigkeit	Viskosität
	(cP bei 20° C)
Tetrachlorkohlenstoff	0,969
Tetrachlorethan	1,844
Methylbromid	1,09
Wasser	1,00
Tetrabromethan	12,0
Bromform [CHBr₃)	2.152
Magnetit mit Teilchengröße 0,045 mm und Wasser	6 bis 40
(geschätztes spezifisches Gewicht im Sinkscbeidebad bei 1,6)	(Mittelwert 12.0)
Trichlorfluormethan	0.4

Trennflüssigkeit	Oberflächenspannung (dyn-cm)
Tetrachlorkohlenstoff	27
Tetrachlorethan	36
Methylbromid	40
Wasser	75
Bromoform	41,5
Magnetit mit Teilchengröße 0,045 mm und Wasser	75
Trichlorfluormethan	18

Die Oberfläche hat im Rahmen des erfindungsgcmiißen Verfahrens erhebliche Bedeutung, weil die Benetzungsfähigkeit eine Folge niedriger Oberflächenspannung ist. Wenn die Kohle nicht vollständig von der Schwerflüssigkeit benetzt wird, kann Luft sowohl auf der Kohle als auch auf dem Fremdmaterial aufgefangen werden, die dann für beide gleiches spezifisches Gewicht vortäuscht. Als Folge wird die Trennung schwieriger und weniger wirksam. Dieses Problem ist besonders akut für Teilchengrößen von 1 mm und weniger. Jedoch ist das Vorhandensein solcher Teilchen nicht vermeidbar, beispielsweise bei der Gewinnung von Kohle aus Schlammteichen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu benutzenden Schwerflüssigkeiten hüben so geringe Oberflächenspannungen, daß die freien Oberflächen von selbst sehr kleinen Teilchen einschließlich Mikro-Bruchteilchen im wesentlichen augenblicklich befeuchtet werden. Dies ist ein Grund dafür, daß mit der Erfindung Trennungswirkungsgrade erzielbar sind, die oftmals über diejenigen hinausgehen, wie sie durch die theoretisehen Waschbarkeitskurven vorher zu bestimmen sind.

Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es nicht mehr notwendig ist, die Rohkohle in solche großer und kleiner Teilchenkonsistenz zu trennen, wie dies bei den bisherigen Kohlereinigungsprozessen erforderlich war. Klumpen von 13 bis 15 cm und größeren Durchmesser können ebenso leicht behandelt werden wie Teilchen von 0,045 mm und kleinere Teilchen. Allerdings können sich die Trennzeiten für solche kleinere η Teilchen bis auf einige Minuten verlängern.

Im allgemeinen werden daher Beschränkungen der Teilchengröße nur durch die zur Verfügung stehenden maschinellen Einrichtungen bestimmt und durch die Teilchengröße, auf die eine Rohkohle zerkleinert werden muß, um sie mechanisch von Verunreinigungen zu befreien, wie es für die jeweilige Produktspezifizierung erforderlich ist. Ό

Die im erfindungsgemäßen Verfahren mögliche praktische vollständige Rückgewinnung der Schwerflüssigkeit macht das Verfahren nicht allein vom ökonomischen Standpunkt her vorteilhaft, sondern ergibt auch eine besonders starke Verringerung der Umweltbelastung. Weder verunreinigtes Wasser noch andere ökologisch abträglichen Chemikalien verlassen das Verfahren.

Neben den Vorteilen, daß die erfindungsgemäß benutzten Schwerflüssigkeiten nicht entflammbar, geruchsfrei und nicht toxisch sind, besteht auch in der erfindungsgemäß benutzten Schwerflüssigkeit keine Neigung zur Bildung von Schlick oder Modder, selbst dann wenn beträchtliche Mengen von Lehm vorhanden sind. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von herkömmlichen Sinkscheideverfahren, bei denen die Beherrschung der Bildung von Schlick und Modder ein drückendes Problc-m darstellt.

Auch die in US-PS 33 08 946 und US-PS 33 48 675 angesprochene Fluktuation und bzw. oder Anhäufung, die in bekannten Sinkscheideverfahren erhebliche Probleme darstellen, sind im erfindungsgemäßen Verfahren nicht festzustellen.

Zwar sind die erfindungsgemäß für die Schwerflüssigkeit in Betracht gezogenen Fluorkohlenwasserstoffe mit Ausnahme von I,1.2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan und I,l-Dichlor-1.2,2,2-Tetrafluorethan sowie Trichlorfluormethan bislang noch relativ teuer. Von den drei genannten Stoffen ist Trichlorfluormethan für das erfindungsgemäße Verfahren zu bevorzugen aufgrund seiner optimalen physikalischen Eigenschaften, seiner chemischen Aktivität und seines geringen Preises. Trichlorfluormethan hat auch einen fast idealen Siedepunkt und extrem geringe latente Verdampfungswärme (48.4 kcal im Vergleich zu 556 kcai/kg für Wasser). Dementsprechend kann Trichlorfluormethan von den Feststoffteilchen, denen es beigegeben wurde, durch Evaporieren mit nur sehr wenig Energieaufwand zurückgewonnen werden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann ein zusätzlicher Vorkonditionierungs-Schritt für die zu reinigende Kohle vorgesehen werden, indem dieser Kohle vor dem Einführen in die Schwerflüssigkeit ein Gemisch von Fluorkohlenwasserstoff aus der genannten Stoffegruppe mit oberflächenaktivem Mittel unter innigem Dispergieren des oberflächenaktiven Mittels auf den Kohleoberflächen zugegeben wird. Dieses Vorkonditionieren mit der Kombination von oberflächenaktivem Mittel und Fluorkohlenwasserstoff aus der genannten Stoffegruppe hat unerwartet ergeben, daß beträchtliche Mengen von Oberflächenwasser, von denen man zunächst erwarten würde, daß sie bei der Kohle verbleiben, stattdessen zu den absinkenden Teilchen übertreten. Die Entfernung von Wasser zu den absinkenden Teilchen ist von besonderer Wichtigkeit beim Behandeln von Kohlen mit höherem Wassergehalt, da die Wiederverteilung von Wasser in dem System die darauffolgende Entwässerung der Kohle vereinfachen oder sogar entbehrlich machen kann.

Beispielsweise hat grobes Kohleprodukt einen Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 7%, während feines Kohieprodukt Feuchtigkeitsgehalte im Bereich von 10 bis 30% und mehr aufweisen kann. Die Feuchtigkeitsgehalte in dem letzteren Bereich und am oberen Ende des zuerst erwähnten Bereiches vermindern den Wirkungsgrad beim Verbrennen der Kohle und verursachen auch Behandlungsprobleme. Beispielsweise können bei Gefriertemperatur ganze Wagenladungen von Kohle mit solchem Feuchtigkeitsgehalt zu einem einzigen Klumpen oder Block zusammenfrieren, wodurch es außerordentlich schwierig wird, solche Kohle umzuladen und zu behandeln.

Kohle größerer Abmessungen wird in herkömmlicher Weise auf Schüttelsieben oder konischen Sieben entwässert. Kohle kleinerer Größenkonsistenz wird in herkömmlicher Weise in korbartigen Zentrifugen und Kohle noch kleinerer Teilchen in starren Schüsselzentrifugen entwässert Alternativ kann Kohle auch thermisch entwässert werden, d.d. auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt werden, um einen Teil oder alle Feuchtigkeit zu verdampfen. Für diesen Zweck werden herkömmliche Wirbelschichttrockner benutzt. Durch die Verminderung der Entwässerungsnotwendigkeit durch die oben beschriebene Vorkonditionierung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhebliche Einsparungen an Kapitalinvestitionen für Anlagen, an Betriebstesten und an Energieaufwand erreicht

Ein anderer Vorteil des Vorkonditionierens der zu reinigenden Kohle mit einer Kombination eines oberflächenaktiven Mittels und eines Fluorkohlenwasserstoffs aus der angegebenen Gruppe besteht darin, daß sich eine größere Reduktion im Schwefelgehalt der Kohle ergibt als es durch andere Verfahren erreichbar ist, für welche Angaben über die Verminderung an Schwefelgehalt zugänglich sind Die überragende Bedeutung der

ZD IZ 441

Verminderung des Schwefelgchaltes der Kohle schon beim Reinigen, beispielsweise dem erfindungsgemäßen Sinkscheideverfahren, ergibt sich aus dem folgenden Vergleich:

Bei den in USA geförderten Kohlesorten liegt Schwefelgehalt im Bereich von 7 bis 10% vor. während Kokskohle vorzugsweise nicht mehr als 1,3% Schwefel enthalten soll und für die Dampferzeugung zu verbrennende Kohle auf einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,5% begrenzt sein sollte. jj

Drei Typen von Schwefelanteil können in der Kohle vorliegen:

a) Pyritischer Schwefel
FeSj, Dichte 4,9 g/cm'

ίο b) Sulfatschwefel

üblicherweise Kalzium-Sulfat, das sich aus der Reaktion von Wasser und Pyriten zur Bildung von Schwefelsäure und darauf folgender Reaktion dieser Schwefelsäure mit in der Kohle vorhandenem Kalzium-Carbona! ergibt; und
c) organsicher Schwefel

ι j Schwefel, der mit Kohlenstoffatomen in der Kohlcnmatrix in Moleküle organischen chemischen Charakters

gebunden ist. Bestimmte chemische Verbindungen haben sich bis jetzt nicht positiv identifizieren lassen. Jedoch organische Sulfid- und Sulfon-Verbindungen scheinen vorzuliegen. In der chemischen Analyse von Kohle werden der Gesamtschwefelgehalt, der pyritische Schwefel und der Sulfatschwefel gemessen, und die Differenz zwischen der Summe der letzteren beiden und dem Gesamtschwefelgehalt wird als organischer Schwefelgehalt wiedergegeben.

Pyritische Schwefelteilchen in der Größe von 0,3 mm Durchmesser sind häufig. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Sinkscheideverfahren, bei denen die Abtrennung von Schwefelteilchen um so mehr unwirksam wird, wie die Teilchengröße unter 5 mm Durchmesser kommt, können im erfindungsgemäßen Verfahren Teilchen selbst so geringer Größe (0,3 mm Durchmesser) wirksam entfernt werden, wenn sie von der Kohle freigegeben sind, und zwar aufgrund der vorzüglichen Befeuchtungs- und Benetzungseigenschaft der gemäß der Erfindung benutzten Schwerflüssigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und noch besser mittels der Vorkonditionierung wird somit eine allen bisher bekannten Sinkscheideverfahren weit überlegene Entfernung von pyritischem Schwefel erreicht. Es wurde auch gefunden, daß durch Anwendung der Vorkonditionierung überra-

jo sehend auch eine Verminderung an organischem Schwefel im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann. Dies wurde durch Evaporieren benutzter Brennflüssigkeit bis zur Trockenheit und Durchführung einer Infrarotanalyse des Rückstandes festgestellt. Es konnte nachgewiesen werden, daß im erfindungsgemäßen Verfahren auch etwas organischer Schwefel zu den absinkenden Fremdmaterialteilchen übertritt. Die Verminderung des Gehaltes an organischem Schwefel in der Produktkohle konnte mit den bisher bekannten Sinkschei-

3i deverfahren nicht erreicht werden, abgesehen von Verfahren pyrolitischer Art. Solche Verfahren pyrolitischer Art sind aber beim Reinigen von Kohle nicht anwendbar, schon allein im Hinblick auf die für das Aufheizen großer Kohlemengen auf die erforderliche Temperatur aufzuwendende Energie und im Hinblick auf die sich

beim Aufheizen ergebenden Änderungen in der chemischen Zusammensetzung und der Struktur der Kohle.

Es wurde auch gefunden, daß das Vorkonditionieren unter Benutzen von oberflächenaktiven Mitteln im erfindungsgemäßen Verfahren die Trennqualität wesentlich verbessert, wenn nasse Kohle, d. h. Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt bei 25% und mehr, gereinigt wird. Dies ist völlig unerwartet, wie dies schon ein Hinweis in US-PS 33 48 675 zeigt, wonach Mischungen von halogeniertem Kohlenwasserstoff und oberflächenaktiven Mitteln nicht benutzt werden könnten, um Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 2% zu reinigen, d. h. daß sie nur brauchbar sind zum Reinigen trockener Kohle.

Wasser beeinflußt die bekannten Sinkscheideverfahren und Reinigungsverfahren für Kohle, weil es einen dünnen Film auf den Kohleteilchen bildet, an dem Teilchen von dichterem Fremdmaterial anhaften können. Hierdurch werden Agglomerate gebildet, die ein spezifisches Gewicht haben können, das größer als dasjenige der Schwerflüssigkeit ist, so daß diese Agglomerate veranlaßt werden, in die absinkenden Fremdmaterialien überzutreten, eher als zu der schwimmenden Kohlefraktion, insbesondere wenn die Kohleteilchen klein sind.

5« Das Vorkonditionieren der Kohle verbessert daher die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu benutzenden Schwerflüssigkeit dahingehend, daß solche dünnen Filme aufgerissen werden und die Bildung solcher Agglomerate verhindert wird. Das Phänomen ist besonders ersichtlich in der Aufbereitung von Kohle aus Schiammteichen. Wenn mit der oben beschriebenen Vorkonditionierung im erfindunsgemäßen Verfahren aus Schlammteichen kommende Kohle gereinigt wird, dann werden selbst ultrafeine Lehmteilchen von der Kohle wirksam getrennt.

Es wurde auch gefunden, daß ein Teil des pyritischen Schwefels, der in manchen Kohlearten enthalten ist. durch Kräfte (wahrscheinlich elektrostatisch und weniger ähnlich einem dünnen Film) an die Kohleteilchen gebunden sind. Diese Kräfte können durch das Vorkonditionieren mit der Kombination von Schwerflüssigkeit und oberflächenaktiven Mitteln neutralisiert werden. Jedenfalls können erhebliche Verminderungen des Gehaltes an pyritischem Schwefel erzielt werden, die anzeigen, daß Pyritteilchen von der Rohkohle getrennt werden, die kleiner sind als solche, die durch feines Mahlen abgelöst werden.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung erfolgreich benutzt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

TaUeIIc 3

Oberflächenaktive Mittel

.Stoffbasis Typ

DioctylcstervonSiilfobernsleinsäure anionisch

Dioctylester von Sulfobernsteinsäure kationisch

Dodecylbenzolsulfonsäuresalz anionisch

Complex organisches Phosphatester anionisch

Complex Polyphosphatester-Säureanhydrit anionisch

Aminsalz von Dodecylbenzol-Sulfonsäure anionisch

l-Polyam:noethyl-2n-alkyl-2-imidazolin kationisch

Dioctyl-Natriumsulfonat plus Lösungsmittel anionisch

Außer den in Tabelle 3 aufgeführten ionischen Oberflächenbehandlungsmitteln kommen für das Vorkonditionieren auch solche oberflächenaktive Mittel wie Brennstofföl oder niedere Alkyl-Alkylenamide in Betracht. Zum Vorkonditionieren können der Kohle 0,01 bis 2,7 kg oberflächenaktives Mittel pro Tonne Kohle zugegeben werden.

Bevorzugt wird die zu reinigende Kohle beim Vorkonditionieren mit einem Gemisch von Fluorkohlenwasserstoff aus der angegebenen Stoffegruppe und oberflächenaktivem Mittel innig verrührt. Wenn das spezifische ;o Gewicht der Schwerflüssigkeit durch Einmischen eines Verdünnungsmittels vermindert wird, das eine Erdölfraktion oder ein flüssiges Alkan ist. kann die Vorkonditionierung in der Weise erfolgen, daß dieses Verdünnungsmittel mit dem Fluorkohlenwasscrstoff aus der erfindungsgemäß angegebenen Stoffegruppe und der Kohle in ausreichender Menge vermischt wird, um das spezifische Gewicht der Trennflüssigkeit auf nicht weniger als etwa 1,3 herabzusetzen. In solchem Fall kann das beim Vorkonditionieren mit der Kohle zu vermischende Verdünnungsmittel ein Petroläther oder auch Pentan sein.

Die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben representative Versuche, die verschiedenen Seiten des crfindunsgemiißen Verfahrens zu erläutern. Die in den Beispielen enthaltenen Tabellen sind zum größten Teil selbsterklärend; jedoch vorab die Erläuterung zweier benutzter Begriffe:

Die Energieausbeute sei definiert durch die Formel: jo

kcal/kg gereinigte Kohle .. _ ... . , . .. -—— ^x Gewichtsausbeute in % kcal/kg Kohle direkt bei Abbau

Die Energieausbeute gibt an, welcher Prozentsatz des Heizwertes einer direkt vom Abbau kommenden Kohle J5 bei einer Analyse entsprechend der Zahlen einer gegebenen Spalte in den folgenden Tabellen verkauft werden kann.

Zusammengenommen mit den Zahlen, die die Verminderung an Schwefel und Aschegehalt und die Menge an Kohle wiedergeben, die zu den absinkenden Teilchen treten, ist die Energieausbeute ein Maß für die Wirksamkeit des Kohlereinigungsprozesses. w

Wenn die Energieausbeute klein ist, zeigen die anderen Zahlen an, ob dies auf die Entfernung von pyritischem Schwefel und bzw. oder im Abfall gelöstem organischem Material (erwünscht) zurückzuführen ist, oder o!~ die Kohle bezüglich des Abfalls schlecht eingestellt ist (unerwünscht).

Wenn umgekehrt die Energieausbeute hoch ist, zeigen die Zahlen für die Entfernung von Schwefel und Asche, ob dies au^f mangelnde Entfernung von Pyriten und bzw. oder gelöstem organischem Material in den Abfällen oder auf Wirksamkeit der Behandlung beim Abtrennen von Fremdstoffen von der Rohkohle zurückzuführen ist.

In beiden Fällen ist die Energieausbeute wertvoll, weil sie eine direkte Anzeige für die Abbau- und Gewinnungskosten der Kohle pro Energieeinheit gibt. Verbunden mit der Schwefel- und Ascheverminderung zeigt sie auch die Kosten für die Behandlung von Abfällen von Verbrennungsprozessen und für das Aufrechterhalten eines annehmbaren niedrigen Schwefelgehaltes in den Verbrennungsprodukten an.

Die prozentuale Reduktion pro Million Wärmeeinheiten kann für Asche und für die Gesamtheit, pyritischen und organischen Schwefel berechnet werden, die Zahl berechnet sich mit der folgenden Formel:

1 _ J>kg/10⁶ kcal in gereinigter Kohle _χ ...

_ ζ kg/10⁶ kcal in Rohkohle

wobei y das Gewicht an Asche, Schwefel usw. in Kilogramm in der reinen Kohle und ζ das gleiche für die rohe, ungereinigte Kohle ist Die prozentuale Reduktion pro Million Wärmeeinheiten ist ein bedeutsamer Wert, weil er den Asche- und Schwefeigehalt auf den Wärmewert des Produktes bezieht. Der Wärmewert oder feste Kohle, nicht das Gewicht, ist dasjenige, was den Wert für den Kunden darstellt.

In den in den Beispielen berichteten Ergebnissen sind alle Prozentangaber. Gewichtsprozente soweit nicht ausdrücklich anders angegeben wird. Alle quantitativen Ergebnisse sind auf feuchtigkeitsfreier Grundlage angegeben.

Vollständig annähernde Analysen sind nicht in allen Fällen gemacht worden und dies spiegelt sich in den Daten der Beispielstabelle wieder. Soiche Analysen sind teuer und zeitraubend und es ist nicht notwendig, jedesmal eine vollständige Analyse der Kohle durchzuführen, -veil die Reduktion in Aschegehalt schon für sich a'iein ein gutes maß für die Wirksamkeit eines Kohlereinigungsprozesses ist.

Ausführungsbeispiel I

Um clic Wirksamkeit des crfindungsgcmäBsn Verfahrens in seiner grundsätzlichen oder elementaren Form nachzuweisen, wurde ein Bandprüfstandversuch durchgeführt an »Upper-Freeport«-Kohle mit spezifischem Gewicht von 1,5 und einer Teilchengrößenkonsistenz zwischen 9.5 mm χ 0 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 6,5% (normal). Die Größenverteilung der Teilchen in der Probe war wie folgt:

+ 9,5 mm 7,5%

9,5 mm — 4,00 mm 27,5%

4,0 mm - 2,00 mm 21,7%

2,0 mm - 0,59 mm 29,9%

0,59 mm — 0,25 mm 10,8% 0,25 mm - 0,15 mm 1,6%

-0,15 mm 1%

Trichlorfluormethan (CCb) ohne Additive wurde als Trennflüssigkeit benutzt.

Der Aschegehalt der Kohle wurde von 35,37 auf 13,10% in dem Versuch vermindert, was zeigt, daß ein Großteil des Fremdstoffes von der Kohle abgetrennt wurde. Es konnte mehr Asche entfernt werden durch Verkleinern der größeren Kohleteilchen. Sie waren ausreichend groß, daß nicht alle Asrhp von der Kohle selbst befreit werden konnte.

Der Versuch ist auch dafür bezeichnend, daß die benutzte Kohle einen sehr viel höheren Feuchtigkeitsgehalt hatte, als er annehmbar ist, wenn Kohle in bekannten Verfahren gereinigt werden soll, beispielsweise gemäß US-PS33 48 675.

."> Ausführungsbeispiel Il

Es wurde ein Versuch, wie in Beispiel I beschrieben, ausgeführt, um die Vorteile für das Zufügen von oberflächenaktiven Mitteln zu der Fluorchlorkohlenstoff-Trennflüssigkeit nachzuweisen. Die Ergebnisse wurden verglichen mit denjenigen wie sie durch die »Warner Laboratories, Inc., Cresson, Pa« in einer Standard-Waschbarkeitsuntersuchung für Kohle erzielt wurden, und sind in der folgenden Tabelle 4 niedergelegt:

Die Kohle war diejenige vom »Upper-Freeport«-Rand (siehe Beispiel I). Die Trennflüssigkeit war Trichlorfluormethan und etwa 0,9 kg oberflächenaktives Mittel pro Tonne Kohle wurde benutzt. Das besondere für diesen Versuch ausgewählte Mittel war »Pace Perk«, ein ionisches oberflächenaktives Mittel, das in erster Linie aus Salzen der Dodecylbenzolsulfonsäure besteht. Das oberflächenaktive Mittel wurde mit der Trennflüssigkeit vermischt, bevor die Kohle zugefügt wurde.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 4 niedergelegt.

Eine Anzahl von bedeutenden Punkten ergeben sich aus den Daten der Tabelle 4.

Der Aschegehait der Kohle wurde nicht nur herabgesetzt. Er wurde vielmehr 36% unter den Wert abgesenkt, der durch die Standard-Waschbarkeitsuntersuchung theoretisch festgelegt werden konnte.

Der Gesamtgehalt an Schwefel wurde um 72,8% vermindert. Dies war 45% besser als es in der Standard-Waschbarkeitsuntersuchung erreicht wurde. Pyritischer Schwefel wurde fast vollständig von der Kohle abgetrennt, und es gab eine bedeutende Verminderung in organischem Schwefel. Wie oben erwähnt, ist dies ein Ergebnis, was mit keinem anderen bekannten Kohlercinigungsverfahren erreichbar ist.

Tabelle 4	Kohle direkt	Waschbarkeits	Erfindung
	vom Abbau	untersuchung
	28.42		34.77
Flüchtige Stoffe %	46.03		59.66
Fester Kohlcstoff %	2555	8.9	5.68
Asche %	423		7.16
kg/m kcal			83
%Red'n/m kcal	1.46	0.95	0.52
Gesamtschwefel %	2.41		0.65
kg/m kcal			72.8
%Red'n/m kcal	1.09		0.16
Pyritischer Schwefel %	1.80		0.20
kg/m kcal			88.8
Red'n/m kcal	035		032
Organ. Schwefel	0.58		0.40
kg/m kcal			30
% Red'n/m kcal

	26 12 441	Waschbarkeits-	Erfindung
Fortsetzung		untersuchung
	Kohle direkt		15.262
	vom Abbau		15.121
kcal/k^·	10.891	643	685
kcal/kg (MAF)	14.629		89.7
Gewichtsausbeute %			7.1
Energieausbeute %			8.5
Spezifisches Gewicht*)	7.1		2.18
Koks-Korn-Wert*·)	7
Feuchtigkeit der gewonnenen
Kohle

Fußnote (gilt auch für alle folgenden Tabellen): m kcal = 10⁶ kcal Red'n = Reduktion

MAF = auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage *) der Trennflüssigkeit

") Der Koks-Kern-Wert (oder formeller der Frei-Schwell-Index) ist ein Maß für die Verkokbarkeit. Die FSI-Werte erreichen von 0 bis 10, wobei der höhere Wert ideal ist. Kohlen mit einem FSl-Wert unter 5 sind als Verkokungskohle praktisch unbrauchbar.

Ausfühmngsbeispiel 111

Wie oben auch hervorgehoben wurde, kann das spezifische Gewicht der als Trennflüssigkeiten benutzten Fluorchlorkohlenstoffe in solchen Anwendungsfällen, wo dies von Vorteil erscheint, leicht eingestellt werden. Ais ein Beispiel kann das spezifische Gewicht erniedrigt werden, um -mehr Asche von der Kohle abzutrennen, wo der Kunde solche besonderen Anforderungen stellt.

Die Tatsache, daß das spezifische Gewicht der gemäß der Erfindung zu benutzenden Trennflüssigkeit leicht eingestellt werden kann, wurde durch eine Reihe von Prüfstandversuchen nachgewiesen, bei denen Petroläther mit Trichlorfluormethan in Mengen gemischt wurden, die das spezifische Gewicht der Gemische auf 1,47 bis 1,43 absenken. Diese Gemische und Trichlorfluormethan allein, alle mit 136 kg Pace Perk pro Tonne Kohle, wurden als Trennflüssigkeiten benutzt.

»Upper Freeport«-Kohle mit einer Teilchenkonsistenz wie in Beispiel I beschrieben, wurde gereinigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 niedergelegt.

Tabelle 5

	Kohle direkt	Test Produkt	Test Produkt	Test Produkt
	vom Abbau	CCIjF	CCIjF Gemisch	CCI₃F Gemisch
		S.G. IJJ	S.G.1.47	S.G.
Flüchtige Stoffe %	26,09	36,75	37.36	3631
Fester Kohlenstoff %	3734	5536	56.34	58,11
Asche %	35.57	7.89	630	5.58
kg/m kcal	72,2	10,2	7.0	7,0
%Red'n/mkcal		85.9	88,9	903
Gesamtschwefel %	1.55	0,98	0,93	0,92
kg/m kcal	3,06	1.26	1.21	1.15
•VbRed'n/mkcal		58,6	60,7	62,2
Pyritischer Schwefel %	1,22	033	0,27	0,40
kg/m kcal	2,39	0,68	0.49	0,50
%Red'n/m kcal		71.4	80,0	79,0
Organischer Schwefel %	0,31	0.43	0.54	0.50
kg/m kcal	0.61	0,56	0,79	0,63
%Red'n/m kcal		9
kcal/kg	5,071	7,729	7,855	7,957
kcal/kg (MAF)	7,995	8391	8383	8.421
Gewichtsausbeute %		52,8	54,1	51.7
Energieausbeute %		80,5	83,8	81.1
Spezifisches Gewicht		1.51	1.47	2.43

15 20 25 30 35

40

45

50

Die Daten zeigen, daß der Verminderungsprozentsatz für Asche erhöht wurde, wie das spezifische Gewicht der Trennflüssigkeit gesenkt wurde. Es war ein entsprechend verbesserter Anstieg in dem Verminderungsprozentsatz für Schwefel festzustellen. Dabei war das Entfernen von der Asche und mehr Schwefel nicht mit irgendwelchem Opfer an Energieausbeute (oder Wärmewert-Ausbeute) begleitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Sinkscheideverfahren zum Behandeln von mit Fremdmaterial versetzter Kohle mittels einer Schwerflüssigkeit, die aus einem Fluorkohlenwasserstoff besteht oder einen solchen enthält und ein spezifisches Gewicht zwischen demjenigen der Kohle und demjenigen des Freradmaterials aufweist, so daß die Kohle angereichert wird und auf der Schwerflüssigkeit schwimmt, während das Fremdmaterial in der Schwerflüssigkeit absinkt, dadurchgekennzeichnet, daß jeglicher in der Schwerflüssigkeit enthaltener Fluorkohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe von Stoffen: