DE2743113C3

DE2743113C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Formaldehyd und Methanol durch partielle Oxidation von Methan

Info

Publication number: DE2743113C3
Application number: DE2743113A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4370 Marl Brockhaus; Hans-Juergen 4270 Dorsten Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-09-24
Filing date: 1977-09-24
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB2006757A; CA1096884A; NL7809653A; FR2403985A1; NO148710B; US4243613A; NO783217L; GB2006757B; DE2743113A1; NO148710C; DE2743113B2; SU847913A3

Description

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, deren Gegenstand die Oxidation von Methan zu Formaldehyd ist Bei den im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren bereitet die Erzielung wirtschaftlicher Ausbeuten immer noch beträchtliche Schwierigkeiten.

Wegen der Reaktionsträgheit des Methans werden zur Einleitung der Reaktion Temperaturen von mehr als 1000° C benötigt, bei denen aber das gebildete Formaldehyd sowie auch andere erwünschte Produkte, z. B. Methanol, unbeständig sind.

Durch Zugabe von Stickoxiden als Katalysator läßt sich die Reaktionstemperatur auf 500 bis 700° C senken (Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1956), Band 7, Seite 663; DE-AS 12 17 353; DE-PS 11 59 421). Diese Verfahren haben sich jedoch nicht durchsetzen können, da durch den hohen Verbrauch an Stickoxiden zusätzliche Materialkosten entstehen und durch die aggressive Natur dieser Verbindungen ein erhöhter Aufwand bei der technischen Ausstattung der Anlage erforderlich wird.

Aus US-PS 27 22 553 ist ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Kohlenwasserstoffe in heiße, Sauerstoff enthaltende Verbrennungsgase geleitet werden. Die Umsetzung erfolgt in einer langgestreckten Kammer bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten. Der die Reaktionszone verlassende Gasstrom wird abgeschreckt Formaldehyd wird nach diesem Verfahren nur bei Einsatz von »natural gas« erhalten, wobei zu berücksichtigen ist, daß natural gas vornehmlich aus Cr und (^-Kohlenwasserstoffen besteht Bei Einsatz von Methan erhält man lediglich Synthesegas.

Aus DE-AS 22 01 429 ist ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol bekannt, bei dem man Methan und Oxidationsgas, die unter einem Druck von 5 bis 62 bar, vorzugsweise 20 bis 52 bar, stehen, zusammenströmen läßt, nachdem man getrennt Methan und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C erwärmt hat, das s Gasgemisch unter Selbstzündung in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone bei einer mittleren Verweilzeit von 0,5 · 10-³ bis 5 · 10~³, vorzugsweise von 1 · 10~³ bis 2 · 10~³ see umsetzt, das Reaktionsgemisch abschreckt und die angefallenen Produkte in üblicher

Weise abtrennt

Obwohl mit diesem Verfahren ein erheblicher Fortschritt gegenüber dem früheren Stand der Technik erzielt wird, hat es sich doch gezeigt, daß auch diesem Verfahren noch gewisse Nachteile anhängen. So ist es schwierig, die verlangten kurzen Reaktionszeiten einzuhalten, weiterhin bringt das Verfahren nur bei der

Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsgas

brauchbare Ergebnisse.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand

darin, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile vermeidet und bei dem die Verwendung von Luft gegenüber Sauerstoff keine erheblichen Nachteile bringt

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur

partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgasen, wobei man Methan oder ein Methan-Inertgasgemii-ch und Oxidationsgas unter einem Druck von >5 bar, insbesondere > 20 bar in einem Brennrohr zusammenströmen läßt, nachdem man getrennt Methan oder das Methan-Inertgasgemisch und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf 300 bis 600° C erwärmt hat, das Gasgemisch in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und die angefallenen Produkte in üblicher Weise trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in strömendes Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch, dessen Geschwindigkeit, gemessen im zylindrischen Teil des Brennrohres, 1 bis 15 m ■ see-¹ beträgt, das Oxidationsgas konzentrisch mit einer 50 bis 300 m-see-' größeren Geschwindigkeit einleitet, wobei der Methangasstrom ein 3- bis 10Ofach größeres Volumen als der Oxidationsgasstrom besitzt
Die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen dem Methangasstrom und dem konzentrisch in diesen Strom eingeleiteten Oxidationsgasstrom soll 50 bis 300m - see-' betragen. Oberhalb einer Geschwindigkeitsdifferenz von 300 m · see-' kann es zum Abheben der Flamme vom Oxidationsgasaustritt und damit zum Reaktionsabbruch kommen. Unterhalb einer Geschwindigkeitsdifferenz von 50m-see-¹ kommt es zur Totaloxidation infolge Überhitzung direkt an der Eintrittsstelle des Oxidationsgases.
Besonders günstig ist eine Geschwindigkeitsdifferenz von 75 bis 250 m · see-¹, weil in diesem Bereich eine Reaktionszone gebildet wird, in der die Entstehung und Erhaltung der gewünschten instabilen Zwischenprodukte optimal gewährleistet ist, und weil der Energieaufwand zur Erzeugung der Ausströmgeschwindigkeit in diesem Bereich tragbar ist

Der Methangasstrom sollte im zylindrischen Teil des Brennrohres eine Geschwindigkeit von 1 bis 15m · see-' besitzen. Unterhalb 1 m · see-¹ wird die Verweilzeit der gewünschten Produkte in der heißen Zone zu lang. Oberhalb von 15 m · see-¹ kann die Ausbildung einer Reaktionszone gestört werden, ferner resultieren ungünstige Methanumsätze. Besonders günstig ist eine Geschwindigkeit des Methanstroms bis

4 m · sec-' im zylindrischen Teil des Brennrohres, weil dabei Stoff- und Wärmetransport günstig liegen und günstige Umsätze erzielbar sind.

Als Oxidationsgas kommen Sauerstoff oder Gemische aus Sauerstoff mit unter den Reaktioiubedingungen inerten Gasen, insbesondere Luft, in Frage. Das Methan kann in Abhängigkeit vom Druck ebenfalls mit Inertgasen verdünnt sein, so läßt sich z. B. noch ein Methangas aus 15% Methan und 85% Stickstoff bei 45 bar erfolgreich mit dem Oxidationsgas umsetzen. Weitere Verdünnungen des eingesetzten Methans lassen sich durch Druckerhöhungen kompensieren.

Das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff bzw. Luft ist im Hinblick auf den Reaktionsstart weitgehend variabel, jedoch sollte bei der Verwendung von Sauerstoffgas als Oxidationsmittel die Sauerstoffmenge im gesamten Gasgemisch nicht weniger als 0,1 VoL-% und bei Verwendung von Luft als Oxidationsgas die Luftmenge im gesamten Gasgemisch nicht weniger als 1 VoL-% betragen.

Bekannterweise führt die Autoxidation von Methan bei hohen Drücken wie 14 200 bar und Temperaturen von 400° C nahezu ausschließlich zu Methanol. Bei Normaldruck reagiert Methan mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen erst bei Temperaturen, bei denen die Oxidationsprodukte Formaldehyd und Methanol unbeständig sind und schnell weiter reagieren; es bilden sich Kohlenoxide. Durch Steigerung des Druckes wird erfahrungsgemäß die Zündtemperatur gesenkt Die Reaktionsstufen Formaldehyd und Methanol werden bei tieferen Temperaturen nicht so sehne') durchlaufen, so daß die Möglichkeit gegeben ist, diese erwünschten Produkte der Totaloxidation zu Kohlenoxiden durch Reaktionsabbruch zu entziehen. Drücke von mehr als 5 bar erlauben im Zusammenhang mit den anderen Verfahrensbedingungen die Durchführung eines Verfahrens mit durchaus befriedigenden Ergebnissen. Besonders günstige Ergebnisse werden beim Arbeiten mit reinem Methan in einem Druckbereich von oberhalb 20 bar erzielt Der Inergaszusatz zum Methan erlaubt eine weitere Senkung des Partialdampfdruckes ohne wesentliche Verschlechterung des Ergebnisses.

Der angewendete Druck bzw. der Partialdruck des Methans bestimmt das Produktspektrum. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren beliebig der Nachfragesituation anpassen, indem man den Druck variiert. Da der Formaldehyd das wertvollere Reaktionsprodukt ist, hat es sich im Hinblick auf Umsatz und Ausbeute als vorteilhaft erwiesen, in einem Druckbereich von 20 bis 50 bar für das reine Methan zu arbeiten.

Bei niederen Drücken, beispielsweise 13 bar, verhalten sich die Anteile von Formaldehyd zu Methanol im anfallenden Produktgemisch wie etwa 4 :1, jedoch sind die Ausbeuten an Formaldehyd und Methanol insgesamt geringer.

Im mittleren Druckbereich, beispielsweise 30 bar, verhalten sich die Anteile bei günstigen Umständen wie 1 :1; bei höheren Drücken überwiegt mehr und mehr die Bildung von MethanoL Eine Drucksteigerung über 60 bar bei reinem Methan ist in diesem Zusammenhang wenig sinnvoll, weil man dam. fasi gänzlich Methanol erzeugt Jedoch kann bei Zusatz größerer Mengen von Inertgas dieser Partialdruck überschritten werden, ohne daß ausschließlich Methanolbildung auftritt

Hingegen geht die Totaloxidation mit steigendem Druck zurück bzw. es ist möglich, den Umsatz entsprechend zu steigern. Somit läßt sich das Verfahren weitgehend variieren und den wirtschaftlichen Gegebenheiten anpassen.

Den komprimierten Gasen, Methan bzw. Methan-Inertgasgemisch und Oxidationsgas, wird vor der Vermischung Wärme zugeführt In der Regel werden Methangas· und Oxidationsgas auf 300 bis 600° C vorgewärmt Im Falle der Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsgas wird zur Vermeidung von Korrosionsproblemen vor der Vermischung der Gase nur das Methan aufgeheizt Durch die Temperatur der eingesetzten Gase kann der Umsatz beeinflußt werden. Die besten Ergebnisse wurden bei Anwendung des genannten Temperaturbereiches erzielt, weil dabei Folgereaktionen der Reaktionsprodukte Formaldehyd und Methanol noch weitgehend vermieden werden.

is Im Hinblick auf die Wärmeabführung ist das Verhältnis von eingesetztem Methan bzw. Methan-Inertgas zu eingesetztem Oxidationsgas von Bedeutung. Das zugeführte Methangas dient nur zum Teil als Rohstoff für die Reaktion, ein beträchtlicher Teil des Methangases dient in der Vorrichtung als Kühlmittel zur Direktkühlung. Auf dieses Kühlmittel wird die Reaktionswärme verteilt, so daß ein besonderer Abschreckschritt für die heißen Reaktionsgase nicht erforderlich ist

Dennoch ist es sinnvoll, die Gase möglichst schnell abzukühlen, um eine evtl. Weiterreaktion mit nicht vollständig umgesetztem Sauerstoff zu verhindern. Aus demselben Grund ist es angebracht, den Anteil des nicht umgesetzten Sauerstoffs gering zu halten.

Der Methangasstrom soll im allgemeinen 3- bis 10Ofach größer als der Oxidationsgasstrom sein. Bei der Verwendung von Luft als Oxidationsgas arbeitet man bevorzugt im unteren Teil dieses Bereiches mit einem etwa 3- bis 15fach größeren Methangasstrom, da der

Luftstickstoff als zusätzliches Kühlmittel dient, bei der Verwendung von Sauerstoff arbeitet man bevorzugt im

oberen Teil dieses Bereiches mit einem etwa 10- bis 10Ofach größeren Methangasstrom.

Die genannten Grenzen gelten für den wirtschaftlich

sinnvollen Bereich. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch außerhalb des beanspruchten Bereiches durchführen, wie Beispiel 1 zeigt In diesem Fall ergab sich ein sehr niedriger Methanumsatz, was gute Ausbeuten bewirkt, aber hohe Aufwendungen für den

umlaufenden Kreisgasstrom erfordert Ähnliche Verschiebungen der Grenzen treten, wie dem Fachmann geläufig, auch beim Arbeiten im hohen Druckbereich auf.
Werden je Gasdurchgang nur geringere Methanumsätze erhalten, so empfiehlt es sich, einen Teil des die Reaktionszone verlassenden Gasstromes nach Abtrennung der Reaktionsprodukte als Kreisgas in die Reaktionszone zurückzuführen. Die Ausbeute an gewünschten Produkten wird durch die Rückführung von Kreisgas nicht beeinträchtigt Zur Ausschleusung der zwangsweise anfallenden Kohlenoxide muß bei Kreisgasfahrweise ein Teil des die Reaktionszone verlassenden Gases als Abgas abgeführt werden. Dieses Abgas enthält beispielsweise unter den Bedingungen der Oxidation mit Sauerstoff 20 bis 80 Vol.-% Methan. Der Rest besteht hauptsächlich aus Kohlenoxiden, wobei das Verhältnis CO : CO₂ zwischen 1 :3 und 1:10 je nach Fahrbedingungen liegt Ein Gas dieser Zusammensetzung ist ein hochwertiges Heizgas. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, da der größte Teil des als Erdgas vorkommenden Methans ohnehin zu Heizzwekken dient Es ist somit möglich, zu Heizzwecken

bestimmtes Methan zunächst dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, einen Teil des Methans in die wertvollen Reaktionsprodukte umzuwandeln und das entstehende wertvolle Abgas dann zu Heizzwecken zu verwenden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und der erforderliche apparative Aufwand ist gering. Die Reaktionsgase werden einem Brenner zugeleitet Als Brenner eignen sich Gasbrenner allgemein, deren äußeres Brennerrohr und deren innere Düse eine gemeinsame Achse haben, so daß sich die Flamme symmetrisch ausbildet Dem Brenner werden die Gase ohne Vorvermischurg zugeführt Im Fall der Oxidation mit Sauerstoffgas wird nur der Methangasstrom, der aus Frisch- und Kreismethangas besteht, vorerhitzt, während der Sauerstoffstrom bei Raumtemperatur belassen wird. Würde man auch den Sauerstoff auf die Eingangstemperatur erhitzen, so müßten Materialien gewählt werden, die bis ca. 500⁰C gegen Sauerstoff resistent sind. Das Erwärmen des Sauerstoffs erübrigt sich aber, weil der Sauerstoff nur in relativ geringer Menge zugeführt wird. Die Leitungen für die Zuführung von Sauerstoff und die Düse werden zweckmäßig aus Edelstahl gefertigt

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß man auch ohne die Einhaltung extrem kurzer Reaktionszeiten sehr gute Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhält Dadurch ist der Übergang zu größeren Brennern wesentlich erleichtert, da sich die beanspruchten Strömungsbedingungen auch in größeren Brennern leicht einhalten lassen.

Beispiele

Unter den aus der Tabelle hervorgehenden Bedingungen wurde Methan bzw. ein Methan-Inertgasgemisch mit Sauerstoff bzw. Luft umgesetzt. Nach derr Durchgang durch den Brenner wurde das Reaktionsprodukt durch indirekte Kühlung (Wärmetauscher) abgekühlt Umsatz und Ausbeute wurden durch Analyse dei auskondensierten Flüssigprodukte und des Abgases bestimmt. Als Brenner wurde in den Versuchen 1 bis 27 ein Brenner gemäß A b b. 1 benutzt Der Innendurchmesser des Reaktionsrohres (1) sowie der Ii nendurchmesser des der Oxidationsgaszufuhr dienenden innerer Rohres (2) sind der Tabelle zu entnehmen. Di« Rennstrecke, d. h. die Strecke vom Eintritt de! Oxidationsgasstromes in den Methangasstrom bi: Eintritt des Gasstromes in den Wärmeaustausche] beträgt 120 cm. Das Reaktionsrohr wurde mit Luf gekühlt

Im Versuch 28 wird ein Brenner mit Umlenkung gemäß Abb.2 benutzt: Innendurchmesser des sog Reaktionsrohres (l)=30 mm, Innendurchmesser des dei Oxidationsgaszufuhr dienenden inneren Rohre; (2) = 0,7 mm, Innendurchmesser des übergestülpter Rohres (3)=53 mm, Länge des übergestülpten Rohre; vom Ende des Reaktionsrohres bis zum Verschluß de; übergestülpten Rohres (4)=90 cm. Der Abstand O₂ oder Luftlanze vom Ende des sog. Reaktionsrohres isi 30 cm (5). Das übergestülpte Rohr wird auf der Streck« (4) mit Luft gekühlt Das Ergebnis ist ebenfalls dei Tabelle zu entnehmen.

Beispiel	Reaktormaße	2	Druck	Temperatur	Eingesetzte Gasmengen	N₂	[NmVh]	Luft	Methangas
	[mm]	0,4		im Reaktor		_			volumen : Oxi
		0,5				—	Oxidationsgas	—	dationsgas-
	i	0,6	[bar]	[°C]	Methangas	—	O₂	—	volumen
1	53	0,8	40	438	Ch₄	—	1,7	—	112,9
2	53	1,0	40	446	192	—	23	—	76,8
3	53	1,25	40	455	192	—	4,0	—	48,0
4	53	0,8	40	461	192	—	6,4	—	30,0
5	53	23	40	467	192	—	9,5	40	20ί
6	53	3,0	40	483	192	—	15,0	56	12,8
7	53	23	20	485	192	100	33	40	34,8
8	53	1,7	40	476	120	160	—	18	4,8
9	53	2,0	40	481	192	160	—	36	3,4
10	53	23	40	486	192	240	_	40	5,0
11	53	1,5	40	536	100	240	—	37	11,1
12	53	1,0	40	541	40	—	—	—	5,6
13	53	0,6	40	542	40	—	—	—	7,5
14	53	0,6	80	480	60	—	—	—	8,1
15	53	4,0	40	432	60	—	6,0	52	32,0
16	53	23	40	455	192	—	4,0	40	48,0
17	53	23	40	468	192	—	6,0	44	32,0
18	53	23	40	473	192	—	—	60	3,7
19	53	2,0	40	477	192	—	—	50	4,8
20	53	0,6	40	479	192	—	—	—	4,4
21	53	0,6	40	482	192	—	—	—	3a
22	53	0,6	40	488	192	—	—	—	3,8
23	53	0,6	40	454	192	—	4,0	—	37,5
24	53	1,0	40	455	150	—	4,0	—	48,0
25	53	0.7	40	457	192		4,0		573
26	20	40	464	230		33	543
27	53	13	586	192	4,0	273
28	53	40	443	110	53	34.9
	192

orlNCt/unji	1	jeschwindigkeit V	']	Δ V	Umsatz	Selektivität hcz. auf umgesetztes CH«	CIIiOH	IICHO + CHjOH	Ausbeute bez. auf	HCHO
Beispiel '	2	m · sec"	Oxida		an CH₄	[%]
	3	Methan	tionsgas	131,5	[%]	HCHO	68,55	91,4		0,114
	4	jas	133	123,5			67,54	86,3	eingesetztes CH« [%]	0,195
1	5	,5	125	137,4	0,50	22,85	59,64	76,7	HCHO + CHjOH	0,358
6	,5	139	123,4	1,04	18,76	54,40	71,4		0,493
7	,6	125	117,4	2,10	17,04	48,49	65,2	0,457	0,669
8	,6	119	118,4	2,90	17,00	34,58	48,4	0,897	0,844
9	1,6	120	135,0	4,00	16,72	24,77	47,3	1,611	0,428
10	1,6	137	148,4	6,10	13,83	52.89	71,8	2,071	0,756
11	2,0	150	145.4	1,90	22,52	44,8	64,3	2,608	1,091
12	1,6	!47	150,3	4,00	18,89	27.91	41.2	2,952	0,811
13	!,6	152	156.2	5,60	19,48	18,34	35,0	0,899	0,983
14	1,7	158	227,2	6,10	13.29	15,35	32,4	2,872	1,671
15	1,8	229	190,3	5,90	16,67	19,69	36,1	3,601	1,460
16	1,8	193	192,7	9,80	17,05	28.79	42,5	2,513	1,248
17	2,7	194	73.5	8,90	16,41	34.66	48.0	2,065	0,293
18	1,3	75	137,4	9,10	13,71	59,64	76,7	3,175	0,358
19	1,5	139	206,4	2,20	13,33	31,39	41,2	3,213	0,216
20	1.6	208	74,4	2,10	17,04	25,56	36.2	3,868	0,426
21	1,6	76	148,4	2,20	9,81	55,49	71,8	1,056	0,653
22	1.6	150	194,4	4,00	10,65	52,30	70,4	1,611	0,758
23	1,6	196	266,4	4,00	16,32	41,97	56.3	0,906	0,617
24	1,6	268	295,4	4,20	18,05	18,32	28,5	1,448	0,428
25	,6	297	137,8	4,30	14,35	54,10	69,2	2,872	0,362
26 1	,6	139	137,4	4,20	10,18	59.64	76,7	2,957	0,358
27	,2	139	137,1	2,40	15,10	60.45	78,6	2,421	0,290
28	1,6	139	110,9	2,10	17,04	49,58	62,7	1,197	0,321
	1,9	122	146,8	1,60	18,15	6,54	32,7	1,661	0,578
	1,1	150	138,5	2,45	13,12	41,42	58,7	1,611	0,370
J.24	140		2,21	26,16		Zeichnungen	1,258
,5			2,14	17,28		1,536
			Hierzu 1 Blatt	0,723
			1,256

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd und Methanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgasen, wobei man Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch und Oxidationsgas unter einem Druck von oberhalb 5 bar in einem Brennrohr zusammenströmen läßt, nachdem man getrennt Methan oder das Methan-Inertgasgemisch und gegebenenfalls das Oxidationsgas auf 300 bis 600⁰C erwärmt hat, das Gasgemisch in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und die angefallenen Produkte in üblicher Weise trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in strömendes Methan oder ein Methan-Inertgasgemisch, dessen Geschwindigkeit, gemessen im zylindrischen Teil des Brennrohres, 1 bis 15 m · see-¹ beträgt, das Oxidationsgas konzentrisch mit einer 50 bis 300 m · see-' größeren Geschwindigkeit einleitet, wobei der Methangasstrom ein 3- bis 10Ofach größeres Volumen als der Oxidationsgasstrom besitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsgasstrom eine 75 bis 250 m -see-' größere Geschwindigkeit als der Methangasstrom besitzt